CN114939352B - 具有凝胶化结构的凝胶液膜、其制备方法及应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种具有凝胶化结构的凝胶液膜、其制备方法及应用。所述具有凝胶化结构的凝胶液膜包括：内外互穿设置的多孔支撑膜、吸附性凝胶骨架、吸附于该吸附性凝胶骨架上的液相组分，所述吸附性凝胶骨架主要由烯烃苯类单体和/或烯烃酯类单体经自由基聚合反应形成，所述液相组分包括特异性离子配体与协同萃取剂。本发明的凝胶液膜对多种离子混合盐溶液中的锂具有1×10‑9mol·cm‑2·s‑1以上的传输速率，同时Li/K分离因子和Li/Na分离因子分别在30以上、8以上，同时保持长时间的稳定性。同时，本发明的制备方法较简单，一价金属离子的高选择性可实现海水提锂、盐湖提锂、废水提锂等需求，在水处理领域具有应用价值。

Description

具有凝胶化结构的凝胶液膜、其制备方法及应用
技术领域
本发明涉及一种凝胶液膜，特别涉及一种具有凝胶化结构的凝胶液膜及其制备方法，以及该凝胶液膜在水处理领域中的应用，属于材料及水处理技术领域。
背景技术
金属离子分离是国民生产经济中不可或缺的一环，对工业生产和发展有重要的意义，影响着能源化工、生物医药、电器制造等方方面面的领域。尤其是随着“推动世界前进的重要元素”，锂元素的研究和应用突飞猛进，每年的需求量迅速增加，能够将锂从原料和废水中提取出来的金属离子分离技术，也愈发渴求技术的创新和突破。传统的分离技术包括萃取法、沉淀法、吸附法、电渗析法、膜分离法等，这些方法都存在一些难以克服的缺陷，比如对环境污染大、存在分离上限、一价金属离子间的分离效果较差、能源消耗高等。支撑液膜分离法是用溶剂萃取方法中的溶剂来浸润多孔支撑膜形成液膜，让萃取液与反萃取液分别在液膜的两侧流动，通过萃取-扩散-反萃取的过程来达成萃取与反萃取同步进行的技术。这一方法综合了萃取法使用广泛且分离效果良好、膜分离法过程连续的优点，有很大的应用前景。然而液膜分离存在一个致命的问题，那就是稳定性差，浸润在多孔支撑膜中的液相组分容易在使用的过程中流失，这不仅会让系统的分离性能下降，还会造成污染和腐蚀。
因此，如何对支撑液膜的结构体系进行优化，寻求一种制备性能突出的稳定液膜的方法，已然成为业界研究人员长期以来一直努力的方向。
发明内容
本发明的主要目的在于提供一种具有凝胶化结构的凝胶液膜及其制备方法，以克服现有技术中的不足。
本发明的另一目的还在于提供所述具有凝胶化结构的凝胶液膜在水处理领域中的应用。
为实现前述发明目的，本发明采用的技术方案包括：
本发明实施例提供了一种具有凝胶化结构的凝胶液膜，其包括：内外互穿设置的多孔支撑膜、吸附性凝胶骨架，以及吸附于所述吸附性凝胶骨架上的液相组分，所述吸附性凝胶骨架主要由烯烃苯类单体和/或烯烃酯类单体经自由基聚合反应形成，所述液相组分包括作为主萃取剂的特异性离子配体与协同萃取剂。
在一些实施例中，所述具有凝胶化结构的凝胶液膜对多种离子混合盐溶液中的锂离子具有1×10-9mol·cm-2·s-1以上的传输速率；同时Li/K分离因子和Li/Na分离因子分别在30以上、8以上。
本发明实施例还提供了一种具有凝胶化结构的凝胶液膜的制备方法，其包括：
使吸附性凝胶骨架的单体和液相组分混合均匀，加入交联剂与引发剂，形成包埋凝胶预聚物；
将多孔支撑膜浸泡于所述包埋凝胶预聚物中，之后进行自由基聚合反应，获得具有凝胶化结构的凝胶液膜。
本发明实施例还提供了由前述制备方法制得的具有凝胶化结构的凝胶液膜。
本发明实施例还提供了所述具有凝胶化结构的凝胶液膜于水处理领域中的应用。
与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
1)本发明提供的具有凝胶化结构的凝胶液膜通过在支撑液膜的结构中引入凝胶组分，通过稳定的凝胶结构封锁浸润在多孔支撑膜中的液相组分，使其在长期稳定的工作中不会流失，达到膜性能的长期稳定；
2)本发明提供的凝胶液膜引入的凝胶组分封锁了液相组分中的部分自由空间，对携带金属离子的萃取剂扩散产生一定阻力，使得扩散过程强调了金属离子与萃取剂分子间的配位作用力，从而使得对不同金属离子的选择性上升。所述凝胶液膜对多种离子混合盐溶液中的锂具有1×10-9mol·cm-2·s-1以上的传输速率；同时Li/K分离因子和Li/Na分离因子分别在30以上、8以上；
3)本发明提供的凝胶液膜的制备方法较简单，具有高稳定性以及对不同一价金属离子的高选择性，可实现包括锂在内的一价金属离子间的收集与分离，对资源的采集和回收具有很高的工业应用价值。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明中记载的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1是本发明实施例14中凝胶浸润合成前原始聚偏氟乙烯微滤膜的SEM图；
图2是本发明实施例14中凝胶浸润合成后凝胶液膜的SEM图；
图3是本发明一典型实施例中金属离子选择性运输示意图。
具体实施方式
鉴于现有技术中的不足，本案发明人经长期研究和大量实践发现，提高液膜稳定性和选择性可以通过引入凝胶结构来实现。稳定且具有吸附作用的凝胶结构可以封锁液相组分，使其不再从多孔支撑膜的孔隙中流出。而引入凝胶结构所占据的自由空间则对携带金属离子的萃取剂扩散产生一定阻力，使得扩散过程强调了金属离子与萃取剂分子间的配位作用力，从而使得对不同金属离子的选择性上升。基于这一发现，本案发明人提出了一种具有凝胶化结构的凝胶液膜的制备方法及其应用。
