WO2023119879A1 - 分離機能層、分離膜及び膜分離方法 - Google Patents

分離機能層、分離膜及び膜分離方法 Download PDF

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WO2023119879A1
WO2023119879A1 PCT/JP2022/040559 JP2022040559W WO2023119879A1 WO 2023119879 A1 WO2023119879 A1 WO 2023119879A1 JP 2022040559 W JP2022040559 W JP 2022040559W WO 2023119879 A1 WO2023119879 A1 WO 2023119879A1
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ionic liquid
separation
functional layer
group
separation functional
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PCT/JP2022/040559
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和也 吉村
真哉 西山
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日東電工株式会社
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    • Y02C20/00—Capture or disposal of greenhouse gases
    • Y02C20/40—Capture or disposal of greenhouse gases of CO2

Definitions

  • the present invention relates to a separation functional layer, a separation membrane, and a membrane separation method.
  • a membrane separation method has been developed as a method for separating acidic gases from mixed gases containing acidic gases such as carbon dioxide.
  • the membrane separation method can efficiently separate the acid gas while suppressing the operating cost, compared to the absorption method in which the acid gas contained in the mixed gas is absorbed by an absorbent and separated.
  • Separation membranes used in the membrane separation method include composite membranes in which a separation functional layer is formed on a porous support.
  • Patent Literature 1 discloses a composite membrane having a structure containing an ionic liquid as a separation functional layer.
  • the separation functional layer includes an ionic liquid, a polymer network structure, and an inorganic particle network structure formed from inorganic particles.
  • a new separation functional layer suitable for separating acidic gas from a mixed gas containing acidic gas is required.
  • a separation functional layer that includes a first ionic liquid having carboxylate ions.
  • first ionic liquid having amphiphilicity a first ionic liquid having amphiphilicity
  • second ionic liquid different from the first ionic liquid and having amphipathic properties providing an isolation functional layer comprising:
  • the present invention the above separation functional layer; a porous support supporting the separation functional layer; A separation membrane is provided.
  • a mixed gas containing an acidic gas is supplied to the space adjacent to one surface of the separation membrane, and the space adjacent to the other surface of the separation membrane is decompressed to remove the gas from the mixed gas on the other surface side. obtaining a permeate fluid with a high acid gas content;
  • a membrane separation method is provided, comprising:
  • FIG. 1 is a cross-sectional view of a separation functional layer according to one embodiment of the present invention
  • FIG. 1 is a cross-sectional view of a separation membrane according to one embodiment of the present invention
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view of a membrane separation device equipped with the separation membrane of the present invention
  • FIG. 3 is a perspective view schematically showing a modification of the membrane separation device provided with the separation membrane of the present invention.
  • the separation functional layer according to the first aspect of the present invention is A first ionic liquid having carboxylate ions is included.
  • the first ionic liquid has amphipathic properties.
  • the separation functional layer according to the first or second aspect further includes a second ionic liquid that is different from the first ionic liquid and has amphipathic properties.
  • the separation functional layer according to the fourth aspect of the present invention is a first ionic liquid having amphiphilicity; a second ionic liquid different from the first ionic liquid and having amphipathic properties; including.
  • the second ionic liquid contains an anion having a nitrile group.
  • the second ionic liquid is at least one selected from the group consisting of dicyanamide and tricyanometanide. including.
  • the second ionic liquid contains imidazolium ions.
  • the total weight of the first ionic liquid and the weight of the second ionic liquid is The weight ratio of the first ionic liquid is 50 wt % or more.
  • the total value of the content of the first ionic liquid and the content of the second ionic liquid is , 50 wt % or more.
  • the first ionic liquid contains acetate ions.
  • the first ionic liquid contains imidazolium ions.
  • the separation functional layer according to any one of the first to eleventh aspects has a double network structure.
  • the double network structure includes a first network structure mainly composed of an inorganic material and a second network structure mainly composed of an organic material. including.
  • the inorganic material contains inorganic particles.
  • the organic material includes a (meth)acrylic polymer.
  • the separation functional layer according to any one of the first to fifteenth aspects is used to separate carbon dioxide from a mixed gas containing carbon dioxide and nitrogen.
  • the separation membrane according to the seventeenth aspect of the present invention is a separation functional layer according to any one of the first to sixteenth aspects; a porous support supporting the separation functional layer; Prepare.
  • the membrane separation method according to the eighteenth aspect of the present invention comprises A mixed gas containing an acidic gas is supplied to the space adjacent to one surface of the separation membrane according to the seventeenth aspect, the pressure of the space adjacent to the other surface of the separation membrane is reduced, and the obtaining a permeate fluid having a higher acid gas content than the gas mixture; including.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view of the separation functional layer 1 of this embodiment.
  • the separation functional layer 1 in FIG. 1 can function as a self-supporting film (single layer film).
  • the separation function layer 1 can preferentially permeate, for example, an acid gas contained in a mixed gas.
  • the separation functional layer 1 contains a first ionic liquid, and preferably further contains a second ionic liquid different from the first ionic liquid.
  • the first ionic liquid has carboxylate ions and preferably has amphipathic properties.
  • the second ionic liquid also has amphipathic properties.
  • Carboxylate ions are sometimes simply referred to as “carboxylates” below.
  • a 1st ionic liquid and a 2nd ionic liquid may be called simply an "ionic liquid.”
  • ionic liquid means a salt (ionic compound) that is liquid at 25°C.
  • the ionic liquid has amphiphilicity means that the ionic liquid dissolves in water in Test 1 below and dissolves in isopropyl alcohol (IPA) in Test 2 below.
  • Test 1 Add 0.5 g of an ionic liquid to a container such as a microtube at room temperature (25° C.), and further add 0.5 g of water (ion-exchanged water) to the container. Next, after sealing the container, the container is shaken by hand about 10 times. Allow the container to stand still for 1 minute, and visually confirm whether or not the ionic liquid is dissolved in the water in the container.
  • Test 2 Add 0.5 g of the ionic liquid to a container such as a microtube at room temperature, and then add 0.5 g of isopropyl alcohol to the container. Next, after sealing the container, the container is shaken by hand about 10 times. Allow the container to stand still for 1 minute, and visually confirm whether or not the ionic liquid is dissolved in the isopropyl alcohol in the container.
  • the ionic liquid when the ionic liquid does not dissolve in water and phase separation is confirmed in Test 1, the ionic liquid is judged to be hydrophobic. Furthermore, in Test 1, if the ionic liquid dissolves in water, and in Test 2, if the ionic liquid does not dissolve in isopropyl alcohol and phase separation is confirmed, it is determined that the ionic liquid has hydrophilicity. .
  • a separation functional layer 1 comprising: The separation functional layer 1 tends to sufficiently suppress the bleeding out of components other than the ionic liquid, such as components other than the ionic liquid contained in the double network gel described later.
  • the first ionic liquid has a carboxylate.
  • This first ionic liquid is suitable for improving the selectivity of acidic gases permeating through the separation functional layer 1 .
  • Carboxylates have an ionized carboxyl group (COO ⁇ ) and are typically denoted RCOO ⁇ .
  • R is a hydrogen atom or a hydrocarbon group which may have a substituent.
  • the number of carbon atoms in the hydrocarbon group is not particularly limited, and is, for example, 1-15, preferably 1-6.
  • the hydrocarbon group may be, for example, an alkyl group such as methyl group, ethyl group, propyl group, n-butyl group, isobutyl group or tert-butyl group, or an aryl group such as phenyl group.
  • a substituent of the hydrocarbon group includes a halogen group, a hydroxyl group, and the like. Halogen groups include fluoro, chloro, bromo, and iodo groups.
  • Carboxylates include, for example, formate ions, acetate ions, trifluoroacetate ions, propionate ions, butyrate ions, pivalate ions, lactate ions, and benzoate ions.
  • the first ionic liquid preferably contains acetate ions as carboxylate.
  • the first ionic liquid has, for example, a counter cation that forms a salt with carboxylate.
  • the counter cation is not particularly limited and includes imidazolium ion, pyridinium ion, ammonium ion, phosphonium ion and the like.
  • the first ionic liquid preferably contains imidazolium ions as counter cations.
  • the ions described above as counter cations include, for example, substituents having 1 or more carbon atoms.
  • substituents having 1 or more carbon atoms include alkyl groups having 1 to 20 carbon atoms, cycloalkyl groups having 3 to 14 carbon atoms, aryl groups having 6 to 20 carbon atoms, and the like. , a cyano group, an amino group, a monovalent ether group, etc. (for example, a hydroxyalkyl group having 1 to 20 carbon atoms, etc.).
  • Ether groups include, for example, polyalkylene glycol groups such as polyethylene glycol.
  • alkyl groups having 1 to 20 carbon atoms include methyl group, ethyl group, n-propyl group, n-butyl group, n-pentyl group, n-hexyl group, n-heptyl group, n-octyl group, n- nonyl group, n-decyl group, n-undecyl group, n-dodecyl group, n-tridecyl group, n-tetradecyl group, n-pentadecyl group, n-hexadecyl group, n-heptadecyl group, n-octadecyl group, n- nonadecyl group, n-eicosadecyl group, i-propyl group, sec-butyl group, i-butyl group, 1-methylbutyl group, 1-ethylpropyl group, 2-methylbutyl
  • the above alkyl group may be substituted with a cycloalkyl group.
  • the number of carbon atoms in the alkyl group substituted by the cycloalkyl group is, for example, 1 or more and 20 or less.
  • Alkyl groups substituted by cycloalkyl groups include cyclopropylmethyl, cyclobutylmethyl, cyclohexylmethyl, cyclohexylpropyl groups and the like, which further include hydroxy, cyano, amino, monovalent ether It may be substituted with a group or the like.
  • cycloalkyl groups having 3 to 14 carbon atoms include cyclopropyl, cyclobutyl, cyclopentyl, cyclohexyl, cycloheptyl, cyclooctyl, cyclododecyl, norbornyl, bornyl and adamantyl groups. , and these may be further substituted with a hydroxy group, a cyano group, an amino group, a monovalent ether group, or the like.
  • aryl group having 6 to 20 carbon atoms examples include phenyl, toluyl, xylyl, mesityl, anisyl, naphthyl, benzyl, etc. These are further hydroxy, cyano, amino, mono may be substituted with a valent ether group or the like.
  • the first ionic liquid preferably contains imidazolium ions represented by the following formula (1).
  • R 1 to R 5 are each independently a hydrogen atom or the above-described substituent having 1 or more carbon atoms.
  • R 1 is preferably a substituent having 1 or more carbon atoms, more preferably an alkyl group having 1 or more and 20 or less carbon atoms, and still more preferably an alkyl group having 2 or more and 10 or less carbon atoms.
  • Specific examples of R 1 are a hydrogen atom, a methyl group, an ethyl group, a butyl group, a hydroxyethyl group, an allyl group, etc., preferably an ethyl group.
  • R 3 is preferably a substituent having 1 or more carbon atoms, more preferably an alkyl group having 1 or more and 20 or less carbon atoms, and still more preferably an alkyl group having 1 or more and 10 or less carbon atoms.
  • a specific example of R 3 is a methyl group.
  • Each of R 2 , R 4 and R 5 is preferably a hydrogen atom.
  • the first ionic liquid examples include 1-ethyl-3-methylimidazolium acetate ([EMIM][OAc]), 1-butyl-3-methylimidazolium acetate ([BMIM][OAc]), 1- Ethyl-3-methylimidazolium trifluoroacetate, 1-butyl-3-methylimidazolium trifluoroacetate, 1-ethyl-3-methylimidazolium pivalate, 1-ethyl-3-methylimidazolium lactate, 1-ethyl -3-methylimidazolium benzoate, preferably [EMIM][OAc].
  • the first ionic liquid may be capable of absorbing acid gases, especially carbon dioxide, by chemical absorption.
  • acid gases especially carbon dioxide
  • the first ionic liquid can absorb carbon dioxide (CO 2 ) by the following reaction.
  • the content of the first ionic liquid in the separation functional layer 1 is, for example, 5 wt% or more, 10 wt% or more, 20 wt% or more, 30 wt% or more, 40 wt% or more, 50 wt% or more, 60 wt% or more, and further 70 wt% or more.
  • the upper limit of the content of the first ionic liquid is not particularly limited, and is, for example, 90 wt%, and may be 80 wt%.
  • the second ionic liquid has a different composition than the first ionic liquid, eg, no carboxylate ions. Furthermore, the second ionic liquid preferably has amphipathic properties.
  • the separation functional layer 1 contains a second ionic liquid having amphipathic properties together with the first ionic liquid described above, other components other than the ionic liquid in the separation functional layer 1, such as a double network gel to be described later. There is a tendency that the bleeding out of components other than the ionic liquid can be sufficiently suppressed.
  • the second ionic liquid preferably contains an anion having a nitrile group.
  • Anions having a nitrile group include, for example, dicyanamide, tricyanometanide, tetracyanoborate, and the like.
  • the second ionic liquid preferably contains at least one selected from the group consisting of dicyanamide and tricyanometanide as an anion having a nitrile group.
  • the second ionic liquid may contain anions other than the anion having a nitrile group.
  • anions include, for example, alkylsulfate, tosylate, methanesulfonate, trifluoromethanesulfonate, toluenesulfonate, bis(fluorosulfonyl)imide, bis(trifluoromethanesulfonyl)imide, thiocyanate, hexafluorophosphate, tetrafluoroborate, halide etc.
  • the second ionic liquid has a counter cation that forms a salt with the above anion.
  • the counter cation is not particularly limited and includes imidazolium ion, pyridinium ion, ammonium ion, phosphonium ion and the like.
  • the second ionic liquid preferably contains imidazolium ions as counter cations.
  • the ions described above as counter cations include, for example, substituents having 1 or more carbon atoms. Counter cations include those described above for the first ionic liquid.
  • the second ionic liquid examples include 1-ethyl-3-methylimidazolium dicyanamide ([EMIM][N(CN) 2 ]), 1-butyl-3-methylimidazolium dicyanamide, 1- (2-Hydroxyethyl)-3-methylimidazolium dicyanamide, 1-allyl-3-methylimidazolium dicyanamide, 1-ethyl-3-methylimidazolium tricyanometanide ([EMIM][C(CN ) 3 ]), 1-ethyl-3-methylimidazolium thiocyanate, 1-butyl-3-methylimidazolium thiocyanate, 1-ethyl-3-methylimidazolium tetrafluoroborate, etc., preferably [EMIM][ N(CN) 2 ] and [EMIM][C(CN) 3 ].
  • the content of the second ionic liquid in the separation functional layer 1 is, for example, 70 wt% or less, 60 wt% or less, 50 wt% or less, 40 wt% or less, 30 wt% or less, 20 wt% or less, or even 10 wt% or less. good.
  • the lower limit of the content of the second ionic liquid is not particularly limited, and is, for example, 5 wt%.
  • the total value of the content of the first ionic liquid and the content of the second ionic liquid is, for example, 50 wt% or more, preferably 60 wt% or more, and more preferably 70 wt% or more. , more preferably 80 wt % or more.
  • the upper limit of this total value is not particularly limited, and is, for example, 95 wt%.
  • the ratio P of the weight of the first ionic liquid to the total value of the weight of the first ionic liquid and the weight of the second ionic liquid is, for example, 10 wt% or more, 20 wt% or more, 30 wt% or more. , 40 wt% or more, 50 wt% or more, 60 wt% or more, 70 wt% or more, or even 80 wt% or more.
  • the upper limit of the ratio P is not particularly limited, and is, for example, 90 wt%.
  • the separation functional layer 1 has, for example, a gel containing an ionic liquid, particularly a double network gel.
  • a double network gel is a gel comprising two types of networks independent of each other, eg interpenetrating networks.
  • the separation functional layer 1 has, for example, two types of mutually independent mesh structures (double network structure).
  • double network structure In double-network gels, the ionic liquid resides in and fills the spaces between these network structures.
  • the double network gel includes, for example, a first network structure mainly composed of an inorganic material and a second network structure mainly composed of an organic material.
  • "mainly composed of” means that 50 wt% or more, further 70 wt% or more, particularly 90 wt% or more, especially 99 wt% or more is composed of the material.
  • the combination of the first mesh structure and the second mesh structure is not limited to the one described above.
  • the first network may be primarily composed of the first organic material and the second network may be primarily composed of the second organic material.
  • the inorganic material contained in the first network structure includes, for example, inorganic particles, inorganic polymers, etc., and preferably contains inorganic particles.
  • the first network structure is composed of, for example, a network of inorganic particles.
  • a network of inorganic particles is formed, for example, by bonding a plurality of inorganic particles to each other via hydrogen bonding or the like.
  • the inorganic particles are not particularly limited as long as they can form a network by aggregation or the like, and examples thereof include particles of inorganic oxides such as silica, titania, zirconia, alumina, copper oxide, layered silicate, and zeolite. be done. From the viewpoint of cohesion, the inorganic particles preferably contain silica particles. As silica particles, fumed silica (for example, Aerosil 200, etc.), colloidal silica, and the like are preferable. The inorganic particles can be used singly or in combination of two or more. The inorganic particles may be subjected to various surface treatments such as dimethylsilyl treatment and trimethylsilyl treatment.
  • the specific surface area of the inorganic particles measured by the BET (Brunauer-Emmett-Teller) method is preferably 20 m 2 /g or more, more preferably 50 m 2 /g or more, from the viewpoint of the reinforcing effect.
  • This specific surface area is preferably 300 m 2 /g or less, more preferably 200 m 2 /g or less, from the viewpoint of the coating properties of the dispersion for producing the first network structure.
  • the primary particle diameter of the inorganic particles is preferably 1 nm or more, more preferably 5 nm or more.
  • the primary particle size of the inorganic particles is preferably 100 nm or less, more preferably 50 nm or less, from the viewpoint of the stability of the dispersion for producing the first network structure.
  • the primary particle size of the inorganic particles means the diameter of a circle having the same area as that of the primary particles of the inorganic particles calculated from an electron microscope image obtained by observation with a transmission electron microscope.
  • Inorganic polymers are formed, for example, by polymerization of inorganic monomers.
  • the inorganic monomer is not particularly limited, and examples thereof include mineral salts of metals such as Si, Ti, Zr, Al, Sn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Pb, Ag, In, Sb, Pt, and Au. , organic acid salts, alkoxides, complexes (chelates) and the like, among which compounds containing Si (silicon-containing compounds) are preferred.
  • These inorganic monomers form inorganic substances (metal oxides, hydroxides, carbides, metals, etc.) by, for example, hydrolysis or thermal decomposition, and then initiate polymerization.
  • the inorganic monomer may be a partial hydrolyzate of the compounds mentioned above.
  • Silicon-containing compounds can form inorganic polymers, for example, by dehydration condensation polymerization.
  • the silicon-containing compound may be gaseous, liquid, or solid under normal temperature and normal pressure.
  • the silicon-containing compound is not particularly limited as long as it can form an inorganic polymer, and examples thereof include silicon oxide and silicate.
  • the silicon-containing compound may be a compound represented by the following formula (2). Si( R6 ) 4-x ( OR7 ) x (2)
  • R 6 and R 7 are each independently a linear or branched alkyl group.
  • the number of carbon atoms in the alkyl group is, for example, 1-6, preferably 1-4, more preferably 1-2.
  • linear alkyl groups include methyl, ethyl, propyl, butyl, pentyl, and hexyl groups.
  • branched alkyl groups include isopropyl and isobutyl groups.
  • the compound represented by formula (2) examples include tetramethoxyorthosilicate, tetraethoxyorthosilicate (tetraethylorthosilicate), methyltriethoxyorthosilicate, methyltrimethoxyorthosilicate, octyltriethoxyorthosilicate, dimethyldi Ethoxyorthosilicate and the like can be mentioned, and one or more of these can be used in combination.
  • tetraethoxyorthosilicate (TEOS) is preferable from the viewpoint of three-dimensional cross-linking by condensation polymerization and expression of high cross-linking density.
  • the content of the first network structure in the separation functional layer 1 is not particularly limited, and is, for example, 1 to 5 wt%.
  • a method for producing the first network structure is not particularly limited, and a known method can be used.
