JP2020037688A - イオン性液体含有構造体の製造方法及びイオン性液体含有構造体 - Google Patents

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Abstract

【課題】イオン性液体含有構造体を生産性よく製造できる方法を提供することを一つの課題とする。【解決手段】イオン性液体の存在下で、無機化合物による網目構造を形成させる無機網目構造形成工程、及び、前記イオン性液体の存在下で、プレポリマーと、架橋剤とによるポリマー網目構造を形成させるポリマー網目構造形成工程を含む、イオン性液体含有構造体の製造方法。【選択図】なし

Description

本発明は、イオン性液体含有構造体の製造方法、及び、イオン性液体含有構造体に関する。
近年、酸化還元、温度、電気等の2つ以上の刺激に応答するゲルに、相互侵入網目構造を応用する技術が提案されている(特許文献1)。
この相互侵入網目構造を有する高強度ゲル構造体(IPNゲル、ダブルネットワーク(DN)ゲル)として、水を溶媒とするハイドロゲルが挙げられる。それ以外の構造を有する高強度ハイドロゲルとしては、スライドリングゲル、tetra−PEGゲル、ナノコンポジットゲルなどが提案されているが、いずれも溶媒が揮発性の水を使用しているため、大気環境下で揮発してしまい、長期間保存することができないという問題があった。
一方、大気環境下で長期間保存が可能なゲル構造体としては、揮発性が極めて小さいイオン性液体を溶媒とするイオンゲルが開発されており、イオン性液体を使用したスライドリングゲル及びtetra−PEGゲルも提案されている。しかしながら、これらは、作製方法が煩雑であり、特殊な化合物を使用する必要があり、汎用性が十分ではないという問題があった。
また、アクリル重合体と、アクリル単量体とラジカル重合性オリゴマーからなる架橋ポリマーが相互に侵入し網目状に絡み合った構造をとり、この相互侵入網目をイオン性液体が適度に膨潤させて粘着性、耐衝撃性を改善する粘着剤組成物の技術が提案されている(特許文献2)。
しかしながら、粘着剤組成物におけるイオン性液体の割合は低く、イオン性液体の性能を十分に生かすことができず、さらには成型性、自立性が十分ではなかった。
ところで、イオン性液体は、揮発性が極めて低く、常温でも流動性を有し良好な熱伝導度を有する。しかしながら、比較的高い圧力条件下では、一般的にイオン性液体を固定化するために使用される多孔構造の支持体から漏れ出てしまい、高い圧力下での使用は困難であり、例えば高い強度(例えば靱性)を有するゲル状の構造体が望まれていた。
この様に、調製が簡便でありながら、長期間保存性、透明性、柔軟性、自立性、成型性、および靭性を有するイオン性液体含有相互侵入網目構造体及びその製造方法について改善の余地があった。
そのような長期間保存性、透明性、柔軟性、自立性、成型性、及び靭性を有するイオン性液体含有相互侵入網目構造体及びその製造方法として、特許文献3では、縮重合により形成される特定の網目構造、ラジカル重合により形成される特定の網目構造、並びに、特定のイオン性液体を含むイオン性液体含有相互侵入網目構造体及びその製造方法が提案されている。また、該イオン性液体含有相互侵入網目構造体は、高圧下でも使用可能なCO吸収剤、CO選択透過膜等のCO吸収媒体として適用可能であることが記載されている。
特表2012−511612号公報 特開2008−24818号公報 特許第6103708号公報
しかしながら、特許文献3に記載の技術においては、ビニル基及びアミド基を有するモノマーを含むモノマー成分を、ラジカル重合することによって、網目構造を形成させている。ラジカル重合による網目構造の形成には長時間を要することから、生産性の面において課題があった。さらに、より高いCO分離性能を有するイオン性液体含有構造体が求められていた。
以上のような課題を鑑みて、本発明は、イオン性液体含有構造体を生産性よく製造できる方法を提供することを一つの目的とする。また、CO分離性能に優れ、柔軟性、及び靭性を有するイオン性液体含有構造体を提供することを別の一つの目的とする。
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、プレポリマーと、架橋剤とによりポリマー網目構造を形成させることによって上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成させた。
すなわち、本発明の一態様は、
イオン性液体の存在下で、無機化合物による網目構造を形成させる無機網目構造形成工程、及び、
前記イオン性液体の存在下で、プレポリマーと、架橋剤とによるポリマー網目構造を形成させるポリマー網目構造形成工程を含む、
イオン性液体含有構造体の製造方法に関する。
本発明の一態様の製造方法において、無機化合物は、無機粒子を含んでよい。
本発明の一態様の製造方法において、無機粒子は、無機酸化物粒子を含んでよい。
本発明の一態様の製造方法において、無機酸化物粒子は、シリカ粒子を含んでよい。
本発明の一態様の製造方法において、前記無機粒子の比表面積は、20〜300m/gであってよい。
本発明の一態様の製造方法において、無機化合物がケイ素含有化合物を含んでよい。
本発明の一態様の製造方法において、ケイ素含有化合物がシリケートを含んでよい。
本発明の一態様の製造方法において、極性基含有モノマーをモノマー単位として含んでよい。
本発明の一態様の製造方法において、極性基含有モノマーの極性基は、N原子又はO原子を含む原子団であってよい。
本発明の一態様の製造方法において、イオン性液体の使用量は、イオン性液体含有構造体を構成する成分100質量%中5〜95質量%であってよい。
本発明の一態様の製造方法は、無機網目構造形成工程及びポリマー網目構造形成工程の前に、イオン性液体と、無機化合物と、プレポリマーと、前記架橋剤とを混合する混合工程をさらに含んでもよい。
また、本発明の一態様は、
イオン性液体、
無機網目構造、及び
ポリマー網目構造を含み、
前記ポリマー網目構造は、複数のポリマー鎖が架橋鎖で結合して構成され、
前記ポリマー鎖はモノマー構成単位が重合した構造を有し、
前記ポリマー鎖と架橋鎖とは、前記モノマー構成単位が重合している結合とは異なる方式で結合された、イオン性液体含有構造体に関する。
前記ポリマー鎖は、モノマー構成単位がラジカル重合した構造を有していてもよい。
前記ポリマー鎖と架橋鎖とは、ヒドラゾン結合、アミド結合、イミド結合、ウレタン結合、エーテル結合及びエステル結合からなる群から選択される少なくとも1種の結合により結合されていてもよい。
本発明の一態様に係るイオン性液体含有構造体の製造方法によれば、モノマーを予め重合させたプレポリマーと、架橋剤とにより、三次元に架橋したポリマー網目構造を形成させるため、該ポリマー網目構造の形成を短時間で行うことができる。そのため、イオン性液体含有構造体を生産性よく製造することができる。また、成膜時の乾燥時間を短時間で行えるため、例えば、ロールトゥロール方式による連続的な薄膜形成にも対応可能である。また、そのイオン性液体含有構造体は、CO分離性能に優れ、柔軟性、及び靭性を有する。
図1は、本発明の実施形態に係るイオン性液体含有構造体の圧縮強度を測定した結果を示す図である。 図2は、本発明の実施形態に係るイオン性液体含有構造体の破断応力を示す図である。 図3は、本発明の実施形態に係るイオン性液体含有構造体の破断ひずみを示す図である。 図4は、本発明の実施形態に係るイオン性液体含有構造体のヤング率を示す図である。 図5は、本発明の実施形態に係るイオン性液体含有構造体の圧縮強度を測定した結果を示す図である。 図6は、本発明の実施形態に係るイオン性液体含有構造体の破断応力を示す図である。 図7は、本発明の実施形態に係るイオン性液体含有構造体の破断ひずみを示す図である。 図8は、本発明の実施形態に係るイオン性液体含有構造体のヤング率を示す図である。 図9は、本発明の実施形態に係るイオン性液体含有構造体のタフネスを示す図である。
以下、本発明の実施形態について、詳細に説明する。
<イオン性液体含有構造体の製造方法>
本発明の一実施形態に係るイオン性液体含有構造体の製造方法(以下、本実施形態の製造方法ともいう)は、イオン性液体の存在下で、無機化合物による網目構造を形成させる無機網目構造形成工程、及び、イオン性液体の存在下で、プレポリマーと、架橋剤とによるポリマー網目構造を形成させるポリマー網目構造形成工程を含むものである。
本実施形態の製造方法によれば、無機網目構造を形成するための無機化合物の分散液と、三次元網目構造を形成するためのプレポリマーと、架橋剤とを混合して、無機網目構造の形成と、高度に三次元に架橋したポリマー網目構造の形成を、イオン性液体の存在下で、それぞれ進行させることにより、イオン性液体含有構造体を生産性よくかつ簡便に作製することができる。
(イオン性液体)
本実施形態の製造方法において使用されるイオン性液体は、熱安定性、低蒸気圧を有し、大気環境下でも揮発することなく安定して保存することができるものであり、従来公知のものを使用できる。イオン性液体は、無機網目構造を形成する無機化合物の分散溶媒として、また、ポリマー網目構造を形成するプレポリマー及び架橋剤の溶媒として機能すると共に、無機網目構造及びポリマー網目構造が形成された後はこれらの網目構造内に包含される。
本実施形態において、イオン性液体のSP値は特に限定されるものではないが、分離性の観点からは、20(J/cm1/2以上であることが好ましく、50(J/cm1/2以上であることがより好ましい。また、ポリマー相溶性の観点からは、90(J/cm1/2以下であることが好ましく、70(J/cm1/2以下であることがより好ましい。
なお、イオン性液体のSP値は、以下の方法に従い規定される。
まず、イオン性液体を構成しているカチオン分子とアニオン分子を等モルで混合した3次元周期境界条件の液体系分子モデルについて、1atm、298KのNPTアンサンブル条件の分子動力学計算を行い、エネルギー的に安定な凝集系モデルを作成する。次いで作成された凝集系モデルについて、単位面積あたりの分子内(intramolecular)エネルギー値から単位面積あたりの全エネルギーを差引くことによって凝集エネルギー密度が算出される。SP値はこの凝集エネルギー密度の平方根として規定される。ここで、分子動力学計算の力場にはCOMPASSを使用し、分子モデルは全て、B3LYP/6−31G(d)を基底関数とした密度汎関数法により構造最適化を実行したものを採用し、分子モデルの各元素の点電荷は静電ポテンシャルフィッティング法により決定すればよい。
また、イオン性液体のモル体積も特に限定されるものではないが、分離特性の観点からは、50cm/mol以上であることが好ましく、100cm/mol以上であることがより好ましい。また、800cm/mol以下であることが好ましく、300cm/mol以下であることがより好ましい。
なお、イオン性液体のモル体積は、以下の方法に従い規定される。
