CN114195968A - 一种室温自修复离子凝胶及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种室温自修复离子凝胶及其制备方法和应用，属于气体分离技术领域。本发明以双氨基封端的低聚物和三醛基交联剂为原料，基于氨基与醛基的Schiff反应，双氨基封端的低聚物和三醛基交联剂会形成由动态亚胺键交联的超分子聚合物网络(I‑SPNs)，且所述交联聚合物网络将离子液体包裹在内部，交联聚合物网络结构具有高的交联密度，从而显著提高离子凝胶的机械强度。本发明所制备的室温自修复离子凝胶中的动态亚胺键亚胺键的高键能以及聚合物交联网络结构赋予离子凝胶良好的稳定性、力学性能以及修复性能，使其在经过多次物理切痕损伤之后依然可以保持高效稳定的气体渗透性和分离性能。
Description
技术领域
本发明涉及气体分离技术领域，尤其涉及一种室温自修复离子凝胶及其制备方法和应用。
背景技术
随着社会和工业的快速发展，大气中二氧化碳的增加逐渐导致了全球气候变化，威胁着人类的生存。因此，从废气和空气中分离出CO2，并将其作为生产化学品和材料的原料已成为重要的研究领域。由有机阳离子和有机/无机阴离子组合而成的离子液体被认为是下一代的“绿色溶剂”，在催化、电化学、光谱学和材料科学等领域均有应用。离子液体因其较低蒸汽压、良好的热稳定性和良好的CO2溶解度被认为是有前景的CO2分离介质。最近的研究表明，将离子液体固定在无机和/或聚合物网络中形成离子凝胶，可以有效地防止离子液体在高压下的泄漏，避免因离子液体的高粘度而导致的流量和扩散性的降低，并增加离子液体使用的便利性。因此，用于CO2分离的离子凝胶的制造得到了研究人员的广泛关注。
尽管科研人员对离子凝胶气体分离膜进行了广泛的研究，但离子凝胶在CO2分离领域的应用仍然面临挑战。为了增加气体的渗透性，离子凝胶气体分离的厚度通常小于100微米，然而，低厚度使得离子凝胶在穿刺或高压作用下容易破裂，导致二氧化碳分离性能的丧失。此外，由于离子凝胶内部网络通常是共价交联的，这些离子凝胶的修复和回收复杂，增加了修复成本和环境影响。
修复损伤和恢复生命功能的能力对于生物体来说是至关重要的，因为它决定了生物体的生存。受自然界的启发，开发具有自修复机械性能和功能的人工材料是非常有意义的。高分子科学和超分子化学的发展使人们能够制造出具有弹性、传感能力、超疏水性、导电性和变色能力等的自修复材料。具体而言，自修复离子凝胶是通过在可逆共价键或非共价键交联的聚合物网络中加载离子液体来制备的。可逆共价键和非共价键的动态性质使离子凝胶在损伤后能在损伤部位重建网络，恢复其原有的结构和功能完整性。
自修复离子凝胶在储能/发电装置、应变传感器等领域的应用中已经显示出了前景。然而，大多数报道的自修复离子凝胶具有较差的机械强度(拉伸应力<1MPa)，这源于离子凝胶内部的动态网络。较差的机械强度(拉伸应力<1MPa)导致自修复离子凝胶的厚度无法降到100微米以下，从而造成CO2的渗透性低。此外，许多离子凝胶的自修复需要外部刺激(光、热或水等)的帮助，这在气体分离装置中很难应用。因此，制备可室温自修复的、具有一定力学强度的离子凝胶是非常有必要的。
发明内容
本发明的目的在于提供一种室温自修复离子凝胶及其制备方法和应用，所述室温自修复离子凝胶可在室温条件进行自修复，且机械性能优异，对气体具有高选择性和渗透性。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
本发明提供了一种室温自修复离子凝胶的制备方法，包括以下步骤：
将双氨基封端的低聚物、离子液体、三醛基交联剂和有机溶剂混合，在冰水浴条件进行第一Schiff反应后，在室温密封条件下进行第二Schiff反应，得到室温自修复离子凝胶。
优选的，所述双氨基封端的低聚物包括H2N-PPG-PEG-PPG-NH2、H2N-PEG-NH2或H2N-PDMS-NH2；所述H2N-PPG-PEG-PPG-NH2的数均分子量为500～1900，所述H2N-PEG-NH2的数均分子量为400～10000，所述H2N-PDMS-NH2的数均分子量为2500～5000。
优选的，所述离子液体包括1-乙基-3-甲基咪唑双(三氟甲烷磺酰)亚胺盐、1-丙基-3-甲基咪唑双(三氟甲烷磺酰)亚胺盐、1-丁基-3-甲基咪唑双(三氟甲烷磺酰)亚胺盐、1-辛基-3-甲基咪唑双(三氟甲烷磺酰)亚胺盐、1-乙基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐或1-乙基-3-甲基咪唑双氰胺盐；所述离子液体的质量为所述离子液体和双氨基封端的低聚物总质量的30～70％。
优选的，所述三醛基交联剂包括1,3,5-均苯三甲醛、2,4,6-三甲基苯-1,3,5-三甲酰基、[1,1'-联苯]-3,4',5-三甲醛、[1,3,5-三甲基-2,4,6-三(4'-醛基苯基)]苯或1,3,5-三(对甲酰基苯基)苯；所述三醛基交联剂中醛基与双氨基封端的低聚物中氨基的摩尔比为(0.9～1.1)：1。