  • the first network structure containing inorganic particles can be produced, for example, by the following method. First, an ionic liquid and inorganic particles are mixed. The resulting mixed solution may optionally contain a dispersion medium such as alcohol such as ethanol, propanol, butanol, or water. This mixture is treated at a predetermined temperature (eg, 5 to 50° C., preferably 15 to 30° C.) for a predetermined time (eg, less than 5 minutes, preferably less than 1 minute). Thereby, a network of inorganic particles is formed in the presence of the ionic liquid, and a first network structure can be obtained.
  • a predetermined temperature eg, 5 to 50° C., preferably 15 to 30° C.
  • a predetermined time eg, less than 5 minutes, preferably less than 1 minute
  • a first network structure containing an inorganic polymer formed from an inorganic monomer, particularly a silicon-containing compound, can be produced, for example, by the following method.
  • the obtained mixed solution may contain a catalyst (for example, a dehydration condensation catalyst) for chemically bonding inorganic monomers together, a cross-linking aid, a dispersion medium, and the like, if necessary.
  • Catalysts include acid catalysts such as HCl. Examples of the dispersion medium include those described above.
  • the ratio of the mass of the catalyst to the mass of the inorganic monomer is not particularly limited, and is, for example, 0.01 to 20 wt%, preferably 0.05 to 10 wt%, more preferably 0.1 to 5 wt%.
  • the ratio of the mass of the cross-linking aid to the mass of the inorganic monomer is not particularly limited, and is, for example, 0.01 to 20 wt%, preferably 0.05 to 15 wt%, more preferably 0.1 to 10 wt%.
  • the mixture is treated at a predetermined temperature (eg, 5 to 100°C, preferably 15 to 60°C) for a predetermined time (eg, less than 5 minutes, preferably less than 1 minute).
  • a predetermined temperature eg, 5 to 100°C, preferably 15 to 60°C
  • a predetermined time eg, less than 5 minutes, preferably less than 1 minute.
  • the organic material included in the second network structure includes, for example, a polymer.
  • This polymer has, for example, a crosslinked structure, in particular a chemically crosslinked structure.
  • the polymer is a crosslinked prepolymer.
  • the second network structure may consist essentially of crosslinked prepolymers.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the crosslinked product is, for example, 5,000 or more, preferably 10,000 or more, more preferably 20,000 or more, and even more preferably 40,000 or more.
  • the upper limit of the weight average molecular weight of the crosslinked product is not particularly limited, and is, for example, 5 million, preferably 2 million, more preferably 1.5 million.
  • the weight average molecular weight of the crosslinked product is obtained by measuring the molecular weight distribution of the crosslinked product by, for example, a gel permeation chromatograph (GPC) equipped with a differential refractive index detector (RID). From the obtained chromatogram (chart), It can be calculated using a standard polystyrene calibration curve.
  • GPC gel permeation chromatograph
  • RID differential refractive index detector
  • a prepolymer has a polymer chain containing constituent units derived from monomers. This polymer chain is formed, for example, by radical polymerization of monomers.
  • a plurality of polymer chains are crosslinked by crosslinked chains.
  • the polymer chain and the crosslinked chain are preferably linked by at least one bond selected from the group consisting of hydrazone bond, amide bond, imide bond, urethane bond, ether bond and ester bond.
  • the prepolymer may be a homopolymer, copolymer, or mixture thereof. Copolymers include random copolymers, block copolymers, alternating copolymers, graft copolymers, and the like.
  • the prepolymer may contain a (meth)acrylic polymer.
  • a (meth)acrylic polymer is a polymer having a structural unit U derived from a monomer containing a (meth)acryl group and/or a (meth)acrylamide group.
  • the (meth)acrylic polymer may have, for example, the structural unit U derived from the above-mentioned monomer as a main component, and may be substantially composed only of the structural unit U.
  • the (meth)acrylic polymer may further contain structural units other than the structural unit U.
  • (meth)acryl means acryl and/or methacryl.
  • main component means a structural unit that is contained in the largest amount on a weight basis among all the structural units that constitute the prepolymer.
  • the prepolymer contains a (meth)acrylic polymer
  • the crosslinked product is also a (meth)acrylic polymer. That is, the organic material contained in the second network structure may contain a (meth)acrylic polymer.
  • the prepolymer is preferably a polymer having cross-linking points capable of reacting with the cross-linking agent described below.
  • Cross-linking points are located at either the terminal, main chain or side chain of the prepolymer.
  • the cross-linking point is preferably located on the side chain of the prepolymer from the viewpoint of obtaining a highly three-dimensional cross-linked product.
  • the prepolymer preferably has a functional group, especially a polar group, that functions as a cross-linking point.
  • a polar group means an atomic group containing atoms other than carbon and hydrogen, and typically means an atomic group containing at least one selected from the group consisting of N atoms and O atoms.
  • Polar groups include, for example, amino groups, amide groups, imide groups, morpholino groups, carboxyl groups, ester groups, hydroxyl groups, and ether groups.
  • the amino group includes not only a primary amino group but also a secondary amino group and a tertiary amino group substituted with an alkyl group or the like.
  • the amide group includes a (meth)acrylamide group, an acetamide group, a pyrrolidone group and the like.
  • the ether group includes polyalkyl ether groups such as polyethylene glycol group and polypropylene glycol group; epoxy group; vinyloxy group and the like.
  • the prepolymer preferably contains structural units derived from polar group-containing monomers, particularly polar group-containing (meth)acrylate monomers.
  • the polar group-containing monomer preferably contains, for example, at least one selected from the group consisting of amide group-containing monomers, imide group-containing monomers, amino group-containing monomers, epoxy group-containing monomers and vinyloxy group-containing monomers. More preferably, it contains at least one selected from the group consisting of monomers, imide group-containing monomers and vinyloxy group-containing monomers.
  • amide group-containing monomers examples include acrylamide, methacrylamide, N-vinylpyrrolidone, N,N-diallylacrylamide, N-methylacrylamide, N,N-dimethylacrylamide, N,N-dimethylmethacrylamide, N,N- diethylacrylamide, N,N-diethylmethacrylamide, N,N'-methylenebisacrylamide, N,N-dimethylaminopropylacrylamide, N,N-dimethylaminopropylmethacrylamide, diacetoneacrylamide and the like.
  • imide group-containing monomers examples include N-(meth)acryloyloxysuccinimide, N-(meth)acryloyloxymethylenesuccinimide, and N-(meth)acryloyloxyethylenesuccinimide.
  • amino group-containing monomers examples include aminoethyl (meth)acrylate, N,N-dimethylaminoethyl (meth)acrylate, and N,N-dimethylaminopropyl (meth)acrylate.
  • epoxy group-containing monomers examples include glycidyl (meth)acrylate, methylglycidyl (meth)acrylate, 3-ethyloxetan-3-yl (meth)acrylate, and allyl glycidyl ether.
  • vinyloxy group-containing monomers examples include 2-(2-vinyloxyethoxy)ethyl (meth)acrylate, 2-vinyloxyethyl (meth)acrylate, and 4-vinyloxypropyl (meth)acrylate.
  • the polar group-containing monomers may be used singly or in combination of two or more.
  • N,N'-methylenebisacrylamide, diacetoneacrylamide (DAAm), N-acryloyloxysuccinimide (NSA), etc. are copolymerized together with N-methylacrylamide or N,N-dimethylacrylamide (DMAAm) to form a prepolymer.
  • DMAAm N,N-dimethylacrylamide
  • the prepolymer may contain structural units derived from N,N-dimethylacrylamide and structural units derived from N-acryloyloxysuccinimide. It may be a copolymer with. That is, the prepolymer crosslinked product may contain a structure derived from a copolymer of N,N-dimethylacrylamide and N-acryloyloxysuccinimide.
  • the prepolymer may contain a structural unit that functions as a cross-linking agent, such as a structural unit derived from a polyfunctional (meth)acrylate.
  • a prepolymer having this constitutional unit can be self-crosslinked.
  • a polyfunctional (meth)acrylate means a monomer having two or more (meth)acrylic groups in one molecule.
  • Polyfunctional (meth)acrylates include, for example, trimethylolpropane tri(meth)acrylate, pentaerythritol tetra(meth)acrylate, 1,2-ethylene glycol di(meth)acrylate, 1,6-hexanediol di(meth) Acrylate, dipentaerythritol hexaacrylate and the like.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the prepolymer is, for example, preferably 2,500 or more, more preferably 5,000 or more, and even more preferably 10,000 or more.
  • the upper limit of the weight average molecular weight of the prepolymer is not particularly limited, and is, for example, 2,500,000, preferably 1,000,000, more preferably 750,000.
  • the weight average molecular weight of the prepolymer can be determined by the method described above for crosslinked products.
  • a prepolymer is obtained, for example, by polymerizing a monomer having a functional group that functions as a cross-linking point in the presence of a polymerization initiator.
  • the polymerization of the monomer is preferably radical polymerization. Radical polymerization may be thermal polymerization or photopolymerization (for example, polymerization by ultraviolet irradiation).
  • an azo polymerization initiator As the polymerization initiator, an azo polymerization initiator, a peroxide initiator, a redox initiator obtained by combining a peroxide and a reducing agent, a substituted ethane initiator, or the like can be used.
  • various photopolymerization initiators can be used.
  • a photosensitizer such as 2-oxoglutarate may be used.
  • Azo polymerization initiators include 2,2′-azobisisobutyronitrile (AIBN), 2,2′-azobis-2-methylbutyronitrile, dimethyl-2,2′-azobis(2-methylbutyronitrile), pionate), 4,4′-azobis-4-cyanovaleric acid, azobisisovaleronitrile, 2,2′-azobis(2-amidinopropane) dihydrochloride, 2,2′-azobis[2-(5- methyl-2-imidazolin-2-yl)propane]dihydrochloride, 2,2'-azobis(2-methylpropionamidine) disulfate, 2,2'-azobis(N,N'-dimethyleneisobutyramidine) dihydro chloride and the like.
  • AIBN 2,2′-azobisisobutyronitrile
  • 2,2′-azobis-2-methylbutyronitrile dimethyl-2,2′-azobis(2-methylbutyronitrile), pionate
  • Peroxide-based initiators include persulfates such as potassium persulfate and ammonium persulfate; dibenzoyl peroxide, t-butyl permaleate, t-butyl hydroperoxide, di-t-butyl peroxide, t- Butyl peroxybenzoate, dicumyl peroxide, 1,1-bis(t-butylperoxy)-3,3,5-trimethylcyclohexane, 1,1-bis(t-butylperoxy)cyclododecane, hydrogen peroxide etc.
  • persulfates such as potassium persulfate and ammonium persulfate
  • dibenzoyl peroxide t-butyl permaleate
  • t-butyl hydroperoxide di-t-butyl peroxide
  • t-butyl peroxybenzoate dicumyl peroxide
  • redox initiators examples include a combination of peroxide and ascorbic acid (such as a combination of aqueous hydrogen peroxide and ascorbic acid), a combination of peroxide and iron (II) salt (a combination of aqueous hydrogen peroxide and iron ( II) combinations with salts, etc.), combinations of persulfates and sodium hydrogen sulfite, and the like.
  • substituted ethane-based initiators include phenyl-substituted ethane.
  • Photopolymerization initiators include acetophenone, ketal, benzophenone, benzoin, benzoyl, xanthone, active halogen compounds (triazine, halomethyloxadiazole, coumarin), acridine, biimidazole, An oxime ester system and the like can be mentioned.
  • Acetophenone-based photopolymerization initiators include, for example, 2,2-diethoxyacetophenone, p-dimethylaminoacetophenone, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenyl-propan-1-one, p-dimethylaminoacetophenone, 4 '-isopropyl-2-hydroxy-2-methyl-propiophenone, 1-hydroxy-cyclohexyl-phenyl-ketone, 2-benzyl-2-dimethylamino-1-(4-morpholinophenyl)-1-butanone, 2- tolyl-2-dimethylamino-1-(4-morpholinophenyl)-1-butanone, 2-methyl-1-[4-(methylthio)phenyl]-2-morpholino-1-propanone and the like.
  • ketal-based photopolymerization initiators include benzyl dimethyl ketal and benzyl- ⁇ -methoxyethyl acetal.
  • benzophenone-based photopolymerization initiators include benzophenone, 4,4'-(bisdimethylamino)benzophenone, 4,4'-(bisdiethylamino)benzophenone, and 4,4'-dichlorobenzophenone.
  • Benzoin-based or benzoyl-based photopolymerization initiators include, for example, benzoin isopropyl ether, benzoin isobutyl ether, benzoin methyl ether, and methyl o-benzoyl benzoate.
  • xanthone-based photopolymerization initiators examples include diethylthioxanthone, diisopropylthioxanthone, monoisopropylthioxanthone, and chlorothioxanthone.
  • Triazine-based photopolymerization initiators include, for example, 2,4-bis(trichloromethyl)-6-p-methoxyphenyl-s-triazine, 2,4-bis(trichloromethyl)-6-p-methoxystyryl-s -triazine, 2,4-bis(trichloromethyl)-6-(1-p-dimethylaminophenyl)-1,3-butadienyl-s-triazine, 2,4-bis(trichloromethyl)-6-biphenyl-s -triazine, 2,4-bis(trichloromethyl)-6-(p-methylbiphenyl)-s-triazine, p-hydroxyethoxystyryl-2,6-di(trichloromethyl)-s-triazine, methoxystyryl-2 ,6-di(trichloromethyl)-s-triazine, 3,4-dimethoxystyryl
  • halomethyloxadiazole-based photopolymerization initiators include 2-trichloromethyl-5-styryl-1,3,4-oxodiazole, 2-trichloromethyl-5-(cyanostyryl)-1,3, 4-oxodiazole, 2-trichloromethyl-5-(naphth-1-yl)-1,3,4-oxodiazole, 2-trichloromethyl-5-(4-styryl)styryl-1,3,4 - oxodiazole and the like.
  • Coumarin-based photopolymerization initiators include, for example, 3-methyl-5-amino-((s-triazin-2-yl)amino)-3-phenylcoumarin, 3-chloro-5-diethylamino-((s-triazine -2-yl)amino)-3-phenylcoumarin, 3-butyl-5-dimethylamino-((s-triazin-2-yl)amino)-3-phenylcoumarin and the like.
  • acridine-based photopolymerization initiators examples include 9-phenylacridine and 1,7-bis(9-acridinyl)heptane.
  • Biimidazole-based photopolymerization initiators include, for example, 2-(o-chlorophenyl)-4,5-diphenylimidazolyl dimer, 2-(o-methoxyphenyl)-4,5-diphenylimidazolyl dimer, 2 lophine dimers such as -(2,4-dimethoxyphenyl)-4,5-diphenylimidazolyl dimer; 2-mercaptobenzimidazole; 2,2'-dibenzothiazolyl disulfide and the like.
  • oxime ester photopolymerization initiators examples include 1,2-octanedione, 1-[4-(phenylthio)-2-(O-benzoyloxime)], ethanone, 1-[9-ethyl-6-( 2-methylbenzoyl)-9H-carbazol-3-yl]-1-(O-acetyloxime) and the like.
  • the polymerization initiator can be used alone or in combination of two or more.
  • the polymerization initiator is preferably 2,2'-azobisisobutyronitrile.
  • the amount of the polymerization initiator to be blended is not particularly limited, and is, for example, 0.1 parts by mass or more, preferably 0.3 parts by mass or more, relative to 100 parts by mass of the monomer.
  • the amount of the polymerization initiator compounded is preferably 3 parts by mass or less, more preferably 2 parts by mass or less, relative to 100 parts by mass of the monomer.
  • the prepolymer synthesis may be performed in the presence of a solvent.
  • organic solvents are preferable, and examples include ketone organic solvents such as acetone, methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone; ester organic solvents such as methyl acetate, ethyl acetate and butyl acetate; dimethylformamide, dimethyl sulfoxide, N-methyl- Polar solvents such as 2-pyrrolidone; alcohol-based organic solvents such as methyl alcohol, ethyl alcohol and isopropyl alcohol; aromatic hydrocarbon-based organic solvents such as toluene and xylene; aliphatic hydrocarbons such as n-hexane, cyclohexane and methylcyclohexane System/alicyclic hydrocarbon-based organic solvents; cellosolve-based organic solvents such as methyl cellosolve, ethyl cellosolve, and butyl cellosolve;
  • the method for synthesizing the prepolymer is not particularly limited, and solution polymerization, emulsion polymerization, bulk polymerization, suspension polymerization, atom transfer radical polymerization (ATRP: Atom Transfer Radical Polymerization), reversible addition-fragmentation chain transfer polymerization (Raft: Reversible Known methods such as Addition Fragmentation chain Transfer) can be used, but solution polymerization is preferred from the viewpoint of workability.
  • the prepolymer may be synthesized by photopolymerization in the presence of a solvent or by solventless photopolymerization, particularly UV polymerization.
  • ATRP initiators examples include tert-butyl 2-bromoisobutyrate, methyl 2-bromoisobutyrate, 2-bromoisobutyryl bromide, ethyl 2-bromoisobutyrate, 2-hydroxyethyl 2-bromoisobutyrate, ethylenebis(2- bromoisobutyrate), 1-tris(hydroxymethyl)ethane, and pentaerythritol tetrakis(2-bromoisobutyrate).
  • ATRP catalyst ligands include, for example, 2,2′-bipyridyl, 4,4′-dimethyl-2,2′-dipyridyl, 4,4′-di-tert-butyl-2,2′-dipyridyl, 4,4'-dinonyl-2,2'-dipyridyl, N-butyl-2-pyridylmethanimine, N-octyl-2-pyridylmethanimine, N-dodecyl-N-(2-pyridylmethylene)amine, N- octadecyl-N-(2-pyridylmethylene)amine, N,N,N',N'',N'-pentamethyldiethylenetriamine, and the like.
  • metal salts for ATRP catalysts include copper (I) chloride, copper (II) chloride, copper (I) bromide, copper (II) bromide, titanium (II) chloride, titanium (III) chloride, titanium chloride (IV), titanium (IV) bromide, iron (II) chloride, and the like.
  • RAFT agents include, for example, cyanomethyl-dodecyltrithiocarbonate, 2-(dodecylthiocarbonothioylthio)-2-methylpropionic acid, 2-cyano-2-propyldodecyltrithiocarbonate and the like.
  • the polymerization temperature is, for example, 25-80°C, preferably 30-70°C, more preferably 40-60°C.
  • the polymerization temperature is preferably 10 to 60.degree. C., more preferably 20 to 50.degree. C., still more preferably 20 to 40.degree.
  • the polymerization time is, for example, 1 to 100 hours, preferably 20 to 80 hours, more preferably 30 to 70 hours, still more preferably 40 to 60 hours.
  • the polymerization time is, for example, 0.1 to 100 hours, preferably 1 to 70 hours, more preferably 5 to 40 hours, still more preferably 10 to 30 hours.
  • the wavelength of the ultraviolet light to be used is not particularly limited as long as the monomer can be radically polymerized. More preferably 300 to 400 nm.
  • the intensity of the ultraviolet rays is not particularly limited, it is, for example, 1 to 3000 mJ/(cm 2 ⁇ s), preferably 10 to 2000 mJ/(cm 2 ⁇ s), considering the polymerization time and safety.
  • a crosslinked product of a prepolymer can be formed, for example, by reacting the prepolymer with a crosslinking agent.
  • the prepolymer contains a structural unit that functions as a cross-linking agent
  • the cross-linked product of the prepolymer can be formed by reaction between the prepolymers.
  • the cross-linking agent can be appropriately selected according to the composition of the prepolymer.
  • cross-linking agents include polyfunctional (meth)acrylates, hydrazide-based cross-linking agents, amine-based cross-linking agents, isocyanate-based cross-linking agents, epoxy-based cross-linking agents, aziridine-based cross-linking agents, melamine-based cross-linking agents, metal chelate-based cross-linking agents, Examples include metal salt-based cross-linking agents, peroxide-based cross-linking agents, oxazoline-based cross-linking agents, urea-based cross-linking agents, carbodiimide-based cross-linking agents, and coupling agent-based cross-linking agents (for example, silane coupling agents).
  • a cross-linking agent can be used 1 type or in combination of 2 or more types.
  • polyfunctional (meth)acrylates examples include those mentioned above for prepolymers.