まず、イオン性液体を構成しているカチオン分子とアニオン分子を等モルで混合した3次元周期境界条件の液体系分子モデルについて、1atm、298KのNPTアンサンブル条件の分子動力学計算を行い、エネルギー的に安定な凝集系モデルを作成する。次いで作成された凝集系モデルについて、分子量と密度を計算する。モル体積は分子量/密度として規定される。ここで、分子動力学計算の力場にはCOMPASSを使用し、分子モデルは全て、B3LYP/6−31G(d)を基底関数とした密度汎関数法により構造最適化を実行したものを採用し、分子モデルの各元素の点電荷は静電ポテンシャルフィッティング法により決定すればよい。
本実施形態において、具体的なイオン性液体としては、イオン性液体含有構造体が適用される用途等に応じた適切なものを適宜選択可能である。
例えば、CO選択透過膜といった用途を想定すると、イミダゾリウム、ピリジニウム、アンモニウム又はホスホニウムと、炭素数1以上の置換基とを有するイオン性液体、Gemini型イオン性液体等が挙げられる。
イミダゾリウムと炭素数1以上の置換基とを有するイオン性液体において、炭素数1以上の置換基としては、炭素数1以上20以下のアルキル基、炭素数3以上8以下のシクロアルキル基、炭素数6以上20以下のアリール基等が挙げられる。これらは更にヒドロキシ基、シアノ基、アミノ基、エーテル基等で置換されていても良い(例えば、炭素数1以上20以下のヒドロキシアルキル基等)。エーテル基として、例えば、ポリエチレングリコール等のポリアルキレングリコール基が挙げられる。
炭素数1以上20以下のアルキル基としては、メチル基、エチル基、n−プロピル基、n−ブチル基、n−ペンチル基、n−ヘキシル基、n−ヘプチル基、n−オクチル基、n−ノニル基、n−デシル基、n−ウンデシル基、n−ドデシル基、n−トリデシル基、n−テトラデシル基、n−ペンタデシル基、n−ヘキサデシル基、n−ヘプタデシル基、n−オクタデシル基、n−ノナデシル基、n−エイコサデシル基、i−プロピル基、sec−ブチル基、i−ブチル基、1−メチルブチル基、1−エチルプロピル基、2−メチルブチル基、i−ペンチル基、ネオペンチル基、1,2−ジメチルプロピル基、1,1−ジメチルプロピル基、t−ペンチル基、2−エチルヘキシル基、1,5−ジメチルヘキシル基、シクロプロピル基、シクロプロピルメチル基、シクロブチル基、シクロブチルメチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロヘキシル基、シクロヘキシルプロピル基、シクロドデシル基、ノルボルニル基、ボルニル基、アダマンチル基等が挙げられる。
炭素数3以上8以下のシクロアルキル基としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基等が挙げられる。
炭素数6以上20以下のアリール基としては、フェニル基、トルイル基、キシリル基、メシチル基、アニシル基、ナフチル基、ベンジル基等が挙げられる。
イミダゾリウム及び炭素数1以上の置換基を有する化合物は、さらに、アルキル基等の置換基を有してもよく、対アニオンと塩を形成してもよい。対アニオンとしては、アルキルスルフェート、トシレート、メタンスルホネート、アセテート、ビス(フルオロスルホニル)イミド、ビス(トリフルオロメチル−スルホニル)イミド、チオシアネート、ジシアンアミド、トリシアノメタニド、テトラシアノボレート、ヘキサフルオロホスフェート、テトラフルオロボレート、ハライド等が挙げられる。
イミダゾリウム及び炭素数1以上の置換基を有するイオン性液体としては、具体的には、1−エチル−3−メチルイミダゾリウムビス(フルオロスルホニル)イミド、1−ブチル−3−メチルイミダゾリウムビス(トリフルオロメチルスルホニル)イミド、1−エチル−3−メチルイミダゾリウムジシアンアミド、1−ブチル−3−メチルイミダゾリウムブロミド、1−ブチル−3−メチルイミダゾリウムクロライド、1−ブチル−3−メチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート、1−ブチル−3−メチルイミダゾリウムヘキサフルオロホスフェート、1−ブチル−3−メチルイミダゾリウムトリフルオロメタンスルホネート、1−ブチル−3−メチルイミダゾリウムテトラクロロフェレート、1−ブチル−3−メチルイミダゾリウムヨーダイド、1−ブチル−2,3−ジメチルイミダゾリウムクロリド、1−ブチル−2,3−ジメチルイミダゾリウムヘキサフルオロホスフェート、1−ブチル−2,3−ジメチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート、1−ブチル−2,3−ジメチルイミダゾリウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド、1−ブチル−2,3−ジメチルイミダゾリウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド、1−ブチル−3−メチルイミダゾリウムトリフルオロ(トリフルオロメチル)ボレート、1−ブチル−3−メチルイミダゾリウムトリブロミド、1,3−ジメシチルイミダゾリウムクロライド、1,3−ビス(2,6−ジイソプロピルフェニル)イミダゾリウムクロライド、1,3−ジイソプロピルイミダゾリウムテトラフルオロボレート、1,3−ジ−tert−ブチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート、1,3−ジシクロヘキシルイミダゾリウムテトラフルオロボレート、1,3−ジシクロヘキシルイミダゾリウムクロライド、1,2−ジメチル−3−プロピルイミダゾリウムヨーダイド、1−ヘキシル−3−メチルイミダゾリウムクロライド、1−ヘキシル−3−メチルイミダゾリウムヘキサフルオロホスフェート、1−ヘキシル−3−メチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート、1−ヘキシル−3−メチルイミダゾリウムブロミド、1−エチル−3−メチルイミダゾリウムトリシアノメタニド、1−メチル−3−プロピルイミダゾリウムヨーダイド、1−メチル−3−n−オクチルイミダゾリウムブロミド、1−メチル−3−n−オクチルイミダゾリウムクロライド、1−メチル−3−n−オクチルイミダゾリウムヘキサフルオロホスフェート、1−メチル−3−[6−(メチルスルフィニル)ヘキシル]イミダゾリウムp−トルエンスルホネート等が挙げられる。
なかでも、ガス分離性能の観点から、1−ブチル−3−メチルイミダゾリウムビス(トリフルオロメチルスルホニル)イミド([Bmim][TfN])、1−エチル−3−メチルイミダゾリウムビス(フルオロスルホニル)イミド([Emim][FSI])、1−エチル−3−メチルイミダゾリウムジシアンアミド([Emim][DCA])、1−エチル−3−メチルイミダゾリウムトリシアノメタニド([Emim][TCM])がより好ましく、1−エチル−3−メチルイミダゾリウムジシアンアミド([Emim][DCA])が更に好ましい。
ジェミニ型(Gemini型)イオン性液体とは、イオン性液体を構成する複数の分子が結合部位を介して結合した構造を有する化合物である。
イオン性液体としては上記のものを挙げることができ、好ましいものも同様である。
結合部位としては、例えば、炭素数1以上20以下のアルキレン基、二価のエーテル基を用いることができ、例えば、メチレン基、エチレン基、n−プロピレン基、n−ブチレン基、n−ペンチレン基、n−ヘキシレン基、n−ヘプチレン基、n−オクチレン基、n−ノニレン基、n−デシレン基、n−ウンデシレン基、n−ドデシレン基、n−トリデシレン基、n−テトラデシレン基、n−ペンタデシレン基、n−ヘキサデシレン基、n−ヘプタデシレン基、n−オクタデシレン基、n−ノナデシレン基、n−エイコサデシレン基等、及びこれらとエーテル結合(−O−)を組み合わせた二価の連結基が挙げられる。結合部位として、好ましくは、炭素数1以上20以下のアルキレン基である。
Gemini型イオン性液体として、好ましくは、下記一般式で表される化合物を例示できる。
Figure 2020037688

(上記一般式中、Rは炭素数1以上20以下のアルキル基、炭素数3以上8以下のシクロアルキル基、炭素数6以上20以下のアリール基を表し、これらは更にヒドロキシ基、シアノ基、アミノ基、一価のエーテル基で置換されていても良い。n=1〜20の整数を表す。)
上記一般式において、Rが表わす炭素数1以上20以下のアルキル基、炭素数3以上8以下のシクロアルキル基、炭素数6以上20以下のアリール基としては、上述のものを挙げることができ、好ましいものも同様である。
なかでも、強度の観点から、Gemini型イオン性液体としては、[C(mim)][TFN]、[C(COHim)][TFN]が特に好ましい。
これらのGemini型イオン性液体はSN2反応で合成したBr塩からメタセシス法でTfN塩を合成(参考文献Chem.Mater.2007,19,5848−5850)することができる。
ホスホニウム及び炭素数1以上の置換基を有するイオン性液体は、イミダゾリウム及び炭素数1以上の置換基を有するイオン性液体と同等の性質を発現する。
炭素数1以上の置換基としては、上記に例示されるものと同様であってもよい。
ホスホニウム及び炭素数1以上の置換基を有するイオン性液体は、さらに、アルキル基等の置換基を有してもよく、対アニオンと塩を形成してもよい。対アニオンとしては、アルキルスルフェート、トシレート、メタンスルホネート、アセテート、ビス(フルオロスルホニル)イミド、ビス(トリフルオロメチル−スルホニル)イミド、チオシアネート、ジシアンアミド、トリシアノメタニド、テトラシアノボレートヘキサフルオロホスフェート、テトラフルオロボレート、ハライド、アミノ酸の誘導体、含窒素複素環化合物の誘導体等が挙げられる。
中でも、対アニオンとしては、アミノ酸の誘導体又は含窒素複素環化合物の誘導体が好ましく、メチルグリシン、ジメチルグリシン、トリメチルグリシン、インダゾール又はイミダゾールがより好ましい。
ホスホニウム及び炭素数1以上の置換基を有するイオン性液体としては、テトラブチルホスホニウムメチルグリシン、テトラブチルホスホニウムジメチルグリシン、テトラブチルホスホニウムトリメチルグリシン等が挙げられる。
本実施形態の製造方法において、イオン性液体の使用量は、得られるイオン性液体含有構造体のガス分離性能の観点から、イオン性液体含有構造体を構成する成分100質量%中5〜95質量%であることが好ましく、より好ましくは30〜90質量%である。上記含有量が5質量%未満であると、著しく分離性能が低下する虞があり、95質量%を超えると、成形体の自立性を確保することができない虞がある。
また、イオン性液体の使用量は、ポリマー網目構造を構成する成分100質量部に対して10〜10000質量部であることが好ましく、より好ましくは100〜4700質量部である。
〔無機網目構造形成工程〕
本実施形態の製造方法における無機網目構造形成工程では、イオン性液体の存在下に、無機網目構造を無機化合物のネットワーク形成により形成させる。
無機化合物としては、ネットワークを形成可能なものであればよく、特に限定されないが、無機粒子や無機モノマー等が挙げられる。