优选的，所述第一Schiff反应的时间为0.5～6h；完成所述第一Schiff反应后，将所得混合物浇铸后，密封，进行第二Schiff反应；所述第二Schiff反应的时间为24～72h。
优选的，完成所述第二Schiff反应后，还包括将所得产物进行干燥，得到室温自修复离子凝胶。
本发明提供了上述技术方案所述制备方法制备得到的室温自修复离子凝胶，包括交联聚合物网络以及包裹于所述交联聚合物网络内部的离子液体，所述交联聚合物网络具有动态亚胺键，所述交联聚合物网络由双氨基封端的低聚物和三醛基交联剂交联而成。
优选的，所述室温自修复离子凝胶呈现为膜状，所述室温自修复离子凝胶的厚度为50～100μm。
本发明提供了上述技术方案所述室温自修复离子凝胶在气体分离中的应用。
优选的，所述气体包括二氧化碳。
本发明提供了一种室温自修复离子凝胶的制备方法，包括以下步骤：将双氨基封端的低聚物、离子液体、三醛基交联剂和有机溶剂混合，在冰水浴条件进行第一Schiff反应后，在室温密封条件下进行第二Schiff反应，得到室温自修复离子凝胶。本发明以双氨基封端的低聚物和三醛基交联剂为原料，基于氨基与醛基的Schiff反应，双氨基封端的低聚物和三醛基交联剂会形成由动态亚胺键交联的超分子聚合物网络(I-SPNs)，且所述交联聚合物网络将离子液体包裹在内部，交联聚合物网络结构具有高的交联密度，限制了低聚物链段在离子液体中的运动，从而显著提高离子凝胶的机械强度。
本发明制备的室温自修复离子凝胶中含有的动态亚胺键键能高达615kJ mol-1，在一定作用下(室温条件或酸碱条件下)两个亚胺键之间发生交换，重新形成新的亚胺键，大量动态亚胺键的高键能以及聚合物交联网络结构赋予离子凝胶良好的稳定性、力学性能以及修复性能。因此，所制备的室温自修复离子凝胶气体分离膜在室温和真空状态下依然能够保持结构稳定，且能够通过断裂表面间的动态亚胺键的交换重组使断裂的离子凝胶重新连接在一起，修复其结构和功能，使其在经过多次物理切痕损伤之后依然可以保持高效稳定的气体渗透性和分离性能，有效提高气体分离设备的使用寿命，即便在真空环境中连续放置30天，其质量仍无较大变化。
本发明所制备的室温自修复离子凝胶所形成的动态亚胺键的高键能和聚合物网络的交联度使离子凝胶具有较高的机械强度，拉伸应力可达1.66MPa，因此，离子凝胶的厚度可以很容易地减少到约90微米，将高机械强度与离子液体对CO2的良好溶解性相结合，使离子凝胶具有优异的CO2分离性能。此外，亚胺键的动态性质使离子凝胶能够自发地修复损伤，恢复原来的结构完整性和二氧化碳分离能力，大大提高了其使用寿命和可靠性。
由于低聚物和离子液体具有低的玻璃化转变温度，且所形成的聚合物交联网络中大量的动态亚胺键，离子凝胶的修复主要是在熵的驱动下，低聚物链段逐渐向缺口(切口)处移动，当聚合物链段运动到缺口处并相互接触后，交联网络聚合物中大量的动态亚胺键发生交换重组，形成新的动态亚胺键，从而完成修复，使得自修复离子凝胶气体分离膜具有优异的室温自修复性能，除此之外，离子液体在聚合物网络中起到增塑作用，使聚合物链段运动能力得到增强，从而增强自修复离子凝胶的修复能力。因此，当自修复离子凝胶气体分离膜在实际使用过程中发生断裂时，可以自发的修复其受损的结构和气体选择性，从而恢复其完整的结构和气体分离性能，即使在多次的物理损伤修复之后依然可以恢复其高效的气体分离性能，有效的延长使用寿命，提高其使用稳定性。
本发明的制备方法反应条件温和，在冰水浴和室温环境中，低聚物的-NH2可与三醛基交联剂的-CHO发生Schiff反应，形成具有动态亚胺键的聚合物交联网络(I-SPNs)。本发明的制备方法简单可靠，且利用溶液浇铸法可以直接将低聚物、三醛基交联剂、离子液体和有机溶剂的混合溶液浇铸在模具中，得到自修复离子凝胶气体分离膜，无需除杂等后处理。
本发明的方法能够通过调节-CHO与-NH2的摩尔比控制室温自修复离子凝胶气体分离膜的力学强度，通过调节离子液体含量控制I-SPNm/ILn室温自修复离子凝胶气体分离膜的气体分离性能，通过优化室温自修复离子凝胶气体分离膜离子液体含量和膜厚度，可以最大化气体渗透率，实现高效的气体分离。
本发明的方法能够通过控制-CHO与-NH2的摩尔比调控I-SPNm/ILn自修复离子凝胶气体分离膜的力学强度，通过改变[EMIm]TFSI的质量分数，从而调控I-SPNm/ILn自修复离子凝胶气体分离膜的气体溶解度、扩散性和渗透性实现高效的气体渗透和气体分离。
进一步的，本发明所用低聚物中大量的醚氧键对CO2有高亲和性，离子液体的低粘度以及与CO2之间的Lewis酸碱相互作用使其对CO2有良好的溶解度、扩散性和渗透性，从而制备出具有良好气体分离性能的室温自修复离子凝胶气体分离膜。
进一步的，本发明所用低聚物与离子液体具有良好的相容性，使所制备的离子凝胶具有良好的透明性，所制备的离子凝胶在400～800nm的可见波长范围内，平均透光率均大于91.61％。
附图说明
图1为本发明室温自修复离子凝胶的制备流程示意图(a)和I-SPNs聚合物交联网络形成示意图(b)；