  • hydrazide cross-linking agents examples include isophthalic acid dihydrazide, terephthalic acid dihydrazide, phthalic acid dihydrazide, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid dihydrazide, naphthalene acid dihydrazide, oxalic acid dihydrazide, malonic acid dihydrazide, succinic acid dihydrazide, glutamic acid dihydrazide, and adipine.
  • amine cross-linking agents examples include hexamethylenediamine, 1,12-dodecanediamine, hexamethylenediamine carbamate, N,N-dicinnamylidene-1,6-hexanediamine, tetramethylenepentamine, and hexamethylenediamine cinnamaldehyde adducts.
  • Aromatic polyamines such as; 4,4-(p-phenylenediisopropylidene)dianiline, 2,2-bis[4-(4-aminophenoxy)phenyl]propane, 4,4-diaminobenzanilide, 4,4-bis(4-aminophenoxy )
  • Aromatic polyamines such as biphenyl, m-xylylenediamine, p-xylylenediamine, 1,3,5-benzenetriamine; Examples include diamines having polyether in the chain, and 1,12-dodecanediamine and diethylene glycol bis-3-aminopropyl ether are preferred.
  • isocyanate-based cross-linking agents examples include 1,6-hexamethylene diisocyanate, 1,4-tetramethylene diisocyanate, 2-methyl-1,5-pentane diisocyanate, 3-methyl-1,5-pentane diisocyanate, lysine diisocyanate, and the like.
  • Alicyclic polyisocyanates such as isophorone diisocyanate, cyclohexyl diisocyanate, hydrogenated tolylene diisocyanate, hydrogenated xylene diisocyanate, hydrogenated diphenylmethane diisocyanate, and hydrogenated tetramethylxylene diisocyanate; 2,4-tolylene diisocyanate, 2,6-tolylene diisocyanate, 4,4'-diphenylmethane diisocyanate, 2,4'-diphenylmethane diisocyanate, 4,4'-diphenyl ether diisocyanate, 2-nitrodiphenyl-4,4'-diisocyanate, 2,2'-diphenyl Propane-4,4'-diisocyanate, 3,3'-dimethyldiphenylmethane-4,4'-diisocyanate, 4,4'-diphenylpropane diisocyanate, m-phenylene diis
  • isocyanate-based cross-linking agents include dimers and trimers of the exemplified isocyanate compounds, reaction products or polymers (e.g., dimers and trimers of diphenylmethane diisocyanate, reaction products of trimethylolpropane and tolylene diisocyanate products, reaction products of trimethylolpropane and hexamethylene diisocyanate, polymethylene polyphenyl isocyanate, polyether polyisocyanate, polyester polyisocyanate) and the like can also be used.
  • the isocyanate-based cross-linking agent a reaction product of trimethylolpropane and tolylene diisocyanate is preferred.
  • epoxy-based cross-linking agents include 1,3-bis(N,N-diglycidylaminomethyl)cyclohexane, N,N,N',N'-tetraglycidyl-m-xylylenediamine, diglycidylaniline, 1, 6-hexanediol diglycidyl ether, neopentyl glycol diglycidyl ether, ethylene glycol diglycidyl ether, propylene glycol diglycidyl ether, polyethylene glycol diglycidyl ether, polypropylene glycol diglycidyl ether, sorbitol polyglycidyl ether, glycerol polyglycidyl ether, penta erythritol polyglycidyl ether, polyglycerol polyglycidyl ether, sorbitan polyglycidyl ether, trimethylolpropane polyglycidyl ether, adipate diglycid
  • the content of the second network structure in the separation functional layer 1 is not particularly limited, and is, for example, 1 to 15 wt%.
  • the method for producing the second network structure is not particularly limited, and includes, for example, the following method.
  • the obtained mixed solution may contain the above-mentioned cross-linking agent, monomer, dispersion medium, etc., if necessary.
  • Monomers include, for example, the polar group-containing monomers described above for the prepolymer.
  • Dispersion media include those described above for the first network structure.
  • the amount of the cross-linking agent used in the mixed solution is, for example, 0.02 to 8 parts by mass, preferably 0.08 to 5 parts by mass, based on 100 parts by mass of the prepolymer and the monomer in total.
  • the mixture is treated at a predetermined temperature (eg, 5 to 100°C, preferably 15 to 60°C) for a predetermined time (eg, less than 5 minutes, preferably less than 1 minute).
  • a predetermined temperature eg, 5 to 100°C, preferably 15 to 60°C
  • a predetermined time eg, less than 5 minutes, preferably less than 1 minute.
  • the example of the organic material contained in the second network structure is not limited to the crosslinked prepolymer.
  • a monomer instead of using a prepolymer, a monomer may be mixed with an ionic liquid and polymerized to form a second network structure composed of a polymer of the monomer.
  • Monomers include, for example, those described above for the prepolymer.
  • Polymerization of the monomers can be carried out, for example, by solvent-free photopolymerization, in particular UV polymerization.
  • the production of the second network structure may be performed before the production of the first network structure, may be carried out after the production of the first network structure, or may be carried out simultaneously with the production of the first network structure.
  • an ionic liquid, a material for producing the first network structure (inorganic particles, inorganic monomers, etc.), and a material for producing the second network structure (prepolymer, etc.) are mixed, and the resulting mixture Both the first network structure and the second network structure may be produced by subjecting the liquid to a predetermined treatment.
  • the solid content concentration of the mixed liquid is, for example, 0.5 wt % or more, preferably 1.0 wt % or more, and more preferably 2.0 wt % or more, from the viewpoint of coatability.
  • the solid content concentration of the mixed liquid is, for example, 50 wt % or less, preferably 40 wt % or less, more preferably 30 wt % or less, from the viewpoint of producing a thin separation function layer 1 .
  • the separation functional layer 1 can be produced, for example, by the following method. First, an ionic liquid, a material for producing a first network structure (inorganic particles, inorganic monomers, etc.), and a material for producing a second network structure (prepolymer, etc.) are mixed to obtain a mixture.
  • a material for producing a first network structure inorganic particles, inorganic monomers, etc.
  • a material for producing a second network structure prepolymer, etc.
  • this mixed solution is applied to a base material to obtain a coating film.
  • a method for applying the mixed liquid is not particularly limited, and for example, a spin coating method can be used.
  • the thickness of the separation functional layer 1 formed from the coating film can be adjusted by adjusting the rotational speed of the spin coater, the solid content concentration in the mixed liquid, and the like.
  • the mixture may be applied to the substrate using an applicator, wire bar, or the like.
  • the substrate to which the mixture is applied is typically a release liner.
  • release liners include films containing resins; papers; and sheets containing metal materials such as aluminum and stainless steel. Sheets comprising metallic materials tend to have high heat resistance.
  • the release liner is preferably a film containing a resin because of its excellent surface smoothness.
  • Polymers contained in the resin of the release liner include polyolefins such as polyethylene, polypropylene, polybutene, polybutadiene and polymethylpentene; polyesters such as polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate and polyethylene naphthalate; polyvinyl chloride and vinyl chloride copolymers. polyurethane; ethylene-vinyl acetate copolymer and the like, and polyester, particularly polyethylene terephthalate, is preferred.
  • the surface of the release liner may be subjected to release treatment.
  • the release treatment can be performed, for example, by applying a release agent to the surface of the release liner.
  • release agents include silicone-based release agents, long-chain alkyl-based release agents, fluorine-based release agents, and molybdenum sulfide-based release agents.
  • the release agent may be used alone or in combination of two or more.
  • the release liner is preferably a release-treated polyethylene terephthalate (PET) film.
  • the thickness of the release liner is not particularly limited, and is, for example, 5-100 ⁇ m, preferably 10-50 ⁇ m.
  • a predetermined treatment is performed on the coating film formed on the base material to produce a first network structure and a second network structure.
  • a double network gel containing an ionic liquid is formed, and the separation functional layer 1 is formed.
  • the separation functional layer 1 functioning as a self-supporting film can be obtained.
  • the thickness of the separation functional layer 1 is, for example, 500 ⁇ m or less, and may be 300 ⁇ m or less, 100 ⁇ m or less, 50 ⁇ m or less, 25 ⁇ m or less, 15 ⁇ m or less, 10 ⁇ m or less, 5.0 ⁇ m or less, or even 2.0 ⁇ m or less.
  • the thickness of the separation functional layer 1 may be 0.05 ⁇ m or more, or may be 0.1 ⁇ m or more.
  • the separation functional layer 1 of the present embodiment an application for separating an acid gas from a mixed gas containing an acid gas is mentioned.
  • the acid gas of the mixed gas includes carbon dioxide, hydrogen sulfide, carbonyl sulfide, sulfur oxides (SOx), hydrogen cyanide, nitrogen oxides (NOx), etc. Carbon dioxide is preferred.
  • the mixed gas contains other gases than acid gas. Other gases include, for example, hydrogen, non-polar gases such as nitrogen, and inert gases such as helium, preferably nitrogen.
  • the separation functional layer 1 of this embodiment is suitable for separating carbon dioxide from a mixed gas containing carbon dioxide and nitrogen.
  • the application of the separation functional layer 1 is not limited to the application of separating acid gas from the mixed gas.
  • the separation membrane 10 of this embodiment includes the separation function layer 1 described above, and further includes, for example, an intermediate layer 2 and a porous support 3 .
  • a porous support 3 supports the separation functional layer 1 .
  • the intermediate layer 2 is arranged between the separation functional layer 1 and the porous support 3 and is in direct contact with the separation functional layer 1 and the porous support 3 respectively.
  • the intermediate layer 2 contains, for example, a resin and further contains nanoparticles dispersed in the resin (matrix).
  • the nanoparticles may be spaced apart from each other within the matrix or may be partially aggregated.
  • the intermediate layer 2 may not contain nanoparticles, and may be substantially composed of resin.
  • the material of the matrix is not particularly limited, and examples thereof include silicone resins such as polydimethylsiloxane; fluorine resins such as polytetrafluoroethylene; epoxy resins such as polyethylene oxide; polyimide resins; polyacetylene resins such as; and polyolefin resins such as polymethylpentene.
  • the matrix preferably contains a silicone resin.
  • the nanoparticles may contain inorganic materials or organic materials.
  • Inorganic materials included in nanoparticles include, for example, silica, titania, and alumina.
  • the nanoparticles preferably contain silica.
  • the nanoparticles may have surfaces modified with modifying groups containing carbon atoms. Nanoparticles having surfaces modified with this modifying group are excellent in dispersibility in a matrix.
  • the nanoparticles are for example silica nanoparticles which may have their surfaces modified by modifying groups.
  • the modifying group further comprises, for example, a silicon atom.
  • the surfaces modified with modifying groups are represented by the following formulas (I) to (III), for example.
  • R 8 to R 13 in formulas (I) to (III) are each independently a hydrocarbon group which may have a substituent.
  • the number of carbon atoms in the hydrocarbon group is not particularly limited as long as it is 1 or more.
  • the number of carbon atoms in the hydrocarbon group may be, for example, 25 or less, 20 or less, 10 or less, or 5 or less. In some cases, the hydrocarbon group may have more than 25 carbon atoms.
  • the hydrocarbon group may be a linear or branched chain hydrocarbon group, or an alicyclic or aromatic cyclic hydrocarbon group. In one preferred form, the hydrocarbon group is a linear or branched alkyl group having 1 to 8 carbon atoms.
  • a hydrocarbon group is, for example, a methyl group or an octyl group, preferably a methyl group.
  • Substituents of hydrocarbon groups include, for example, amino groups and acyloxy groups.
  • Examples of acyloxy groups include (meth)acryloyloxy groups.
  • the hydrocarbon group optionally having substituents described above for R 8 to R 13 in formulas (I) to (III) is represented by formula (IV) below.
  • a nanoparticle having a surface modified with a modifying group containing a hydrocarbon group represented by formula (IV) is suitable for improving the acidic gas permeation rate in the separation membrane 10 .
  • R 14 is an optionally substituted alkylene group having 1 to 5 carbon atoms.
  • the alkylene group may be linear or branched.
  • Examples of the alkylene group include methylene group, ethylene group, propane-1,3-diyl group, butane-1,4-diyl group and pentane-1,5-diyl group, preferably propane-1,3 - is a diyl group.
  • Examples of substituents for the alkylene group include an amido group and an aminoalkylene group.
  • R 15 is an optionally substituted C 1-20 alkyl group or aryl group.
  • Alkyl groups may be linear or branched.
  • Alkyl groups and aryl groups include, for example, those described above for ionic liquids.
  • Substituents for the alkyl group and aryl group include an amino group and a carboxyl group.
  • R 15 is, for example, a 3,5-diaminophenyl group.
  • the surface modified with a modifying group is preferably represented by the following formula (V).
  • Modifying groups are not limited to the structures shown in formulas (I)-(III).
  • the modifying group may contain a polymer chain having a polyamide structure or a polydimethylsiloxane structure in place of R 8 -R 13 in formulas (I) - (III).
  • the polymer chain is directly attached to a silicon atom.
  • the shape of the polymer chain includes, for example, linear, dendrimer, and hyperbranched.
  • the method of modifying the surface of nanoparticles with modifying groups is not particularly limited.
  • the surface of nanoparticles can be modified by reacting hydroxyl groups present on the surface of the nanoparticles with a known silane coupling agent.
  • the modifying group contains a polyamide structure
  • the surface of the nanoparticles can be modified, for example, by the method disclosed in JP-A-2010-222228.
  • the average particle size of the nanoparticles is not particularly limited as long as it is on the order of nanometers ( ⁇ 1000 nm), and is, for example, 100 nm or less, preferably 50 nm or less, and more preferably 20 nm or less.
  • the lower limit of the average particle size of nanoparticles is, for example, 1 nm.
  • the average particle size of nanoparticles can be specified, for example, by the following method. First, a cross section of the intermediate layer 2 is observed with a transmission electron microscope. In the obtained electron microscope image, the area of specific nanoparticles is calculated by image processing. The diameter of a circle having the same area as the calculated area is taken as the particle size (particle diameter) of that particular nanoparticle.
  • the particle size of an arbitrary number (at least 50) of nanoparticles is calculated, and the average value of the calculated values is regarded as the average particle size of the nanoparticles.
  • the shape of the nanoparticles is not particularly limited, and may be spherical, ellipsoidal, scaly, or fibrous.
  • the content of nanoparticles in the intermediate layer 2 is, for example, 5 wt% or more, preferably 10 wt% or more, and more preferably 15 wt% or more.
  • the upper limit of the content of nanoparticles in the intermediate layer 2 is not particularly limited, and is, for example, 30 wt %.
  • the thickness of the intermediate layer 2 is not particularly limited, and is, for example, less than 50 ⁇ m, preferably 40 ⁇ m or less, more preferably 30 ⁇ m or less.
  • the lower limit of the thickness of the intermediate layer 2 is not particularly limited, and is, for example, 1 ⁇ m.
  • the intermediate layer 2 is, for example, a layer having a thickness of less than 50 ⁇ m.
  • porous support 3 supports the separation functional layer 1 with the intermediate layer 2 interposed therebetween.
  • Porous support 3 includes, for example, nonwoven fabric; porous polytetrafluoroethylene; aromatic polyamide fiber; porous metal; sintered metal; porous ceramic; silicone; silicone rubber; permeation containing at least one selected from the group consisting of polyvinyl fluoride, polyvinylidene fluoride, polyurethane, polypropylene, polyethylene, polystyrene, polycarbonate, polysulfone, polyetheretherketone, polyacrylonitrile, polyimide and polyphenylene oxide open-celled or closed-celled metal foams; open-celled or closed-celled polymer foams; silica; porous glass;
  • the porous support 3 may be a combination of two or more of these.
  • the porous support 3 may be a laminate of a nonwoven fabric and a polysulfone porous layer.
  • the porous support 3 has an average pore size of, for example, 0.01-0.4 ⁇ m.
  • the thickness of the porous support 3 is not particularly limited, and is, for example, 10 ⁇ m or more, preferably 20 ⁇ m or more, more preferably 50 ⁇ m or more.
  • the thickness of the porous support 3 is, for example, 300 ⁇ m or less, preferably 200 ⁇ m or less, more preferably 150 ⁇ m or less.
  • Separation membrane 10 can be produced, for example, by the following method.
  • a coating liquid containing the material of the intermediate layer 2 is applied onto the porous support 3 to form a coating film.
  • a method for applying the coating liquid is not particularly limited, and for example, a spin coating method, a dip coating method, or the like can be used.
  • a wire bar or the like may be used to apply the coating liquid.
  • the coating film is dried to form the intermediate layer 2 .
  • the coating film can be dried, for example, under heating conditions.
  • the heating temperature of the coating film is, for example, 50° C. or higher.
  • the heating time of the coating film is, for example, 1 minute or longer, and may be 5 minutes or longer.
  • the surface of the intermediate layer 2 may be subjected to an adhesion-facilitating treatment as necessary.
  • the adhesion-facilitating treatment includes surface treatment such as application of a primer, corona discharge treatment, and plasma treatment.
  • the ionic liquid, the material for producing the first network structure, and the material for producing the second network structure are applied. Apply the mixture containing A predetermined treatment is performed on the obtained coating film to fabricate a first network structure and a second network structure. Thereby, the separation functional layer 1 is formed on the intermediate layer 2, and the separation membrane 10 can be obtained.
  • the method for producing the separation membrane 10 is not limited to the above method.
  • the separation membrane 10 may be produced by the following method. First, the separation functional layer 1 formed on a substrate such as a release liner is prepared by the method described above. Next, the intermediate layer 2 is formed by applying a coating liquid containing the material of the intermediate layer 2 onto the separation functional layer 1 and drying it. A laminate of the intermediate layer 2 and the separation functional layer 1 is transferred to the porous support 3 . Thereby, the separation membrane 10 is obtained.
  • the separation membrane 10 of the present embodiment can preferentially permeate the acid gas contained in the mixed gas.
  • the separation membrane 10 tends to have high separation performance for acidic gases due to the first ionic liquid.
  • the present inventors have found that the separation performance of the separation membrane 10 of the present embodiment tends to be greatly improved in a system (decompression system) in which membrane separation is performed by decompressing the permeate-side space. newly discovered. This tendency is particularly pronounced when the first ionic liquid can absorb acid gases by chemical absorption.
  • the separation functional layer 1 preferably contains the above-described double network gel from the viewpoint of preventing the ionic liquid from dropping from the separation membrane 10 .
  • the separation coefficient ⁇ of carbon dioxide to nitrogen of the separation membrane 10 is, for example, 40 or more, 45 or more, 50 or more, 55 or more, 60 or more, 65 or more, or even 70. or more.
  • the upper limit of the separation factor ⁇ is not particularly limited, and is 200, for example.
  • the separation factor ⁇ can be measured by the following method. First, a mixed gas containing carbon dioxide and nitrogen is supplied to a space adjacent to one surface of the separation membrane 10 (for example, the main surface 11 of the separation membrane 10 on the side of the separation functional layer), and the other surface of the separation membrane 10 is supplied. A space (permeate-side space) adjacent to (for example, the main surface 12 of the separation membrane 10 on the porous support side) is decompressed. As a result, in the space adjacent to the other surface of the separation membrane 10, the permeated fluid that has passed through the separation membrane 10 is obtained. The weight of the permeate and the volume fraction of carbon dioxide and nitrogen in the permeate are measured.
  • the concentration of carbon dioxide in the gas mixture is 50 vol% under standard conditions (0°C, 101 kPa).
  • the mixed gas supplied to the space adjacent to one side of the separation membrane 10 has a temperature of 30° C. and a pressure of 0.1 MPa.
  • the space adjacent to the other surface of separation membrane 10 is evacuated to 1.3 kPa.
  • the permeation rate T of carbon dioxide permeating through the separation membrane 10 is, for example, 10 GPU or more, 20 GPU or more, 30 GPU or more, 40 GPU or more, 50 GPU or more, 55 GPU or more, 60 GPU or more, and further It may be 65 GPU or more.
  • the upper limit of the transmission speed T is not particularly limited, and is, for example, 500 GPUs, and may be 200 GPUs.
  • GPU means 10 ⁇ 6 ⁇ cm 3 (STP)/(sec ⁇ cm 2 ⁇ cmHg).