ポリマー網目構造を形成するためのプレポリマーと、無機網目構造を形成するための無機化合物との質量比(プレポリマー/無機化合物)は、好ましくは1/10〜10/1、より好ましくは1/4〜4/1である。
(無機粒子)
無機粒子のネットワーク形成は、無機粒子同士の凝集により短時間で進行することから、本実施形態の製造方法によれば、イオン性液体含有構造体を生産性よく製造することができる。
使用される無機粒子としては、凝集力によりネットワークを形成可能なものであればよく、特に限定されないが、シリカ、チタニア、ジルコニア、アルミナ、酸化銅、層状ケイ酸塩、ゼオライト等の無機酸化物の粒子等が挙げられ、中でも、凝集力の観点からは、シリカ粒子が好ましい。また、シリカ粒子としては、フュームドシリカ(例えばAerosil 200等)、コロイダルシリカ等が好ましい。なお、無機粒子としては、1種又は2種以上を組み合わせて使用できる。また、無機粒子には、ジメチルシリル処理、トリメチルシリル処理等の各種表面処理がされていてもよい。
無機粒子の比表面積は、補強効果の観点からは、20m/g以上であることが好ましく、50m/g以上であることがより好ましい。また、分散液の塗工性の観点からは300m/g以下であることが好ましく、200m/g以下であることがより好ましい。
ここで、無機粒子の比表面積は、BET法により測定される。
また、無機粒子の一次粒子径は、補強効果の観点からは、1nm以上であることが好ましく、5nm以上であることがより好ましい。また、分散安定性の観点からは、100nm以下であることが好ましく、50nm以下であることがより好ましい。
ここで、無機粒子の一次粒子径は、透過型電子顕微鏡観察により測定される。
無機網目構造形成工程において、無機粒子のネットワークを形成させる際の温度は、例えば、好ましくは5〜50℃であり、より好ましくは15〜30℃である。
また、無機粒子のネットワークを形成させるために要する時間は、例えば、好ましくは5分未満、より好ましくは1分未満である。
また、無機粒子のネットワークを形成させる際には、イオン性液体に加えて、エタノール、プロパノール、ブタノール等のアルコールや、水等を分散媒としてさらに用いてもよい。
(無機モノマー)
無機モノマーとしては、重合によって無機ポリマーのネットワーク形成が可能なものであればよく、特に限定されない。重合性の無機モノマーとしては、例えば、Si、Ti、Zr、Al、Sn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Pb、Ag、In、Sb、Pt、Auなどの金属の鉱酸塩、有機酸塩、アルコキシド、及び錯体(キレート)等が挙げられ、これらの中でもケイ素含有化合物が好ましい。これらは加水分解又は熱分解等により、最終的に無機物(金属酸化物、水酸化物、炭化物、金属等)を経て重合するので、本発明では無機モノマーとして扱う。これらの無機モノマーは、その部分加水分解物の状態で使用することもできる。
(ケイ素含有化合物)
ケイ素含有化合物によるネットワーク形成は、脱水縮重合により短時間で進行し、イオン性液体含有構造体を生産性よく製造することができる。ケイ素含有化合物間の結合は、例えば、水素結合又は分子間力結合である。
ケイ素含有化合物としては、ケイ素を含有する化合物であれば、常温常圧下で気体、液体、固体いずれの状態であっても構わない。
使用されるケイ素含有化合物としては、縮重合によりネットワークを形成可能なものであればよく、特に限定されないが、酸化ケイ素、又はシリケートであってもよい。
ケイ素含有化合物としては、例えば、下記式(1)で表される化合物が挙げられる。
Figure 2020037688

前記式(1)中、Xは、1〜4であり、
及びRは、それぞれ、直鎖もしくは分枝アルキル基であり、
及びRは、同一でも異なっていても良く、
は、Xが2の場合、互いに同一でも異なっていても良く、
は、互いに同一でも異なっていても良い。
及びRが表わす分枝アルキル基としては、例えば、炭素数1〜6の直鎖もしくは分枝アルキル基が挙げられ、好ましくは炭素数1〜4、より好ましくは1〜2である。前記直鎖アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等が挙げられ、前記分枝アルキル基としては、例えば、イソプロピル基、イソブチル基等が挙げられる。
式(1)で表される化合物として、具体的にはテトラメトキシオルトシリケート、テトラエトキシオルトシリケート(テトラエチルオルトシリケート)、メチルトリエトキシオルトシリケート、メチルトリメトキシオルトシリケート、オクチルトリエトキシオルトシリケート、ジメチルジエトキシオルトシリケート等が挙げられ、1種又は2種以上を混合して用いることができる。なかでも、縮重合を行い、三次元的に架橋して、高い架橋密度を発現する観点から、テトラエトキシオルトシリケート(TEOS)が好ましい。
以下では、無機網目構造形成工程を、無機化合物が、ケイ素含有化合物である場合を例にとって説明する。
無機網目構造形成工程には、例えば、ケイ素含有化合物同士を化学的に結合させるための触媒を用いてよい。前記触媒の含有率は、特に限定されないが、ケイ素含有化合物の質量に対し、例えば、好ましくは0.01〜20質量%、より好ましくは0.05〜10質量%、更に好ましくは0.1〜5質量%である。
また、無機網目構造形成工程には、例えば、さらに、ケイ素含有化合物同士を間接的に結合させるための架橋補助剤を用いてよい。架橋補助剤の含有率は、特に限定されないが、例えば、ケイ素含有化合物の質量に対して好ましくは0.01〜20質量%、より好ましくは0.05〜15質量%、更に好ましくは0.1〜10質量%である。
前記無機網目構造形成工程は、例えば、モノマーの前記ケイ素含有化合物を、脱水縮合触媒の存在下、脱水縮合反応によりケイ素含有化合物のネットワークを形成させてゲル化する工程である。
無機網目構造形成工程において、ケイ素含有化合物のネットワークを形成させる際の温度は、例えば、好ましくは5〜100℃であり、より好ましくは15〜60℃である。
また、ケイ素含有化合物のネットワークを形成させるために要する時間は、例えば、好ましくは5分未満、より好ましくは1分未満である。
また、ケイ素含有化合物のネットワークを形成させる際には、イオン性液体に加えて、エタノール、プロパノール、ブタノール等のアルコールや、水等を分散媒としてさらに用いてもよい。
〔ポリマー網目構造形成工程〕
本実施形態の製造方法におけるポリマー網目構造形成工程では、イオン性液体の存在下で、プレポリマーと、架橋剤とを反応させることにより、ポリマー網目構造を形成させる。
ポリマー網目構造形成工程に、モノマーを予め重合させたプレポリマーを用いることにより、形成されるポリマー網目構造が高度に三次元に架橋するため、靱性に優れたイオン性液体含有構造体が得られる。そして、溶媒で希釈して塗工・ゲル化させることが可能なため、薄膜の形成が可能となり、COの分離性能に優れたイオン性液体含有構造体が製造できる。
ポリマー網目構造の重量平均分子量(Mw)は、例えば5000以上が好ましく、10000以上がより好ましく、20000以上が更に好ましく、40000以上がより更に好ましい。また、上限は特に限定されず、例えば、500万以下とすることが好ましく、200万以下であることがより好ましく、150万以下であることが更に好ましい。
ポリマー網目構造の重量平均分子量(Mw)を40000以上とすることで、機械的強度に優れたゲルが得られる。
なお、ポリマー網目構造の重量平均分子量は、例えば、示差屈折率検出器(RID)を装備したゲルパーミエーションクロマトグラフ(GPC)によって、ポリマー網目構造の分子量分布を測定して、得られたクロマトグラム(チャート)から、標準ポリスチレンを検量線として、算出することができる。
(プレポリマー)
ポリマー網目構造の形成に用いられるプレポリマーとは、ポリマー網目構造の反応性前駆体であり、モノマーをゲル化しない程度に反応させたものであってもよい。
プレポリマーは、架橋剤と反応可能な架橋点を有するポリマーであることが好ましく、架橋点はプレポリマーの末端、主鎖、及び側鎖のいずれかに有していればよく、高度に三次元に架橋させるためには側鎖に有することが好ましい。また、プレポリマーは、ホモポリマー、共重合体、又はこれらの混合物であってもよく、モノマーと混合して用いても良い。
プレポリマーは、モノマー構成単位が重合したポリマー鎖を有し、ポリマー鎖は、モノマー構成単位がラジカル重合した構造を有していることが好ましい。複数のポリマー鎖は、架橋鎖で結合してポリマー網目構造を構成する。
ポリマー鎖と架橋鎖とは、ヒドラゾン結合、アミド結合、イミド結合、ウレタン結合、エーテル結合及びエステル結合からなる群から選択される少なくとも1種の結合により結合されることが好ましい。
プレポリマーにおける架橋点としては、極性基が挙げられる。プレポリマーは、極性基を含有することが好ましく、側鎖に極性基を有することがより好ましく、架橋鎖とヒドラゾン結合、アミド結合、イミド結合、ウレタン結合、エーテル結合及びエステル結合からなる群から選択される少なくとも1種の結合により結合し得る基を有することがより好ましい。プレポリマーが極性基を有することにより、高度に三次元に架橋したイオン性液体含有構造体が得られやすくなる。また、イオン性液体含有構造体が極性基を含有することにより、イオン性液体を、高含有量であっても安定して保持することができる。
極性基とは、炭素及び水素以外の原子を含む原子団を意味し、典型的には、N原子又はO原子を含む原子団が挙げられる。
このような極性基としては、例えば、アミノ基(アルキル基等で置換したアミノ基も含む)、アミド基、アクリルアミド基、アセトアミド基、モルホリノ基、ピロリドン骨格、カルボキシル基、エステル基、ヒドロキシル基、又はエーテル基を含有する原子団が挙げられる。
アミド基を含有する原子団としては、例えば、アミド基、アクリルアミド基、アセトアミド基、ピロリドン骨格等を有する原子団が挙げられる。アクリルアミド基を有するモノマーとしては、嵩高さが低い方が長く生長できるため、メチルアクリルアミド又はジメチルアクリルアミドが好ましい。
エーテル基を含有する原子団としては、例えば、ポリエチレングリコール鎖やポリプロピレングリコール鎖等のポリアルキルエーテル鎖のようなポリエーテル鎖が挙げられる。
プレポリマーは、好ましくは、架橋点を有するモノマーを重合開始剤の存在下で重合させることにより、得ることができる。
プレポリマーを合成する際の、モノマー成分の重合は、イオン性液体含有構造体の柔軟性及び延伸性を促進する観点からは、ラジカル重合であることが好ましい。ラジカル重合によるプレポリマーの合成は、ラジカルを中心としてモノマー成分が連鎖的に重合して、プレポリマーにより形成されるポリマー網目構造が、無機網目構造よりも低架橋密度を有するように行われることが好ましい。ラジカル重合に使用されるモノマー成分は、低架橋密度を有するために、主として二次元的架橋として重合されるものが好適である。