图2为实施例2制备的I-SPN95/IL60离子凝胶的自修复光学照片(a)和自修复机理示意图(b)；
图3为实施例3制备的I-SPN95/IL70离子凝胶穿刺(1)和修复后(2)的显微镜照片；
图4为实施例1～3和对比例1制备的离子凝胶的XRD图；
图5为实施例2、4～7制备的I-SPNm/IL60自修复离子凝胶的断裂应力随醛基与氨基的摩尔比的变化图中(a)、实施例1～3制备的I-SPN95/ILn自修复离子凝胶的断裂应力随离子液体含量的变化图(b)以及实施例1～3制备的I-SPN95/ILn的自修复离子凝胶的修复效率和修复时间图(c)；
图6为本发明所用气体分离仪器的结构图；
图7为实施例1～3制备的I-SPN95/ILn离子凝胶的CO2、N2和CH4渗透性(a)、实施例1～3制备的I-SPN95/ILn离子凝胶的CO2/N2和CO2/CH4选择性(b)以及实施例3制备的I-SPN95/IL70离子凝胶的原始和不同次数的穿刺/修复循环后的CO2、N2和CH4渗透性(c)以及实施例3制备的I-SPN95/IL70离子凝胶的原始和不同次数的穿刺/修复循环后的CO2/N2和CO2/CH4选择性(d)；
图8为实施例1～3制备的I-SPN95/ILn离子凝胶和现有技术中不同可室温自主修复的离子凝胶的力学强度和离子液体含量的ashby图(a)、室温条件下实施例1～3制备的I-SPN95/ILn离子凝胶和现有技术中不同气体分离膜的α(CO2/N2)和CO2渗透性的ashby图(b)以及室温条件下实施例1～3制备的I-SPN95/ILn离子凝胶和现有技术中不同气体分离膜的α(CO2/CH4)和CO2渗透性的ashby图(c)。
具体实施方式
本发明提供了一种室温自修复离子凝胶的制备方法，包括以下步骤：
将双氨基封端的低聚物、离子液体、三醛基交联剂和有机溶剂混合，在冰水浴条件进行第一Schiff反应后，在室温密封条件下进行第二Schiff反应，得到室温自修复离子凝胶。
在本发明中，若无特殊说明，所需制备原料均为本领域技术人员熟知的市售商品。
本发明中所用原料，双氨基封端的低聚物与离子液体保存在25℃、10％RH的干燥器中，三醛基交联剂保存在低温环境(2℃)中，其余试剂保存在室温环境下。
本发明将双氨基封端的低聚物、离子液体、三醛基交联剂和有机溶剂混合。在本发明中，所述双氨基封端的低聚物优选包括H2N-PPG-PEG-PPG-NH2、H2N-PEG-NH2或H2N-PDMS-NH2；所述H2N-PPG-PEG-PPG-NH2(O,O′-Bis(2-aminopropyl)polypropyleneglycol-block-polyethyleneglycol-block-polypropyleneglycol)的数均分子量Mn为500～1900，所述H2N-PEG-NH2(Poly(ethyleneglycol)diamine)的数均分子量Mn为400～10000，所述H2N-PDMS-NH2(Poly(dimethylsiloxane),bis(3-aminopropyl)terminated)的数均分子量Mn为2500～5000。
在本发明中，所述离子液体优选包括1-乙基-3-甲基咪唑双(三氟甲烷磺酰)亚胺盐([EMIm]TFSI)、1-丙基-3-甲基咪唑双(三氟甲烷磺酰)亚胺盐([PMIm]TFSI)、1-丁基-3-甲基咪唑双(三氟甲烷磺酰)亚胺盐([BMIm]TFSI)、1-辛基-3-甲基咪唑双(三氟甲烷磺酰)亚胺盐([OMIm]TFSI)、1-乙基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐([EMIm]PF6)、1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐([EMIm]BF4)或1-乙基-3-甲基咪唑双氰胺盐([EMIm]DCA)。
在本发明中，所述离子液体的质量为所述离子液体和双氨基封端的低聚物总质量的30～70％，更优选为50～60％。
在本发明中，所述三醛基交联剂优选包括1,3,5-均苯三甲醛(BTC)、2,4,6-三甲基苯-1,3,5-三甲酰基、[1,1'-联苯]-3,4',5-三甲醛、[1,3,5-三甲基-2,4,6-三(4'-醛基苯基)]苯或1,3,5-三(对甲酰基苯基)苯。
在本发明中，所述三醛基交联剂中醛基与双氨基封端的低聚物中氨基的摩尔比优选为(0.9～1.1)：1，更优选为0.95:1。
在本发明中，所述有机溶剂优选为四氢呋喃(THF)或二氯甲烷，所述有机溶剂的用量优选使得低聚物在有机溶剂中的浓度为200mg/mL即可。
在本发明中，所述双氨基封端的低聚物、离子液体、三醛基交联剂和有机溶剂混合的过程优选为将双氨基封端的低聚物和离子液体溶于部分有机溶剂中，以500rpm的恒定转速搅拌1h，得到混合液；将三醛基交联剂溶于剩余有机溶剂中，得到交联剂溶液，在冰水浴条件下将交联剂溶液逐滴滴入混合液中，在500rpm搅拌形成均一溶液。在本发明中，所述混合液中双氨基封端的低聚物的浓度优选为200mg/mL；所述交联剂溶液的浓度优选为20mg/mL；本发明对所述离子液体的浓度没有特殊的限定，按照离子液体的用量投加即可。