  • cm 3 (STP) means the volume of carbon dioxide at 1 atmosphere and 0°C.
  • the membrane separation device 100 of this embodiment includes a separation membrane 10 and a tank 20 .
  • the separation functional layer 1 can be used alone.
  • the tank 20 has a first chamber 21 and a second chamber 22 .
  • Separation membrane 10 is arranged inside tank 20 . Inside the tank 20 , the separation membrane 10 separates the first chamber 21 and the second chamber 22 . Separation membrane 10 extends from one of a pair of wall surfaces of tank 20 to the other.
  • the first chamber 21 has an entrance 21a and an exit 21b.
  • the second chamber 22 has an outlet 22a.
  • Each of the inlet 21a, the outlet 21b, and the outlet 22a is an opening formed in the wall surface of the tank 20, for example.
  • Membrane separation using the membrane separation device 100 is performed, for example, by the following method.
  • a mixed gas 30 containing acid gas is supplied to the first chamber 21 through the inlet 21a.
  • the concentration of the acid gas in the mixed gas 30 is not particularly limited, and is, for example, 0.01 vol% (100 ppm) or more, preferably 0.04 vol% (400 volppm) or more, and 1.0 vol% or more in a standard state. 10 vol% or more, 30 vol% or more, or 50 vol% or more.
  • the upper limit of the acid gas concentration is not particularly limited, and is, for example, 90 vol % under standard conditions.
  • the membrane separation device 100 may further include a pump (not shown) for pressurizing the mixed gas 30 .
  • the pressure of the mixed gas 30 supplied to the first chamber 21 is, for example, 0.1 MPa or higher, and may be 0.3 MPa or higher.
  • the membrane separation device 100 it is preferable to depressurize the inside of the second chamber 22 (permeation side space) while the mixed gas 30 is being supplied to the first chamber 21.
  • the membrane separation device 100 may further include a pump (not shown) for reducing the pressure inside the second chamber 22 .
  • the second chamber 22 may be depressurized such that the space inside the second chamber 22 is, for example, 10 kPa or more, preferably 50 kPa or more, and more preferably 100 kPa or more less than the atmospheric pressure in the measurement environment.
  • the space in the second chamber 22 may be decompressed to, for example, 90 kPa or less, preferably 50 kPa or less, more preferably 5 kPa or less.
  • a permeate fluid 35 having a higher acid gas content than the mixed gas 30 can be obtained on the other side of the separation membrane 10 . That is, the permeating fluid 35 is supplied to the second chamber 22 .
  • the permeating fluid 35 contains, for example, acid gas as a main component. However, the permeating fluid 35 may contain a small amount of gas other than the acid gas.
  • the permeated fluid 35 is discharged outside the tank 20 through the outlet 22a.
  • the concentration of acid gas in the mixed gas 30 gradually decreases from the inlet 21a of the first chamber 21 toward the outlet 21b.
  • the mixed gas 30 (non-permeating fluid 36) processed in the first chamber 21 is discharged to the outside of the tank 20 through the outlet 21b.
  • the membrane separation device 100 of this embodiment is suitable for a flow-type (continuous) membrane separation method.
  • the membrane separation apparatus 100 of this embodiment may be used for a batch-type membrane separation method.
  • a mixed gas 30 containing an acidic gas is supplied to a space adjacent to one side of the separation membrane 10 (for example, the space in the first chamber 21), and a space adjacent to the other side of the separation membrane 10 (for example, reducing the pressure of the space in the second chamber 22) to obtain a permeating fluid 35 having a higher acid gas content than the mixed gas 30 on the other side;
  • a membrane separation method comprising:
  • the membrane separation device 110 of this embodiment includes a central tube 41 and a laminate 42 .
  • a laminate 42 includes the separation membrane 10 .
  • the laminate 42 may include the separation functional layer 1 alone instead of the separation membrane 10 .
  • the membrane separation device 110 is a spiral membrane element.
  • the central tube 41 has a cylindrical shape. A plurality of holes are formed on the surface of the central tube 41 to allow the permeating fluid 35 to flow into the central tube 41 .
  • materials for the central tube 41 include resins such as acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer resin (ABS resin), polyphenylene ether resin (PPE resin), and polysulfone resin (PSF resin); and metals such as stainless steel and titanium. be done.
  • the inner diameter of the central tube 41 is, for example, in the range of 20-100 mm.
  • the laminate 42 further includes, in addition to the separation membrane 10, a feed-side channel material 43 and a permeate-side channel material 44.
  • the laminate 42 is wound around the central tube 41 .
  • the membrane separation device 110 may further include an exterior material (not shown).
  • a resin net made of polyphenylene sulfide (PPS) or ethylene-chlorotrifluoroethylene copolymer (ECTFE) can be used.
  • Membrane separation using the membrane separation device 110 is performed, for example, by the following method.
  • the permeated fluid 35 that permeates the separation membrane 10 of the laminate 42 moves inside the central tube 41 .
  • the permeating fluid 35 is discharged outside through the central tube 41 .
  • the mixed gas 30 (non-permeating fluid 36) processed by the membrane separation device 110 is discharged outside from the other end of the wound laminate 42. As shown in FIG. Thereby, the acid gas can be separated from the mixed gas 30 .
  • DMAAm N,N-dimethylacrylamide
  • NSA N-acryloyloxysuccinimide
  • AIBN 2,2′-azobisisobutyronitrile
  • the solution after polymerization was transferred to an eggplant flask and treated with an evaporator at 60°C for 30 minutes or longer to remove 1,4-dioxane from the solution.
  • 80 g of THF was added to the eggplant flask to dissolve the white solid.
  • the obtained solution was dropped drop by drop into 800 mL of hexane cooled to -10°C while stirring to obtain a precipitate.
  • a prepolymer (poly(DMAAm-co-NSA)) was obtained by treating the precipitate in a constant temperature bath at 30° C. under a vacuum atmosphere for 24 hours.
  • liquid A 1.16 g of the above prepolymer was dissolved in 11.52 g of ethanol to prepare liquid A.
  • 1.28 g of methanol silica sol manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd.
  • 1-ethyl-3-methylimidazolium dicyanamide [EMIM][N(CN) 2 ) as an ionic liquid. ]: 6.4 g of the second ionic liquid
  • Liquid C was prepared by dissolving 0.0541 g of 1,12-dodecanediamine as a prepolymer cross-linking agent in 3.84 g of ethanol.
  • liquids B and C were added to liquid A to obtain a mixed liquid for producing a separation functional layer.
  • a separation membrane of Comparative Example 1 was obtained by forming a separation functional layer.
  • Examples 1-3 As ionic liquids, 1-ethyl-3-methylimidazolium acetate ([EMIM] [OAc]: first ionic liquid) and 1-ethyl-3-methylimidazolium dicyanamide ([EMIM] [N (CN) 2 ]: second ionic liquid), and the content of the first ionic liquid and the content of the second ionic liquid in the separation functional layer were adjusted as shown in Table 1, Comparative Example 1 Separation membranes of Examples 1 to 3 were obtained by the same method.
  • [EMIM] [OAc] first ionic liquid
  • EMIM] [N (CN) 2 ] second ionic liquid
  • Comparative Example 2 was prepared in the same manner as in Comparative Example 1 except that 1-ethyl-3-methylimidazolium tricyanometanide ([EMIM][C(CN) 3 ]: second ionic liquid) was used as the ionic liquid. was obtained.
  • 1-ethyl-3-methylimidazolium tricyanometanide [EMIM][C(CN) 3 ]: second ionic liquid
  • Example 4 As ionic liquids, 1-ethyl-3-methylimidazolium acetate ([EMIM] [OAc]: first ionic liquid) and 1-ethyl-3-methylimidazolium tricyanometanide ([EMIM] [C (CN ) 3 ]: Second ionic liquid), and the content of the first ionic liquid and the content of the second ionic liquid in the separation functional layer were adjusted as shown in Table 1, Comparative Example A separation membrane of Example 4 was obtained by the same method as in Example 1.
  • Comparative Example 3 Comparative Example 2 was prepared in the same manner as in Comparative Example 2, except that the thickness of the separation functional layer was adjusted to 10 ⁇ m by changing the solid content concentration of the mixed liquid for producing the separation functional layer and the application conditions by the spin coater. 3 separation membranes were obtained.
  • Example 4 was prepared in the same manner as in Example 4, except that the thickness of the separation functional layer was adjusted to 10 ⁇ m by changing the solid content concentration of the mixed liquid for producing the separation functional layer and the application conditions by the spin coater. 5 separation membranes were obtained.
  • the carbon dioxide separation coefficient ⁇ (CO 2 /N 2 ) with respect to nitrogen and the carbon dioxide permeation rate T of the produced separation membrane were measured by the following methods. First, the separation membrane was set in a metal cell and sealed with an O-ring to prevent leakage. Next, the mixed gas was injected into the metal cell so that the mixed gas was in contact with the main surface of the separation membrane on the side of the separation functional layer. The gas mixture consisted essentially of carbon dioxide and nitrogen. The concentration of carbon dioxide in the mixed gas was 50 vol% under standard conditions. The gas mixture injected into the metal cell had a temperature of 30° C. and a pressure of 0.1 MPa.
  • permeation side space the space in the metal cell adjacent to the main surface of the separation membrane on the porous support side (permeate side space) was evacuated with a vacuum pump. At this time, the permeation side space was decompressed to 1.3 kPa. As a result, a permeated fluid was obtained from the main surface of the separation membrane on the porous support side.
  • the separation factor ⁇ and the permeation rate T were calculated based on the obtained composition of the permeated fluid, the weight of the permeated fluid, and the like. Table 1 shows the results.
