JP7421379B2

JP7421379B2 - 分離膜

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Inventors: 和也吉村; 太幹岩崎; 直道木村; 真哉西山
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Description

本発明は、酸性ガスを含む混合気体から酸性ガスを分離することに適した分離膜に関する。

二酸化炭素などの酸性ガスを含む混合気体から酸性ガスを分離する方法として、膜分離法が開発されている。膜分離法は、混合気体に含まれる酸性ガスを吸収剤に吸収させて分離する吸収法と比べて、運転コストを抑えながら酸性ガスを効率的に分離することができる。

膜分離法に用いられる分離膜としては、分離機能層を多孔性支持体の上に形成した複合膜が挙げられる。この複合膜の分離機能層の膜厚を小さくすれば、酸性ガスの透過速度は向上する。分離機能層の膜厚をより小さくするために、分離機能層と多孔性支持体との間に中間層が配置されることもある（例えば、特許文献１）。

特開２０１５－１６０１５９号公報

酸性ガスを分離するための分離膜には、酸性ガスの分離性能を低下させずに、酸性ガスの透過速度をさらに向上させることが求められている。

そこで本発明は、酸性ガスを含む混合気体から酸性ガスを分離することに適し、酸性ガスの透過速度が高い分離膜を提供することを目的とする。

本発明は、
分離機能層と、
前記分離機能層を支持している多孔性支持体と、
前記分離機能層と前記多孔性支持体との間に配置され、マトリクスと前記マトリクスに分散したナノ粒子とを含む中間層と、
を備えた、分離膜を提供する。

さらに、本発明は、
マトリクスと前記マトリクスに分散したナノ粒子とを含み、５０μｍ未満の厚さを有する層を備えた、分離膜を提供する。

本発明によれば、酸性ガスを含む混合気体から酸性ガスを分離することに適し、酸性ガスの透過速度が高い分離膜を提供できる。

本発明の一実施形態にかかる分離膜の断面図である。本発明の分離膜を備えた膜分離装置の概略断面図である。本発明の分離膜を備えた膜分離装置の変形例を模式的に示す斜視図である。実施例１の分離膜の断面の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像である。比較例１の分離膜の断面のＳＥＭ画像である。比較例２の分離膜の断面のＳＥＭ画像である。実施例１、比較例１及び比較例２の分離膜における二酸化炭素の透過速度を示すグラフである。実施例１、比較例１及び比較例２の分離膜のヘリウムに対する二酸化炭素の分離係数αを示すグラフである。実施例２の分離膜の断面のＳＥＭ画像である。比較例３の分離膜の断面のＳＥＭ画像である。比較例４の分離膜の断面のＳＥＭ画像である。実施例２、比較例３及び比較例４の分離膜における二酸化炭素の透過速度を示すグラフである。実施例２、比較例３及び比較例４の分離膜のヘリウムに対する二酸化炭素の分離係数αを示すグラフである。実施例３の分離膜の断面のＳＥＭ画像である。実施例４の分離膜の断面のＳＥＭ画像である。

本発明の一形態では、ナノ粒子は、炭素原子を含む修飾基によって修飾された表面を有する。

本発明の一形態では、上述の修飾基がケイ素原子をさらに含む。

本発明の一形態では、上述の修飾基は、置換基を有していてもよい炭化水素基を含む。

本発明の一形態では、上述の炭化水素基が炭素数１～８の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基である。

本発明の一形態では、上述の置換基を有していてもよい炭化水素基が下記式（１）で表される。

式（１）において、Ｒ¹は、置換基を有していてもよい炭素数１～５のアルキレン基であり、Ｒ²は、置換基を有していてもよい炭素数１～２０のアルキル基又はアリール基である。

本発明の一形態では、ナノ粒子がシリカを含む。

本発明の一形態では、マトリクスがシリコーン樹脂を含む。

本発明の一形態では、中間層の厚さが３０μｍ以下である。

本発明の一形態では、分離機能層は、ポリエーテルブロックアミド樹脂を含む。

本発明の一形態では、分離機能層は、イオン液体を含む。

本発明の一形態では、分離機能層は、上述のイオン液体を含むダブルネットワークゲルを有する。

以下、本発明の詳細を説明するが、以下の説明は、本発明を特定の実施形態に制限する趣旨ではない。

＜分離膜の実施形態＞
図１に示すように、本実施形態の分離膜１０は、分離機能層１、中間層２及び多孔性支持体３を備えている。中間層２は、分離機能層１と多孔性支持体３との間に配置されており、分離機能層１及び多孔性支持体３のそれぞれに直接接している。