如下将对该技术方案、其实施过程及原理等作进一步的解释说明。
作为本发明技术方案的一个方面，其所涉及的系一种具有凝胶化结构的凝胶液膜，其包括内外互穿设置的多孔支撑膜、吸附性凝胶骨架以及被吸附液相组分，所述吸附性凝胶骨架主要由烯烃苯类单体和/或烯烃酯类单体等经自由基聚合反应形成，所述被吸附液相组分主要是在上述自由基聚合过程中包埋的特异性离子配体(作为主要萃取剂)与协同萃取剂。
在一些实施例中，所述凝胶液膜包括内外互穿设置的多孔支撑膜、吸附性凝胶骨架以及被吸附带有萃取效果的液相组分。
在一些实施例中，所述吸附性凝胶骨架的单体包括烯烃苯类单体与烯烃酯类单体等，例如，烯烃苯类单体可以优选为苯乙烯，烯烃酯类单体可以优选为丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸十二酯等中的任意一种或两种的组合，但不限于此。
进一步地，所述吸附性凝胶骨架通过反应单体在一定反应温度通过自由基聚合反应生成。
在一些实施例中，所述特异性离子配体、协同萃取剂均独立地选自磷酸三丁酯、煤油、二甲苯、2-噻吩甲酰三氟丙酮、三正辛基氧化磷、N503萃取剂、12-冠-4-醚等中的任意一种或两种以上的组合，但不限于此。
在一些实施例中，本发明的液相组分中主要萃取剂与协同萃取剂之间具有特定对应关系。例如，比如磷酸三丁酯，磷酸三丁酯与三氯化铁配合的时候，磷酸三丁酯是作为主要萃取剂，三氯化铁是协同萃取剂。但磷酸三丁酯与N503萃取剂配合的时候，N503萃取剂是主要萃取剂，磷酸三丁酯是协同萃取剂。这主要取决于不同化合物之间络合与形成的络合物的机理。
进一步地，所述被吸附液相组分是两种以上的组合时，任意两种的液相组分(也可以认为是主要萃取剂与协同萃取剂)之间的质量比例为1∶4～4∶1。
在一些实施例中，所述具有凝胶化结构的凝胶液膜的厚度为10～150μm。
在一些实施例中，所述液相组分与吸附性凝胶骨架的质量比例为10∶1～1∶2。
在一些实施例中，所述多孔支撑膜包括超滤膜和/或微滤膜等，具体可以是聚偏氟乙烯超滤膜、聚偏氟乙烯微滤膜、聚全氟乙烯微滤膜等中的任意一种或两种以上的组合，优选为聚偏氟乙烯微滤膜，但不限于此。
进一步地，所述多孔支撑膜所含孔洞的孔径为5～220nm。
在一些实施例中，所述具有凝胶化结构的凝胶液膜对多种离子混合盐溶液中的锂离子具有1×10-9mol·cm-2·s-1以上的传输速率，优选为1.5×10-9mol·cm-2·s-1以上；同时Li/K分离因子和Li/Na分离因子分别在30以上、8以上，优选分别在50以上、15以上，同时保持长时间的稳定性。
综上所述，本发明提供的具有凝胶化结构的凝胶液膜对不同一价金属离子有着高选择性。本发明提供的凝胶液膜采用自由基聚合得到封锁液相组分的凝胶结构，封锁部分自由空间，使扩散过程中更加强调金属离子与萃取剂分子间的配位作用力，从而增加稳定性的同时提高对不同一价金属离子的选择性。
作为本发明技术方案的另一个方面，其还涉及一种具有凝胶化结构的凝胶液膜的制备方法，其包括：
使吸附性凝胶骨架的单体和液相组分混合均匀，加入交联剂与引发剂，形成包埋凝胶预聚物；
将多孔支撑膜浸泡于所述包埋凝胶预聚物中，之后进行自由基聚合反应，获得具有凝胶化结构的凝胶液膜。
在一些实施例中，所述的制备方法具体包括：吸附性凝胶骨架的单体和被吸附液相组分按一定比例混合均匀，加入交联剂与引发剂，形成包埋凝胶预聚物。
在一些实施例中，所述制备方法包括：吸附性凝胶骨架的单体和被吸附液相组分按一定比例混合均匀，加入交联剂与引发剂，形成包埋凝胶预聚物。将多孔支撑膜浸泡在包埋凝胶预聚物中，之后将其转移到特定容器中，在一定温度下进行自由基聚合反应一定时间，获得所述具有凝胶化结构的凝胶液膜。
如图3所示，本发明的具有凝胶化结构的凝胶液膜的制备原理可能在于：受热分解的引发剂产生自由基，诱导单体中的烯烃双键打开进行自由基聚合，形成长链，同时多官能团的交联剂将不同链段连接起来，使其形成一个三维空间网络的凝胶结构，封锁包埋在其中的液相组分。
在一些实施例中，所述的制备方法具体包括：将多孔支撑膜浸泡在包埋凝胶预聚物的混合溶液中，使包埋凝胶预聚物的混合溶液完全填充多孔支撑膜的微孔，之后转移到贴合且密封隔氧的玻璃组件中，在温度为60～80℃的条件下进行自由基聚合反应，反应时间为24～72h，获得所述具有凝胶化结构的凝胶液膜。
其中，本发明采用的原料吸附性凝胶骨架的单体、液相组分等均如前所述，此处不再重复赘述。
在一些实施例中，所述交联剂包括二乙烯基苯、N，N-亚甲基双丙烯酰胺、二烯砜等中的任意一种或两种以上的组合，但不仅限于此。
进一步地，所述包埋凝胶预聚物中交联剂的质量分数为0.25～1.75％，即交联剂占反应体系质量分数的0.25～1.75％。
在一些实施例中，所述引发剂包括过氧化苯甲酰、偶氮二异丁腈、过硫酸铵等中的任意一种或两种以上的组合，但不仅限于此。
进一步地，所述包埋凝胶预聚物中引发剂的质量分数为0.5～2％，即引发剂占反应体系质量分数的0.5～2％。
在一些实施例中，所述多孔支撑膜包括聚偏氟乙烯超滤膜、聚偏氟乙烯微滤膜、聚全氟乙烯微滤膜等中的任意一种或两种以上的组合，但不限于此。
进一步地，所述多孔支撑膜所含孔洞的孔径为5～220μm。
进一步地，所述多孔超滤支撑膜材质为聚偏氟乙烯、聚全氟乙烯等，但不限于此。