  • the separation membranes of the examples having the separation functional layer containing the first ionic liquid having carboxylate ions had a larger separation coefficient ⁇ of carbon dioxide with respect to nitrogen than the comparative example. Furthermore, in the separation membranes of the examples, the permeation rate T of carbon dioxide was a practically sufficient value.
  • the separation functional layer and the separation membrane of the present embodiment are suitable for separating acid gas from mixed gas containing acid gas.
  • the separation functional layer and separation membrane of this embodiment are suitable for separating carbon dioxide from the atmosphere.
  • the separation functional layer and separation membrane of this embodiment can also separate carbon dioxide from off-gases of chemical plants or thermal power plants.

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Abstract

本発明は、酸性ガスを含む混合気体から酸性ガスを分離することに適した新たな分離機能層を提供する。本発明の分離機能層１は、カルボキシレートイオンを有する第１イオン液体を含む。第１イオン液体は、例えば、両親媒性を有する。分離機能層１は、例えば、第１イオン液体とは異なり、かつ両親媒性を有する第２イオン液体をさらに含む。本発明の分離膜１０は、分離機能層１と、分離機能層１を支持している多孔性支持体３と、を備えている。

Description

分離機能層、分離膜及び膜分離方法
　本発明は、分離機能層、分離膜及び膜分離方法に関する。
　二酸化炭素などの酸性ガスを含む混合気体から酸性ガスを分離する方法として、膜分離法が開発されている。膜分離法は、混合気体に含まれる酸性ガスを吸収剤に吸収させて分離する吸収法と比べて、運転コストを抑えながら酸性ガスを効率的に分離することができる。
　膜分離法に用いられる分離膜としては、分離機能層を多孔性支持体の上に形成した複合膜が挙げられる。例えば、特許文献１は、イオン液体を含む構造体を分離機能層として備えた複合膜を開示している。特許文献１において、分離機能層は、イオン液体とともに、ポリマー網目構造と、無機粒子から形成された無機粒子網目構造とを含んでいる。
特開２０２０－３７６８８号公報
　酸性ガスを含む混合気体から酸性ガスを分離することに適した新たな分離機能層が求められている。
　本発明は、
　カルボキシレートイオンを有する第１イオン液体を含む、分離機能層を提供する。
　さらに本発明は、
　両親媒性を有する第１イオン液体と、
　前記第１イオン液体とは異なり、かつ両親媒性を有する第２イオン液体と、
を含む、分離機能層を提供する。
　さらに本発明は、
　上記の分離機能層と、
　前記分離機能層を支持している多孔性支持体と、
を備えた、分離膜を提供する。
　さらに本発明は、
　上記の分離膜の一方の面に隣接する空間に、酸性ガスを含む混合気体を供給するとともに、前記分離膜の他方の面に隣接する空間を減圧し、前記他方の面側において前記混合気体よりも前記酸性ガスの含有率が高い透過流体を得ること、
を含む、膜分離方法を提供する。
　本発明によれば、酸性ガスを含む混合気体から酸性ガスを分離することに適した新たな分離機能層を提供できる。
本発明の一実施形態にかかる分離機能層の断面図である。 本発明の一実施形態にかかる分離膜の断面図である。 本発明の分離膜を備えた膜分離装置の概略断面図である。 本発明の分離膜を備えた膜分離装置の変形例を模式的に示す斜視図である。
　本発明の第１態様にかかる分離機能層は、
　カルボキシレートイオンを有する第１イオン液体を含む。
　本発明の第２態様において、例えば、第１態様にかかる分離機能層では、前記第１イオン液体は、両親媒性を有する。
　本発明の第３態様において、例えば、第１又は第２態様にかかる分離機能層は、前記第１イオン液体とは異なり、かつ両親媒性を有する第２イオン液体をさらに含む。
　本発明の第４態様にかかる分離機能層は、
　両親媒性を有する第１イオン液体と、
　前記第１イオン液体とは異なり、かつ両親媒性を有する第２イオン液体と、
を含む。
　本発明の第５態様において、例えば、第３又は第４態様にかかる分離機能層では、前記第２イオン液体は、ニトリル基を有するアニオンを含む。
　本発明の第６態様において、例えば、第３～第５態様のいずれか１つにかかる分離機能層では、前記第２イオン液体は、ジシアンアミド及びトリシアノメタニドからなる群より選ばれる少なくとも１つを含む。
　本発明の第７態様において、例えば、第３～第６態様のいずれか１つにかかる分離機能層では、前記第２イオン液体は、イミダゾリウムイオンを含む。
　本発明の第８態様において、例えば、第３～第７態様のいずれか１つにかかる分離機能層では、前記第１イオン液体の重量と前記第２イオン液体の重量との合計値に対する、前記第１イオン液体の前記重量の比率が、５０ｗｔ％以上である。
　本発明の第９態様において、例えば、第３～第８態様のいずれか１つにかかる分離機能層では、前記第１イオン液体の含有率と前記第２イオン液体の含有率との合計値が、５０ｗｔ％以上である。
　本発明の第１０態様において、例えば、第１～第９態様のいずれか１つにかかる分離機能層では、前記第１イオン液体は、アセテートイオンを含む。
　本発明の第１１態様において、例えば、第１～第１０態様のいずれか１つにかかる分離機能層では、前記第１イオン液体は、イミダゾリウムイオンを含む。
　本発明の第１２態様において、例えば、第１～第１１態様のいずれか１つにかかる分離機能層は、ダブルネットワーク構造を有する。
　本発明の第１３態様において、例えば、第１２態様にかかる分離機能層では、前記ダブルネットワーク構造は、主として無機材料により構成された第１網目構造と、主として有機材料により構成された第２網目構造とを含む。
　本発明の第１４態様において、例えば、第１３態様にかかる分離機能層では、前記無機材料は、無機粒子を含む。
　本発明の第１５態様において、例えば、第１３又は第１４態様にかかる分離機能層では、前記有機材料は、（メタ）アクリル系ポリマーを含む。
　本発明の第１６態様において、例えば、第１～第１５態様のいずれか１つにかかる分離機能層は、二酸化炭素及び窒素を含む混合気体から二酸化炭素を分離するために用いられる。
　本発明の第１７態様にかかる分離膜は、
　第１～第１６態様のいずれか１つにかかる分離機能層と、
　前記分離機能層を支持している多孔性支持体と、
を備える。
　本発明の第１８態様にかかる膜分離方法は、
　第１７態様にかかる分離膜の一方の面に隣接する空間に、酸性ガスを含む混合気体を供給するとともに、前記分離膜の他方の面に隣接する空間を減圧し、前記他方の面側において前記混合気体よりも前記酸性ガスの含有率が高い透過流体を得ること、
を含む。
　以下、本発明の詳細を説明するが、以下の説明は、本発明を特定の実施形態に制限する趣旨ではない。
＜分離機能層の実施形態＞
　図１は、本実施形態の分離機能層１の断面図である。図１の分離機能層１は、自立膜（単層膜）として機能することができる。分離機能層１は、例えば、混合気体に含まれる酸性ガスを優先的に透過させることができる。
　分離機能層１は、第１イオン液体を含み、好ましくは第１イオン液体とは異なる第２イオン液体をさらに含んでいる。第１イオン液体は、カルボキシレートイオンを有し、好ましくは両親媒性を有する。さらに、第２イオン液体も両親媒性を有する。以下では、カルボキシレートイオンを単に「カルボキシレート」と呼ぶことがある。第１イオン液体及び第２イオン液体を単に「イオン液体」と呼ぶことがある。本明細書において、「イオン液体」は、２５℃で液体の塩（イオン性化合物）を意味する。「イオン液体が両親媒性を有する」とは、下記試験１において、イオン液体が水に溶解し、かつ、下記試験２において、イオン液体がイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）に溶解することを意味する。
　試験１：室温（２５℃）の条件下でイオン液体０．５ｇをミクロチューブなどの容器に加え、さらに、当該容器に水（イオン交換水）０．５ｇを加える。次に、容器を密閉してから、当該容器を１０回程度手で振る。容器を１分間静置し、容器内において、イオン液体が水に溶解しているかどうかを目視で確認する。
　試験２：室温の条件下でイオン液体０．５ｇをミクロチューブなどの容器に加え、さらに、当該容器にイソプロピルアルコール０．５ｇを加える。次に、容器を密閉してから、当該容器を１０回程度手で振る。容器を１分間静置し、容器内において、イオン液体がイソプロピルアルコールに溶解しているかどうかを目視で確認する。
　なお、本明細書では、試験１において、イオン液体が水に溶解せず、相分離が確認される場合には、イオン液体が疎水性を有すると判断する。さらに、試験１において、イオン液体が水に溶解し、かつ、試験２において、イオン液体がイソプロピルアルコールに溶解せず、相分離が確認される場合には、イオン液体が親水性を有すると判断する。
　本発明は、その別の側面から、
　両親媒性を有する第１イオン液体と、
　第１イオン液体とは異なり、かつ両親媒性を有する第２イオン液体と、
を含む、分離機能層１を提供する。
　この分離機能層１では、イオン液体以外の他の成分、例えば後述するダブルネットワークゲルに含まれるイオン液体以外の他の成分、がブリードアウトすることを十分に抑制できる傾向がある。
（第１イオン液体）
　上述のとおり、第１イオン液体は、カルボキシレートを有する。この第１イオン液体は、分離機能層１を透過する酸性ガスの選択性を向上させることに適している。カルボキシレートは、イオン化したカルボキシル基（ＣＯＯ-）を有し、典型的には、ＲＣＯＯ-で表される。ここで、Ｒは、水素原子、又は置換基を有していてもよい炭化水素基である。
　Ｒにおいて、炭化水素基の炭素数は、特に限定されず、例えば１～１５であり、好ましくは１～６である。炭化水素基は、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基などのアルキル基であってもよく、フェニル基などのアリール基であってもよい。炭化水素基の置換基としては、ハロゲン基、ヒドロキシル基などが挙げられる。ハロゲン基としては、フルオロ基、クロロ基、ブロモ基、ヨード基などが挙げられる。
　カルボキシレートとしては、例えば、ホルメートイオン、アセテートイオン、トリフルオロアセテートイオン、プロピオネートイオン、ブチレートイオン、ピバレートイオン、ラクテートイオン、ベンゾエートイオンなどが挙げられる。第１イオン液体は、カルボキシレートとして、アセテートイオンを含むことが好ましい。
　第１イオン液体は、例えば、カルボキシレートと塩を形成する対カチオンを有する。対カチオンとしては、特に限定されず、イミダゾリウムイオン、ピリジニウムイオン、アンモニウムイオン、ホスホニウムイオンなどが挙げられる。第１イオン液体は、対カチオンとして、イミダゾリウムイオンを含むことが好ましい。対カチオンとして上述したイオンは、例えば、炭素数１以上の置換基を含む。
　炭素数１以上の置換基としては、炭素数１以上２０以下のアルキル基、炭素数３以上１４以下のシクロアルキル基、炭素数６以上２０以下のアリール基等が挙げられ、これらは更にヒドロキシ基、シアノ基、アミノ基、一価のエーテル基等で置換されていてもよい（例えば、炭素数１以上２０以下のヒドロキシアルキル基等）。エーテル基としては、例えば、ポリエチレングリコール等のポリアルキレングリコール基が挙げられる。
　炭素数１以上２０以下のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｎ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、ｎ－ヘキシル基、ｎ－ヘプチル基、ｎ－オクチル基、ｎ－ノニル基、ｎ－デシル基、ｎ－ウンデシル基、ｎ－ドデシル基、ｎ－トリデシル基、ｎ－テトラデシル基、ｎ－ペンタデシル基、ｎ－ヘキサデシル基、ｎ－ヘプタデシル基、ｎ－オクタデシル基、ｎ－ノナデシル基、ｎ－エイコサデシル基、ｉ－プロピル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｉ－ブチル基、１－メチルブチル基、１－エチルプロピル基、２－メチルブチル基、ｉ－ペンチル基、ネオペンチル基、１，２－ジメチルプロピル基、１，１－ジメチルプロピル基、ｔ－ペンチル基、２－エチルヘキシル基、１，５－ジメチルヘキシル基等が挙げられ、これらは更にヒドロキシ基、シアノ基、アミノ基、一価のエーテル基等で置換されていてもよい。
　上述のアルキル基は、シクロアルキル基によって置換されていてもよい。シクロアルキル基によって置換されたアルキル基の炭素数は、例えば、１以上２０以下である。シクロアルキル基によって置換されたアルキル基としては、シクロプロピルメチル基、シクロブチルメチル基、シクロヘキシルメチル基、シクロヘキシルプロピル基等が挙げられ、これらは更にヒドロキシ基、シアノ基、アミノ基、一価のエーテル基等で置換されていてもよい。
　炭素数３以上１４以下のシクロアルキル基としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロドデシル基、ノルボルニル基、ボルニル基、アダマンチル基等が挙げられ、これらは更にヒドロキシ基、シアノ基、アミノ基、一価のエーテル基等で置換されていてもよい。
　炭素数６以上２０以下のアリール基としては、フェニル基、トルイル基、キシリル基、メシチル基、アニシル基、ナフチル基、ベンジル基等が挙げられ、これらは更にヒドロキシ基、シアノ基、アミノ基、一価のエーテル基等で置換されていてもよい。
　本実施形態において、第１イオン液体は、下記式（１）で表されるイミダゾリウムイオンを含むことが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
　式（１）において、Ｒ1～Ｒ5は、それぞれ独立して、水素原子、又は上述した炭素数１以上の置換基である。Ｒ1は、好ましくは炭素数１以上の置換基であり、より好ましくは炭素数１以上２０以下のアルキル基であり、さらに好ましくは炭素数２以上１０以下のアルキル基である。Ｒ1の具体例は、水素原子、メチル基、エチル基、ブチル基、ヒドロキシエチル基、アリル基などであり、好ましくはエチル基である。Ｒ3は、好ましくは炭素数１以上の置換基であり、より好ましくは炭素数１以上２０以下のアルキル基であり、さらに好ましくは炭素数１以上１０以下のアルキル基である。Ｒ3の具体例は、メチル基である。Ｒ2、Ｒ4及びＲ5のそれぞれは、水素原子であることが好ましい。
　第１イオン液体の具体例としては、１－エチル－３－メチルイミダゾリウムアセテート（［ＥＭＩＭ］［ＯＡｃ］）、１－ブチル－３－メチルイミダゾリウムアセテート（［ＢＭＩＭ］［ＯＡｃ］）、１－エチル－３－メチルイミダゾリウムトリフルオロアセテート、１－ブチル－３－メチルイミダゾリウムトリフルオロアセテート、１－エチル－３－メチルイミダゾリウムピバレート、１－エチル－３－メチルイミダゾリウムラクテート、１－エチル－３－メチルイミダゾリウムベンゾエートなどが挙げられ、好ましくは［ＥＭＩＭ］［ＯＡｃ］である。
　第１イオン液体は、化学吸収によって、酸性ガス、特に二酸化炭素、を吸収できるものであってもよい。一例として、第１イオン液体が［ＥＭＩＭ］［ＯＡｃ］である場合、第１イオン液体は、下記の反応によって、二酸化炭素（ＣＯ2）を吸収することができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
　分離機能層１における第１イオン液体の含有率は、例えば５ｗｔ％以上であり、１０ｗｔ％以上、２０ｗｔ％以上、３０ｗｔ％以上、４０ｗｔ％以上、５０ｗｔ％以上、６０ｗｔ％以上、さらには７０ｗｔ％以上であってもよい。第１イオン液体の含有率が高ければ高いほど、分離機能層１を透過する酸性ガスの選択性が向上する傾向がある。第１イオン液体の含有率の上限値は、特に限定されず、例えば９０ｗｔ％であり、８０ｗｔ％であってもよい。
（第２イオン液体）
　上述のとおり、第２イオン液体は、第１イオン液体とは異なる組成を有しており、例えばカルボキシレートイオンを有さない。さらに、第２イオン液体は、両親媒性を有することが好ましい。分離機能層１が、上記の第１イオン液体とともに、両親媒性を有する第２イオン液体を含む場合、分離機能層１において、イオン液体以外の他の成分、例えば後述するダブルネットワークゲルに含まれるイオン液体以外の他の成分、がブリードアウトすることを十分に抑制できる傾向がある。
　第２イオン液体は、ニトリル基を有するアニオンを含むことが好ましい。ニトリル基を有するアニオンとしては、例えば、ジシアンアミド、トリシアノメタニド、テトラシアノボレートなどが挙げられる。特に、第２イオン液体は、ニトリル基を有するアニオンとして、ジシアンアミド及びトリシアノメタニドからなる群より選ばれる少なくとも１つを含むことが好ましい。ただし、第２イオン液体は、ニトリル基を有するアニオン以外の他のアニオンを含んでいてもよい。他のアニオンとしては、例えば、アルキルスルフェート、トシレート、メタンスルホネート、トリフルオロメタンスルホネート、トルエンスルホネート、ビス（フルオロスルホニル）イミド、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、チオシアネート、ヘキサフルオロホスフェート、テトラフルオロボレート、ハライドなどが挙げられる。
　第２イオン液体は、上記のアニオンと塩を形成する対カチオンを有する。対カチオンとしては、特に限定されず、イミダゾリウムイオン、ピリジニウムイオン、アンモニウムイオン、ホスホニウムイオンなどが挙げられる。第２イオン液体は、対カチオンとして、イミダゾリウムイオンを含むことが好ましい。対カチオンとして上述したイオンは、例えば、炭素数１以上の置換基を含む。対カチオンとしては、第１イオン液体について上述したものが挙げられる。
　第２イオン液体の具体例としては、１－エチル－３－メチルイミダゾリウムジシアンアミド（［ＥＭＩＭ］［Ｎ（ＣＮ）2］）、１－ブチル－３－メチルイミダゾリウムジシアンアミド、１－（２－ヒドロキシエチル）－３－メチルイミダゾリウムジシアンアミド、１－アリル－３－メチルイミダゾリウムジシアンアミド、１－エチル－３－メチルイミダゾリウムトリシアノメタニド（［ＥＭＩＭ］［Ｃ（ＣＮ）3］）、１－エチル－３－メチルイミダゾリウムチオシアネート、１－ブチル－３－メチルイミダゾリウムチオシアネート、１－エチル－３－メチルイミダゾリウムテトラフルオロボレートなどが挙げられ、好ましくは［ＥＭＩＭ］［Ｎ（ＣＮ）2］及び［ＥＭＩＭ］［Ｃ（ＣＮ）3］である。
　分離機能層１における第２イオン液体の含有率は、例えば７０ｗｔ％以下であり、６０ｗｔ％以下、５０ｗｔ％以下、４０ｗｔ％以下、３０ｗｔ％以下、２０ｗｔ％以下、さらには１０ｗｔ％以下であってもよい。第２イオン液体の含有率の下限値は、特に限定されず、例えば５ｗｔ％である。
　分離機能層１において、第１イオン液体の含有率と第２イオン液体の含有率との合計値は、例えば５０ｗｔ％以上であり、好ましくは６０ｗｔ％以上であり、より好ましくは７０ｗｔ％以上であり、さらに好ましくは８０ｗｔ％以上である。この合計値が高ければ高いほど、分離機能層１の分離性能が向上する傾向がある。この合計値の上限値は、特に限定されず、例えば９５ｗｔ％である。
　分離機能層１において、第１イオン液体の重量と第２イオン液体の重量との合計値に対する、第１イオン液体の重量の比率Ｐは、例えば１０ｗｔ％以上であり、２０ｗｔ％以上、３０ｗｔ％以上、４０ｗｔ％以上、５０ｗｔ％以上、６０ｗｔ％以上、７０ｗｔ％以上、さらには８０ｗｔ％以上であってもよい。比率Ｐが高ければ高いほど、分離機能層１を透過する酸性ガスの選択性が向上する傾向がある。比率Ｐの上限値は、特に限定されず、例えば９０ｗｔ％である。
（ダブルネットワークゲル）
　分離機能層１は、例えば、イオン液体を含むゲル、特にダブルネットワークゲル、を有する。ダブルネットワークゲルは、互いに独立した２種類の網目構造、例えば相互侵入網目構造、を備えるゲルである。言い換えると、分離機能層１は、例えば、互いに独立した２種類の網目構造（ダブルネットワーク構造）を有している。ダブルネットワークゲルにおいて、イオン液体は、これらの網目構造の間の空間に存在し、当該空間を満たしている。
　本実施形態において、ダブルネットワークゲルは、例えば、主として無機材料により構成された第１網目構造と、主として有機材料により構成された第２網目構造と、を含む。本明細書において、「主として構成された」は、５０ｗｔ％以上、さらには７０ｗｔ％以上、特に９０ｗｔ％以上、とりわけ９９ｗｔ％以上が当該材料により構成されていることを意味する。なお、第１網目構造及び第２網目構造の組み合わせは、上述のものに限定されない。一例として、第１網目構造が主として第１有機材料により構成され、第２網目構造が主として第２有機材料により構成されていてもよい。
［第１網目構造］
　第１網目構造に含まれる無機材料としては、例えば、無機粒子、無機ポリマー等が挙げられ、好ましくは無機粒子を含む。第１網目構造は、例えば、無機粒子のネットワークで構成されている。無機粒子のネットワークは、例えば、複数の無機粒子が水素結合等を介して互いに結合することによって形成される。
　無機粒子としては、凝集などによりネットワークを形成可能なものであれば特に限定されず、例えば、シリカ、チタニア、ジルコニア、アルミナ、酸化銅、層状ケイ酸塩、ゼオライト等の無機酸化物の粒子が挙げられる。無機粒子は、凝集力の観点から、シリカ粒子を含むことが好ましい。シリカ粒子としては、フュームドシリカ（例えば、Ａｅｒｏｓｉｌ　２００等）、コロイダルシリカ等が好ましい。無機粒子は、１種又は２種以上を組み合わせて使用できる。無機粒子には、ジメチルシリル処理、トリメチルシリル処理等の各種表面処理が施されていてもよい。
　ＢＥＴ（Brunauer-Emmett-Teller）法により測定された無機粒子の比表面積は、補強効果の観点から、２０ｍ2／ｇ以上であることが好ましく、５０ｍ2／ｇ以上であることがより好ましい。この比表面積は、第１網目構造を作製するための分散液の塗工性の観点から、３００ｍ2／ｇ以下であることが好ましく、２００ｍ2／ｇ以下であることがより好ましい。