完成所述混合后，本发明在冰水浴条件下进行第一Schiff反应；所述第一Schiff反应的时间优选为0.5～6h，更优选为4h；所述第一Schiff反应过程中，氨基封端的低聚物中氨基与三醛基交联剂的醛基反应，形成网络结构。
完成所述第一Schiff反应后，本发明将所得混合物浇铸于模具，在室温(25℃，20％RH)密封条件进行第二Schiff反应。本发明对所述浇铸的过程没有特殊的限定，按照本领域熟知的过程进行即可。本发明对所述模具没有特殊的限定，本领域熟知的相应模具即可。
在本发明中，所述第二Schiff反应的时间优选为24～72h。本发明通过第二Schiff反应保证双氨基封端的低聚物中-NH2与三醛基交联剂中-CHO充分反应。
完成所述第二Schiff反应后，本发明优选还包括将所得产物进行干燥，得到室温自修复离子凝胶。在本发明中，所述干燥的过程优选包括依次进行的第一干燥和第二干燥，所述第一干燥优选在室温环境进行，所述第二干燥优选在真空干燥器中进行，所述第一干燥和第二干燥的时间均优选为48h，本发明通过干燥除去残余的微量有机溶剂。
本发明提供了上述技术方案所述制备方法制备得到的室温自修复离子凝胶，包括交联聚合物网络以及包裹于所述交联聚合物网络内部的离子液体，所述交联聚合物网络具有动态亚胺键，所述交联聚合物网络由双氨基封端的低聚物和三醛基交联剂交联而成。
在本发明中，所述室温自修复离子凝胶呈现为膜状，所述室温自修复离子凝胶的厚度优选为50～100μm。
本发明提供了上述技术方案所述室温自修复离子凝胶在气体分离中的应用。本发明对所述应用的方法没有特殊的限定，按照本领域熟知的方法应用即可。
在本发明中，所述气体优选包括二氧化碳；所述气体分离所分离气体种类优选为CO2/N2或CO2/CH4。
在本发明中，气体分离性能的测试方法为定容变压法，测试温度固定为25℃，测试压力固定为2bar，测试气体为单一的气体，包括CO2、N2和CH4三种气体。将I-SPN95/ILn置于样品台上，待样品台下方抽真空后打开气体进气口，在2bar的进气压力进行实验；通过计算实验前后的压差Δp可计算气体渗透率值。气体渗透率值计算公式(1)为：
公式(1)中：
T(K)代表测试的温度，A(cm2)是气体透过的有效面积，V(cm3)是样品台下方的体积，l(μm)代表ABP-BTA95％-ILz的膜厚度，Δp表示压差，dp/dt是样品台下方与测试过程中稳态时间的斜率。P是气体渗透率值，单位为barrer(1barrer＝10-10(cm3(STP)cm)/(cm2scmHg))。
理论气体选择性计算公式(2)为：
公式(2)中：
PA(barrer)和PB(barrer)分别代表两种不同气体的渗透率值；αA/B是理论气体选择性值。
下面将结合本发明中的实施例，对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
以下实施例中，H2N-PPG-PEG-PPG-NH2(Mn＝1900)购买于西格玛奥德里奇(Sigma-Aldrich)公司；BTC购于北京伊诺凯科技有限公司(inno-chem)；[EMIm]TFSI购买于阿拉丁(Aladdin)试剂(上海)有限公司结构式为：
有机溶剂THF购买于上海泰坦科技股份有限公司；以上所有实验药品及试剂在购买后直接使用，均未再次提纯。H2N-PPG-PEG-PPG-NH2与[EMIm]TFSI保存在25℃,10％RH的干燥器中，BTC(1,3,5-均苯三甲醛)保存在低温环境(2℃)中，其余试剂保存在室温环境下。
以下实施例中，所制备的室温自修复离子凝胶命名为I-SPNm/ILn，其中m表示-CHO与-NH2的摩尔比，n表示离子液体的质量分数(离子液体的质量占所述离子液体和双氨基封端的低聚物总质量的质量分数)。
实施例1
将H2N-PPG-PEG-PPG-NH2(Mn＝500～1900，0.15g)和离子液体[EMIm]TFSI(0.15g)溶于7.5mL有机溶剂THF，使用磁力搅拌器，以500rpm的恒定转速搅拌1h，完全溶解，得到混合液；
称取8.11mg的BTC溶解在THF中，配制成20mg·mL-1均一的澄清透明溶液，得到交联剂溶液；
在冰水浴中将交联剂溶液逐滴滴入混合液中，使用磁力搅拌器以500rpm的搅拌速度搅拌混合均匀，将所得反应液在冰水浴条件下反应4h，将所得透明的产物浇铸于玻璃表面皿中，在室温条件(25℃,20％RH)下密封反应72h；反应完后，将所得产物在室温环境(25℃,20％RH)中干燥48h后，置于室温真空干燥器中干燥48h，得到自修复离子凝胶，厚度为60μm，命名为I-SPN95/IL50。
实施例2
将H2N-PPG-PEG-PPG-NH2(Mn＝500～1900，0.15g)和离子液体[EMIm]TFSI(0.225g)溶于7.5mL有机溶剂THF，使用磁力搅拌器，以500rpm的恒定转速搅拌1h，完全溶解，得到混合液；