プレポリマーの合成がラジカル重合による場合、熱重合、光重合(紫外線照射)のいずれかを採用することが好ましい。
プレポリマーを形成するモノマーとしては、例えば、上記の極性基を有するモノマーが好ましく、架橋鎖とヒドラゾン結合、アミド結合、イミド結合、ウレタン結合、エーテル結合及びエステル結合からなる群から選択される少なくとも1種の結合により結合し得る基を有することがより好ましく、アミド基含有モノマー、イミド基含有モノマー、アミノ基含有モノマー、エポキシ基含有モノマー、ビニロキシ基含有モノマー等より選択される少なくとも1種が更に好ましく、アミド基含有モノマー、イミド基含有モノマー及びビニロキシ基含有モノマーより選択される少なくとも1種がより更に好ましい。
アミド基含有モノマーとしては、たとえば、アクリルアミド、メタクリルアミド、ジエチルアクリルアミド、N−ビニルピロリドン、N,N−ジマリルアクリルアミド、N,N−ジメチルメタクリルアミド、N,N−ジエチルアクリルアミド、N,N−ジエチルメタクリルアミド、N,N’−メチレンビスアクリルアミド、N,N−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、N,N−ジメチルアミノプロピルメタクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド等が挙げられる。
イミド基含有モノマーとしては、たとえば、N−(メタ)アクリロイルオキシスクシンイミド、N−(メタ)アクリロイルオキシメチレンスクシンイミド、N−(メタ)アクリロイルオキシエチレンスクシンイミド等が挙げられる。
アミノ基含有モノマーとしては、たとえば、アミノエチル(メタ)アクリレート、N,N−ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、N,N−ジメチルアミノプロピル(メタ)アクリレート等が挙げられる。
エポキシ基含有モノマーとしては、たとえば、グリシジル(メタ)アクリレート、メチルグリシジル(メタ)アクリレート、3−エチルオキセタン−3−イル(メタ)アクリレート、アリルグリシジルエーテル等が挙げられる。
ビニロキシ基含有モノマーとしては、(メタ)アクリル酸2−(2−ビニロキシエトキシ)エチル、(メタ)アクリル酸2−ビニロキシエチル、(メタ)アクリル酸4−ビニロキシプロピル等のビニロキシ基含有モノマー等が挙げられる。
これらのモノマーは、単独で使用しても良く、また2種以上を混合して使用してもよい。
例えば、プレポリマーを形成するモノマーの1つとしてメチルアクリルアミド、ジメチルアクリルアミドを用いた場合には、N,N’−メチレンビスアクリルアミド、ダイアセトンアクリルアミド(DAAm)、N−アクリロイルオキシスクシンイミド(NSA)等を架橋点を有するモノマーとして共重合させることができる。
また、ポリマー網目構造形成工程には、プレポリマーに加えて、これらのモノマーを更に用いてもよい。
ラジカル重合開始剤は、モノマーとしてメチルアクリルアミド、ジメチルアクリルアミドを熱重合する場合には、過硫酸カリウムなどの水溶性熱触媒等を用いることができ、光重合する場合には、光増感剤として2−オキソグルタル酸を用いることができる。
この他の重合開始剤としては、アゾ系重合開始剤、過酸化物系開始剤、過酸化物と還元剤との組み合わせによるレドックス系開始剤、置換エタン系開始剤等を使用することができる。光重合には、各種光重合開始剤を使用することができる。
アゾ系重合開始剤としては、2,2’−アゾビスイソブチロニトリル(AIBN)、2,2’−アゾビス−2−メチルブチロニトリル、ジメチル−2,2’−アゾビス(2−メチルプロピオネート)、4,4’−アゾビス−4−シアノバレリアン酸、アゾビスイソバレロニトリル、2,2’−アゾビス(2−アミジノプロパン)ジヒドロクロライド、2,2’−アゾビス[2−(5−メチル−2−イミダゾリン−2−イル)プロパン]ジヒドロクロライド、2,2’−アゾビス(2−メチルプロピオンアミジン)二硫酸塩、2,2’−アゾビス(N,N’−ジメチレンイソブチルアミジン)ジヒドロクロライド等が例示される。
過酸化物系開始剤としては、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩;ジベンゾイルパーオキサイド、t−ブチルパーマレエート、t−ブチルハイドロパーオキサイド、ジ−t−ブチルパーオキサイド、t−ブチルパーオキシベンゾエート、ジクミルパーオキサイド、1,1−ビス(t−ブチルパーオキシ)−3,3,5−トリメチルシクロヘキサン、1,1−ビス(t−ブチルパーオキシ)シクロドデカン、過酸化水素等が例示される。
レドックス系開始剤としては、過酸化物とアスコルビン酸との組み合わせ(過酸化水素水とアスコルビン酸との組み合わせ等)、過酸化物と鉄(II)塩との組み合わせ(過酸化水素水と鉄(II)塩との組み合わせ等)、過硫酸塩と亜硫酸水素ナトリウムとの組み合わせ等が例示される。
置換エタン系開始剤としては、フェニル置換エタン等が例示される。
光重合開始剤としては、(1)アセトフェノン系、(2)ケタール系、(3)ベンゾフェノン系、(4)ベンゾイン系・ベンゾイル系、(5)キサントン系、(6)活性ハロゲン化合物〔(6−1)トリアジン系、(6−2)ハロメチルオキサジアゾール系、(6−3)クマリン類系〕、(7)アクリジン類系、(8)ビイミダゾール系、(9)オキシムエステル系等の光重合開始剤が好ましい。
(1)アセトフェノン系光重合開始剤としては、例えば、2,2−ジエトキシアセトフェノン、p−ジメチルアミノアセトフェノン、2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニル−プロパン−1−オン、p−ジメチルアミノアセトフェノン、4’−イソプロピル−2−ヒドロキシ−2−メチル−プロピオフェノン、1−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルフォリノフェニル)−ブタノン−1,2−トリル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルフォリノフェニル)−ブタノン−1,2−メチル−1−[4−(メチルチオ)フェニル]−2−モルフォリノプロパノン−1などを好適に挙げることができる。
(2)ケタール系光重合開始剤としては、例えば、ベンジルジメチルケタール、ベンジル−β−メトキシエチルアセタールなどを好適に挙げることができる。
(3)ベンゾフェノン系光重合開始剤としては、例えば、ベンゾフェノン、4,4’−(ビスジメチルアミノ)ベンゾフェノン、4,4’−(ビスジエチルアミノ)ベンゾフェノン、4,4’−ジクロロベンゾフェノン、2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルフォリノフェニル)−ブタノン−1,2−トリル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルフォリノフェニル)−ブタノン−1,2−メチル−1−[4−(メチルチオ)フェニル]−2−モルフォリノプロパノン−1等を好適に挙げることができる。
(4)ベンゾイン系又はベンゾイル系光重合開始剤としては、例えば、ベンゾインイソプロピルエーテル、ゼンゾインイソブチルエーテル、ベンゾインメチルエーテル、メチルo−ベンゾイルベゾエート等を好適に挙げることができる。
(5)キサントン系光重合開始剤としては、例えば、ジエチルチオキサントン、ジイソプロピルチオキサントン、モノイソプロピルチオキサントン、クロロチオキサントン等を好適に挙げることができる。
(6)活性ハロゲン化合物である(6−1)トリアジン系光重合開始剤としては、例えば、2,4−ビス(トリクロロメチル)−6−p−メトキシフェニル−s−トリアジン、2,4−ビス(トリクロロメチル)−6−p−メトキシスチリル−s−トリアジン、2,4−ビス(トリクロロメチル)−6−(1−p−ジメチルアミノフェニル)−1,3−ブタジエニル−s−トリアジン、2,4−ビス(トリクロロメチル)−6−ビフェニル−s−トリアジン、2,4−ビス(トリクロロメチル)−6−(p−メチルビフェニル)−s−トリアジン、p−ヒドロキシエトキシスチリル−2,6−ジ(トリクロロメチル)−s−トリアジン、メトキシスチリル−2,6−ジ(トリクロロメチル−s−トリアジン、3,4−ジメトキシスチリル−2,6−ジ(トリクロロメチル)−s−トリアジン、4−ベンズオキソラン−2,6−ジ(トリクロロメチル)−s−トリアジン、4−(o−ブロモ−p−N,N−(ジエトキシカルボニルアミノ)−フェニル)−2,6−ジ(クロロメチル)−s−トリアジン、4−(p−N,N−(ジエトキシカルボニルアミノ)−フェニル)−2,6−ジ(クロロメチル)−s−トリアジン等を好適に挙げることができる。
(6−2)ハロメチルオキサジアゾール系光重合開始剤としては、例えば、2−トリクロロメチル−5−スチリル−1,3,4−オキソジアゾール、2−トリクロロメチル−5−(シアノスチリル)−1,3,4−オキソジアゾール、2−トリクロロメチル−5−(ナフト−1−イル)−1,3,4−オキソジアゾール、2−トリクロロメチル−5−(4−スチリル)スチリル−1,3,4−オキソジアゾール等を好適に挙げることができる。
(6−3)クマリン類系光重合開始剤としては、例えば、3−メチル−5−アミノ−((s−トリアジン−2−イル)アミノ)−3−フェニルクマリン、3−クロロ−5−ジエチルアミノ−((s−トリアジン−2−イル)アミノ)−3−フェニルクマリン、3−ブチル−5−ジメチルアミノ−((s−トリアジン−2−イル)アミノ)−3−フェニルクマリン等を好適に挙げることができる。
(7)アクリジン類系光重合開始剤としては、例えば、9−フェニルアクリジン、1,7−ビス(9−アクリジニル)ヘプタン等を好適に挙げることができる。
(8)ビイミダゾール系光重合開始剤としては、ロフィンダイマーとして知られる例えば、2−(o−クロロフェニル)−4,5−ジフェニルイミダゾリル二量体、2−(o−メトキシフェニル)−4,5−ジフェニルイミダゾリル二量体、2−(2,4−ジメトキシフェニル)−4,5−ジフェニルイミダゾリル二量体や、2−メルカプトベンズイミダゾール、2,2’−ベンゾチアゾリルジサルファイド等を好適に挙げることができる。
(9)オキシムエステル系光重合開始剤としては、1,2−オクタンジオン,1−[4−(フェニルチオ)−2−(O−ベンゾイルオキシム)]、エタノン,1−[9−エチル−6−(2−メチルベンゾイル)−9H−カルバゾール−3−イル]−1−(O−アセチルオキシム)等を好適に挙げることができる。
これら重合開始剤は、単独使用又は2種以上併用することができる。これら重合開始剤のうち、好ましくは2,2−アゾビス−iso−ブチロニトリルである。重合開始剤の配合割合は、適宜選択されるが、モノマー100質量部に対して、例えば0.1質量部以上が好ましく、0.3質量部以上がより好ましい。また、3質量部以下が好ましく、2質量部以下がより好ましい。
プレポリマーの合成には、必要に応じ、溶媒を用いても良い。