　無機粒子の一次粒子径は、補強効果の観点から、１ｎｍ以上であることが好ましく、５ｎｍ以上であることがより好ましい。無機粒子の一次粒子径は、第１網目構造を作製するための分散液の安定性の観点から、１００ｎｍ以下であることが好ましく、５０ｎｍ以下であることがより好ましい。無機粒子の一次粒子径は、透過型電子顕微鏡観察によって得られた電子顕微鏡像から算出された無機粒子の一次粒子の面積と同じ面積を有する円の直径を意味する。
　無機ポリマーは、例えば、無機モノマーの重合により形成される。無機モノマーとしては、特に限定されず、例えば、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｐｂ、Ａｇ、Ｉｎ、Ｓｂ、Ｐｔ、Ａｕなどの金属の鉱酸塩、有機酸塩、アルコキシド、錯体（キレート）等が挙げられ、これらの中でもＳｉを含む化合物（ケイ素含有化合物）が好ましい。これらの無機モノマーは、例えば、加水分解、熱分解等によって、無機物（金属酸化物、水酸化物、炭化物、金属等）を形成してから重合を開始する。無機モノマーは、上述した化合物の部分加水分解物であってもよい。
　ケイ素含有化合物は、例えば、脱水縮重合によって無機ポリマーを形成することができる。ケイ素含有化合物は、常温常圧下で、気体であってもよく、液体であってもよく、固体であってもよい。ケイ素含有化合物としては、無機ポリマーを形成可能あれば、特に限定されず、酸化ケイ素、シリケートなどが挙げられる。ケイ素含有化合物は、下記式（２）で表される化合物であってもよい。
Ｓｉ（Ｒ6）4-x（ＯＲ7）x　　（２）
　式（２）において、ｘは、１～４の整数である。Ｒ6及びＲ7は、それぞれ独立して、直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基である。Ｒ6及びＲ7において、アルキル基の炭素数は、例えば１～６であり、好ましくは１～４であり、より好ましくは１～２である。直鎖状のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等が挙げられる。分岐鎖状のアルキル基としては、例えば、イソプロピル基、イソブチル基等が挙げられる。
　式（２）で表される化合物の具体例としては、テトラメトキシオルトシリケート、テトラエトキシオルトシリケート（テトラエチルオルトシリケート）、メチルトリエトキシオルトシリケート、メチルトリメトキシオルトシリケート、オクチルトリエトキシオルトシリケート、ジメチルジエトキシオルトシリケート等が挙げられ、これらのうち１種又は２種以上を混合して用いることができる。特に、縮重合により三次元的に架橋して、高い架橋密度を発現する観点から、テトラエトキシオルトシリケート（ＴＥＯＳ）が好ましい。
　分離機能層１における第１網目構造の含有率は、特に限定されず、例えば１～５ｗｔ％である。
　第１網目構造を作製する方法は、特に限定されず、公知の方法を利用できる。無機粒子を含む第１網目構造は、例えば、次の方法によって作製することができる。まず、イオン液体と無機粒子とを混合する。得られた混合液は、必要に応じて、エタノール、プロパノール、ブタノール等のアルコールや水などの分散媒を含んでいてもよい。この混合液を所定の温度（例えば５～５０℃、好ましくは１５～３０℃）で所定の時間（例えば５分未満、好ましくは１分未満）処理する。これにより、イオン液体の存在下で無機粒子のネットワークが形成され、第１網目構造を得ることができる。
　無機モノマー、特にケイ素含有化合物、から形成された無機ポリマーを含む第１網目構造は、例えば、次の方法によって作製することができる。まず、イオン液体と無機モノマーとを混合する。得られた混合液は、必要に応じて、無機モノマー同士を化学的に結合させる触媒（例えば脱水縮合触媒）、架橋補助剤、分散媒などを含んでいてもよい。触媒としては、ＨＣｌなどの酸触媒が挙げられる。分散媒としては、上述のものが挙げられる。
　混合液において、無機モノマーの質量に対する触媒の質量の比率は、特に限定されず、例えば０．０１～２０ｗｔ％、好ましくは０．０５～１０ｗｔ％、より好ましくは０．１～５ｗｔ％である。無機モノマーの質量に対する架橋補助剤の質量の比率は、特に限定されず、例えば０．０１～２０ｗｔ％、好ましくは０．０５～１５ｗｔ％、より好ましくは０．１～１０ｗｔ％である。
　次に、混合液を所定の温度（例えば５～１００℃、好ましくは１５～６０℃）で所定の時間（例えば５分未満、好ましくは１分未満）処理する。これにより、イオン液体の存在下で無機モノマーから無機ポリマーが形成され、第１網目構造を得ることができる。
［第２網目構造］
　第２網目構造に含まれる有機材料は、例えば、ポリマーを含む。このポリマーは、例えば、架橋構造、詳細には化学的架橋構造、を有する。言い換えると、このポリマーは、プレポリマーの架橋物である。第２網目構造は、実質的にプレポリマーの架橋物から構成されていてもよい。
　上記の架橋物の重量平均分子量（Ｍｗ）は、例えば５０００以上であり、１００００以上が好ましく、２００００以上がより好ましく、４００００以上がさらに好ましい。架橋物の重量平均分子量の上限値は、特に限定されず、例えば５００万であり、２００万が好ましく、１５０万がより好ましい。架橋物の重量平均分子量が４００００以上である場合、分離機能層１の機械的強度が向上する傾向がある。架橋物の重量平均分子量は、例えば、示差屈折率検出器（ＲＩＤ）を備えたゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）によって、架橋物の分子量分布を測定し、得られたクロマトグラム（チャート）から、標準ポリスチレンによる検量線を用いて算出することができる。
［プレポリマー］
　プレポリマーは、モノマーに由来する構成単位を含むポリマー鎖を有する。このポリマー鎖は、例えば、モノマーがラジカル重合することによって形成されている。プレポリマーの架橋物では、複数のポリマー鎖が架橋鎖によって架橋されている。ポリマー鎖と架橋鎖とは、ヒドラゾン結合、アミド結合、イミド結合、ウレタン結合、エーテル結合及びエステル結合からなる群より選ばれる少なくとも１種の結合により結合されていることが好ましい。
　プレポリマーは、単独重合体、共重合体、又はこれらの混合物であってもよい。共重合体としては、ランダム共重合体、ブロック共重合体、交互共重合体、グラフト共重合体などが挙げられる。一例として、プレポリマーは、(メタ)アクリル系ポリマーを含んでいてもよい。(メタ)アクリル系ポリマーは、（メタ）アクリル基及び／又は（メタ）アクリルアミド基を含むモノマーに由来する構成単位Ｕを有するポリマーである。(メタ)アクリル系ポリマーは、例えば、上記のモノマーに由来する構成単位Ｕを主成分として有し、実質的に構成単位Ｕのみから構成されていてもよい。ただし、(メタ)アクリル系ポリマーは、構成単位Ｕ以外の他の構成単位をさらに含んでいてもよい。なお、本明細書において、「（メタ）アクリル」は、アクリル及び／又はメタクリルを意味する。「主成分」は、プレポリマーを構成する全構成単位のうち、重量基準で最も多く含まれる構成単位を意味する。通常、プレポリマーが(メタ)アクリル系ポリマーを含む場合、その架橋物も(メタ)アクリル系ポリマーであると言える。すなわち、第２網目構造に含まれる有機材料は、(メタ)アクリル系ポリマーを含んでいてもよい。
　プレポリマーは、後述する架橋剤と反応可能な架橋点を有するポリマーであることが好ましい。架橋点は、プレポリマーの末端、主鎖及び側鎖のいずれかに位置する。架橋点は、高度に三次元的に架橋された架橋物が得られる観点から、プレポリマーの側鎖に位置することが好ましい。
　プレポリマーは、架橋点として機能する官能基、特に極性基、を有することが好ましい。極性基とは、炭素及び水素以外の原子を含む原子団を意味し、典型的には、Ｎ原子及びＯ原子からなる群より選ばれる少なくとも１つを含む原子団を意味する。プレポリマーが極性基を有することにより、高度に三次元的に架橋された架橋物を容易に得ることができる。極性基を有するプレポリマーの架橋物は、イオン液体を安定して保持できる傾向もある。
　極性基としては、例えば、アミノ基、アミド基、イミド基、モルホリノ基、カルボキシル基、エステル基、ヒドロキシル基、エーテル基などが挙げられる。アミノ基は、１級アミノ基だけでなく、アルキル基等で置換された２級アミノ基や３級アミノ基を含む。アミド基としては、（メタ）アクリルアミド基、アセトアミド基、ピロリドン基などが挙げられる。エーテル基としては、ポリエチレングリコール基、ポリプロピレングリコール基等のポリアルキルエーテル基；エポキシ基；ビニロキシ基等が挙げられる。
　プレポリマーは、極性基含有モノマー、特に極性基含有（メタ）アクリレート系モノマー、に由来する構成単位を含むことが好ましい。極性基含有モノマーは、例えば、アミド基含有モノマー、イミド基含有モノマー、アミノ基含有モノマー、エポキシ基含有モノマー及びビニロキシ基含有モノマーからなる群より選ばれる少なくとも１種を含むことが好ましく、アミド基含有モノマー、イミド基含有モノマー及びビニロキシ基含有モノマーからなる群より選ばれる少なくとも１種を含むことがより好ましい。
　アミド基含有モノマーとしては、例えば、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ－ビニルピロリドン、Ｎ，Ｎ－ジアリルアクリルアミド、Ｎ－メチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ’－メチレンビスアクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノプロピルメタクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド等が挙げられる。
　イミド基含有モノマーとしては、例えば、Ｎ－（メタ）アクリロイルオキシスクシンイミド、Ｎ－（メタ）アクリロイルオキシメチレンスクシンイミド、Ｎ－（メタ）アクリロイルオキシエチレンスクシンイミド等が挙げられる。
　アミノ基含有モノマーとしては、例えば、アミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
　エポキシ基含有モノマーとしては、例えば、グリシジル（メタ）アクリレート、メチルグリシジル（メタ）アクリレート、３－エチルオキセタン－３－イル（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエーテル等が挙げられる。
　ビニロキシ基含有モノマーとしては、（メタ）アクリル酸２－（２－ビニロキシエトキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２－ビニロキシエチル、（メタ）アクリル酸４－ビニロキシプロピル等が挙げられる。
　極性基含有モノマーは、単独で使用してもよく、２種以上を混合して使用してもよい。例えば、Ｎ－メチルアクリルアミドやＮ，Ｎ－ジメチルアクリルアミド（ＤＭＡＡｍ）とともに、Ｎ，Ｎ’－メチレンビスアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド（ＤＡＡｍ）、Ｎ－アクリロイルオキシスクシンイミド（ＮＳＡ）等を共重合させてプレポリマーを形成してもよい。一例として、プレポリマーは、Ｎ，Ｎ－ジメチルアクリルアミドに由来する構成単位、及び、Ｎ－アクリロイルオキシスクシンイミドに由来する構成単位を含んでいてもよく、Ｎ，Ｎ－ジメチルアクリルアミドとＮ－アクリロイルオキシスクシンイミドとの共重合体であってもよい。すなわち、プレポリマーの架橋物は、Ｎ，Ｎ－ジメチルアクリルアミドとＮ－アクリロイルオキシスクシンイミドとの共重合体に由来する構造を含んでいてもよい。
　プレポリマーは、架橋剤として機能する構成単位、例えば多官能（メタ）アクリレートに由来する構成単位、を含んでいてもよい。この構成単位を有するプレポリマーは、自己架橋することができる。多官能（メタ）アクリレートは、１分子内に２つ以上の（メタ）アクリル基を有するモノマーを意味する。多官能（メタ）アクリレートとしては、例えば、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、１，２－エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート等が挙げられる。
　プレポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は、分離機能層１の機械的強度の観点から、例えば２５００以上が好ましく、５０００以上がより好ましく、１００００以上がさらに好ましい。プレポリマーの重量平均分子量の上限値は、特に限定されず、例えば２５０万であり、１００万が好ましく、７５万がより好ましい。プレポリマーの重量平均分子量は、架橋物について上述した方法によって特定することができる。
　プレポリマーは、例えば、架橋点として機能する官能基を有するモノマーを重合開始剤の存在下で重合させることによって得られる。モノマーの重合は、分離機能層１の柔軟性及び延伸性を向上させる観点から、ラジカル重合であることが好ましい。ラジカル重合は、熱重合であってもよく、光重合（例えば紫外線照射による重合）であってもよい。
　重合開始剤としては、アゾ系重合開始剤、過酸化物系開始剤、過酸化物と還元剤との組み合わせによるレドックス系開始剤、置換エタン系開始剤等を使用することができる。光重合を行う場合には、各種光重合開始剤を使用することができる。光重合では、２－オキソグルタル酸などの光増感剤を用いてもよい。
　アゾ系重合開始剤としては、２，２’－アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、２，２’－アゾビス－２－メチルブチロニトリル、ジメチル－２，２’－アゾビス（２－メチルプロピオネート）、４，４’－アゾビス－４－シアノバレリアン酸、アゾビスイソバレロニトリル、２，２’－アゾビス（２－アミジノプロパン）ジヒドロクロライド、２，２’－アゾビス［２－（５－メチル－２－イミダゾリン－２－イル）プロパン］ジヒドロクロライド、２，２’－アゾビス（２－メチルプロピオンアミジン）二硫酸塩、２，２’－アゾビス（Ｎ，Ｎ’－ジメチレンイソブチルアミジン）ジヒドロクロライド等が挙げられる。
　過酸化物系開始剤としては、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩；ジベンゾイルパーオキサイド、ｔ－ブチルパーマレエート、ｔ－ブチルハイドロパーオキサイド、ジ－ｔ－ブチルパーオキサイド、ｔ－ブチルパーオキシベンゾエート、ジクミルパーオキサイド、１，１－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）－３，３，５－トリメチルシクロヘキサン、１，１－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）シクロドデカン、過酸化水素等が挙げられる。
　レドックス系開始剤としては、過酸化物とアスコルビン酸との組み合わせ（過酸化水素水とアスコルビン酸との組み合わせ等）、過酸化物と鉄（ＩＩ）塩との組み合わせ（過酸化水素水と鉄（ＩＩ）塩との組み合わせ等）、過硫酸塩と亜硫酸水素ナトリウムとの組み合わせ等が挙げられる。
　置換エタン系開始剤としては、フェニル置換エタン等が挙げられる。
　光重合開始剤としては、アセトフェノン系、ケタール系、ベンゾフェノン系、ベンゾイン系、ベンゾイル系、キサントン系、活性ハロゲン化合物（トリアジン系、ハロメチルオキサジアゾール系、クマリン系）、アクリジン系、ビイミダゾール系、オキシムエステル系等が挙げられる。
　アセトフェノン系光重合開始剤としては、例えば、２，２－ジエトキシアセトフェノン、ｐ－ジメチルアミノアセトフェノン、２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニル－プロパン－１－オン、ｐ－ジメチルアミノアセトフェノン、４’－イソプロピル－２－ヒドロキシ－２－メチル－プロピオフェノン、１－ヒドロキシ－シクロヘキシル－フェニル－ケトン、２－ベンジル－２－ジメチルアミノ－１－（４－モルホリノフェニル）－１－ブタノン、２－トリル－２－ジメチルアミノ－１－（４－モルホリノフェニル）－１－ブタノン、２－メチル－１－［４－（メチルチオ）フェニル］－２－モルホリノ－１－プロパノンなどが挙げられる。
　ケタール系光重合開始剤としては、例えば、ベンジルジメチルケタール、ベンジル－β－メトキシエチルアセタールなどが挙げられる。
　ベンゾフェノン系光重合開始剤としては、例えば、ベンゾフェノン、４，４’－（ビスジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’－（ビスジエチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’－ジクロロベンゾフェノンなどが挙げられる。
　ベンゾイン系又はベンゾイル系光重合開始剤としては、例えば、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾインメチルエーテル、メチルｏ－ベンゾイルベンゾエートなどが挙げられる。
　キサントン系光重合開始剤としては、例えば、ジエチルチオキサントン、ジイソプロピルチオキサントン、モノイソプロピルチオキサントン、クロロチオキサントンなどが挙げられる。
　トリアジン系光重合開始剤としては、例えば、２，４－ビス（トリクロロメチル）－６－ｐ－メトキシフェニル－ｓ－トリアジン、２，４－ビス（トリクロロメチル）－６－ｐ－メトキシスチリル－ｓ－トリアジン、２，４－ビス（トリクロロメチル）－６－（１－ｐ－ジメチルアミノフェニル）－１，３－ブタジエニル－ｓ－トリアジン、２，４－ビス（トリクロロメチル）－６－ビフェニル－ｓ－トリアジン、２，４－ビス（トリクロロメチル）－６－（ｐ－メチルビフェニル）－ｓ－トリアジン、ｐ－ヒドロキシエトキシスチリル－２，６－ジ（トリクロロメチル）－ｓ－トリアジン、メトキシスチリル－２，６－ジ（トリクロロメチル）－ｓ－トリアジン、３，４－ジメトキシスチリル－２，６－ジ（トリクロロメチル）－ｓ－トリアジン、４－ベンズオキソラン－２，６－ジ（トリクロロメチル）－ｓ－トリアジン、４－（ｏ－ブロモ－ｐ－Ｎ，Ｎ－（ジエトキシカルボニルアミノ）－フェニル）－２，６－ジ（クロロメチル）－ｓ－トリアジン、４－（ｐ－Ｎ，Ｎ－ジエトキシカルボニルアミノ）－フェニル）－２，６－ジ（クロロメチル）－ｓ－トリアジンなどが挙げられる。
　ハロメチルオキサジアゾール系光重合開始剤としては、例えば、２－トリクロロメチル－５－スチリル－１，３，４－オキソジアゾール、２－トリクロロメチル－５－（シアノスチリル）－１，３，４－オキソジアゾール、２－トリクロロメチル－５－（ナフト－１－イル）－１，３，４－オキソジアゾール、２－トリクロロメチル－５－（４－スチリル）スチリル－１，３，４－オキソジアゾールなどが挙げられる。
　クマリン系光重合開始剤としては、例えば、３－メチル－５－アミノ－（（ｓ－トリアジン－２－イル）アミノ）－３－フェニルクマリン、３－クロロ－５－ジエチルアミノ－（（ｓ－トリアジン－２－イル）アミノ）－３－フェニルクマリン、３－ブチル－５－ジメチルアミノ－（（ｓ－トリアジン－２－イル）アミノ）－３－フェニルクマリンなどが挙げられる。
　アクリジン系光重合開始剤としては、例えば、９－フェニルアクリジン、１，７－ビス（９－アクリジニル）ヘプタンなどが挙げられる。
　ビイミダゾール系光重合開始剤としては、例えば、２－（ｏ－クロロフェニル）－４，５－ジフェニルイミダゾリル二量体、２－（ｏ－メトキシフェニル）－４，５－ジフェニルイミダゾリル二量体、２－（２，４－ジメトキシフェニル）－４，５－ジフェニルイミダゾリル二量体などのロフィンダイマー；２－メルカプトベンズイミダゾール；２，２’－ジベンゾチアゾリルジスルフィドなどが挙げられる。
　オキシムエステル系光重合開始剤としては、例えば、１，２－オクタンジオン，１－［４－（フェニルチオ）－２－（Ｏ－ベンゾイルオキシム）］、エタノン，１－［９－エチル－６－（２－メチルベンゾイル）－９Ｈ－カルバゾール－３－イル］－１－（Ｏ－アセチルオキシム）などが挙げられる。
　重合開始剤は、１種又は２種以上を組み合わせて使用することができる。重合開始剤は、好ましくは２，２’－アゾビスイソブチロニトリルである。重合開始剤の配合量は、特に限定されず、モノマー１００質量部に対して、例えば０．１質量部以上であり、０．３質量部以上が好ましい。重合開始剤の配合量は、モノマー１００質量部に対して、３質量部以下が好ましく、２質量部以下がより好ましい。
　プレポリマーの合成は、溶媒の存在下で行ってもよい。溶媒としては、有機溶媒が好ましく、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン系有機溶剤；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル系有機溶剤；ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ－メチル－２－ピロリドンなどの極性溶剤；メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコールなどのアルコール系有機溶剤；トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素系有機溶剤；ｎ－ヘキサン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンなどの脂肪族炭化水素系／脂環族炭化水素系有機溶剤；メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブなどのセロソルブ系有機溶剤；テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル系有機溶剤；ｎ－ブチルカルビトール、ｉｓｏ－アミルカルビトールなどのカルビトール系有機溶剤などが挙げられる。有機溶媒は、１種又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
　プレポリマーの合成方法としては、特に限定されず、溶液重合、乳化重合、塊状重合、懸濁重合、原子移動ラジカル重合（ＡＴＲＰ：Atom Transfer Radical Polymerization）、可逆的付加開裂連鎖移動重合（Ｒａｆｔ：Reversible Addition Fragmentation chain Transfer）などの公知の方法を利用できるが、作業性の観点から、溶液重合が好ましい。一例として、プレポリマーは、溶剤存在下での光重合によって合成してもよく、無溶剤での光重合、特にＵＶ重合、によって合成してもよい。
　ＡＴＲＰ開始剤としては、例えば、２－ブロモイソ酪酸ｔｅｒｔ－ブチル、２－ブロモイソ酪酸メチル、２－ブロモイソブチリルブロミド、２－ブロモイソ酪酸エチル、２－ブロモイソ酪酸２－ヒドロキシエチル、エチレンビス（２－ブロモイソブチラート）、１－トリス（ヒドロキシメチル）エタン、ペンタエリスリトールテトラキス（２－ブロモイソブチラート）等のハロゲン化アルキルが挙げられる。
　ＡＴＲＰ触媒用配位子としては、例えば、２，２’－ビピリジル、４，４’－ジメチル－２，２’－ジピリジル、４，４’－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－２，２’－ジピリジル、４，４’－ジノニル－２，２’－ジピリジル、Ｎ－ブチル－２－ピリジルメタンイミン、Ｎ－オクチル－２－ピリジルメタンイミン、Ｎ－ドデシル－Ｎ－（２－ピリジルメチレン）アミン、Ｎ－オクタデシル－Ｎ－（２－ピリジルメチレン）アミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’－ペンタメチルジエチレントリアミン等が挙げられる。