称取8.11mg的BTC溶解在THF中，配制成20mg·mL-1均一的澄清透明溶液，得到交联剂溶液；
在冰水浴中将交联剂溶液逐滴滴入混合液中，使用磁力搅拌器以500rpm的搅拌速度搅拌混合均匀，将所得反应液在冰水浴条件下反应4h，将所得透明的产物浇铸于玻璃表面皿中，在室温条件(25℃,20％RH)下密封反应72h；反应完后，将所得产物在室温环境(25℃,20％RH)中干燥48h后，置于室温真空干燥器中干燥48h，得到自修复离子凝胶，厚度为80μm，命名为I-SPN95/IL60。
实施例3
将H2N-PPG-PEG-PPG-NH2(Mn＝500～1900，0.15g)和离子液体[EMIm]TFSI(0.35g)溶于7.5mL有机溶剂THF，使用磁力搅拌器，以500rpm的恒定转速搅拌1h，完全溶解，得到混合液；
称取8.11mg的BTC溶解在THF中，配制成20mg·mL-1均一的澄清透明溶液，得到交联剂溶液；
在冰水浴中将交联剂溶液逐滴滴入混合液中，使用磁力搅拌器以500rpm的搅拌速度搅拌混合均匀，将所得反应液在冰水浴条件下反应4h，将所得透明的产物浇铸于玻璃表面皿中，在室温条件(25℃,20％RH)下密封反应72h；反应完后，将所得产物在室温环境(25℃,20％RH)中干燥48h后，置于室温真空干燥器中干燥48h，得到室温自修复离子凝胶，厚度为100μm，命名为I-SPN95/IL70。
实施例4
将H2N-PPG-PEG-PPG-NH2(Mn＝500～1900，1.50g)和离子液体[EMIm]TFSI(2.25g)溶于7.5mL有机溶剂THF，使用磁力搅拌器，以500rpm的恒定转速搅拌1h，完全溶解，得到混合液；
称取76.8mg的BTC溶解在THF中，配制成20mg·mL-1均一的澄清透明溶液，得到交联剂溶液；
在冰水浴中将交联剂溶液逐滴滴入混合液中，使用磁力搅拌器以500rpm的搅拌速度搅拌混合均匀，将所得反应液在冰水浴条件下反应4h，将所得透明的产物浇铸于玻璃表面皿中，在室温条件(25℃,20％RH)下密封反应72h；反应完后，将所得产物在室温环境(25℃,20％RH)中干燥48h后，置于室温真空干燥器中干燥48h，得到室温自修复离子凝胶，命名为I-SPN90/IL60。
实施例5
将H2N-PPG-PEG-PPG-NH2(Mn＝500～1900，1.50g)和离子液体[EMIm]TFSI(2.25g)溶于7.5mL有机溶剂THF，使用磁力搅拌器，以500rpm的恒定转速搅拌1h，完全溶解，得到混合液；
称取85.3mg的BTC溶解在THF中，配制成20mg·mL-1均一的澄清透明溶液，得到交联剂溶液；
在冰水浴中将交联剂溶液逐滴滴入混合液中，使用磁力搅拌器以500rpm的搅拌速度搅拌混合均匀，将所得反应液在冰水浴条件下反应4h，将所得透明的产物浇铸于玻璃表面皿中，在室温条件(25℃,20％RH)下密封反应72h；反应完后，将所得产物在室温环境(25℃,20％RH)中干燥48h后，置于室温真空干燥器中干燥48h，得到室温自修复离子凝胶，命名为I-SPN100/IL60。
实施例6
将H2N-PPG-PEG-PPG-NH2(Mn＝500～1900，1.50g)和离子液体[EMIm]TFSI(2.25g)溶于7.5mL有机溶剂THF，使用磁力搅拌器，以500rpm的恒定转速搅拌1h，完全溶解，得到混合液；
称取89.6mg的BTC溶解在THF中，配制成20mg·mL-1均一的澄清透明溶液，得到交联剂溶液；
在冰水浴中将交联剂溶液逐滴滴入混合液中，使用磁力搅拌器以500rpm的搅拌速度搅拌混合均匀，将所得反应液在冰水浴条件下反应4h，将所得透明的产物浇铸于玻璃表面皿中，在室温条件(25℃,20％RH)下密封反应72h；反应完后，将所得产物在室温环境(25℃,20％RH)中干燥48h后，置于室温真空干燥器中干燥48h，得到室温自修复离子凝胶，命名为I-SPN105/IL60。
实施例7
将H2N-PPG-PEG-PPG-NH2(Mn＝500～1900，1.50g)和离子液体[EMIm]TFSI(2.25g)溶于7.5mL有机溶剂THF，使用磁力搅拌器，以500rpm的恒定转速搅拌1h，完全溶解，得到混合液；
称取93.9mg的BTC溶解在THF中，配制成20mg·mL-1均一的澄清透明溶液，得到交联剂溶液；
在冰水浴中将交联剂溶液逐滴滴入混合液中，使用磁力搅拌器以500rpm的搅拌速度搅拌混合均匀，将所得反应液在冰水浴条件下反应4h，将所得透明的产物浇铸于玻璃表面皿中，在室温条件(25℃,20％RH)下密封反应72h；反应完后，将所得产物在室温环境(25℃,20％RH)中干燥48h后，置于室温真空干燥器中干燥48h，得到室温自修复离子凝胶，命名为I-SPN110/IL60。
对比例1
本对比例与实施例1的区别仅在于：不添加离子液体，所制备的凝胶记为I-SPN110/IL0。
表征及性能测试