中間層２は、マトリクス４及びナノ粒子５を含む。ナノ粒子５は、マトリクス４に分散し、マトリクス４内に埋め込まれている。図１に示した形態では、全てのナノ粒子５が互いに離間している。ただし、ナノ粒子５は、部分的に凝集していてもよい。

（分離機能層）
分離機能層１は、混合気体に含まれる酸性ガスを選択的に透過させることができる層である。本発明の好ましい一形態では、分離機能層１は、樹脂を含む。分離機能層１に含まれる樹脂としては、例えば、ポリエーテルブロックアミド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリイミド樹脂、酢酸セルロース樹脂、シリコーン樹脂及びフッ素樹脂が挙げられる。分離機能層１は、好ましくはポリエーテルブロックアミド樹脂を含む。この形態において、分離機能層１は、好ましくは、実質的に樹脂からなる。本明細書において、「実質的に～からなる」は、言及された材料の本質的特徴を変更する他の成分を排除することを意味し、例えば９５％以上、さらには９９％以上が当該材料により構成されていることを意味する。

本発明の別の好ましい一形態では、分離機能層１は、イオン液体を含む。分離機能層１は、例えば、イオン液体を含むダブルネットワークゲルを有する。ダブルネットワークゲルは、互いに独立した２種類の網目構造を備えるゲルである。ダブルネットワークゲルは、例えば、主として有機材料により構成された第１網目構造、主として無機材料により構成された第２網目構造、及び、イオン液体を含む。本明細書において、「主として構成された」は、５０ｗｔ％以上、さらには７０ｗｔ％以上が当該材料により構成されていることを意味する。第１網目構造を構成するための有機材料は、例えば、ポリアクリルアミド（特に、ポリジメチルアクリルアミドなどのポリジアルキルアミド）などの重合体を含む。第２網目構造は、複数の粒子のネットワークを含んでいてもよい。複数の粒子のネットワークは、例えば、複数の粒子が水素結合によって互いに結合することによって形成されている。第２網目構造に含まれる粒子は、後述するナノ粒子５として例示する粒子であってもよい。一例として、第２網目構造に含まれる粒子は、シリカ粒子である。

本実施形態において、具体的なイオン液体としては、例えば、イミダゾリウム、ピリジニウム、アンモニウム又はホスホニウムと、炭素数１以上の置換基とを有するイオン液体等が挙げられる。

イミダゾリウムと炭素数１以上の置換基とを有するイオン液体において、炭素数１以上の置換基としては、炭素数１以上２０以下のアルキル基、炭素数３以上１４以下のシクロアルキル基、炭素数６以上２０以下のアリール基等が挙げられ、これらは更にヒドロキシ基、シアノ基、アミノ基、一価のエーテル基等で置換されていてもよい（例えば、炭素数１以上２０以下のヒドロキシアルキル基等）。

炭素数１以上２０以下のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｎ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、ｎ－ヘキシル基、ｎ－ヘプチル基、ｎ－オクチル基、ｎ－ノニル基、ｎ－デシル基、ｎ－ウンデシル基、ｎ－ドデシル基、ｎ－トリデシル基、ｎ－テトラデシル基、ｎ－ペンタデシル基、ｎ－ヘキサデシル基、ｎ－ヘプタデシル基、ｎ－オクタデシル基、ｎ－ノナデシル基、ｎ－エイコサデシル基、ｉ－プロピル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｉ－ブチル基、１－メチルブチル基、１－エチルプロピル基、２－メチルブチル基、ｉ－ペンチル基、ネオペンチル基、１，２－ジメチルプロピル基、１，１－ジメチルプロピル基、ｔ－ペンチル基、２－エチルヘキシル基、１，５－ジメチルヘキシル基等が挙げられ、これらは更にヒドロキシ基、シアノ基、アミノ基、一価のエーテル基等で置換されていてもよい。

上述のアルキル基は、シクロアルキル基によって置換されていてもよい。シクロアルキル基によって置換されたアルキル基の炭素数は、例えば、１以上２０以下である。シクロアルキル基によって置換されたアルキル基としては、シクロプロピルメチル基、シクロブチルメチル基、シクロヘキシルメチル基、シクロヘキシルプロピル基等が挙げられ、これらは更にヒドロキシ基、シアノ基、アミノ基、一価のエーテル基等で置換されていてもよい。