溶媒として好ましくは有機溶媒が挙げられ、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン系有機溶剤;酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル系有機溶剤;ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、N−メチル−2−ピロリドンなどの極性溶剤;メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコールなどのアルコール系有機溶剤;トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素系有機溶剤;n−ヘキサン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンなどの脂肪族炭化水素系/脂環族炭化水素系有機溶剤;メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブなどのセロソルブ系有機溶剤;テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル系有機溶剤;n−ブチルカルビトール、iso−アミルカルビトールなどのカルビトール系有機溶剤;などが挙げられる。これら有機溶媒は、単独使用又は2種類以上併用することができる。
プレポリマーの重量平均分子量(Mw)は、ゲルの機械的強度の観点から、例えば2500以上が好ましく、5000以上がより好ましく、10000以上が更に好ましい。また、上限は特には限定されないが、例えば、250万以下とすることが好ましく、100万以下であることがより好ましく、75万以下であることが更に好ましい。
なお、プレポリマーの重量平均分子量は、例えば、示差屈折率検出器(RID)を装備したゲルパーミエーションクロマトグラフ(GPC)によって、プレポリマーの分子量分布を測定して、得られたクロマトグラム(チャート)から、標準ポリスチレンを検量線として、算出することができる。
プレポリマーの合成方法は特に制限されるものではなく、溶液重合、乳化重合、塊状重合、懸濁重合、原子移動ラジカル重合(ATRP:Atom Transfer Radical. Polymerization)、Raft重合(Raft:Reversible Addition Fragmentation chain Transfer)などの公知の方法により重合できるが、作業性の観点から、溶液重合が好ましい。また、得られるプレポリマーは、ランダム共重合体、ブロック共重合体、交互共重合体、グラフト共重合体などいずれでもよい。
ATRP開始剤としては、
2−ブロモイソ酪酸 tert−ブチル(tert−Butyl α−bromoisobutyrate)、
2−ブロモイソ酪酸メチル(Methyl α−bromoisobutyrate)、
2−ブロモイソブチリルブロミド(α−Bromoisobutyryl bromide)、
2−ブロモイソ酪酸エチル(Ethyl α−bromoisobutyrate)、
2−ブロモイソ酪酸2−ヒドロキシエチル(2−Hydroxyethyl 2−bromoisobutyrate)、
エチレンビス(2−ブロモイソブチラート)(Ethylene bis(2−bromoisobutyrate))、
1−トリス(ヒドロキシメチル)エタン(1,1,1−Tris(2−bromoisobutyryloxymethyl)ethane)、
ペンタエリスリトールテトラキス(2−ブロモイソブチラート)(Pentaerythritol tetrakis(2−bromoisobutyrate))等のハロゲン化アルキル
等が例示される。
ATRP触媒用配位子としては、
2,2’−ビピリジル(2,2’−Bipyridyl)、
4,4’−ジメチル−2,2’−ジピリジル(4,4’−Dimethyl−2,2’−dipyridyl)、
4,4’−ジーtert−ブチル−2,2’−ジピリジル(4,4’−Di−tert−butyl−2,2’−dipyridyl)、
4,4’−ジノニル−2,2’−ジピリジル(4,4’−Dinonyl−2,2’−dipyridyl)、
N−ブチル−2−ピリジルメタンイミン(N−Butyl−2−pyridylmethanimine)、
N−オクチル−2−ピリジルメタンイミン(N−Octyl−2−pyridylmethanimine)、
N−ドデシル−N−(2−ピリジルメチレン)アミン(N−Dodecyl−N−(2−pyridylmethylene)amine)、
N−オクタデシル−N−(2−ピリジルメチレン)アミン((N−Octadecyl−N−(2−pyridylmethylene)amine)、
N,N,N’,N’’,N’’−ペンタメチルジエチレントリアミン(N,N,N’,N’’,N’’−Pentamethyldiethylenetriamine)
等が例示される。
ATRP触媒用金属塩としては、
塩化銅(I)(Copper(I) chloride)、
塩化銅(II)(Copper(II) chloride)、
臭化銅(I)(Copper(I) bromide)、
臭化銅(II)(Copper(II) bromide)、
塩化チタン(II)(Titanium(II) chloride)、
塩化チタン(III)(Titanium(III) chloride)、
塩化チタン(IV)(Titanium(IV) chloride)、
臭化チタン(IV)(Titanium(IV) bromide)、
塩化鉄(II)(Iron(II) chloride)
等が例示される。
RAFT剤としては、
シアノメチル−ドデシルトリチオ炭酸(Cyanomethyl dodecyl trithiocarbonate)、
2−(ドデシルチオカルボノチオイルチオ)−2−メチルプロピオン酸(2−(Dodecylthiocarbonothioylthio)−2−methylpropionic acid)、
2−シアノ−2−プロピルドデシルトリチオ炭酸(2−Cyano−2−propyl dodecyl trithiocarbonate
等が例示される。
プレポリマーの合成におけるラジカル重合の温度は、熱重合を採用する場合、例えば、好ましくは25〜80℃であり、より好ましくは30〜70℃、更に好ましくは40〜60℃であり、光重合を採用する場合、好ましくは10〜60℃であり、より好ましくは20〜50℃、更に好ましくは20〜40℃である。
プレポリマーの合成におけるラジカル重合の反応時間は、熱重合を採用する場合、例えば好ましくは1〜100時間、より好ましくは20〜80時間、更に好ましくは30〜70時間、よりさらに好ましくは40〜60時間であり、光重合を採用する場合、例えば好ましくは0.1〜100時間、より好ましくは1〜70時間、更に好ましくは5〜40時間、よりさらに好ましくは10〜30時間である。
光重合する際、紫外線の波長は、モノマーがラジカル重合を可能とする吸収波長であれば特に限定されないが、好ましくは200〜550nmの波長域から選んで用いることができ、より好ましくは250〜500nm、さらに好ましくは300〜400nmである。また、紫外線の強度は、特に限定されるものではないが、強度が弱すぎると重合時間が長く掛かり、強度が強すぎると発熱や安全性が問題になるため、好ましくは1〜3000mJ/(cm・s)であり、より好ましくは10〜2000mJ/(cm・s)である。
(架橋剤)
架橋剤は、特に限定されず、架橋重合すべきプレポリマー及び更に用いてもよいモノマーに対応して種々のものが選択される。
架橋剤は、プレポリマーの合成の際に、プレポリマーを構成するモノマー単位として共重合されてもよい。共重合されてもよい架橋剤としては、特に限定されないが、従来公知のものを適宜選択することができ、例えば、多官能(メタ)アクリレート等を用いることができる。
さらにプレポリマーの合成におけるラジカル重合の際に共重合されなくともよい架橋剤としては、特に限定されないが、ヒドラジド系架橋剤、アミン系架橋剤、イソシアネート系架橋剤、エポキシ系架橋剤、アジリジン系架橋剤、メラミン系架橋剤、金属キレート系架橋剤、金属塩系架橋剤、過酸化物系架橋剤、オキサゾリン系架橋剤、尿素系架橋剤、アミノ系架橋剤、カルボジイミド系架橋剤、カップリング剤系架橋剤(例えばシランカップリング剤)等を用いることができる。これらのうち1種を単独で使用してもよく、2種以上を併用してもよい。
多官能(メタ)アクリレート(すなわち、一分子内に二以上の(メタ)アクリロイル基を有するモノマー)としては、例えば、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、1,2−エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、1,6−ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート等が挙げられる。
ヒドラジド系架橋剤の例としては、イソフタル酸ジヒドラジド、テレフタル酸ジヒドラジド、フタル酸ジヒドラジド、2,6−ナフタレンジカルボン酸ジヒドラジド、ナフタレン酸ジヒドラジド、シュウ酸ジヒドラジド、マロン酸ジヒドラジド、コハク酸ジヒドラジド、グルタミン酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、ピメリン酸ジヒドラジド、スベリン酸ジヒドラジド、アゼライン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド、ブラッシル酸ジヒドラジド、ドデカン二酸ジヒドラジド、アセトンジカルボン酸ジヒドラジド、フマル酸ジヒドラジド、マレイン酸ジヒドラジド、イタコン酸ジヒドラジド、トリメリット酸ジヒドラジド、1,3,5−ベンゼントリカルボン酸ジヒドラジド、アコニット酸ジヒドラジド、ピロメリット酸ジヒドラジドなどの多価ヒドラジド類;等が挙げられ、アジピン酸ジヒドラジドが好ましい。
アミン系架橋剤の例としては、ヘキサメチレンジアミン、1,12−ドデカンジアミン、ヘキサメチレンジアミンカルバメート、N,N−ジシンナミリデン−1,6−ヘキサンジアミン、テトラメチレンペンタミン、ヘキサメチレンジアミンシンナムアルデヒド付加物などの脂肪族多価アミン類;4,4−メチレンジアニリン、m−フェニレンジアミン、4,4−ジアミノジフェニルエーテル、3,4−ジアミノジフェニルエーテル、4,4−(m−フェニレンジイソプロピリデン)ジアニリン、4,4−(p−フェニレンジイソプロピリデン)ジアニリン、2,2−ビス[4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]プロパン、4,4−ジアミノベンズアニリド、4,4−ビス(4−アミノフェノキシ)ビフェニル、m−キシリレンジアミン、p−キシリレンジアミン、1,3,5−ベンゼントリアミンなどの芳香族多価アミン類;ポリエチレングリコールジアミン、ポリプロピレングリコールジアミン、ジエチレングリコールビス3−アミノプロピルエーテルなどの主鎖にポリエーテルを有するジアミン類;等が挙げられ、1,12−ドデカンジアミン、ジエチレングリコールビス3−アミノプロピルエーテルが好ましい。