1)图1为本发明室温自修复离子凝胶的制备流程示意图(a)和I-SPNs聚合物交联网络形成示意图(b)；如图1中(a)所示，在冰水浴中，将均苯三甲醛的四氢呋喃溶液逐滴加入到均匀的H2N-PPG-PEG-PPG-NH2的四氢呋喃溶液中，搅拌4h后，将所得均匀溶液浇铸在模具中，在室温条件(25℃,20％RH)下密封反应72h，待反应完后，在室温环境(25℃,20％RH)中干燥48h后，置于室温真空干燥器中48h，得到离子凝胶；如图1中(b)所示，在室温条件下，H2N-PPG-PEG-PPG-NH2的氨基与BTC的醛基之间发生Schiff反应，形成交联网络I-SPNs。
2)图2为实施例2制备的I-SPN95/IL60离子凝胶的自修复光学照片(a)和自修复机理示意图(b)；如图2所示，用刀片将I-SPN95/IL60离子凝胶切成两半(图2中a中1)，将切断的两部分断面相互接触，随后轻轻挤压，使其重新连接，并储存在室温环境中(25℃)。随着断裂面的接触，伤口处裂开的亚胺键开始重新连接(图2中b)。在1分钟内，被切断的离子凝胶重新连接起来，可以被抬起而不散开(图2中a中2)。随着键的重新组合，切口逐渐消失(图2中b)。经过48小时修复后，受损的离子凝胶上的切口完全消失了，离子凝胶可以被拉伸到其原始长度的350％而不破裂(图2中a中3)，说明该离子凝胶具有优异的自主修复能力。
3)图3为实施例3制备的I-SPN95/IL70离子凝胶穿刺(1)和修复后(2)的显微镜照片；如图3中1所示，离子凝胶气体分离膜被刺穿，形成一个通孔，气体分离性能完全丧失；在25℃下修复48h后，如图3中2所示，离子凝胶上被刺穿的孔完全愈合。
4)图4为实施例1～3和对比例1制备的凝胶的XRD图；由图4可知，当离子液体含量为0％时，I-SPN95/IL0自修复离子凝胶在19.35°和23.5°处具有明显的PEG半结晶峰，随着离子液体含量的增加，结晶峰逐渐消失。
5)根据GB/T1040.3记载的方法，测试不同自修复离子凝胶的断裂应力，从而测试不同自修复离子凝胶的修复效率，修复效率＝修复后的断裂应力/原始的断裂应力，通过测试修复前后的断裂应力，计算修复效率，所得结果见图5；
图5中(a)为实施例2、4～7制备的I-SPNm/IL60自修复离子凝胶的断裂应力随醛基与氨基的摩尔比的变化图；由图5中(a)可知：I-SPNm/IL60自修复离子凝胶的断裂应力随醛基与氨基的摩尔比的变化，当-CHO:-NH2为0.95:1时断裂应力最大，即I-SPN95/IL60的断裂应力为1.10MPa，基于这一比例，-CHO的增加或减少都会降低其断裂应力，当CHO:-NH2为0.9:1时，I-SPN95/IL60断裂应力降低至0.90MPa。当CHO:-NH2为1.0:1时，I-SPN100/IL60断裂应力为1.05MPa。当CHO：-NH2为1.05:1时，I-SPN105/IL60断裂应力为1.02MPa。当CHO:-NH2为1.1:1时，I-SPN110/IL60断裂应力降低至0.81MPa。
图5中(b)为实施例1～3制备的I-SPN95/ILn自修复离子凝胶的断裂应力随离子液体含量的变化图；由图5中(b)可知：I-SPN95/ILn自修复离子凝胶的断裂应力随离子液体含量的变化，离子液体含量为50％的I-SPN95/IL50的断裂应力为1.66MPa，随着离子液体含量的增加，断裂应力不断的降低，I-SPN95/IL60和I-SPN95/IL70的断裂应力分别为1.10MPa和0.64MPa。
图5中(c)为实施例1～3制备的I-SPN95/ILn的自修复离子凝胶的修复效率和修复时间关系图；由图5中(c)可知，I-SPN95/IL50在修复54h后，修复效率为94.5±1.3％，I-SPN95/IL60仅需48h修复，修复效率达到96.3±0.6％。I-SPN95/IL70仅需42h修复，修复效率达到96.5±0.8％，说明本发明制备的离子凝胶仅需48～52h即可完成修复。
6)将不同实施例制备的I-SPNm/ILn室温自修复离子凝胶进行气体分离实验：通过自制的气体分离仪器进行，所述气体分离仪器的结构如图6所示，测试仪器与通入的气体通道、真空泵以及显示器相连接；
测试方法为定容变压法，测试温度固定为25℃，测试压力固定为2bar，测试气体为单一的气体，包括CO2、N2和CH4三种气体。将不同实施例制备的I-SPN95/ILn置于样品台上，待样品台下方抽真空后打开气体进气口，在2bar的进气压力进行实验；通过计算实验前后的压差Δp可计算气体渗透率值。气体渗透率值计算公式(1)为：
公式(1)中：
T(K)代表测试的温度，A(cm2)是气体透过的有效面积，V(cm3)是样品台下方的体积，l(μm)代表ABP-BTA95％-ILz的膜厚度，Δp表示压差，dp/dt是样品台下方与测试过程中稳态时间的斜率。P是气体渗透率值，单位为barrer(1barrer＝10-10(cm3(STP)cm)/(cm2scmHg))。
理论气体选择性计算公式(2)为：
公式(2)中：