其中，作为更为具体的实施方案之一，所述具有凝胶化结构的凝胶液膜的制备方法具体可以包括：
以质量分数1∶0～1∶4的比例加入并混合烯烃苯类单体与烯烃酯类单体，随后加入被吸附液相组分，液相组分与凝胶骨架的比例为10∶1～1∶2。液相组分是两种以上的组合时，不同组分的比例为1∶4～4∶1。混合均匀后再加入占反应体系质量分数0.5～2％的引发剂和占反应体系质量分数0.25～1.75％的交联剂，待充分溶解与均匀后得到包埋凝胶预聚物。
将多孔支撑膜浸泡在包埋凝胶预聚物的混合溶液中，使预聚物溶液完全填充多孔支撑膜的微孔，之后转移到贴合且密封隔氧的玻璃组件中，在温度为60～80℃，进行自由基聚合反应，反应时间为24～72h，获得所述具有凝胶化结构的凝胶液膜。最后保持密封状态，放置在阴凉干燥的地方进行保存。
综上所述，本发明提供的凝胶液膜的制备方法较简单，有稳定的凝胶结构，对不同一价金属离子间选择性高，可适用于金属离子的采集、分离和回收，具有工业应用价值。
作为本发明技术方案的另一个方面，其还涉及由前述方法制备的具有凝胶化结构的凝胶液膜。
在一些实施例中，所述凝胶液膜对多种离子混合盐溶液(包括但不限于LiCl、NaCl、KCl、MgCl2、FeCl3等盐的混合溶液)中的锂具有1×10-9mol·cm-2·s-1以上的传输速率，优选为1.5×10-9mol·cm-2·s-1以上；同时Li/K分离因子和Li/Na分离因子分别在30以上、8以上，优选为50以上、15以上。这种结构稳定、选择性高的凝胶液膜在金属离子采集和回收等方面有很大的应用价值。
作为本发明技术方案的另一个方面，还提供了前述具有凝胶化结构的凝胶液膜在金属离子分离，尤其是提锂中的应用。
进一步地，所述提锂包括海水提锂、盐湖提锂、废水提锂中的任意一种。本发明的凝胶液膜的制备方法较简单，一价金属离子的高选择性可实现海水提锂、盐湖提锂、废水提锂等需求，对Li资源的开采与回收有重要意义，在水处理领域具有应用价值。
藉由前述技术方案，本发明采用烯烃苯类单体与烯烃酯类单体经自由基共聚，同时包埋吸附萃取液相组分，得到具有凝胶化结构的凝胶液膜，使得三维凝胶网络封锁提高稳定性，同时占据自由空间使强调金属离子与萃取剂的结合能力，增加选择性，可用于包括锂在内的同价离子收集和分离，制备方法简单，具有工业应用价值。
以下结合若干较佳实施例及附图对本发明的技术方案作更为详细的解释说明。以下所述的具体实施例仅用于进一步说明和解释本发明，并非是对本发明的限制。
以下所述实施例中多孔支撑膜以聚偏氟乙烯微滤膜、聚偏氟乙烯超滤膜为例，吸附性凝胶骨架的单体以苯乙烯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸十二酯为例，被吸附液相组分以磷酸三丁酯、煤油、N503萃取剂为例，引发剂以偶氮二异丁腈为例，交联剂以二乙烯基苯为例；基于本发明方法的一些简单改进均应在权利要求的保护范围内。
实施例1
称量2g苯乙烯、2g甲基丙烯酸十二酯、1g丙烯酸丁酯混合均匀，随后再加入2g煤油(协同萃取剂)、8g磷酸三丁酯(主萃取剂)。再加入占质量分数1％的偶氮二异丁腈、占质量分数0.75％的二乙烯基苯，摇晃使其完全溶解并均匀。将聚偏氟乙烯微滤膜置于混合溶液中充分浸泡，之后转移到贴合且密封隔氧的玻璃组件中，在温度为60℃下进行自由基聚合反应，反应时间为72h。最后保持密封状态，放置在阴凉干燥的地方进行保存。
经测试，本实施例制备的凝胶液膜对锂离子的传输速率为5.18×10-11mol·cm-2·s-1，Li/K分离因子和Li/Na分离因子分别为52.87、8.37。测试的原溶液为多种离子混合盐溶液(0.3mol/L LiCl、0.3mol/L NaCl、0.3mol/L KCl、5mol/L MgCl2、0.45mol/LFeCl3)，接收相为2mol/L HCl。
实施例2
称量2g苯乙烯、2g甲基丙烯酸十二酯、1g丙烯酸丁酯混合均匀，随后再加入4g煤油、16g磷酸三丁酯。再加入占质量分数1％的偶氮二异丁腈、占质量分数0.75％的二乙烯基苯，摇晃使其完全溶解并均匀。将聚偏氟乙烯微滤膜置于混合溶液中充分浸泡，之后转移到贴合且密封隔氧的玻璃组件中，在温度为60℃下进行自由基聚合反应，反应时间为72h。最后保持密封状态，放置在阴凉干燥的地方进行保存。
经测试，本实施例制备的凝胶液膜对锂离子的传输速率为2.21×10-10mol·cm-2·s-1，Li/K分离因子和Li/Na分离因子分别为39.44、15.57。测试的原溶液为多种离子混合盐溶液(0.3mol/L LiCl、0.3mol/L NaCl、0.3mol/L KCl、5mol/L MgCl2、0.45mol/L FeCl3)，接收相为2mol/L HCl。
实施例3
称量2g苯乙烯、2g甲基丙烯酸十二酯、1g丙烯酸丁酯混合均匀，随后再加入6g煤油、24g磷酸三丁酯。再加入占质量分数1％的偶氮二异丁腈、占质量分数0.75％的二乙烯基苯，摇晃使其完全溶解并均匀。将聚偏氟乙烯微滤膜置于混合溶液中充分浸泡，之后转移到贴合且密封隔氧的玻璃组件中，在温度为60℃下进行自由基聚合反应，反应时间为72h。最后保持密封状态，放置在阴凉干燥的地方进行保存。
经测试，本实施例制备的凝胶液膜对锂离子的传输速率为1.43×10-9mol·cm-2·s-1，Li/K分离因子和Li/Na分离因子分别为40.97、13.83。测试的原溶液为多种离子混合盐溶液(0.3mol/L LiCl、0.3mol/L NaCl、0.3mol/L KCl、5mol/L MgCl2、0.45mol/LFeCl3)，接收相为2mol/L HCl。