イソシアネート系架橋剤の例としては、1,6−ヘキサメチレンジイソシアネート、1,4−テトラメチレンジイソシアネート、2−メチル−1,5−ペンタンジイソシアネート、3−メチル−1,5−ペンタンジイソシアネート、リジンジイソシアネート等の脂肪族ポリイソシアネート;イソホロンジイソシアネート、シクロヘキシルジイソシアネート、水素添加トリレンジイソシアネート、水素添加キシレンジイソシアネート、水素添加ジフェニルメタンジイソシアネート、水素添加テトラメチルキシレンジイソシアネート等の脂環族ポリイソシアネート;2,4−トリレンジイソシアネート、2,6−トリレンジイソシアネート、4,4’−ジフェニルメタンジイソシアネート、2,4’−ジフェニルメタンジイソシアネート、4,4’−ジフェニルエーテルジイソシアネート、2−ニトロジフェニル−4,4’−ジイソシアネート、2,2’−ジフェニルプロパン−4,4’−ジイソシアネート、3,3’−ジメチルジフェニルメタン−4,4’−ジイソシアネート、4,4’−ジフェニルプロパンジイソシアネート、m−フェニレンジイソシアネート、p−フェニレンジイソシアネート、ナフチレン−1,4−ジイソシアネート、ナフチレン−1,5−ジイソシアネート、3,3’−ジメトキシジフェニル−4,4’−ジイソシアネート等の芳香族ポリイソシアネート;キシリレン−1,4−ジイソシアネート、キシリレン−1,3−ジイソシアネート等の芳香脂肪族ポリイソシアネート;等が挙げられる。
エポキシ系架橋剤の例としては、1,3−ビス(N,N−ジグリシジルアミノメチル)シクロヘキサン、N,N,N’,N’−テトラグリシジル−m−キシレンジアミン,ジグリシジルアニリン、1,6−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテル、グリセロールポリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル、ソルビタンポリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、アジピン酸ジグリシジルエステル、o−フタル酸ジグリシジルエステル、トリグリシジル−トリス(2−ヒドロキシエチル)イソシアヌレート、レゾルシンジグリシジルエーテル、ビスフェノール S ジグリシジルエーテル、1,3−ビス(N,N−ジグリシジルアミノメチル)ベンゼン、1,3−ビス(N,N−ジグリシジルアミノメチル)トルエン、1,3,5−トリグリシジルイソシアヌル酸、N,N,N’,N’−テトラグリシジル−m−キシリレンジアミン、グリセリントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパングリシジルエーテル等の、1分子内にエポキシ基を2個以上又は3個以上有するエポキシ系化合物が挙げられる。例えば、1,3−ビス(N,N−ジグリシジルアミノメチル)シクロヘキサンを好ましく用いることができる。
なお、イソシアネート系架橋剤としては、上記で例示したイソシアネート系化合物の二重体や三量体、反応生成物又は重合物(例えば、ジフェニルメタンジイソシアネートの二重体や三量体、トリメチロールプロパンとトリレンジイソシアネートとの反応生成物、トリメチロールプロパンとヘキサメチレンジイソシアネートとの反応生成物、ポリメチレンポリフェニルイソシアネート、ポリエーテルポリイソシアネート、ポリエステルポリイソシアネート)等も用いることができる。例えば、トリメチロールプロパンとトリレンジイソシアネートとの反応生成物を好ましく用いることができる。
架橋剤の使用量は、例えば、ポリマー網目構造を形成するプレポリマー及び更に用いてもよいモノマーの合計100質量部に対して、好ましくは0.02〜8質量部とすることができ、0.08〜5質量部とすることがより好ましい。
ポリマー網目構造形成工程において、プレポリマーと、架橋剤とによりネットワークを形成させる際の温度は、例えば、好ましくは5〜100℃であり、より好ましくは15〜60℃である。
また、プレポリマーと、架橋剤とによりネットワークを形成させるために要する時間は、例えば、好ましくは5分未満、より好ましくは1分未満である。
また、プレポリマーと、架橋剤とによりネットワークを形成させる際には、イオン性液体に加えて、エタノール、プロパノール、ブタノール等のアルコールや、水等を分散媒としてさらに用いてもよい。
本実施形態の製造方法において、無機網目構造形成工程とポリマー網目構造形成工程の順番は特に限定されず、無機網目構造形成工程の後にポリマー網目構造形成工程を行ってもよく、あるいは、ポリマー網目構造形成工程の後に無機網目構造形成工程を行ってもよい。また、無機網目構造形成工程とポリマー網目構造形成工程を同時に進行させてもよい。
例えば、本実施形態の製造方法は、無機網目構造形成工程とポリマー網目構造形成工程の前に、イオン性液体と、無機化合物と、プレポリマーと、架橋剤とを混合する混合工程をさらに含んでいてもよい。この場合においては、前記混合工程後に、無機網目構造形成工程を行い、次いでポリマー網目構造形成工程を行ってもよい。また、前記混合工程後に、ポリマー網目構造形成工程を行い、次いで無機網目構造形成工程を行ってもよい。あるいは、前記混合工程後に、無機網目構造形成工程とポリマー網目構造形成工程を同時に進行させてもよい。
混合工程により得られる混合液における固形分濃度は、塗工性の観点から5質量%以上であることが好ましく、10質量%以上であることがより好ましく、15質量%以上であることがさらに好ましい。また、薄膜化の観点から50質量%以下であることが好ましく、40質量%以下であることがより好ましく、30質量%以下であることがさらに好ましい。
また、本実施形態の製造方法においては、無機網目構造を形成するための無機化合物とイオン性液体を混合して、無機化合物のネットワーク形成により無機網目構造を形成させた後に、ポリマー網目構造を形成するためのプレポリマーと、架橋剤を添加し、重合を行ってポリマー網目構造を形成させることで、イオン性液体含有構造体を作製してもよい。あるいは、ポリマー網目構造を形成するためのプレポリマーと、架橋剤と、イオン性液体を混合して、プレポリマーと、架橋剤の反応によりポリマー網目構造を形成させた後に、無機網目構造を形成するための無機化合物を添加し、無機化合物のネットワーク形成により無機網目構造を形成させることで、イオン性液体含有構造体を作製してもよい。
<イオン性液体含有構造体>
上記混合工程により得られた混合液(ゲル前駆体)は、例えば、剥離処理したセパレーター上に、スピンコート、アプリケータ、ワイヤーバー、等により塗布し、無機網目構造形成工程とポリマー網目構造形成工程に供し、イオン性液体含有構造体を形成することができる。
また、セパレーター上に形成したイオン性液体含有構造体を、支持体に転写し、セパレーターを剥離することによりイオン性液体含有構造体複合膜を作製することができる。
支持体上に混合液を直接塗布し、無機網目構造形成工程とポリマー網目構造形成工程を進行させ、イオン性液体含有構造体を形成して、イオン性液体含有構造体複合膜とすることもできる。
支持体としては、例えば、限外ろ過膜、精密ろ過膜、ナノ濾過膜等が挙げられる。
支持体上にイオン性液体含有構造体を形成する際は、支持体の表面にあらかじめシリコーンゴム、シリコーン粘着剤、ポリトリメチルシリルプロピン(PTMSP)、PIM、等の高ガス透過性を有した中間層を形成してもよく、中間層に、コロナ処理、プラズマ処理などの各種易接着処理を施した後に、イオン性液体含有構造体を形成してもよい。
本発明の一実施形態に係るイオン性液体含有構造体(以下、本実施形態の構造体ともいう)は、イオン性液体、無機網目構造、及びポリマー網目構造を含み、ポリマー網目構造は、複数のポリマー鎖が架橋鎖で結合して構成され、ポリマー鎖はモノマー構成単位が重合した構造を有し、ポリマー鎖と架橋鎖とは、前記モノマー構成単位が重合している結合とは異なる方式で結合されたものである。かかるイオン性液体含有構造体は、ゲル状でありながら、大気環境下でも長期保存性が高く、透明性、成形性、自立性、柔軟性、靭性を有する。
本実施形態のイオン性液体含有構造体の一形態は、無機網目構造と、ポリマー網目構造が互いに絡み合うと共に、これら網目構造の間にイオン性液体が含有されてなる、イオン性液体含有相互侵入網目構造体である。
ここで、無機網目構造の網目の大きさの平均、並びに無機網目構造の網目の大きさの標準偏差は、イオン性液体含有構造体の断面TEM観察結果から算出できる。
本実施形態の構造体において、ポリマー網目構造は、複数のポリマー鎖が架橋鎖で結合して構成され、ポリマー鎖はモノマー構成単位が重合した構造を有し、ポリマー鎖と架橋鎖とは、モノマー構成単位が重合している結合とは異なる方式で結合される。
ポリマー鎖は、モノマー構成単位がラジカル重合した構造を有していることが好ましい。
また、ポリマー鎖と架橋鎖とは、ヒドラゾン結合、アミド結合、イミド結合、ウレタン結合、エーテル結合及びエステル結合からなる群から選択される少なくとも1種の結合により結合されることが好ましい。ポリマー鎖と架橋鎖との結合は、アミド結合が好ましく、アミド結合がより好ましい。
ポリマー網目構造は極性基を有するポリマーからなることが好ましい。該ポリマーの有する極性基としては、上記した極性基含有モノマーの有する極性基又はそれに由来する官能基が挙げられる。
本実施形態のイオン性液体含有構造体は、任意成分としてグリシン、セリン、アラニン、プロリン、ジメチルグリシン等、任意のアミノ酸を含んでいてもよい。
本実施形態のイオン性液体含有構造体は、高い靭性の観点から、0.5N/mm以上、24N/mm以下の圧縮強度を有することが好ましく、より好ましくは10N/mm以上、24N/mm以下の圧縮強度、さらに好ましくは15N/mm以上、24N/mm以下の圧縮強度を有する。かかる圧縮強度は、例えば圧縮試験機(オートグラフ;株式会社島津製作所製、型番AGS−J)を用いて測定することができる。
本実施形態のイオン性液体含有構造体は、例えば高圧下でもイオン性液体を内部に保持することが可能であり、高圧下でも使用可能なCO吸収材、CO選択透過膜等のCO吸収媒体として適用可能である。イオン性液体含有構造体は、限外ろ過膜等と貼り合わせ、イオン性液体含有構造体複合膜を形成することもできる。本発明のイオン性液体含有構造体は、例えば導電性材料にも適用可能である。
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれら実施例になんら限定されるものではない。
(プレポリマー1の重合)
酢酸エチル、DMAAm、DAAm、AIBNを下記表に記載の配合量の通り秤量し、ナスフラスコにて攪拌、混合した。溶液が均一になったのを確認し、溶液を30分間窒素でバブリングを行った。窒素バブリング後、ナスフラスコを密栓し、60℃のオイルバス中にて4時間溶液を攪拌し重合を行った。重合後の溶液を過剰量のヘキサンに投入し、ポリマーを沈殿させ回収しプレポリマー1を得た。回収したプレポリマー1は30℃の真空乾燥機にて8時間乾燥させた。