炭素数３以上１４以下のシクロアルキル基としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロドデシル基、ノルボルニル基、ボルニル基、アダマンチル基等が挙げられ、これらは更にヒドロキシ基、シアノ基、アミノ基、一価のエーテル基等で置換されていてもよい。

炭素数６以上２０以下のアリール基としては、フェニル基、トルイル基、キシリル基、メシチル基、アニシル基、ナフチル基、ベンジル基等が挙げられ、これらは更にヒドロキシ基、シアノ基、アミノ基、一価のエーテル基等で置換されていてもよい。

イミダゾリウムおよび炭素数１以上の置換基を有する化合物は、さらに、アルキル基等の置換基を有してもよく、対アニオンと塩を形成してもよい。対アニオンとしては、アルキルスルフェート、トシレート、メタンスルホネート、アセテート、ビス（フルオロスルホニル）イミド、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、チオシアネート、ジシアンアミド、トリシアノメタニド、テトラシアノボレート、ヘキサフルオロホスフェート、テトラフルオロボレート、ハライド等が挙げられ、ガス分離性能の観点から、ビス（フルオロスルホニル）イミド、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、ジシアンアミド、トリシアノメタニド、テトラシアノボレートが好ましい。

イミダゾリウム及び炭素数１以上の置換基を有するイオン液体としては、具体的には、１－エチル－３－メチルイミダゾリウムビス（フルオロスルホニル）イミド、１－エチル－３－メチルイミダゾリウムジシアンアミド、１－ブチル－３－メチルイミダゾリウムブロミド、１－ブチル－３－メチルイミダゾリウムクロライド、１－ブチル－３－メチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート、１－ブチル－３－メチルイミダゾリウムヘキサフルオロホスフェート、１－ブチル－３－メチルイミダゾリウムトリフルオロメタンスホネート、１－ブチル－３－メチルイミダゾリウムテトラクロロフェレート、１－ブチル－３－メチルイミダゾリウムヨーダイド、１－ブチル－２，３－ジメチルイミダゾリウムクロリド、１－ブチル－２，３－ジメチルイミダゾリウムヘキサフルオロホスフェート、１－ブチル－２，３－ジメチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート、１－ブチル－３－メチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、１－ブチル－２，３－ジメチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、１－ブチル－２，３－ジメチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、１－ブチル－３－メチルイミダゾリウムトリフルオロ（トリフルオロメチル）ボレート、１－ブチル－３－メチルイミダゾリウムトリブロミド、１，３－ジメシチルイミダゾリウムクロライド、１，３－ビス（２，６－ジイソプロピルフェニル）イミダゾリウムクロライド、１，３－ジイソプロピルイミダゾリウムテトラフルオロボレート、１，３－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート、１，３－ジシクロヘキシルイミダゾリウムテトラフルオロボレート、１，３－ジシクロヘキシルイミダゾリウムクロライド、１，２－ジメチル－３－プロピルイミダゾリウムヨーダイド、１－ヘキシル－３－メチルイミダゾリウムクロライド、１－ヘキシル－３－メチルイミダゾリウムヘキサフルオロホスフェート、１－ヘキシル－３－メチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート、１－ヘキシル－３－メチルイミダゾリウムブロミド、１－メチル－３－プロピルイミダゾリウムヨーダイド、１－メチル－３－ｎ－オクチルイミダゾリウムブロミド、１－メチル－３－ｎ－オクチルイミダゾリウムクロライド、１－メチル－３－ｎ－オクチルイミダゾリウムヘキサフルオロホスフェート、１－メチル－３－[６－（メチルスルフィニル）ヘキシル]イミダゾリウムｐ－トルエンスルホネート、１－エチル－３－メチルイミダゾリウムトリシアノメタニド、１－エチル－３－メチルイミダゾリウムテトラシアノボレート、１－（２－ヒドロキシエチル）－３－メチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド等が挙げられる。

なかでも、ガス分離性能の観点から、１－エチル－３－メチルイミダゾリウムビス（フルオロスルホニル）イミド（［Ｅｍｉｍ］［ＦＳＩ］）、１－エチル－３－メチルイミダゾリウムジシアンアミド（［Ｅｍｉｍ］［ＤＣＡ］）、１－エチル－３－メチルイミダゾリウムトリシアノメタニド（［Ｅｍｉｍ］［ＴＣＭ］）、１－エチル－３－メチルイミダゾリウムテトラシアノボレート（［Ｅｍｉｍ］［ＴＣＢ］）、１－ブチル－３－メチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（［Ｃ₄ｍｉｍ］［ＴＦ₂Ｎ］）、１－（２－ヒドロキシエチル）－３－メチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（［Ｃ₂ＯＨｉｍ］［ＴＦ₂Ｎ］）が特に好ましい。