实施例4
称量2g苯乙烯、2g甲基丙烯酸十二酯、1g丙烯酸丁酯混合均匀，随后再加入8g煤油、32g磷酸三丁酯。再加入占质量分数1％的偶氮二异丁腈、占质量分数0.75％的二乙烯基苯，摇晃使其完全溶解并均匀。将聚偏氟乙烯微滤膜置于混合溶液中充分浸泡，之后转移到贴合且密封隔氧的玻璃组件中，在温度为60℃下进行自由基聚合反应，反应时间为72h。最后保持密封状态，放置在阴凉干燥的地方进行保存。
经测试，本实施例制备的凝胶液膜对锂离子的传输速率为2.41×10-9mol·em-2·s-1，Li/K分离因子和Li/Na分离因子分别为52.74、8.40。测试的原溶液为多种离子混合盐溶液(0.3mol/L LiCl、0.3mol/L NaCl、0.3mol/L KCl、5mol/L MgCl2、0.45mol/L FeCl3)，接收相为2mol/L HCl。
实施例5
称量2g苯乙烯、2g甲基丙烯酸十二酯、1g丙烯酸丁酯混合均匀，随后再加入10g煤油、40g磷酸三丁酯。再加入占质量分数1％的偶氮二异丁腈、占质量分数0.75％的二乙烯基苯，摇晃使其完全溶解并均匀。将聚偏氟乙烯微滤膜置于混合溶液中充分浸泡，之后转移到贴合且密封隔氧的玻璃组件中，在温度为60℃下进行自由基聚合反应，反应时间为72h。最后保持密封状态，放置在阴凉干燥的地方进行保存。
经测试，本实施例制备的凝胶液膜对锂离子的传输速率为1.65×10-9mol·cm-2·s-1，Li/K分离因子和Li/Na分离因子分别为52.20、10.89。测试的原溶液为多种离子混合盐溶液(0.3mol/L LiCl、0.3mol/L NaCl、0.3mol/L KCl、5mol/L MgCl2、0.45mol/LFeCl3)，接收相为2mol/L HCl。
实施例6
称量5g苯乙烯，随后再加入4g煤油、16g磷酸三丁酯。再加入占质量分数1％的偶氮二异丁腈、占质量分数0.75％的二乙烯基苯，摇晃使其完全溶解并均匀。将聚偏氟乙烯微滤膜置于混合溶液中充分浸泡，之后转移到贴合且密封隔氧的玻璃组件中，在温度为60℃下进行自由基聚合反应，反应时间为72h。最后保持密封状态，放置在阴凉干燥的地方进行保存。
经测试，本实施例制备的凝胶液膜对锂离子的传输速率为3.06×10-10mol·cm-2·s-1，Li/K分离因子和Li/Na分离因子分别为87.67、20.38。测试的原溶液为多种离子混合盐溶液(0.3mol/L LiCl、0.3mol/L NaCl、0.3mol/L KCl、5mol/L MgCl2、0.45mol/LFeCl3)，接收相为2mol/L HCl。
实施例7
称量5g苯乙烯，随后再加入6g煤油、24g磷酸三丁酯。再加入占质量分数1％的偶氮二异丁腈、占质量分数0.75％的二乙烯基苯，摇晃使其完全溶解并均匀。将聚偏氟乙烯微滤膜置于混合溶液中充分浸泡，之后转移到贴合且密封隔氧的玻璃组件中，在温度为60℃下进行自由基聚合反应，反应时间为72h。最后保持密封状态，放置在阴凉干燥的地方进行保存。
经测试，本实施例制备的凝胶液膜对锂离子的传输速率为1.69×10-9mol·em-2·s-1，Li/K分离因子和Li/Na分离因子分别为54.49、9.92。测试的原溶液为多种离子混合盐溶液(0.3mol/L LiCl、0.3mol/L NaCl、0.3mol/L KCl、5mol/L MgCl2、0.45mol/LFeCl3)，接收相为2mol/L HCl。
实施例8
称量5g苯乙烯，随后再加入8g煤油、32g磷酸三丁酯。再加入占质量分数1％的偶氮二异丁腈、占质量分数0.75％的二乙烯基苯，摇晃使其完全溶解并均匀。将聚偏氟乙烯微滤膜置于混合溶液中充分浸泡，之后转移到贴合且密封隔氧的玻璃组件中，在温度为60℃下进行自由基聚合反应，反应时间为72h。最后保持密封状态，放置在阴凉干燥的地方进行保存。
经测试，本实施例制备的凝胶液膜对锂离子的传输速率为2.78×10-9mol·cm-2·s-1，Li/K分离因子和Li/Na分离因子分别为38.15、8.44。测试的原溶液为多种离子混合盐溶液(0.3mol/L LiCl、0.3mol/L NaCl、0.3mol/L KCl、5mol/L MgCl2、0.45mol/LFeCl3)，接收相为2mol/L HCl。
实施例9
称量2.5g苯乙烯、2.5g甲基丙烯酸十二酯，随后再加入4g煤油、16g磷酸三丁酯。再加入占质量分数1％的偶氮二异丁腈、占质量分数0.75％的二乙烯基苯，摇晃使其完全溶解并均匀。将聚偏氟乙烯微滤膜置于混合溶液中充分浸泡，之后转移到贴合且密封隔氧的玻璃组件中，在温度为60℃下进行自由基聚合反应，反应时间为72h。最后保持密封状态，放置在阴凉干燥的地方进行保存。
经测试，本实施例制备的凝胶液膜对锂离子的传输速率为2.54×10-10mol·cm-2·s-1，Li/K分离因子和Li/Na分离因子分别为81.17、28.93。测试的原溶液为多种离子混合盐溶液(0.3mol/L LiCl、0.3mol/L NaCl、0.3mol/L KCl、5mol/L MgCl2、0.45mol/LFeCl3)，接收相为2mol/L HCl。
实施例10