PA(barrer)和PB(barrer)分别代表两种不同气体的渗透率值；αA/B是理论气体选择性值。
图7中(a)为实施例1～3制备的I-SPN95/ILn离子凝胶的CO2、N2和CH4渗透性；由图7中(a)可知：对于相同离子液体含量的离子凝胶对于不同气体的渗透性具有以下顺序：P(CO2)>P(CH4)>P(N2)；当离子液体含量为50％时，I-SPN95/IL50的P(CO2)为235.41Barrer，P(N2)为7.05Barrer，P(CH4)为17.15Barrer。当离子液体含量为60％时，I-SPN95/IL60的P(CO2)为284.00Barrer，P(N2)为8.09Barrer，P(CH4)为17.60Barrer；当离子液体含量为70％时，I-SPN95/IL70的P(CO2)为319.05Barrer，P(N2)为8.87Barrer，P(CH4)为19.82Barrer。
图7中(b)为实施例1～3制备的I-SPN95/ILn离子凝胶的CO2/N2和CO2/CH4选择性；由图7中(b)可知：I-SPN95/IL50，CO2对N2具有一定的选择性α(CO2/N2)为33.38。CO2对CH4也具有一定的选择性，α(CO2/CH4)为13.73。I-SPN95/IL60具有的选择性增加为α(CO2/N2)为35.09。CO2对CH4也具有一定的选择性，α(CO2/CH4)为16.13。I-SPN95/IL70具有更好的选择性α(CO2/N2)为35.96，CO2对CH4也具有一定的选择性，α(CO2/CH4)为16.09。
图7中(c)为实施例3制备的I-SPN95/IL70离子凝胶的原始和不同次数的穿刺/修复循环后的CO2、N2和CH4渗透性；穿刺一次是指穿刺一次后，自行修复后使用；穿刺两次是指穿刺一次后，自行修复后再穿刺一次，自行修复后使用；穿刺三次是指穿刺一次修复后，再穿刺一次，待自行修复后再进行第三次穿刺，自行修复后再使用。由图7中(c)可知：原始I-SPN95/IL70离子凝胶的原始的I-SPN95/IL70离子凝胶的P(CO2)为319.05Barrer，P(N2)为8.87Barrer，P(CH4)为19.82Barrer；第一次修复后的P(CO2)为323.81Barrer，P(N2)为9.11Barrer，P(CH4)为18.86Barrer，第二次修复后的P(CO2)为313.36Barrer，P(N2)为8.89Barrer，P(CH4)为19.00Barrer，第三次修复后的P(CO2)为318.44Barrer，P(N2)为8.93Barrer，P(CH4)为18.37Barrer，说明经过修复的离子凝胶气体渗透性得以恢复，且与原始值相近。经历多次修复后，气体渗透性值同样恢复至初始状态，自修复的可重复性再次得到证明。
图7中(d)为实施例3制备的I-SPN95/IL70离子凝胶的原始和不同次数的穿刺/修复循环后的CO2/N2和CO2/CH4选择性；由图7中(d)可知：原始I-SPN95/IL70离子凝胶的α(CO2/N2)为35.96，α(CO2/CH4)为16.09；第一次修复后的α(CO2/N2)为35.54，α(CO2/N2)为17.17，第二次修复后的α(CO2/N2)为35.27，α(CO2/N2)为16.5，第三次修复后的α(CO2/N2)为35.68，α(CO2/N2)为17.33，说明I-SPN95/IL70离子凝胶具有良好的修复性能，在修复后气体选择性与原始状态相近，气体分离性能也得到恢复。此外，自修复的可重复性再次得到证明。
图8中(a)为实施例1～3制备的I-SPN95/ILn离子凝胶和现有技术中不同可室温自主修复的离子凝胶的力学强度和离子液体含量的ashby图；由图8中(a)可知：与其他可室温自主修复的离子凝胶相比较[现有技术1～6]，本发明制备的室温自修复离子凝胶具有更大的断裂应力。
图8中(b)为室温条件下实施例1～3制备的I-SPN95/ILn离子凝胶和现有技术中不同气体分离膜的α(CO2/N2)和CO2渗透性的ashby图；由图8中(b)可知，与其他的离子凝胶CO2气体分离膜相比较[现有技术7～15]，本发明制备的离子凝胶气体分离膜的气体选择性普遍略高于平均水平且接近于现有技术[16]。
图8中(c)为室温条件下实施例1～3制备的I-SPN95/ILn离子凝胶和现有技术中不同气体分离膜的α(CO2/CH4)和CO2渗透性的ashby图：由图8中(c)可知，与其他的离子凝胶CO2气体分离膜相比较[现有技术7～15]，本发明制备的离子凝胶气体分离膜的气体选择性普遍略高于平均水平且接近于现有技术[16]。
图8中现有技术分别为：
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现有技术[16]L.M.Robeson,TheUpperBoundRevisited,J.Membr.Sci.320(2008)390-400.https://doi.org/10.1016/j.memsci.2008.04.030.