ダブルネットワークゲルを作製する方法は、特に限定されず、例えば、E.Kamio et al.,Adv.Mater,29,1704118(2017)に開示された方法を利用することができる。

ダブルネットワークゲルにおけるイオン液体の含有率は、例えば５０ｗｔ％以上であり、好ましくは６０ｗｔ％以上であり、より好ましくは７０ｗｔ％以上であり、さらに好ましくは８０ｗｔ％以上である。イオン液体の含有率が高ければ高いほど、分離機能層１は、混合気体に含まれる酸性ガスを選択的に透過させることができる。イオン液体の含有率の上限値は、特に限定されず、例えば９５ｗｔ％である。

ダブルネットワークゲルにおける主として有機材料により構成された第１網目構造の含有率は、例えば１ｗｔ％以上であり、好ましくは５ｗｔ％以上であり、より好ましくは１０ｗｔ％以上である。第１網目構造の含有率の上限値は、例えば１５ｗｔ％である。ダブルネットワークゲルにおける主として無機材料により構成された第２網目構造の含有率は、ダブルネットワークゲルの強度を向上させる観点から、例えば１ｗｔ％以上である。第２網目構造の含有率の上限値は、例えば５ｗｔ％である。ダブルネットワークゲルの重量に対する第１網目構造の重量と第２網目構造の重量との合計値の比率は、例えば２ｗｔ％以上であり、好ましくは５ｗｔ％以上であり、より好ましくは１０ｗｔ％以上である。この比率は、好ましくは２０ｗｔ％以下である。この形態において、分離機能層１は、好ましくは、実質的にダブルネットワークゲルからなる。

分離機能層１の厚さは、例えば５０μｍ以下であり、好ましくは２５μｍ以下であり、より好ましくは１５μｍ以下である。分離機能層１の厚さは、場合によっては、１０μｍ以下であってもよく、５．０μｍ以下であってもよく、２．０μｍ以下であってもよい。分離機能層１の厚さは、０．０５μｍ以上であってもよく、０．１μｍ以上であってもよい。

（中間層）
上述のとおり、中間層２は、マトリクス４及びナノ粒子５を含む。マトリクス４の材料は、特に限定されず、例えば、ポリジメチルシロキサンなどのシリコーン樹脂；ポリテトラフルオロエチレンなどのフッ素樹脂；ポリエチレンオキシドなどのエポキシ樹脂；ポリイミド樹脂；ポリスルホン樹脂；ポリトリメチルシリルプロピン、ポリジフェニルアセチレンなどのポリアセチレン樹脂；ポリメチルペンテンなどのポリオレフィン樹脂が挙げられる。マトリクス４は、シリコーン樹脂を含むことが好ましい。

ナノ粒子５は、無機材料を含んでいてもよく、有機材料を含んでいてもよい。ナノ粒子５に含まれる無機材料としては、例えば、シリカ、チタニア及びアルミナが挙げられる。ナノ粒子５は、シリカを含むことが好ましい。

ナノ粒子５は、炭素原子を含む修飾基によって修飾された表面を有していてもよい。この修飾基によって修飾された表面を有するナノ粒子５は、マトリクス４中での分散性に優れている。ナノ粒子５は、例えば、修飾基によって修飾された表面を有していてもよいシリカナノ粒子である。修飾基は、例えば、ケイ素原子をさらに含む。ナノ粒子５において、修飾基によって修飾された表面は、例えば、以下の式（２）～（４）で表される。

式（２）～（４）のＲ³～Ｒ⁸は、互いに独立して、置換基を有していてもよい炭化水素基である。炭化水素基の炭素数は、１以上であれば特に限定されない。炭化水素基の炭素数は、例えば２５以下であってもよく、２０以下であってもよく、１０以下であってもよく、５以下であってもよい。場合によっては、炭化水素基の炭素数は、２５より大きくてもよい。炭化水素基は、直鎖状又は分岐鎖状の鎖式炭化水素基であってもよく、脂環式又は芳香環式の環式炭化水素基であってもよい。本発明の好ましい一形態では、炭化水素基は、炭素数１～８の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基である。炭化水素基は、例えばメチル基又はオクチル基であり、好ましくはメチル基である。炭化水素基の置換基としては、例えば、アミノ基及びアシルオキシ基が挙げられる。アシルオキシ基としては、例えば、（メタ）アクリロイルオキシ基が挙げられる。