Figure 2020037688
Figure 2020037688
(プレポリマー2(poly(DMAAm−co−NSA))の重合)
poly(DMAAm−co−NSA)合成に使用した使用試薬及び試薬量を表3及び4に示す。三ツ口フラスコに還流管を取り付けた合成装置を組み立てた。三方コックに真空ポンプとNボンベをつないで真空引きを行いつつ、2分間に1回窒素を供給する動作を1セットとして、合計5セットの窒素置換を行った。窒素置換後、1,4−ジオキサンを三ツ口フラスコ内にガラスシリンジを用いて加えた。次にバイアル瓶にDMAAm、NSA、AIBNの順に量り取り、数分攪拌した後、三ツ口フラスコ内にシリンジを用いて加えた。スターラーで三ツ口フラスコ内の溶液を10分程攪拌し、還流管を冷却装置に接続した。最後に油浴槽を60℃に設定し、還流下で24時間重合を行った。
Figure 2020037688
Figure 2020037688
(poly(DMAAm−co−NSA)(プレポリマー2)の再沈)
槽内に不凍水を入れ、投げ込みクーラーを用いて槽内温度を−10℃に設定した。800mlのヘキサンを2時間、−10℃の槽内にて予め冷却しておいた。
重合後の溶液を、ナスフラスコに移し、エバポレーターを用いて60℃で30分以上引き、1,4ジオキサンを除去した。ナスフラスコにTHF(80g)を加え、白色固体を溶解させた。この溶液を、−10℃の槽内で冷却したヘキサン800mlに対してスポイトを用いて一滴ずつ滴下しながら、攪拌を行い、poly(DMAAm−co−NSA)を沈殿させた。沈殿物を回収し、30℃の恒温槽で24時間真空引きを行い(プレポリマー2)を得た。
(プレポリマー3(1.25mol%−poly(DMAAm−co−NSA))の重合)
重合時のNSAの使用量を、下記の表のとおりDMAAmに対して1.25mol%に変更した以外はプレポリマー2の重合と同様に、poly(DMAAm−co−NSA)を合成し、プレポリマー3を得た。
Figure 2020037688
(プレポリマー4(2.5mol%−poly(DMAAm−co−NSA))の重合)
重合時のNSAの使用量を、DMAAmに対して2.5mol%に変更した以外はプレポリマー2の重合と同様に、poly(DMAAm−co−NSA)を合成し、プレポリマー4を得た。
(プレポリマー5(5.0mol%−poly(DMAAm−co−NSA))の重合)
重合時のNSAの使用量を、DMAAmに対して5.0mol%に変更した以外はプレポリマー2の重合と同様に、poly(DMAAm−co−NSA)を合成し、プレポリマー5を得た。
<転写法による複合膜の作製例>
(実施例1)
無機網目構造を形成するためのシリカ源としてTEOSを0.075g、TEOSの縮合重合用酸触媒として、0.01mol/L HCl水溶液を0.12g、ポリマー網目構造を形成するためのプレポリマーとしてプレポリマー1を0.225g、プレポリマー1の架橋剤としてアジピン酸ジヒドラジドを0.017g(5mol%)、イオン性液体として1−エチル−3−メチルイミダゾリウムジシアナミド([Emim][DCA])1.2g(80wt%)、溶媒としてイソプロパノール70%水溶液2.25gを混合して室温で1時間攪拌し、ゲル前駆体溶液を得た。
得られたゲル前駆体溶液を厚さ100μmの離型処理PETフィルム(パナック株式会社製 SG2)上に、スピンコーターを用いて2000rpm、40秒の条件で塗布し、40℃の乾燥機で一晩塗膜を乾燥させ、無機網目構造及びポリマー網目構造を形成させ、イオン性液体含有構造体を得た。
得られたイオン性液体含有構造体の上にシリコーン粘着剤(モメンティブパフォーマンスマテリアルズ社製YR3340)の4%ヘキサン溶液を、スピンコーターを用いて500rpm、40秒の条件で塗布し、90℃で15分乾燥させたのち、限外ろ過膜(日東電工株式会社製 NTU−3175M)と張り合わせ、実施例1のイオン性液体含有構造体複合膜を得た。
(実施例2)
イオン性液体の量を1.48g(85wt%)に変更した以外は,実施例1と同様の方法で複合膜を得た。
(実施例3)
ポリマー網目構造を形成するためのプレポリマーとして,プレポリマー2 1.16gをエタノール5.12gに溶解させA液を作製した。
無機網目構造を形成するためのシリカ源としてオルガノシリカゾル(日産化学工業株式会社製)を1.28g、イオン性液体として1−エチル−3−メチルイミダゾリウムジシアナミド([Emim][DCA])6.4g(80wt%)をエタノール2.944gに溶解しB液を作製した。
プレポリマー2の架橋剤として1,12−ドデカンジアミン(1,12−ジアミノドデカン)0.0541g(2.5mol%)をエタノール3.84gに溶解させC液を作製した。
A液を攪拌しながらA液にB液とC液を添加して混合し、得られたゲル前駆体溶液を厚さ100μmの離型処理PETフィルム(パナック株式会社製 SG2)上にスピンコーターを用いて2000rpm、40秒の条件で塗布し、40℃の乾燥機で一晩塗膜を乾燥させ、無機網目構造及びポリマー網目構造を形成させた。形成したイオン性液体含有構造体の上にシリコーン粘着剤(モメンティブパフォーマンスマテリアルズ社製YR3340)の4%ヘキサン溶液を、スピンコーターを用いて500rpm、40秒の条件で塗布し、90℃で15分乾燥させたのち、限外ろ過膜(日東電工株式会社製 NTU−3175M)と張り合わせ、実施例3のイオン性液体含有構造体複合膜を得た。
(実施例4)
無機網目構造を形成するためのシリカ源としてAerosil200を0.075g、ポリマー網目構造を形成するためのプレポリマーとしてプレポリマー1を0.225g、プレポリマー1の架橋剤としてアジピン酸ジヒドラジドを0.0085g(2.5mol%)、イオン性液体として1−エチル−3−メチルイミダゾリウムトリシアノメタニド([Emim][TCM])1.2g(80wt%)、溶媒としてイソプロパノール70%水溶液2.25gを混合して室温で1時間攪拌し、ゲル前駆体溶液を得た。
得られたゲル前駆体溶液を用いて、実施例1と同様の方法により、実施例4のイオン性液体含有構造体及びイオン性液体含有構造体複合膜を得た。
(実施例5)
ポリマー網目構造を形成するためのプレポリマーとして,プレポリマー2 1.16gをエタノール5.12gに溶解させA液を作製した。
無機網目構造を形成するためのシリカ源としてAerosil200を0.384g、イオン性液体として1−ブチル−3−メチルイミダゾリウムビス(トリフルオロメチルスルホニル)イミド(1−Butyl−3−methylimidazolium bis(trifluoromethylsulfonyl)imide)([Bmim][TfN])6.4g(80wt%)をエタノール3.84gに溶解しB液を作製した。
プレポリマー2の架橋剤として1,12−ドデカンジアミン0.0541g(2.5mol%)をエタノール3.84gに溶解させC液を作製した。
A液を攪拌しながらA液にB液とC液を添加して混合し、ゲル前駆体溶液を得た。
得られたゲル前駆体溶液を用いて、実施例1と同様の方法により、実施例5のイオン性液体含有構造体及びイオン性液体含有構造体複合膜を得た。
(実施例6)
実施例1におけるプレポリマー1の架橋剤(アジピン酸ジヒドラジド)の量を、0.0085g(2.5mol%)に変更した以外は、実施例1と同様にして、実施例6のイオン性液体含有構造体及びイオン性液体含有構造体複合膜を得た。
(実施例7)
実施例1におけるプレポリマー1の架橋剤(アジピン酸ジヒドラジド)の量を、0.0034g(1mol%)に変更した以外は、実施例1と同様にして、実施例7のイオン性液体含有構造体及びイオン性液体含有構造体複合膜を得た。
(比較例1)
無機網目構造を形成するためのシリカ粒子としてAEROSIL(登録商標)130(日本アエロジル株式会社製、比表面積:130m/g)0.15g、ポリマー網目構造を形成するためのモノマーとしてN,N−ジメチルアクリルアミド(DMAAm)0.43g、イオン性液体として1−エチル−3−メチルイミダゾリウムジシアナミド([Emim][DCA])2.4g、架橋剤としてN,N’−メチレンビスアクリルアミド(MBAA)0.0135g(DMAAmに対して2モル%)、重合開始剤としてイルガキュア907(BASF社製)0.0061g(DMAAmに対して0.5モル%)、シリカ粒子の分散媒としてエタノール0.24gを混合して室温で1時間攪拌し、ゲル前駆体溶液を得た。
得られたゲル前駆体溶液を、厚さ50μmのポリプロピレンフィルム上に、アプリケータを用いて任意の厚みにキャストし、離型処理をしたPETフィルムで空気が入らないように塗膜をカバーし、365nmの紫外線(照度20mW/cm)を10分照射してポリマー網目構造を形成するためのモノマーを重合させ、カバーを剥離した後、最後に100℃で8時間真空乾燥を行い、比較例1のイオン性液体含有構造体を得た。なお、シリカ粒子によるネットワーク形成は、各成分を混合し、攪拌している間に進行し、無機網目構造が形成された。
(分離性能)
実施例1〜7及び比較例1のイオン性液体含有構造体(以下、膜サンプルともいう)について、等圧法・差圧法によるガス透過測定装置(ジーエルサイエンス株式会社製)を用いて分離性能を測定・算出した。装置の供給側にCOとHeの混合ガスを、大気圧もしくは全圧0.4MPaで通じて、透過側は大気圧のArガスを循環させた。透過側のヘリウムガスの一部を一定時間の間隔でガスクロマトグラフに導入して、CO濃度とHe濃度の変化を求めた。時間経過に対するCO濃度とHe濃度の増加量から、COとHeのそれぞれの透過速度を求めた。これらの結果を表6に示す。
ガス透過測定装置の設定条件、ガスクロマトグラフィー分析条件、ガス透過係数の算出方法は、以下の通りである。
<ガス透過測定装置の設定条件>
供給ガス量:200cc/min
供給ガス組成:CO/He(50/50)(容量比)
透過側スイープガス:Ar
透過側スイープガス量:10cc/min
透過面積:8.3cm
測定温度:30℃
<ガスクロマトグラフィー分析条件>
Arキャリアーガス量:約10cc/min
TCD温度:150℃
オーブン温度:120℃
TCD電流:70mA
TCD極性:[−] LOW
TCD LOOP:1ml シリコスチール管 1/16”×1.0×650mm
<性能算出方法>
ガスクロマトグラフィーで求めた透過側流通ガス中のガス濃度からガスの透過量Nを計算して、下記式1及び式2よりパーミアンス(透過速度)Qを計算した。また、下記式3より分離係数αを算出した。
Figure 2020037688
Figure 2020037688
Figure 2020037688
ここで、NCO2及びNHeはCO及びHeの透過量(単位:cm(STP))、Pf及びPpは供給及び透過ガスの全圧(単位:cmHg)、Aは膜面積(cm)、XCO2及びXHeはそれぞれ供給ガス中のCO及びHeのモル分率、YCO2及びYHeはそれぞれ透過ガス中のCO及びHeのモル分率を表す。
(膜厚)