　ＡＴＲＰ触媒用金属塩としては、例えば、塩化銅（Ｉ）、塩化銅（ＩＩ）、臭化銅（Ｉ）、臭化銅（ＩＩ）、塩化チタン（ＩＩ）、塩化チタン（ＩＩＩ）、塩化チタン（ＩＶ）、臭化チタン（ＩＶ）、塩化鉄（ＩＩ）等が挙げられる。
　ＲＡＦＴ剤としては、例えば、シアノメチル－ドデシルトリチオ炭酸、２－（ドデシルチオカルボノチオイルチオ）－２－メチルプロピオン酸、２－シアノ－２－プロピルドデシルトリチオ炭酸等が挙げられる。
　熱重合によってプレポリマーを合成する場合、重合温度は、例えば２５～８０℃であり、好ましくは３０～７０℃、より好ましくは４０～６０℃である。光重合によってプレポリマーを合成する場合、重合温度は、好ましくは１０～６０℃であり、より好ましくは２０～５０℃、さらに好ましくは２０～４０℃である。
　熱重合によってプレポリマーを合成する場合、重合時間は、例えば１～１００時間、好ましくは２０～８０時間、より好ましくは３０～７０時間、さらに好ましくは４０～６０時間である。光重合によってプレポリマーを合成する場合、重合時間は、例えば０．１～１００時間、好ましくは１～７０時間、より好ましくは５～４０時間、さらに好ましくは１０～３０時間である。
　光重合によってプレポリマーを合成する場合、利用する紫外線の波長は、モノマーがラジカル重合することが可能であれば特に限定されず、例えば２００～５５０ｎｍの波長域から選択でき、好ましくは２５０～５００ｎｍ、より好ましくは３００～４００ｎｍである。紫外線の強度は、特に限定されないが、重合時間や安全性を考慮すると、例えば１～３０００ｍＪ／（ｃｍ2・ｓ）であり、好ましくは１０～２０００ｍＪ／（ｃｍ2・ｓ）である。
［架橋剤］
　プレポリマーの架橋物は、例えば、プレポリマーと架橋剤との反応によって形成することができる。ただし、プレポリマーが架橋剤として機能する構成単位を含む場合、プレポリマーの架橋物は、プレポリマー同士の反応によって形成することができる。架橋剤は、プレポリマーの組成などに応じて適宜選択することができる。架橋剤としては、例えば、多官能（メタ）アクリレート、ヒドラジド系架橋剤、アミン系架橋剤、イソシアネート系架橋剤、エポキシ系架橋剤、アジリジン系架橋剤、メラミン系架橋剤、金属キレート系架橋剤、金属塩系架橋剤、過酸化物系架橋剤、オキサゾリン系架橋剤、尿素系架橋剤、カルボジイミド系架橋剤、カップリング剤系架橋剤（例えばシランカップリング剤）等が挙げられる。架橋剤は、１種又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
　多官能（メタ）アクリレートとしては、プレポリマーについて上述したものが挙げられる。
　ヒドラジド系架橋剤としては、例えば、イソフタル酸ジヒドラジド、テレフタル酸ジヒドラジド、フタル酸ジヒドラジド、２，６－ナフタレンジカルボン酸ジヒドラジド、ナフタレン酸ジヒドラジド、シュウ酸ジヒドラジド、マロン酸ジヒドラジド、コハク酸ジヒドラジド、グルタミン酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、ピメリン酸ジヒドラジド、スベリン酸ジヒドラジド、アゼライン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド、ブラッシル酸ジヒドラジド、ドデカン二酸ジヒドラジド、アセトンジカルボン酸ジヒドラジド、フマル酸ジヒドラジド、マレイン酸ジヒドラジド、イタコン酸ジヒドラジド、トリメリット酸ジヒドラジド、１，３，５－ベンゼントリカルボン酸ジヒドラジド、アコニット酸ジヒドラジド、ピロメリット酸ジヒドラジドなどの多価ヒドラジド類が挙げられ、アジピン酸ジヒドラジドが好ましい。
　アミン系架橋剤としては、例えば、ヘキサメチレンジアミン、１，１２－ドデカンジアミン、ヘキサメチレンジアミンカルバメート、Ｎ，Ｎ－ジシンナミリデン－１，６－ヘキサンジアミン、テトラメチレンペンタミン、ヘキサメチレンジアミンシンナムアルデヒド付加物などの脂肪族多価アミン類；４，４－メチレンジアニリン、ｍ－フェニレンジアミン、４，４－ジアミノジフェニルエーテル、３，４－ジアミノジフェニルエーテル、４，４－（ｍ－フェニレンジイソプロピリデン）ジアニリン、４，４－（ｐ－フェニレンジイソプロピリデン）ジアニリン、２，２－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、４，４－ジアミノベンズアニリド、４，４－ビス（４－アミノフェノキシ） ビフェニル、ｍ－キシリレンジアミン、ｐ－キシリレンジアミン、１，３，５－ベンゼントリアミンなどの芳香族多価アミン類；ポリエチレングリコールジアミン、ポリプロピレングリコールジアミン、ジエチレングリコールビス３－アミノプロピルエーテルなどの主鎖にポリエーテルを有するジアミン類等が挙げられ、１，１２－ドデカンジアミン、ジエチレングリコールビス３－アミノプロピルエーテルが好ましい。
　イソシアネート系架橋剤としては、例えば、１，６－ヘキサメチレンジイソシアネート、１，４－テトラメチレンジイソシアネート、２－メチル－１，５－ペンタンジイソシアネート、３－メチル－１，５－ペンタンジイソシアネート、リジンジイソシアネート等の脂肪族ポリイソシアネート；イソホロンジイソシアネート、シクロヘキシルジイソシアネート、水素添加トリレンジイソシアネート、水素添加キシレンジイソシアネート、水素添加ジフェニルメタンジイソシアネート、水素添加テトラメチルキシレンジイソシアネート等の脂環族ポリイソシアネート；２，４－トリレンジイソシアネート、２，６－トリレンジイソシアネート、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’－ジフェニルエーテルジイソシアネート、２－ニトロジフェニル－４，４’－ジイソシアネート、２，２’－ジフェニルプロパン－４，４’－ジイソシアネート、３，３’－ジメチルジフェニルメタン－４，４’－ジイソシアネート、４，４’－ジフェニルプロパンジイソシアネート、ｍ－フェニレンジイソシアネート、ｐ－フェニレンジイソシアネート、ナフチレン－１，４－ジイソシアネート、ナフチレン－１，５－ジイソシアネート、３，３’－ジメトキシジフェニル－４，４’－ジイソシアネート、キシリレン－１，４－ジイソシアネート、キシリレン－１，３－ジイソシアネート等の芳香族ポリイソシアネート等が挙げられる。
　イソシアネート系架橋剤としては、例示したイソシアネート系化合物の二重体や三量体、反応生成物又は重合物（例えば、ジフェニルメタンジイソシアネートの二重体や三量体、トリメチロールプロパンとトリレンジイソシアネートとの反応生成物、トリメチロールプロパンとヘキサメチレンジイソシアネートとの反応生成物、ポリメチレンポリフェニルイソシアネート、ポリエーテルポリイソシアネート、ポリエステルポリイソシアネート）等も用いることができる。イソシアネート系架橋剤としては、トリメチロールプロパンとトリレンジイソシアネートとの反応生成物が好ましい。
　エポキシ系架橋剤としては、例えば、１，３－ビス（Ｎ，Ｎ－ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラグリシジル－ｍ－キシレンジアミン、ジグリシジルアニリン、１，６－ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテル、グリセロールポリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル、ソルビタンポリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、アジピン酸ジグリシジルエステル、ｏ－フタル酸ジグリシジルエステル、トリグリシジル－トリス（２－ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、レゾルシンジグリシジルエーテル、ビスフェノールＳジグリシジルエーテル、１，３－ビス（Ｎ，Ｎ－ジグリシジルアミノメチル）ベンゼン、１，３－ビス（Ｎ，Ｎ－ジグリシジルアミノメチル）トルエン、１，３，５－トリグリシジルイソシアヌル酸、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラグリシジル－ｍ－キシリレンジアミン、グリセリントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパングリシジルエーテル等の１分子内に２つ以上又は３つ以上のエポキシ基を有するエポキシ系化合物が挙げられ、１，３－ビス（Ｎ，Ｎ－ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサンが好ましい。
　分離機能層１における第２網目構造の含有率は、特に限定されず、例えば１～１５ｗｔ％である。
　第２網目構造を作製する方法は、特に限定されず、例えば次の方法が挙げられる。まず、イオン液体及びプレポリマーを混合する。得られた混合液は、必要に応じて、上記の架橋剤、モノマー、分散媒などを含んでいてもよい。モノマーとしては、例えば、プレポリマーについて上述した極性基含有モノマーが挙げられる。分散媒としては、第１網目構造について上述したものが挙げられる。
　混合液における架橋剤の使用量は、プレポリマー及びモノマーの合計１００質量部に対して、例えば０．０２～８質量部であり、好ましくは０．０８～５質量部である。
　次に、混合液を所定の温度（例えば５～１００℃、好ましくは１５～６０℃）で所定の時間（例えば５分未満、好ましくは１分未満）処理する。これにより、イオン液体の存在下でプレポリマーの架橋物が形成され、第２網目構造を得ることができる。
　なお、第２網目構造に含まれる有機材料の例は、プレポリマーの架橋物に限定されない。例えば、プレポリマーに代えてモノマーをイオン液体と混合し、当該モノマーを重合させることによって、モノマーの重合体で構成された第２網目構造を作製してもよい。モノマーとしては、例えば、プレポリマーについて上述したものが挙げられる。モノマーの重合は、例えば、無溶剤での光重合、特にＵＶ重合、によって行うことができる。
　第２網目構造の作製は、第１網目構造の作製前に行ってもよく、第１網目構造の作製後に行ってもよく、第１網目構造の作製と同時に行ってもよい。一例として、イオン液体、第１網目構造を作製するための材料（無機粒子、無機モノマーなど）、及び、第２網目構造を作製するための材料（プレポリマーなど）を混合し、得られた混合液に対して所定の処理を行うことによって、第１網目構造及び第２網目構造の両方を作製してもよい。この場合、混合液の固形分濃度は、塗工性の観点から、例えば０．５ｗｔ％以上であり、好ましくは１．０ｗｔ％以上であり、より好ましくは２．０ｗｔ％以上である。混合液の固形分濃度は、薄い分離機能層１を作製できる観点から、例えば５０ｗｔ％以下であり、好ましくは４０ｗｔ％以下であり、より好ましくは３０ｗｔ％以下である。
（分離機能層の製造方法）
　分離機能層１は、例えば、次の方法によって作製することができる。まず、イオン液体、第１網目構造を作製するための材料（無機粒子、無機モノマーなど）、及び、第２網目構造を作製するための材料（プレポリマーなど）を混合し、混合液を得る。
　次に、この混合液を基材に塗布し、塗布膜を得る。混合液の塗布方法は、特に限定されず、例えばスピンコート法を利用できる。スピンコーターの回転数、混合液における固形分濃度などを調節することによって、塗布膜から形成される分離機能層１の厚さを調節することができる。アプリケータやワイヤーバーなどを利用して、混合液を基材に塗布してもよい。
　混合液が塗布される基材は、典型的には、はく離ライナーである。はく離ライナーとしては、例えば、樹脂を含むフィルム；紙；アルミニウムやステンレス鋼などの金属材料を含むシートなどが挙げられる。金属材料を含むシートは、耐熱性が高い傾向がある。はく離ライナーは、表面平滑性に優れる点から、樹脂を含むフィルムであることが好ましい。はく離ライナーにおいて、樹脂に含まれるポリマーとしては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリブタジエン、ポリメチルペンテンなどのポリオレフィン；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートなどのポリエステル；ポリ塩化ビニル、塩化ビニル共重合体；ポリウレタン；エチレン－酢酸ビニル共重合体などが挙げられ、ポリエステル、特にポリエチレンテレフタレート、が好ましい。
　はく離ライナーの表面には、剥離処理が施されていてもよい。剥離処理は、例えば、はく離ライナーの表面に剥離処理剤を付与することによって行うことができる。剥離処理剤としては、シリコーン系剥離処理剤、長鎖アルキル系剥離処理剤、フッ素剥離処理剤、硫化モリブデン系剥離処理剤などが挙げられる。剥離処理剤は、単独又は２種以上組み合わせて用いられてもよい。はく離ライナーは、好ましくは、剥離処理が施されたポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）製のフィルムである。
　はく離ライナーの厚さは、特に限定されず、例えば５～１００μｍであり、好ましくは１０～５０μｍである。
　次に、基材上に形成された塗布膜に対して所定の処理を行い、第１網目構造及び第２網目構造を作製する。これにより、イオン液体を含むダブルネットワークゲルが形成され、分離機能層１が形成される。基材から分離機能層１を引き剥がすことによって、自立膜として機能する分離機能層１を得ることができる。
（分離機能層の物性）
　分離機能層１の厚さは、例えば５００μｍ以下であり、３００μｍ以下、１００μｍ以下、５０μｍ以下、２５μｍ以下、１５μｍ以下、１０μｍ以下、５．０μｍ以下、さらには２．０μｍ以下であってもよい。分離機能層１の厚さは、０．０５μｍ以上であってもよく、０．１μｍ以上であってもよい。
（分離機能層の用途）
　本実施形態の分離機能層１の用途としては、酸性ガスを含む混合気体から酸性ガスを分離する用途が挙げられる。混合気体の酸性ガスとしては、二酸化炭素、硫化水素、硫化カルボニル、硫黄酸化物（ＳＯｘ）、シアン化水素、窒素酸化物（ＮＯｘ）などが挙げられ、好ましくは二酸化炭素である。混合気体は、酸性ガス以外の他のガスを含んでいる。他のガスとしては、例えば、水素、窒素などの非極性ガス、及び、ヘリウムなどの不活性ガスが挙げられ、好ましくは窒素である。特に、本実施形態の分離機能層１は、二酸化炭素及び窒素を含む混合気体から二酸化炭素を分離する用途に適している。ただし、分離機能層１の用途は、上記の混合気体から酸性ガスを分離する用途に限定されない。
＜分離膜の実施形態＞
　図２に示すように、本実施形態の分離膜１０は、上述した分離機能層１を備え、例えば、中間層２及び多孔性支持体３をさらに備えている。多孔性支持体３は、分離機能層１を支持している。中間層２は、分離機能層１と多孔性支持体３との間に配置されており、分離機能層１及び多孔性支持体３のそれぞれに直接接している。
（中間層）
　中間層２は、例えば、樹脂を含み、樹脂（マトリクス）に分散したナノ粒子をさらに含む。ナノ粒子は、マトリクス内で互いに離間していてもよく、部分的に凝集していてもよい。ただし、中間層２は、ナノ粒子を含んでいなくてもよく、実質的に樹脂から構成されていてもよい。
　マトリクスの材料は、特に限定されず、例えば、ポリジメチルシロキサンなどのシリコーン樹脂；ポリテトラフルオロエチレンなどのフッ素樹脂；ポリエチレンオキシドなどのエポキシ樹脂；ポリイミド樹脂；ポリスルホン樹脂；ポリトリメチルシリルプロピン、ポリジフェニルアセチレンなどのポリアセチレン樹脂；ポリメチルペンテンなどのポリオレフィン樹脂が挙げられる。マトリクスは、シリコーン樹脂を含むことが好ましい。
　ナノ粒子は、無機材料を含んでいてもよく、有機材料を含んでいてもよい。ナノ粒子に含まれる無機材料としては、例えば、シリカ、チタニア及びアルミナが挙げられる。ナノ粒子は、シリカを含むことが好ましい。
　ナノ粒子は、炭素原子を含む修飾基によって修飾された表面を有していてもよい。この修飾基によって修飾された表面を有するナノ粒子は、マトリクス中での分散性に優れている。ナノ粒子は、例えば、修飾基によって修飾された表面を有していてもよいシリカナノ粒子である。修飾基は、例えば、ケイ素原子をさらに含む。ナノ粒子において、修飾基によって修飾された表面は、例えば、以下の式（I）～（III）で表される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
　式（I）～（III）のＲ8～Ｒ13は、互いに独立して、置換基を有していてもよい炭化水素基である。炭化水素基の炭素数は、１以上であれば特に限定されない。炭化水素基の炭素数は、例えば２５以下であってもよく、２０以下であってもよく、１０以下であってもよく、５以下であってもよい。場合によっては、炭化水素基の炭素数は、２５より大きくてもよい。炭化水素基は、直鎖状又は分岐鎖状の鎖式炭化水素基であってもよく、脂環式又は芳香環式の環式炭化水素基であってもよい。好ましい一形態では、炭化水素基は、炭素数１～８の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基である。炭化水素基は、例えばメチル基又はオクチル基であり、好ましくはメチル基である。炭化水素基の置換基としては、例えば、アミノ基及びアシルオキシ基が挙げられる。アシルオキシ基としては、例えば、（メタ）アクリロイルオキシ基が挙げられる。
　別の好ましい一形態では、式（I）～（III）のＲ8～Ｒ13について上述した置換基を有していてもよい炭化水素基は、下記式（IV）で表される。式（IV）で表される炭化水素基を含む修飾基によって修飾された表面を有するナノ粒子は、分離膜１０における酸性ガスの透過速度を向上させることに適している。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
　式（IV）において、Ｒ14は、置換基を有していてもよい炭素数１～５のアルキレン基である。アルキレン基は、直鎖状であってもよく、分岐鎖状であってもよい。アルキレン基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、プロパン－１，３－ジイル基、ブタン－１，４－ジイル基及びペンタン－１，５－ジイル基が挙げられ、好ましくはプロパン－１，３－ジイル基である。アルキレン基の置換基としては、アミド基、アミノアルキレン基などが挙げられる。
　式（IV）において、Ｒ15は、置換基を有していてもよい炭素数１～２０のアルキル基又はアリール基である。アルキル基は、直鎖状であってもよく、分岐鎖状であってもよい。アルキル基及びアリール基としては、例えば、イオン液体について上述したものが挙げられる。アルキル基及びアリール基の置換基としては、アミノ基、カルボキシル基などが挙げられる。Ｒ15は、例えば、３，５－ジアミノフェニル基である。
　ナノ粒子において、修飾基によって修飾された表面は、下記式（V）で表されることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
　修飾基は、式（I）～（III）に示された構造に限定されない。修飾基は、式（I）～（III）のＲ8～Ｒ13の代わりに、ポリアミド構造又はポリジメチルシロキサン構造を有するポリマー鎖を含んでいてもよい。修飾基において、例えば、このポリマー鎖がケイ素原子に直接結合している。このポリマー鎖の形状としては、例えば、直鎖状、デンドリマー状及びハイパーブランチ状が挙げられる。
　ナノ粒子の表面を修飾基によって修飾する方法は、特に限定されない。例えば、ナノ粒子の表面に存在するヒドロキシル基と、公知のシランカップリング剤とを反応させることによってナノ粒子の表面を修飾することができる。修飾基がポリアミド構造を含む場合、例えば、特開２０１０－２２２２２８号に開示された方法によって、ナノ粒子の表面を修飾することができる。
　ナノ粒子の平均粒径は、ナノメートルオーダー（＜１０００ｎｍ）である限り、特に限定されず、例えば１００ｎｍ以下であり、好ましくは５０ｎｍ以下であり、より好ましくは２０ｎｍ以下である。ナノ粒子の平均粒径の下限値は、例えば１ｎｍである。ナノ粒子の平均粒径は、例えば、次の方法によって特定することができる。まず、中間層２の断面を透過電子顕微鏡で観察する。得られた電子顕微鏡像において、特定のナノ粒子の面積を画像処理によって算出する。算出された面積と同じ面積を有する円の直径をその特定のナノ粒子の粒径（粒子の直径）とみなす。任意の個数（少なくとも５０個）のナノ粒子の粒径をそれぞれ算出し、算出値の平均値をナノ粒子の平均粒径とみなす。ナノ粒子の形状は、特に限定されず、球状であってもよく、楕円体状であってもよく、鱗片状であってもよく、繊維状であってもよい。
　中間層２におけるナノ粒子の含有率は、例えば５ｗｔ％以上であり、好ましくは１０ｗｔ％以上であり、より好ましくは１５ｗｔ％以上である。中間層２におけるナノ粒子の含有率の上限値は、特に限定されず、例えば３０ｗｔ％である。
　中間層２の厚さは、特に限定されず、例えば５０μｍ未満であり、好ましくは４０μｍ以下であり、より好ましくは３０μｍ以下である。中間層２の厚さの下限値は、特に限定されず、例えば１μｍである。中間層２は、例えば、５０μｍ未満の厚さを有する層である。
（多孔性支持体）
　多孔性支持体３は、中間層２を介して分離機能層１を支持する。多孔性支持体３としては、例えば、不織布；多孔質ポリテトラフルオロエチレン；芳香族ポリアミド繊維；多孔質金属；焼結金属；多孔質セラミック；多孔質ポリエステル；多孔質ナイロン；活性化炭素繊維；ラテックス；シリコーン；シリコーンゴム；ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン、ポリウレタン、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリスルホン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリアクリロニトリル、ポリイミド及びポリフェニレンオキシドからなる群より選ばれる少なくとも１つを含む透過性（多孔質）ポリマー；連続気泡又は独立気泡を有する金属発泡体；連続気泡又は独立気泡を有するポリマー発泡体；シリカ；多孔質ガラス；メッシュスクリーンなどが挙げられる。多孔性支持体３は、これらのうちの２種以上を組み合わせたものであってもよい。一例として、多孔性支持体３は、不織布とポリスルホン多孔質層との積層体であってもよい。
　多孔性支持体３は、例えば０．０１～０．４μｍの平均孔径を有する。多孔性支持体３の厚さは、特に限定されず、例えば１０μｍ以上であり、好ましくは２０μｍ以上であり、より好ましくは５０μｍ以上である。多孔性支持体３の厚さは、例えば３００μｍ以下であり、好ましくは２００μｍ以下であり、より好ましくは１５０μｍ以下である。
（分離膜の製造方法）
　分離膜１０は、例えば、次の方法によって作製することができる。まず、多孔性支持体３及び中間層２の積層体を準備する。この積層体は、例えば、次の方法によって作製できる。まず、中間層２の材料を含む塗布液を調製する。次に、多孔性支持体３の上に、中間層２の材料を含む塗布液を塗布し、塗布膜を形成する。塗布液の塗布方法は、特に限定されず、例えば、スピンコート法、ディップコート法などを利用できる。ワイヤーバーなどを利用して塗布液を塗布してもよい。次に、塗布膜を乾燥し、中間層２を形成する。塗布膜の乾燥は、例えば、加熱条件下で行うことができる。塗布膜の加熱温度は、例えば５０℃以上である。塗布膜の加熱時間は、例えば１分以上であり、５分以上であってもよい。さらに、中間層２の表面には、必要に応じて易接着処理を施してもよい。易接着処理としては、下塗り剤の塗布、コロナ放電処理、プラズマ処理などの表面処理が挙げられる。