本発明の別の好ましい一形態では、式（２）～（４）のＲ³～Ｒ⁸について上述した置換基を有していてもよい炭化水素基は、下記式（１）で表される。式（１）で表される炭化水素基を含む修飾基によって修飾された表面を有するナノ粒子５は、分離膜１０における酸性ガスの透過速度を向上させることに適している。

式（１）において、Ｒ¹は、置換基を有していてもよい炭素数１～５のアルキレン基である。アルキレン基は、直鎖状であってもよく、分岐鎖状であってもよい。アルキレン基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、プロパン－１，３－ジイル基、ブタン－１，４－ジイル基及びペンタン－１，５－ジイル基が挙げられ、好ましくはプロパン－１，３－ジイル基である。アルキレン基の置換基としては、アミド基、アミノアルキレン基などが挙げられる。

式（１）において、Ｒ²は、置換基を有していてもよい炭素数１～２０のアルキル基又はアリール基である。アルキル基は、直鎖状であってもよく、分岐鎖状であってもよい。アルキル基及びアリール基としては、例えば、イオン液体について上述したものが挙げられる。アルキル基及びアリール基の置換基としては、アミノ基、カルボキシル基などが挙げられる。Ｒ²は、例えば、３，５－ジアミノフェニル基である。

ナノ粒子５において、修飾基によって修飾された表面は、下記式（５）で表されることが好ましい。

修飾基は、式（２）～（４）に示された構造に限定されない。修飾基は、式（２）～（４）のＲ³～Ｒ⁸の代わりに、ポリアミド構造又はポリジメチルシロキサン構造を有するポリマー鎖を含んでいてもよい。修飾基において、例えば、このポリマー鎖がケイ素原子に直接結合している。このポリマー鎖の形状としては、例えば、直鎖状、デンドリマー状及びハイパーブランチ状が挙げられる。

ナノ粒子５の表面を修飾基によって修飾する方法は、特に限定されない。例えば、ナノ粒子５の表面に存在するヒドロキシル基と、公知のシランカップリング剤とを反応させることによってナノ粒子５の表面を修飾することができる。修飾基がポリアミド構造を含む場合、例えば、特開２０１０－２２２２２８号に開示された方法によって、ナノ粒子５の表面を修飾することができる。

ナノ粒子５の平均粒径は、ナノメートルオーダー（＜１０００ｎｍ）である限り、特に限定されず、例えば１００ｎｍ以下であり、好ましくは５０ｎｍ以下であり、より好ましくは２０ｎｍ以下である。ナノ粒子５の平均粒径の下限値は、例えば１ｎｍである。ナノ粒子５の平均粒径は、例えば、次の方法によって特定することができる。まず、中間層２の断面を透過電子顕微鏡で観察する。得られた電子顕微鏡像において、特定のナノ粒子５の面積を画像処理によって算出する。算出された面積と同じ面積を有する円の直径をその特定のナノ粒子５の粒径（粒子の直径）とみなす。任意の個数（少なくとも５０個）のナノ粒子５の粒径をそれぞれ算出し、算出値の平均値をナノ粒子５の平均粒径とみなす。ナノ粒子５の形状は、特に限定されず、球状であってもよく、楕円体状であってもよく、鱗片状であってもよく、繊維状であってもよい。

中間層２におけるナノ粒子５の含有率は、例えば５ｗｔ％以上であり、好ましくは１０ｗｔ％以上であり、より好ましくは１５ｗｔ％以上である。中間層２におけるナノ粒子５の含有率の上限値は、特に限定されず、例えば３０ｗｔ％である。

中間層２の厚さは、特に限定されず、例えば５０μｍ未満であり、好ましくは４０μｍ以下であり、より好ましくは３０μｍ以下である。中間層２の厚さの下限値は、特に限定されず、例えば１μｍである。中間層２は、例えば、５０μｍ未満の厚さを有する層である。

（多孔性支持体）
多孔性支持体３は、中間層２を介して分離機能層１を支持する。多孔性支持体３としては、例えば、不織布；多孔質ポリテトラフルオロエチレン；芳香族ポリアミド繊維；多孔質金属；焼結金属；多孔質セラミック；多孔質ポリエステル；多孔質ナイロン；活性化炭素繊維；ラテックス；シリコーン；シリコーンゴム；ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン、ポリウレタン、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリスルホン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリアクリロニトリル、ポリイミド及びポリフェニレンオキシドからなる群より選ばれる少なくとも１つを含む透過性（多孔質）ポリマー；連続気泡又は独立気泡を有する金属発泡体；連続気泡又は独立気泡を有するポリマー発泡体；シリカ；多孔質ガラス；メッシュスクリーンなどが挙げられる。多孔性支持体３は、これらのうちの２種以上を組み合わせたものであってもよい。