液体窒素中にて凍結破断を行った実施例1〜7及び比較例1の膜サンプルを、破断面を上にしてサンプル台にカーボンテープで固定した。Pt−Pdをスパッタにて蒸着し、走査型電子顕微鏡(日立ハイテク株式会社製のSU−1500)にて断面観察を行い、膜厚を確認した。この結果を表6に示す。
Figure 2020037688
(機械特性)
実施例1,4,6,7及び比較例1について、上記の作製方法に準じて膜厚1mmのイオン性液体含有構造体(膜サンプル)を作製し、JIS K6251 6号形 ダンベル状に切り抜いたものを、オートグラフ(AGS−X、株式会社島津製作所)を用いて引っ張り速度100mm/minにて試験を行い、その応力−歪曲線から最大応力、最大歪、及びヤング(Young)率を算出した。結果を表7に示す。
Figure 2020037688

(実施例8)
ポリマー網目構造を形成するためのプレポリマーとして、プレポリマー2 1.16gをエタノール5.12gに溶解させA液を作製した。
無機網目構造を形成するためのシリカ源としてAerosil200を0.384g、イオン性液体として1−ブチル−3−メチルイミダゾリウムビス(トリフルオロメチルスルホニル)イミド([Bmim][TfN])6.4gをエタノール3.84gに溶解しB液を作製した。
プレポリマー2の架橋剤として1,12−ドデカンジアミン0.0541gをエタノール3.84gに溶解させC液を作製した。
B液とC液を混合後、この混合溶液を150rpmで攪拌しているA液に滴下し、40秒間攪拌して、ゲル前駆体溶液を作製した。
疎水性フィルム(FEP粘着シートフィルムフロンケミカル株式会社製NR5008−002)を貼ったガラス板を二枚用意し、一枚のガラス板の上に、型抜きしたPTFEモールド(横8cm、縦8cm、厚み5mm)を乗せた容器に、得られたゲル前駆体溶液を展開した。その後、もう一枚のガラス板を展開したゲル前駆体溶液の上に置き、室温で1日静置してイオン性液体含有構造体を形成した。
構造体を容器から取り出し、60℃の恒温槽中に22時間静置した。最後に100℃で2時間真空引きを行い、実施例8のイオン性液体含有構造体を得た。実施例8のイオン性液体含有構造体は、オートグラフを用いて、室温、100mm/minの条件で引張試験を行った。
(実施例9〜12)
エタノールと[Bmim][TfN]との配合量が、エタノール/[Bmim][TfN][g/g]=2.5、3、3.5、4となるようにそれぞれ変更した以外は実施例8と同様にして、実施例9〜12のイオン性液体含有構造体を得て、引張試験を行った。
(実施例13)
実施例8と同様にして、用意した容器にゲル前駆体溶液を展開した。その後、ガラス板を展開したゲル前駆体溶液の上に置かず、そのまま室温で1日静置してイオン性液体含有構造体を形成した。
得られた構造体を実施例8と同様に処理し、実施例13のイオン性液体含有構造体を得て、引張試験を行った。
実施例8〜13で使用した試薬、機器及び試薬量を表8〜10に示す。
Figure 2020037688
Figure 2020037688
Figure 2020037688
実施例8〜13で得られたイオン性液体含有構造体について、オートグラフ(EZ−LX、株式会社島津製作所)を用いて引っ張り速度100mm/minにて試験を行った。その応力−歪曲線を図1、破断応力(kpa)を図2、破断ひずみ(−)を図3、及びYoung率を図4に示す。
なお、図1〜4中、実施例8〜12の結果をそれぞれ「2.0closed」、「2.5closed」、「3.0closed」、「3.5closed」、「4.0closed」として記載し、実施例13の結果を「2.0open」として記載した。
図1〜4に記載した結果より、希釈剤量の増加により、ひずみが増加する傾向が確認された。また、ヤング率に関しては、希釈剤量の増加とともに減少する傾向が確認された。これは、希釈剤がより含まれた状態ではポリマーの有効架橋密度が低下したためと考える。実施例4,5,8〜13、及び後述の実施例14〜16のイオン性液体含有構造体では、ポリマー網目構造がある程度伸びることで、無機網目構造の破断(エネルギー散逸)が起こると考えられる。希釈剤量が多い条件では、ポリマーの有効架橋密度の低下のため、弾性率が低下していく傾向が確認されたと考える。
(実施例14)
実施例8におけるプレポリマーをプレポリマー3(1.25mol%−poly(DMAAm−co−NSA))1.20gに変更した以外は、実施例8と同様にして、実施例14のイオン性液体含有構造体及びイオン性液体含有構造体複合膜を得て、イオン性液体含有構造体について引張試験を行った。
実施例14で使用した試薬及び試薬量を表11に示す。
Figure 2020037688
(実施例15)
実施例8におけるプレポリマーをプレポリマー4(2.5mol%−poly(DMAAm−co−NSA))1.20gに変更した以外は、実施例8と同様にして、実施例15のイオン性液体含有構造体及びイオン性液体含有構造体複合膜を得て、イオン性液体含有構造体について引張試験を行った。
(実施例16)
実施例8におけるプレポリマーをプレポリマー5(5.0mol%−poly(DMAAm−co−NSA))1.20gに変更した以外は、実施例8と同様にして、実施例16のイオン性液体含有構造体及びイオン性液体含有構造体複合膜を得て、イオン性液体含有構造体について引張試験を行った。
実施例14〜16で得られたイオン性液体含有構造体について、オートグラフ(EZ−LX、株式会社島津製作所)を用いて引っ張り速度100mm/minにて試験を行った。その応力−歪曲線を図5に示した。図5よりそれぞれ算出した、破断応力(kpa)を図6、破断ひずみ(−)を図7、Young率(kPa)を図8、破断点までの面積を示すタフネス(kJ/m)を図9に示す。
なお、図5〜9中、実施例14〜16の結果をそれぞれ「NSA/DMAAm=1.25mol%」、「NSA/DMAAm=2.5mol%」、「NSA/DMAAm=5.0mol%」として記載した。
図5〜9から、poly(DMAAm−co−NSA)の架橋点を減少させることで、イオン性液体含有構造体は、破断ひずみ及びタフネスが増加することが確認された。
<直接塗工法による複合膜の作製例>
(実施例17)
シリコーン溶液(モメンティブパフォーマンスマテリアルズ社製YSR3022)10gを140gのノルマルデカン(三協化学社製)で希釈し、2質量%のシリコーン溶液を作製した。作製したシリコーン溶液に限外ろ過膜(日東電工製 NTU−3175M)を5秒浸漬し、40秒液切りを行い、120℃の乾燥機で2分乾燥させる工程を2度行い、限外ろ過膜上に厚さ2μmのシリコーン層を形成した。形成したシリコーン層表面をテーブル式コロナ処理装置(春日電機製)を用いて1J/cmの強度で親水化処理を行った。
ポリマー網目構造を形成するためのプレポリマーとして、プレポリマー2 1.16gをエタノール5.12gに溶解させA液を作製した。
無機網目構造を形成するためのシリカ源としてメタノールシリカゾル(日産化学工業株式会社製)を1.28g、イオン性液体として1−エチル−3−メチルイミダゾリウムジシアナミド([Emim][DCA])6.4g(80wt%)をエタノール2.944gに溶解し、B液を作製した。
プレポリマー2の架橋剤として1,12−ドデカンジアミン0.0541g(2.5mol%)をエタノール3.84gに溶解させC液を作製した。
A液を攪拌しながらA液にB液とC液を添加して混合し、得られたゲル前駆体溶液(スピンコート溶液)をコロナ処理後のシリコーン層形成限外ろ過膜上にスピンコーターを用いて2000rpm、40秒の条件で塗布し、40℃の乾燥機で一晩塗膜を乾燥させ、無機網目構造及びポリマー網目構造を形成させ、実施例17のイオン性液体含有構造体及びイオン性液体含有構造体複合膜を得た。
(実施例18)
実施例17におけるA液のエタノールの使用量を11.52gに変更した以外は、実施例17と同様の方法により、実施例18のイオン性液体含有構造体及びイオン性液体含有構造体複合膜を得た。
(実施例19)
実施例17におけるA液のエタノールの使用量を14.72gに変更した以外は、実施例17と同様の方法により、実施例19のイオン性液体含有構造体及びイオン性液体含有構造体複合膜を得た。
(実施例20)
実施例17におけるA液のエタノールの使用量を17.92gに変更した以外は、実施例17と同様の方法により、実施例20のイオン性液体含有構造体及びイオン性液体含有構造体複合膜を得た。
実施例17〜20について、実施例1〜7と同様に膜厚を測定し、分離性能を評価した。これらの結果を表12に示す。
Figure 2020037688

Claims (14)

  1. イオン性液体の存在下で、無機化合物による網目構造を形成させる無機網目構造形成工程、及び、
    前記イオン性液体の存在下で、プレポリマーと、架橋剤とによるポリマー網目構造を形成させるポリマー網目構造形成工程を含む、
    イオン性液体含有構造体の製造方法。
  2. 前記無機化合物が無機粒子を含む請求項1に記載の製造方法。
  3. 前記無機粒子が無機酸化物粒子を含む請求項2に記載の製造方法。
  4. 前記無機酸化物粒子がシリカ粒子を含む請求項3に記載の製造方法。
  5. 前記無機粒子の比表面積は、20〜300m/gである、請求項2〜4のいずれか1項に記載の製造方法。
  6. 前記無機化合物がケイ素含有化合物を含む請求項1に記載の製造方法。
  7. 前記ケイ素含有化合物がシリケートを含む請求項6に記載の製造方法。
  8. 前記プレポリマーは、極性基含有モノマーをモノマー単位として含む請求項1〜7のいずれか1項に記載の製造方法。
  9. 前記極性基含有モノマーの極性基は、N原子又はO原子を含む原子団である請求項8に記載の製造方法。
  10. 前記イオン性液体の使用量が、前記イオン性液体含有構造体を構成する成分100質量%中5〜95質量%である請求項1〜9のいずれか1項に記載の製造方法。
  11. 前記無機網目構造形成工程及び前記ポリマー網目構造形成工程の前に、前記イオン性液体と、前記無機化合物と、前記プレポリマーと、前記架橋剤とを混合する混合工程をさらに含む、請求項1〜10のいずれか1項に記載の製造方法。
  12. イオン性液体、
    無機網目構造、及び
    ポリマー網目構造を含み、
    前記ポリマー網目構造は、複数のポリマー鎖が架橋鎖で結合して構成され、
    前記ポリマー鎖はモノマー構成単位が重合した構造を有し、
    前記ポリマー鎖と前記架橋鎖とは、前記モノマー構成単位が重合している結合とは異なる方式で結合された、イオン性液体含有構造体。
  13. 前記ポリマー鎖は、前記モノマー構成単位がラジカル重合した構造を有している請求項12に記載のイオン性液体含有構造体。
  14. 前記ポリマー鎖と前記架橋鎖とは、ヒドラゾン結合、アミド結合、イミド結合、ウレタン結合、エーテル結合及びエステル結合からなる群から選択される少なくとも1種の結合により結合された、請求項12又は13に記載のイオン性液体含有構造体。
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