　次に、多孔性支持体３及び中間層２の積層体における中間層２の上に、イオン液体、第１網目構造を作製するための材料、及び、第２網目構造を作製するための材料を含む混合液を塗布する。得られた塗布膜に対して所定の処理を行い、第１網目構造及び第２網目構造を作製する。これにより、中間層２の上に分離機能層１が形成され、分離膜１０を得ることができる。
　なお、分離膜１０の作製方法は、上記の方法に限定されない。例えば、次の方法によって分離膜１０を作製してもよい。まず、上述の方法によって、はく離ライナーなどの基材の上に形成された分離機能層１を準備する。次に、中間層２の材料を含む塗布液を分離機能層１の上に塗工して乾燥させることによって、中間層２を形成する。中間層２及び分離機能層１の積層体を多孔性支持体３に転写する。これにより、分離膜１０が得られる。
（分離膜の特性）
　本実施形態の分離膜１０は、分離機能層１に起因して、混合気体に含まれる酸性ガスを優先的に透過させることができる。特に、分離膜１０は、第１イオン液体に起因して、酸性ガスに対する分離性能が高い傾向がある。さらに、本発明者らは、鋭意検討の結果、本実施形態の分離膜１０の分離性能が、透過側空間を減圧して膜分離を行う方式（減圧方式）において、大きく向上する傾向があることを新たに見出した。この傾向は、第１イオン液体が化学吸収によって酸性ガスを吸収できる場合に特に顕著である。分離膜１０を減圧方式に利用する場合、イオン液体が分離膜１０から脱落することを抑制する観点から、分離機能層１は、上述のダブルネットワークゲルを有していることが好ましい。
　分離膜１０を減圧方式に利用した場合において、分離膜１０の窒素に対する二酸化炭素の分離係数αは、例えば４０以上であり、４５以上、５０以上、５５以上、６０以上、６５以上、さらには７０以上であってもよい。分離係数αの上限値は、特に限定されず、例えば２００である。
　分離係数αは、次の方法によって測定できる。まず、分離膜１０の一方の面（例えば分離膜１０の分離機能層側の主面１１）に隣接する空間に、二酸化炭素及び窒素からなる混合気体を供給するとともに、分離膜１０の他方の面（例えば分離膜１０の多孔性支持体側の主面１２）に隣接する空間（透過側空間）を減圧する。これにより、分離膜１０の他方の面に隣接する空間において、分離膜１０を透過した透過流体が得られる。透過流体の重量、並びに、透過流体における二酸化炭素の体積比率及び窒素の体積比率を測定する。上記の操作において、混合気体における二酸化炭素の濃度は、標準状態（０℃、１０１ｋＰａ）で５０ｖｏｌ％である。分離膜１０の一方の面に隣接する空間に供給される混合気体は、温度が３０℃であり、圧力が０．１ＭＰａである。分離膜１０の他方の面に隣接する空間は、１．３ｋＰａまで減圧される。分離係数αは、以下の式から算出することができる。ただし、下記式において、ＸA及びＸBは、それぞれ、混合気体における二酸化炭素の体積比率及び窒素の体積比率である。ＹA及びＹBは、それぞれ、分離膜１０を透過した透過流体における二酸化炭素の体積比率及び窒素の体積比率である。
分離係数α＝（ＹA／ＹB）／（ＸA／ＸB）
　上記の分離係数αの測定条件において、分離膜１０を透過する二酸化炭素の透過速度Ｔは、例えば１０ＧＰＵ以上であり、２０ＧＰＵ以上、３０ＧＰＵ以上、４０ＧＰＵ以上、５０ＧＰＵ以上、５５ＧＰＵ以上、６０ＧＰＵ以上、さらには６５ＧＰＵ以上であってもよい。透過速度Ｔの上限値は、特に限定されず、例えば５００ＧＰＵであり、２００ＧＰＵであってもよい。ただし、ＧＰＵは、１０-6・cm3(STP)/(sec・cm2・cmHg)を意味する。cm3(STP)は、１気圧、０℃での二酸化炭素の体積を意味する。
＜膜分離装置の実施形態＞
　図３に示すとおり、本実施形態の膜分離装置１００は、分離膜１０及びタンク２０を備えている。膜分離装置１００では、分離膜１０に代えて、分離機能層１を単体で使用することも可能である。タンク２０は、第１室２１及び第２室２２を備えている。分離膜１０は、タンク２０の内部に配置されている。タンク２０の内部において、分離膜１０は、第１室２１と第２室２２とを隔てている。分離膜１０は、タンク２０の１対の壁面の一方から他方まで延びている。
　第１室２１は、入口２１ａ及び出口２１ｂを有する。第２室２２は、出口２２ａを有する。入口２１ａ、出口２１ｂ及び出口２２ａのそれぞれは、例えば、タンク２０の壁面に形成された開口である。
　膜分離装置１００を用いた膜分離は、例えば、次の方法によって行われる。まず、入口２１ａを通じて、酸性ガスを含む混合気体３０を第１室２１に供給する。混合気体３０における酸性ガスの濃度は、特に限定されず、標準状態で、例えば０．０１ｖｏｌ％（１００ｐｐｍ）以上であり、好ましくは０．０４ｖｏｌ％（４００ｖｏｌｐｐｍ）以上であり、１．０ｖｏｌ％以上であってもよく、１０ｖｏｌ％以上であってもよく、３０ｖｏｌ％以上であってもよく、５０ｖｏｌ％以上であってもよい。酸性ガスの濃度の上限値は、特に限定されず、標準状態で、例えば９０ｖｏｌ％である。
　混合気体３０の供給によって、第１室２１内が昇圧されてもよい。膜分離装置１００は、混合気体３０を昇圧するためのポンプ（図示せず）をさらに備えていてもよい。第１室２１に供給される混合気体３０の圧力は、例えば０．１ＭＰａ以上であり、０．３ＭＰａ以上であってもよい。
　膜分離装置１００では、第１室２１に混合気体３０を供給した状態で、第２室２２内（透過側空間）を減圧することが好ましい。膜分離装置１００は、第２室２２内を減圧するためのポンプ（図示せず）をさらに備えていてもよい。第２室２２は、第２室２２内の空間が測定環境における大気圧に対して、例えば１０ｋＰａ以上、好ましくは５０ｋＰａ以上、より好ましくは１００ｋＰａ以上小さくなるように減圧されてもよい。詳細には、第２室２２内の空間は、例えば９０ｋＰａ以下、好ましくは５０ｋＰａ以下、より好ましくは５ｋＰａ以下まで減圧されてもよい。
　第１室２１内に混合気体３０が供給されることによって、分離膜１０の他方の面側において混合気体３０よりも酸性ガスの含有率が高い透過流体３５を得ることができる。すなわち、透過流体３５が第２室２２に供給される。透過流体３５は、例えば、酸性ガスを主成分として含んでいる。ただし、透過流体３５は、酸性ガス以外の他のガスを少量含んでいてもよい。透過流体３５は、出口２２ａを通じて、タンク２０の外部に排出される。
　混合気体３０における酸性ガスの濃度は、第１室２１の入口２１ａから出口２１ｂに向かって徐々に低下する。第１室２１で処理された混合気体３０（非透過流体３６）は、出口２１ｂを通じて、タンク２０の外部に排出される。
　本実施形態の膜分離装置１００は、流通式（連続式）の膜分離方法に適している。ただし、本実施形態の膜分離装置１００は、バッチ式の膜分離方法に用いられてもよい。
　本発明は、その別の側面から、
　分離膜１０の一方の面に隣接する空間（例えば、第１室２１内の空間）に、酸性ガスを含む混合気体３０を供給するとともに、分離膜１０の他方の面に隣接する空間（例えば、第２室２２内の空間）を減圧し、他方の面側において混合気体３０よりも酸性ガスの含有率が高い透過流体３５を得ること、
を含む、膜分離方法を提供する。
＜膜分離装置の変形例＞
　図４に示すとおり、本実施形態の膜分離装置１１０は、中心管４１及び積層体４２を備えている。積層体４２が分離膜１０を含んでいる。積層体４２は、分離膜１０に代えて、分離機能層１を単体で含んでいてもよい。膜分離装置１１０は、スパイラル型の膜エレメントである。
　中心管４１は、円筒形状を有している。中心管４１の表面には、中心管４１の内部に透過流体３５を流入させるための複数の孔が形成されている。中心管４１の材料としては、例えば、アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン共重合樹脂（ＡＢＳ樹脂）、ポリフェニレンエーテル樹脂（ＰＰＥ樹脂）、ポリサルフォン樹脂（ＰＳＦ樹脂）などの樹脂；ステンレス鋼、チタンなどの金属が挙げられる。中心管４１の内径は、例えば２０～１００ｍｍの範囲にある。
　積層体４２は、分離膜１０の他に、供給側流路材４３及び透過側流路材４４をさらに含む。積層体４２は、中心管４１の周囲に巻回されている。膜分離装置１１０は、外装材（図示せず）をさらに備えていてもよい。
　供給側流路材４３及び透過側流路材４４としては、例えばポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）又はエチレン－クロロトリフルオロエチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）からなる樹脂製ネットを用いることができる。
　膜分離装置１１０を用いた膜分離は、例えば、次の方法によって行われる。まず、巻回された積層体４２の一端に混合気体３０を供給する。積層体４２の分離膜１０を透過した透過流体３５が中心管４１の内部に移動する。透過流体３５は、中心管４１を通じて外部に排出される。膜分離装置１１０で処理された混合気体３０（非透過流体３６）は、巻回された積層体４２の他端から外部に排出される。これにより、混合気体３０から酸性ガスを分離することができる。
　以下に、実施例及び比較例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
［プレポリマーの合成］
　まず、三ツ口フラスコに還流管を取り付け、合成装置を組み立てた。三方コックには、真空ポンプ及びＮ2ボンベをつないだ。真空引きを行うとともに、２分間に１回窒素を供給する動作を１セットとして、合計５セットの窒素置換を行った。窒素置換後、ガラスシリンジを用いて、１，４－ジオキサン８０ｇを三ツ口フラスコ内に加えた。次に、バイアル瓶に、Ｎ，Ｎ－ジメチルアクリルアミド（ＤＭＡＡｍ）１４．６ｇ、Ｎ－アクリロイルオキシスクシンイミド（ＮＳＡ）１．３２ｇ及び２，２’－アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）０．２５６ｇをこの順に量り取り、数分攪拌した。シリンジを用いて、得られた混合物を三ツ口フラスコ内に加えた。三ツ口フラスコ内の溶液をスターラーで１０分程攪拌した。次に、還流管を冷却装置に接続し、６０℃に設定した油浴槽を用いて還流下で２４時間重合を行った。
　重合後の溶液をナスフラスコに移し、エバポレーターによる処理を６０℃で３０分以上行うことによって、溶液から１，４－ジオキサンを除去した。次に、ナスフラスコにＴＨＦ８０ｇを加え、白色固体を溶解させた。次に、スポイトを用いて、得られた溶液を－１０℃に冷却したヘキサン８００ｍＬに一滴ずつ滴下しながら、攪拌を行うことによって沈殿物を得た。３０℃の恒温槽を用いて、真空雰囲気下で２４時間、沈殿物を処理することによって、プレポリマー（ｐｏｌｙ（ＤＭＡＡｍ－ｃｏ－ＮＳＡ））を得た。
（比較例１）
　まず、シリコーン溶液（モメンティブパフォーマンスマテリアルズ社製ＹＳＲ３０２２）１０ｇを１４０ｇのノルマルデカン（三協化学社製）で希釈し、２ｗｔ％のシリコーン溶液を作製した。このシリコーン溶液に、多孔性支持体（日東電工社製の限外ろ過膜ＮＴＵ－３１７５Ｍ）を５秒浸漬し、４０秒液切りを行い、１２０℃の乾燥機で２分乾燥させる工程を２度行うことによって、多孔性支持体及び中間層の積層体を得た。中間層の厚さは２μｍであった。中間層の表面については、テーブル式コロナ処理装置（春日電機社製）を用いて、１Ｊ／ｃｍ2の強度で親水化処理を行った。
　次に、上記のプレポリマー１．１６ｇをエタノール１１．５２ｇに溶解させてＡ液を作製した。第１網目構造を形成するためのメタノールシリカゾル（日産化学工業株式会社製）１．２８ｇと、イオン液体としての１－エチル－３－メチルイミダゾリウムジシアンアミド（［ＥＭＩＭ］［Ｎ（ＣＮ）2］：第２イオン液体）６．４ｇとをエタノール２．９４４ｇに溶解させてＢ液を作製した。プレポリマーの架橋剤としての１，１２－ドデカンジアミン０．０５４１ｇをエタノール３．８４ｇに溶解させてＣ液を作製した。次に、Ａ液を攪拌した状態で、Ｂ液及びＣ液をＡ液に添加して、分離機能層を作製するための混合液を得た。
　次に、スピンコーターを用いて、５００ｒｐｍ、４０秒の条件で、多孔性支持体及び中間層の積層体の上に混合液を塗布した。得られた塗布膜を６０℃の乾燥機で３０分乾燥させた。これにより、シリカのネットワークで構成された第１網目構造と、プレポリマーの架橋物で構成された第２網目構造とが形成され、分離機能層が形成された。分離機能層における第２イオン液体の含有率は８０ｗｔ％であった。分離機能層の厚さは５μｍであった。分離機能層が形成されることによって、比較例１の分離膜を得た。
（実施例１～３）
　イオン液体として、１－エチル－３－メチルイミダゾリウムアセテート（［ＥＭＩＭ］［ＯＡｃ］：第１イオン液体）、及び１－エチル－３－メチルイミダゾリウムジシアンアミド（［ＥＭＩＭ］［Ｎ（ＣＮ）2］：第２イオン液体）を用いたこと、及び、分離機能層における第１イオン液体の含有率と第２イオン液体の含有率を表１に示すように調整したことを除き、比較例１と同じ方法によって実施例１～３の分離膜を得た。
（比較例２）
　イオン液体として１－エチル－３－メチルイミダゾリウムトリシアノメタニド（［ＥＭＩＭ］［Ｃ（ＣＮ）3］：第２イオン液体）を用いたことを除き、比較例１と同じ方法によって比較例２の分離膜を得た。
（実施例４）
　イオン液体として、１－エチル－３－メチルイミダゾリウムアセテート（［ＥＭＩＭ］［ＯＡｃ］：第１イオン液体）、及び１－エチル－３－メチルイミダゾリウムトリシアノメタニド（［ＥＭＩＭ］［Ｃ（ＣＮ）3］：第２イオン液体）を用いたこと、及び、分離機能層における第１イオン液体の含有率と第２イオン液体の含有率を表１に示すように調整したことを除き、比較例１と同じ方法によって実施例４の分離膜を得た。
（比較例３）
　分離機能層を作製するための混合液の固形分濃度、及びスピンコーターによる塗布条件を変更して、分離機能層の厚さを１０μｍに調整したことを除き、比較例２と同じ方法によって比較例３の分離膜を得た。
（実施例５）
　分離機能層を作製するための混合液の固形分濃度、及びスピンコーターによる塗布条件を変更して、分離機能層の厚さを１０μｍに調整したことを除き、実施例４と同じ方法によって実施例５の分離膜を得た。
［ガス透過試験（減圧方式）］
　作製した分離膜について、以下の方法によって、窒素に対する二酸化炭素の分離係数α（ＣＯ2／Ｎ2）、及び二酸化炭素の透過速度Ｔを測定した。まず、分離膜を金属セル中にセットし、リークが発生しないようにＯリングでシールした。次に、分離膜の分離機能層側の主面に混合気体が接触するように、金属セル内に混合気体を注入した。混合気体は、実質的に二酸化炭素及び窒素からなっていた。混合気体における二酸化炭素の濃度は、標準状態で５０ｖｏｌ％であった。金属セル内に注入された混合気体は、温度が３０℃であり、圧力が０．１ＭＰａであった。次に、分離膜の多孔性支持体側の主面に隣接する金属セル内の空間（透過側空間）を真空ポンプで減圧した。このとき、透過側空間は、１．３ｋＰａまで減圧されていた。これにより、分離膜の多孔性支持体側の主面から透過流体が得られた。得られた透過流体の組成、透過流体の重量などに基づいて、分離係数α、透過速度Ｔを算出した。結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
  
　表１からわかるとおり、カルボキシレートイオンを有する第１イオン液体を含む分離機能層を備えた実施例の分離膜では、比較例と比べて、窒素に対する二酸化炭素の分離係数αが大きかった。さらに、実施例の分離膜において、二酸化炭素の透過速度Ｔは、実用上十分な値であった。
（測定例１～３）
　次に、実施例４の分離膜を用いて種々の条件でガス透過試験を行い、各条件での分離係数α（ＣＯ2／Ｎ2）、及び二酸化炭素の透過速度Ｔを測定した。詳細には、金属セル内に注入される混合気体の圧力や、透過側空間の圧力を表２に示すように変更したことを除き、上述した方法と同じ方法でガス透過試験を行った。結果を表２に示す。なお、測定例３は、上述したガス透過試験（減圧方式）と同じ条件である。
（測定例４～６）
　測定例１～３と同様に、比較例２の分離膜を用いて種々の条件でガス透過試験を行い、各条件での分離係数α（ＣＯ2／Ｎ2）、及び二酸化炭素の透過速度Ｔを測定した。結果を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
　表２からは、本実施形態の分離膜の分離性能が、減圧方式において、大きく向上する傾向があることが読み取れる。本発明者らが知る限り、このような傾向は、従来の分離膜では確認されていない。表２からわかるとおり、本実施形態の分離膜は、減圧方式の条件で、酸性ガスを含む混合気体から酸性ガスを分離することに特に適していると言える。
　なお、実施例４の分離膜において、分離性能が減圧方式で大きく向上したことは、当該分離膜に含まれる［ＥＭＩＭ］［ＯＡｃ］が化学吸収によって、二酸化炭素を吸収できることに起因していると考えられる。これに対して、比較例２の分離膜に含まれるイオン液体（［ＥＭＩＭ］［Ｎ（ＣＮ）2］）は、化学吸収ではなく、物理吸収によって二酸化炭素を吸収する。このことに起因して、比較例２の分離膜では、ガス透過試験の条件に応じた分離性能の変化がほとんど確認できなかったと推定される。
　本実施形態の分離機能層及び分離膜は、酸性ガスを含む混合気体から酸性ガスを分離することに適している。特に、本実施形態の分離機能層及び分離膜は、大気から二酸化炭素を分離することに適している。本実施形態の分離機能層及び分離膜は、化学プラント又は火力発電のオフガスから二酸化炭素を分離することもできる。
 

Claims (18)

  1. 　カルボキシレートイオンを有する第１イオン液体を含む、分離機能層。
  2. 　前記第１イオン液体は、両親媒性を有する、請求項１に記載の分離機能層。
  3. 　前記第１イオン液体とは異なり、かつ両親媒性を有する第２イオン液体をさらに含む、請求項１に記載の分離機能層。
  4. 　両親媒性を有する第１イオン液体と、
    　前記第１イオン液体とは異なり、かつ両親媒性を有する第２イオン液体と、
    を含む、分離機能層。
  5. 　前記第２イオン液体は、ニトリル基を有するアニオンを含む、請求項３又は４に記載の分離機能層。
  6. 　前記第２イオン液体は、ジシアンアミド及びトリシアノメタニドからなる群より選ばれる少なくとも１つを含む、請求項３又は４に記載の分離機能層。
  7. 　前記第２イオン液体は、イミダゾリウムイオンを含む、請求項３又は４に記載の分離機能層。
  8. 　前記第１イオン液体の重量と前記第２イオン液体の重量との合計値に対する、前記第１イオン液体の前記重量の比率が、５０ｗｔ％以上である、請求項３又は４に記載の分離機能層。
  9. 　前記第１イオン液体の含有率と前記第２イオン液体の含有率との合計値が、５０ｗｔ％以上である、請求項３又は４に記載の分離機能層。
  10. 　前記第１イオン液体は、アセテートイオンを含む、請求項１又は４に記載の分離機能層。
  11. 　前記第１イオン液体は、イミダゾリウムイオンを含む、請求項１又は４に記載の分離機能層。
  12. 　ダブルネットワーク構造を有する、請求項１又は４に記載の分離機能層。
  13. 　前記ダブルネットワーク構造は、主として無機材料により構成された第１網目構造と、主として有機材料により構成された第２網目構造とを含む、請求項１２に記載の分離機能層。
  14. 　前記無機材料は、無機粒子を含む、請求項１３に記載の分離機能層。
  15. 　前記有機材料は、（メタ）アクリル系ポリマーを含む、請求項１３に記載の分離機能層。
  16. 　二酸化炭素及び窒素を含む混合気体から二酸化炭素を分離するために用いられる、請求項１又は４に記載の分離機能層。
  17. 　請求項１又は４に記載の分離機能層と、
    　前記分離機能層を支持している多孔性支持体と、
    を備えた、分離膜。
  18. 　請求項１７に記載の分離膜の一方の面に隣接する空間に、酸性ガスを含む混合気体を供給するとともに、前記分離膜の他方の面に隣接する空間を減圧し、前記他方の面側において前記混合気体よりも前記酸性ガスの含有率が高い透過流体を得ること、
    を含む、膜分離方法。
     
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Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2017080674A (ja) * 2015-10-28 2017-05-18 日東電工株式会社 分離膜及びタンパク質分離回収システム
JP2019205997A (ja) * 2018-05-21 2019-12-05 ハネウェル・インターナショナル・インコーポレーテッドＨｏｎｅｙｗｅｌｌ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｉｎｃ． 電気化学式二酸化炭素変換器及び液体再生器
JP2020037688A (ja) * 2018-08-29 2020-03-12 日東電工株式会社 イオン性液体含有構造体の製造方法及びイオン性液体含有構造体
WO2020189293A1 (ja) * 2019-03-19 2020-09-24 日東電工株式会社 イオン性液体含有構造体
JP2020163375A (ja) * 2019-03-26 2020-10-08 日東電工株式会社 分離膜
WO2021172087A1 (ja) * 2020-02-25 2021-09-02 国立研究開発法人産業技術総合研究所 二酸化炭素分離膜用イオン液体組成物、及び該組成物を保持した二酸化炭素分離膜、並びに該二酸化炭素分離膜を備えた二酸化炭素の濃縮装置

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2017080674A (ja) * 2015-10-28 2017-05-18 日東電工株式会社 分離膜及びタンパク質分離回収システム
JP2019205997A (ja) * 2018-05-21 2019-12-05 ハネウェル・インターナショナル・インコーポレーテッドＨｏｎｅｙｗｅｌｌ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｉｎｃ． 電気化学式二酸化炭素変換器及び液体再生器
JP2020037688A (ja) * 2018-08-29 2020-03-12 日東電工株式会社 イオン性液体含有構造体の製造方法及びイオン性液体含有構造体
WO2020189293A1 (ja) * 2019-03-19 2020-09-24 日東電工株式会社 イオン性液体含有構造体
JP2020163375A (ja) * 2019-03-26 2020-10-08 日東電工株式会社 分離膜
WO2021172087A1 (ja) * 2020-02-25 2021-09-02 国立研究開発法人産業技術総合研究所 二酸化炭素分離膜用イオン液体組成物、及び該組成物を保持した二酸化炭素分離膜、並びに該二酸化炭素分離膜を備えた二酸化炭素の濃縮装置

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