称量2.5g苯乙烯、2.5g甲基丙烯酸十二酯，随后再加入6g煤油、24g磷酸三丁酯。再加入占质量分数l％的偶氮二异丁腈、占质量分数0.75％的二乙烯基苯，摇晃使其完全溶解并均匀。将聚偏氟乙烯微滤膜置于混合溶液中充分浸泡，之后转移到贴合且密封隔氧的玻璃组件中，在温度为60℃下进行自由基聚合反应，反应时间为72h。最后保持密封状态，放置在阴凉干燥的地方进行保存。
经测试，本实施例制备的凝胶液膜对锂离子的传输速率为1.54×10-9mol·cm-2·s-1，Li/K分离因子和Li/Na分离因子分别为52.76、24.43。测试的原溶液为多种离子混合盐溶液(0.3mol/L LiCl、0.3mol/L NaCl、0.3mol/L KCl、5mol/L MgCl2、0.45mol/LFeCl3)，接收相为2mol/L HCl。
实施例11
称量2.5g苯乙烯、2.5g甲基丙烯酸十二酯，随后再加入8g煤油、32g磷酸三丁酯。再加入占质量分数1％的偶氮二异丁腈、占质量分数0.75％的二乙烯基苯，摇晃使其完全溶解并均匀。将聚偏氟乙烯微滤膜置于混合溶液中充分浸泡，之后转移到贴合且密封隔氧的玻璃组件中，在温度为60℃下进行自由基聚合反应，反应时间为72h。最后保持密封状态，放置在阴凉干燥的地方进行保存。
经测试，本实施例制备的凝胶液膜对锂离子的传输速率为2.44×10-9mol·cm-2·s-1，Li/K分离因子和Li/Na分离因子分别为35.57、8.33。测试的原溶液为多种离子混合盐溶液(0.3mol/L LiCl、0.3mol/L NaCl、0.3mol/L KCl、5mol/L MgCl2、0.45mol/LFeCl3)，接收相为2mol/L HCl。
实施例12
称量2.5g苯乙烯、2.5g丙烯酸丁酯，随后再加入4g煤油、16g磷酸三丁酯。再加入占质量分数1％的偶氮二异丁腈、占质量分数0.75％的二乙烯基苯，摇晃使其完全溶解并均匀。将聚偏氟乙烯微滤膜置于混合溶液中充分浸泡，之后转移到贴合且密封隔氧的玻璃组件中，在温度为60℃下进行自由基聚合反应，反应时间为72h。最后保持密封状态，放置在阴凉干燥的地方进行保存。
经测试，本实施例制备的凝胶液膜对锂离子的传输速率为1.04×10-10mol·em-2·s-1，Li/K分离因子和Li/Na分离因子分别为151.51、71.17。测试的原溶液为多种离子混合盐溶液(0.3mol/L LiCl、0.3mol/L NaCl、0.3mol/L KCl、5mol/L MgCl2、0.45mol/LFeCl3)，接收相为2mol/L HCl。
实施例13
称量2.5g苯乙烯、2.5g丙烯酸丁酯，随后再加入6g煤油、24g磷酸三丁酯。再加入占质量分数1％的偶氮二异丁腈、占质量分数0.75％的二乙烯基苯，摇晃使其完全溶解并均匀。将聚偏氟乙烯微滤膜置于混合溶液中充分浸泡，之后转移到贴合且密封隔氧的玻璃组件中，在温度为60℃下进行自由基聚合反应，反应时间为72h。最后保持密封状态，放置在阴凉干燥的地方进行保存。
经测试，本实施例制备的凝胶液膜对锂离子的传输速率为1.01×10-9mol·em-2·s-1，Li/K分离因子和Li/Na分离因子分别为98.66、57.36。测试的原溶液为多种离子混合盐溶液(0.3mol/L LiCl、0.3mol/L NaCl、0.3mol/L KCl、5mol/L MgCl2、0.45mol/LFeCl3)，接收相为2mol/L HCl。
实施例14
称量2.5g苯乙烯、2.5g丙烯酸丁酯，随后再加入8g煤油、32g磷酸三丁酯。再加入占质量分数1％的偶氮二异丁腈、占质量分数0.75％的二乙烯基苯，摇晃使其完全溶解并均匀。将聚偏氟乙烯微滤膜置于混合溶液中充分浸泡，之后转移到贴合且密封隔氧的玻璃组件中，在温度为60℃下进行自由基聚合反应，反应时间为72h。最后保持密封状态，放置在阴凉干燥的地方进行保存。
经测试，本实施例制备的凝胶液膜对锂离子的传输速率为2.19×10-9mol·em-2·s-1，Li/K分离因子和Li/Na分离因子分别为169.58、8.99。测试的原溶液为多种离子混合盐溶液(0.3mol/L LiCl、0.3mol/L NaCl、0.3mol/L KCl、5mol/L MgCl2、0.45mol/LFeCl3)，接收相为2mol/L HCl。
经测试，本实施例中凝胶浸润合成前后膜表面的SEM图分别如图1、图2所示，由图1和图2的差别可以看出，凝胶浸润合成后聚偏氟乙烯微滤膜的孔洞完全被液膜凝胶占据。
实施例15
称量2g苯乙烯、2g甲基丙烯酸十二酯、1 g丙烯酸丁酯混合均匀，随后再加入8g煤油、32g磷酸三丁酯。再加入占质量分数1％的偶氮二异丁腈、占质量分数0.75％的二乙烯基苯，摇晃使其完全溶解并均匀。将聚偏氟乙烯超滤膜置于混合溶液中充分浸泡，之后转移到贴合且密封隔氧的玻璃组件中，在温度为60℃下进行自由基聚合反应，反应时间为72h。最后保持密封状态，放置在阴凉干燥的地方进行保存。
经测试，本实施例制备的凝胶液膜对锂离子的传输速率为2.11×10-9mol·cm-2·s-1，Li/K分离因子和Li/Na分离因子分别为54.81、9.12。测试的原溶液为多种离子混合盐溶液(0.3mol/L LiCl、0.3mol/L NaCl、0.3mol/L KCl、5mol/L MgCl2、0.45mol/LFeCl3)，接收相为2mol/L HCl。
实施例16