根据以上方法，对实施例1～3制备的离子凝胶所制备的气体分离膜的力学性能、自修复性能以及气体分离性能进行测试，结果表明：
1)实施例1制备的I-SPN95/IL50离子凝胶气体膜内的[EMIM]TFSI含量仅有50％wt，使聚合物的链段运动能力较弱，其力学性能高达1.66MPa。切断后的I-SPN95/IL50离子凝胶在修复54h后，断裂应力可回复至原始值的94.5％。[EMIM]TFSI与大量的醚氧键对二氧化碳有良好的溶解度、扩散性和渗透性，使其CO2的渗透率值可达235.41Barrer，CO2对N2和CH4的选择性分别为α(CO2/N2)为33.38，α(CO2/CH4)为13.73。
2)实施例2制备的I-SPN95/IL60离子凝胶所制备的气体分离膜的[EMIM]TFSI含量增加至60％wt，使聚合物的链段运动能力增强，其力学性能降低至1.10MPa。切断后的I-SPN95/IL60离子凝胶的修复时间缩短为48h，修复效率提升至96.3％。但[EMIM]TFSI的增加致使其CO2的渗透率值提高至284.00Barrer，CO2对N2和CH4的选择性分别为α(CO2/N2)为35.09，α(CO2/CH4)为16.13。
3)实施例3制备的I-SPN95/IL70离子凝胶所制备的气体分离膜的[EMIM]TFSI含量增加到70％wt，聚合物的链段运动能力进一步增强，其力学性能为0.64MPa。切断后的I-SPN95/IL70离子凝胶的修复时间仅需42h，修复效率为96.5％。[EMIM]TFSI的增加进一步提高CO2的渗透性，其CO2的渗透率值为319.05Barrer，CO2对N2和CH4的选择性分别为α(CO2/N2)为35.96，α(CO2/CH4)为16.09。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种室温自修复离子凝胶的制备方法，包括以下步骤：
将双氨基封端的低聚物、离子液体、三醛基交联剂和有机溶剂混合，在冰水浴条件进行第一Schiff反应后，在室温密封条件下进行第二Schiff反应，得到室温自修复离子凝胶。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述双氨基封端的低聚物包括H2N-PPG-PEG-PPG-NH2、H2N-PEG-NH2或H2N-PDMS-NH2；所述H2N-PPG-PEG-PPG-NH2的数均分子量为500～1900，所述H2N-PEG-NH2的数均分子量为400～10000，所述H2N-PDMS-NH2的数均分子量为2500～5000。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述离子液体包括1-乙基-3-甲基咪唑双(三氟甲烷磺酰)亚胺盐、1-丙基-3-甲基咪唑双(三氟甲烷磺酰)亚胺盐、1-丁基-3-甲基咪唑双(三氟甲烷磺酰)亚胺盐、1-辛基-3-甲基咪唑双(三氟甲烷磺酰)亚胺盐、1-乙基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐或1-乙基-3-甲基咪唑双氰胺盐；所述离子液体的质量为所述离子液体和双氨基封端的低聚物总质量的30～70％。
4.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述三醛基交联剂包括1,3,5-均苯三甲醛、2,4,6-三甲基苯-1,3,5-三甲酰基、[1,1'-联苯]-3,4',5-三甲醛、[1,3,5-三甲基-2,4,6-三(4'-醛基苯基)]苯或1,3,5-三(对甲酰基苯基)苯；所述三醛基交联剂中醛基与双氨基封端的低聚物中氨基的摩尔比为(0.9～1.1)：1。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述第一Schiff反应的时间为0.5～6h；完成所述第一Schiff反应后，将所得混合物浇铸后，密封，进行第二Schiff反应；所述第二Schiff反应的时间为24～72h。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，完成所述第二Schiff反应后，还包括将所得产物进行干燥，得到室温自修复离子凝胶。
7.权利要求1～6任一项所述制备方法制备得到的室温自修复离子凝胶，包括交联聚合物网络以及包裹于所述交联聚合物网络内部的离子液体，所述交联聚合物网络具有动态亚胺键，所述交联聚合物网络由双氨基封端的低聚物和三醛基交联剂交联而成。
8.根据权利要求7所述的室温自修复离子凝胶，其特征在于，所述室温自修复离子凝胶呈现为膜状，所述室温自修复离子凝胶的厚度为50～100μm。
9.权利要求7或8所述室温自修复离子凝胶在气体分离中的应用。
10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于，所述气体包括二氧化碳。
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