称量2.5g苯乙烯、2.5g丙烯酸丁酯，随后再加入15g煤油(协同萃取剂)、5g磷酸三丁酯(协同萃取剂)、5gN503萃取剂(主萃取剂)。再加入占质量分数1％的偶氮二异丁腈、占质量分数0.75％的二乙烯基苯，摇晃使其完全溶解并均匀。将聚偏氟乙烯微滤膜置于混合溶液中充分浸泡，之后转移到贴合且密封隔氧的玻璃组件中，在温度为60℃下进行自由基聚合反应，反应时间为72h。最后保持密封状态，放置在阴凉干燥的地方进行保存。
经测试，本实施例制备的凝胶液膜对锂离子的传输速率为1.01×10-10mol·cm-2·s-1，Li/K分离因子和Li/Na分离因子分别为4.90、49.00。测试的原溶液为多种离子混合盐溶液(0.3mol/L LiCl、0.3mol/L NaCl、0.3mol/L KCl、5mol/L MgCl2、0.45mol/LFeCl3)，接收相为2mol/L HCl。
实施例17
称量2g苯乙烯、2g甲基丙烯酸十二酯、1g丙烯酸丁酯混合均匀，随后再加入2g煤油、8g磷酸三丁酯。再加入占质量分数0.5％的偶氮二异丁腈、占质量分数0.75％的二乙烯基苯，摇晃使其完全溶解并均匀。将聚偏氟乙烯微滤膜置于混合溶液中充分浸泡，之后转移到贴合且密封隔氧的玻璃组件中，在温度为60℃下进行自由基聚合反应，反应时间为72h。最后保持密封状态，放置在阴凉干燥的地方进行保存。
经测试，本实施例制备的凝胶液膜对锂离子的传输速率为7.18×10-11mol·cm-2·s-1，Li/K分离因子和Li/Na分离因子分别为42.67、7.47。测试的原溶液为多种离子混合盐溶液(0.3mol/L LiCl、0.3mol/L NaCl、0.3mol/L KCl、5mol/L MgCl2、0.45mol/LFeCl3)，接收相为2mol/L HCl。
实施例18
称量2g苯乙烯、2g甲基丙烯酸十二酯、1g丙烯酸丁酯混合均匀，随后再加入2g煤油、8g磷酸三丁酯。再加入占质量分数2％的偶氮二异丁腈、占质量分数0.75％的二乙烯基苯，摇晃使其完全溶解并均匀。将聚偏氟乙烯微滤膜置于混合溶液中充分浸泡，之后转移到贴合且密封隔氧的玻璃组件中，在温度为60℃下进行自由基聚合反应，反应时间为72h。最后保持密封状态，放置在阴凉干燥的地方进行保存。
经测试，本实施例制备的凝胶液膜对锂离子的传输速率为3.66×10-11mol·cm-2·s-1，Li/K分离因子和Li/Na分离因子分别为56.79、8.91。测试的原溶液为多种离子混合盐溶液(0.3mol/L LiCl、0.3mol/L NaCl、0.3mol/L KCl、5mol/L MgCl2、0.45mol/LFeCl3)，接收相为2mol/L HCl。
实施例19
称量2g苯乙烯、2g甲基丙烯酸十二酯、1g丙烯酸丁酯混合均匀，随后再加入2g煤油、8g磷酸三丁酯。再加入占质量分数1％的偶氮二异丁腈、占质量分数0.25％的二乙烯基苯，摇晃使其完全溶解并均匀。将聚偏氟乙烯微滤膜置于混合溶液中充分浸泡，之后转移到贴合且密封隔氧的玻璃组件中，在温度为60℃下进行自由基聚合反应，反应时间为72h。最后保持密封状态，放置在阴凉干燥的地方进行保存。
经测试，本实施例制备的凝胶液膜对锂离子的传输速率为5.83×10-11mol·cm-2·s-1，Li/K分离因子和Li/Na分离因子分别为46.64、8.21。测试的原溶液为多种离子混合盐溶液(0.3mol/L LiCl、0.3mol/L NaCl、0.3mol/L KCl、5mol/L MgCl2、0.45mol/LFeCl3)，接收相为2mol/L HCl。
实施例20
称量2g苯乙烯、2g甲基丙烯酸十二酯、1g丙烯酸丁酯混合均匀，随后再加入2g煤油、8g磷酸三丁酯。再加入占质量分数1％的偶氮二异丁腈、占质量分数1.75％的二乙烯基苯，摇晃使其完全溶解并均匀。将聚偏氟乙烯微滤膜置于混合溶液中充分浸泡，之后转移到贴合且密封隔氧的玻璃组件中，在温度为60℃下进行自由基聚合反应，反应时间为72h。最后保持密封状态，放置在阴凉干燥的地方进行保存。
经测试，本实施例制备的凝胶液膜对锂离子的传输速率为2.33×10-11mol·cm-2·s-1，Li/K分离因子和Li/Na分离因子分别为77.96、14.47。测试的原溶液为多种离子混合盐溶液(0.3mol/L LiCl、0.3mol/L NaCl、0.3mol/L KCl、5mol/L MgCl2、0.45mol/LFeCl3)，接收相为2mol/L HCl。
实施例21
称量2.5g苯乙烯、2.5g丙烯酸丁酯，随后再加入6g煤油、24g磷酸三丁酯。再加入占质量分数1％的偶氮二异丁腈、占质量分数0.75％的二乙烯基苯，摇晃使其完全溶解并均匀。将聚偏氟乙烯微滤膜置于混合溶液中充分浸泡，之后转移到贴合且密封隔氧的玻璃组件中，在温度为70℃下进行自由基聚合反应，反应时间为72h。最后保持密封状态，放置在阴凉干燥的地方进行保存。
经测试，本实施例制备的凝胶液膜对锂离子的传输速率为1.11×10-9mol·cm-2·s-1，Li/K分离因子和Li/Na分离因子分别为98.01、51.32。测试的原溶液为多种离子混合盐溶液(0.3mol/L LiCl、0.3mol/L NaCl、0.3mol/L KCl、5mol/L MgCl2、0.45mol/LFeCl3)，接收相为2mol/L HCl。
实施例22
称量2.5g苯乙烯、2.5g丙烯酸丁酯，随后再加入6g煤油、24g磷酸三丁酯。再加入占质量分数1％的偶氮二异丁腈、占质量分数0.75％的二乙烯基苯，摇晃使其完全溶解并均匀。将聚偏氟乙烯微滤膜置于混合溶液中充分浸泡，之后转移到贴合且密封隔氧的玻璃组件中，在温度为80℃下进行自由基聚合反应，反应时间为72h。最后保持密封状态，放置在阴凉干燥的地方进行保存。
经测试，本实施例制备的凝胶液膜对锂离子的传输速率为9.73×10-10mol·cm-2·s-1，Li/K分离因子和Li/Na分离因子分别为104.17、49.39。测试的原溶液为多种离子混合盐溶液(0.3mol/L LiCl、0.3mol/L NaCl、0.3mol/L KCl、5mol/L MgCl2、0.45mol/LFeCl3)，接收相为2mol/L HCl。
实施例23
称量2.5g苯乙烯、2.5g丙烯酸丁酯，随后再加入6g煤油、24g磷酸三丁酯。再加入占质量分数1％的偶氮二异丁腈、占质量分数0.75％的二乙烯基苯，摇晃使其完全溶解并均匀。将聚偏氟乙烯微滤膜置于混合溶液中充分浸泡，之后转移到贴合且密封隔氧的玻璃组件中，在温度为60℃下进行自由基聚合反应，反应时间为48h。最后保持密封状态，放置在阴凉干燥的地方进行保存。
经测试，本实施例制备的凝胶液膜对锂离子的传输速率为1.74×10-9mol·cm-2·s-1，Li/K分离因子和Li/Na分离因子分别为69.47、37.48。测试的原溶液为多种离子混合盐溶液(0.3mol/L LiCl、0.3mol/L NaCl、0.3mol/L KCl、5mol/L MgCl2、0.45mol/LFeCl3)，接收相为2mol/L HCl。
实施例24
称量2.5g苯乙烯、10g丙烯酸丁酯，随后再加入6g煤油、24g磷酸三丁酯。再加入占质量分数1％的偶氮二异丁腈、占质量分数0.75％的二乙烯基苯，摇晃使其完全溶解并均匀。将聚偏氟乙烯微滤膜置于混合溶液中充分浸泡，之后转移到贴合且密封隔氧的玻璃组件中，在温度为80℃下进行自由基聚合反应，反应时间为24h。最后保持密封状态，放置在阴凉干燥的地方进行保存。
经测试，本实施例制备的凝胶液膜对锂离子的传输速率为2.38×10-9mol·cm-2·s-1，Li/K分离因子和Li/Na分离因子分别为58.12、21.99。测试的原溶液为多种离子混合盐溶液(0.3mol/L LiCl、0.3mol/L NaCl、0.3mol/L KCl、5mol/L MgCl2、0.45mol/LFeCl3)，接收相为2mol/L HCl。
需要说明的是：以上实施例所获凝胶液膜均是应用扩散方式测试。锂离子的传输速率是根据接受相浓度随时间的变化来计算的，计算公式为：
Figure BDA0003707467000000141
不同金属离子间的选择性通过原液与接受相不同金属离子的比值：
Figure BDA0003707467000000142
对照例1
称量2.5g苯乙烯、2.5g丙烯酸丁酯，随后再加入30g煤油。再加入占质量分数1％的偶氮二异丁腈、占质量分数0.75％的二乙烯基苯，摇晃使其完全溶解并均匀。将聚偏氟乙烯微滤膜置于混合溶液中充分浸泡，之后转移到贴合且密封隔氧的玻璃组件中，在温度为60℃下进行自由基聚合反应，反应时间为72h。最后保持密封状态，放置在阴凉干燥的地方进行保存。
经测试，本对照例制备的凝胶液膜对锂离子的传输速率为3.11×10-11mol·cm-2·s-1，Li/K分离因子和Li/Na分离因子分别为1.20、1.51。测试的原溶液为多种离子混合盐溶液(0.3mol/L LiCl、0.3mol/L NaCl、0.3mol/L KCl、5mol/L MgCl2、0.45mol/LFeCl3)，接收相为2mol/L HCl。
对照例2
称量2.5g苯乙烯、2.5g丙烯酸丁酯，随后再加入30g磷酸三丁酯。再加入占质量分数1％的偶氮二异丁腈、占质量分数0.75％的二乙烯基苯，摇晃使其完全溶解并均匀。将聚偏氟乙烯微滤膜置于混合溶液中充分浸泡，之后转移到贴合且密封隔氧的玻璃组件中，在温度为60℃下进行自由基聚合反应，反应时间为72h。最后保持密封状态，放置在阴凉干燥的地方进行保存。
经测试，本对照例制备的凝胶液膜对锂离子的传输速率较低，为2.38×10-10mol·cm-2·s-1，Li/K分离因子和Li/Na分离因子分别为97.67、48.31。测试的原溶液为多种离子混合盐溶液(0.3mol/L LiCl、0.3mol/L NaCl、0.3mol/L KCl、5mol/L MgCl2、0.45mol/LFeCl3)，接收相为2mol/LHCl。
对照例3
称量8g煤油、32g磷酸三丁酯，摇晃使其完全溶解并均匀。将聚偏氟乙烯微滤膜置于混合溶液中充分浸泡，放置在阴凉干燥的地方进行保存。这样制备的液膜稳定性比有凝胶结构的凝胶液膜要差很多。
经测试，本对照例制备的液膜对锂离子的传输速率为2.21×10-9mol·cm-2·s-1，Li/K分离因子和Li/Na分离因子分别为66.70、7.30。测试的原溶液为多种离子混合盐溶液(0.3mol/L LiCl、0.3mol/L NaCl、0.3mol/L KCl、5mol/L MgCl2、0.45mol/LFeCl3)，接收相为2mol/L HCl。
对照例4
称量2.5g苯乙烯、2.5g甲基丙烯酸十二酯，再加入占质量分数1％的偶氮二异丁腈、占质量分数0.75％的二乙烯基苯，摇晃使其完全溶解并均匀。将聚偏氟乙烯微滤膜置于混合溶液中充分浸泡，之后转移到贴合且密封隔氧的玻璃组件中，在温度为60℃下进行自由基聚合反应，反应时间为72h。最后保持密封状态，放置在阴凉干燥的地方进行保存。
经测试，本对照例制备的凝胶膜对锂离子没有任何传输能力，也就没有Li/K、Li/Na的分离因子，说明凝胶本身只起到封锁和骨架的作用，不具备选择性运输能力。
此外，本案发明人还参照实施例1-实施例24的方式，以本说明书中列出的其它原料和条件等进行了试验，并同样具有凝胶化结构的凝胶液膜。例如，以上实施例中的特异性离子配体、协同萃取剂还可以被替换为二甲苯、2-噻吩甲酰三氟丙酮、三正辛基氧化磷、N503萃取剂、12-冠-4-醚等。又例如，交联剂还可以被替换为N，N-亚甲基双丙烯酰胺、二烯砜等，引发剂还可以被替换为过氧化苯甲酰、过硫酸铵等。
本发明的各方面、实施例、特征及实例应视为在所有方面为说明性的且不打算限制本发明，本发明的范围仅由权利要求书界定。在不背离所主张的本发明的精神及范围的情况下，所属领域的技术人员将明了其它实施例、修改及使用。
尽管已参考说明性实施例描述了本发明，但所属领域的技术人员将理解，在不背离本发明的精神及范围的情况下可做出各种其它改变、省略及/或添加且可用实质等效物替代所述实施例的元件。另外，可在不背离本发明的范围的情况下做出许多修改以使特定情形或材料适应本发明的教示。因此，本文并不打算将本发明限制于用于执行本发明的所揭示特定实施例，而是打算使本发明将包含归属于所附权利要求书的范围内的所有实施例。此外，除非具体陈述，否则术语第一、第二等的任何使用不表示任何次序或重要性，而是使用术语第一、第二等来区分一个元素与另一元素。

Claims (14)

1.一种具有凝胶化结构的凝胶液膜，其特征在于，包括：内外互穿设置的多孔支撑膜、吸附性凝胶骨架，以及吸附于所述吸附性凝胶骨架上的液相组分，所述吸附性凝胶骨架主要由烯烃苯类单体和/或烯烃酯类单体经自由基聚合反应形成，所述液相组分包括作为主萃取剂的特异性离子配体与协同萃取剂；
所述烯烃苯类单体包括苯乙烯；所述烯烃酯类单体包括丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸十二酯中的任意一种或两种的组合；
所述特异性离子配体、协同萃取剂均独立地选自磷酸三丁酯、煤油、二甲苯、2-噻吩甲酰三氟丙酮、三正辛基氧化磷、N503萃取剂、12-冠-4-醚中的任意一种或两种以上的组合，任意两种的液相组分之间的质量比为1:4~4:1；
所述具有凝胶化结构的凝胶液膜的厚度为10~150μm，所述液相组分与吸附性凝胶骨架的质量比为10:1~1:2。
2.根据权利要求1所述的具有凝胶化结构的凝胶液膜，其特征在于：所述多孔支撑膜包括超滤膜和/或微滤膜。
3.根据权利要求2所述的具有凝胶化结构的凝胶液膜，其特征在于：所述多孔支撑膜包括聚偏氟乙烯超滤膜、聚偏氟乙烯微滤膜、聚全氟乙烯微滤膜中的任一种。
4.根据权利要求2所述的具有凝胶化结构的凝胶液膜，其特征在于：所述多孔支撑膜所含孔洞的孔径为5~220nm。
5.根据权利要求1所述的具有凝胶化结构的凝胶液膜，其特征在于：所述具有凝胶化结构的凝胶液膜对多种离子混合盐溶液中的锂离子具有1×10-9mol·cm-2·s-1以上的传输速率；同时Li/K分离因子和Li/Na分离因子分别在30以上、8以上。
6.根据权利要求5所述的具有凝胶化结构的凝胶液膜，其特征在于：所述具有凝胶化结构的凝胶液膜对多种离子混合盐溶液中的锂离子具有1.5×10-9mol·cm-2·s-1以上的传输速率；同时Li/K分离因子和Li/Na分离因子分别在50以上、15以上。
7.如权利要求1-6中任一项所述具有凝胶化结构的凝胶液膜的制备方法，其特征在于，包括：
使吸附性凝胶骨架的单体和液相组分混合均匀，加入交联剂与引发剂，形成包埋凝胶预聚物；
将多孔支撑膜浸泡于所述包埋凝胶预聚物中，之后进行自由基聚合反应，获得具有凝胶化结构的凝胶液膜。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，包括：
将多孔支撑膜浸泡在包埋凝胶预聚物的混合溶液中，使混合溶液溶液填充于多孔支撑膜的微孔中，之后在温度为60~80℃的条件下进行自由基聚合反应24~72h，获得所述具有凝胶化结构的凝胶液膜。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于：
所述交联剂包括二乙烯基苯、N, N-亚甲基双丙烯酰胺、二烯砜中的任意一种或两种以上的组合。
10.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于：
所述包埋凝胶预聚物中交联剂的质量分数为0.25~1.75%。
11.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于：
所述引发剂包括过氧化苯甲酰、偶氮二异丁腈、过硫酸铵中的任意一种或两种以上的组合。
12.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于：
所述包埋凝胶预聚物中引发剂的质量分数为0.5~2%。
13.由权利要求7-12中任一项所述制备方法制得的具有凝胶化结构的凝胶液膜。
14.权利要求1-6、13中任一项所述的具有凝胶化结构的凝胶液膜在金属离子分离提锂领域中的应用，其中，所述提锂包括海水提锂、盐湖提锂、废水提锂中的任意一种。
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