多孔性支持体３は、例えば０．０１～０．４μｍの平均孔径を有する。多孔性支持体３の厚さは、特に限定されず、例えば１０μｍ以上であり、好ましくは２０μｍ以上であり、より好ましくは５０μｍ以上である。多孔性支持体３の厚さは、例えば３００μｍ以下であり、好ましくは２００μｍ以下であり、より好ましくは１５０μｍ以下である。

（分離膜の製造方法）
分離膜１０は、例えば、次の方法によって作製することができる。まず、分離機能層１の材料（樹脂又はダブルネットワークゲル）を含む塗布液を調製する。次に、転写フィルムの上に塗布液を塗布し、塗布膜を得る。転写フィルムの材料は、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）である。塗布液の塗布方法は、特に限定されず、例えばスピンコート法を利用できる。スピンコーターの回転数、塗布液における分離機能層１の材料の濃度などを調節することによって、塗布膜から形成される分離機能層１の厚さを調節することができる。次に、塗布膜を乾燥し、分離機能層１を形成する。塗布膜の乾燥は、例えば、加熱条件下で行うことができる。塗布膜の加熱温度は、例えば５０℃以上である。塗布膜の加熱時間は、例えば５分以上である。

次に、マトリクス４の材料及びナノ粒子５を含む分散液を調製する。分離機能層１の上に分散液を塗布し、塗布膜を得る。塗布膜を乾燥することによって中間層２が形成される。分散液の塗布方法、及び、塗布膜の乾燥条件は、分離機能層１について上述した方法及び条件を用いることができる。次に、多孔性支持体３を中間層２に貼り合わせ、転写フィルムを除去することによって分離膜１０が得られる。

分離膜１０の作製方法は、上記の方法に限定されない。例えば、次の方法によって分離膜１０を作製してもよい。まず、多孔性支持体３の上に、マトリクス４の材料及びナノ粒子５を含む分散液を塗布し、塗布膜を得る。分散液の塗布方法は、特に限定されず、例えばディップコート法を利用できる。塗布膜を乾燥することによって中間層２が形成される。塗布膜の乾燥条件は、上述した条件を用いることができる。

次に、分離機能層１の材料を含む塗布液を中間層２の上に塗布し、塗布膜を得る。塗布液の塗布方法は、特に限定されず、例えばスピンコート法を利用できる。塗布膜を乾燥することによって分離機能層１が形成される。塗布膜の乾燥条件は、上述した条件を用いることができる。これにより、分離膜１０が得られる。

分離機能層１の材料を含む塗布液を多孔性支持体３に直接塗布した場合、塗布液とともに分離機能層１の材料の一部が多孔性支持体３の孔内に侵入する。予め形成した分離機能層１を多孔性支持体３の上に直接転写した場合にも、分離機能層１の材料の一部が多孔性支持体３の孔内に侵入する。分離機能層１の材料の一部が多孔性支持体３の孔内に侵入すると、分離機能層１の材料が充填された多孔性支持体３の部分も分離機能層として機能する。多孔性支持体３の孔内に侵入した分離機能層１の材料は、多孔性支持体３の厚さ方向に浸み込む。そのため、多孔性支持体３における分離機能層１の材料の濃度は、分離機能層１が配置された多孔性支持体３の表面から多孔性支持体３の厚さ方向に向かって徐々に減少する。分離機能層１の材料が多孔性支持体３の厚さ方向に浸み込むと、見かけ上、分離機能層１の厚さが増加し、酸性ガスの透過速度が低下する。中間層２は、多孔性支持体３の孔内への分離機能層１の材料の侵入を防ぐため、分離機能層１の厚さを小さく維持することに適している。

（分離膜の特性）
本実施形態の分離膜１０において、中間層２がナノ粒子５を含んでいる。中間層２において、酸性ガスは、ナノ粒子５とマトリクス４との界面を容易に移動することができる。そのため、本実施形態の分離膜１０は、ナノ粒子５を含まない中間層を備えた従来の分離膜に比べて、酸性ガスの透過速度を容易に高くすることができる。一例として、分離膜１０を透過する二酸化炭素の透過速度Ｔは、例えば２０ＧＰＵ以上であり、好ましくは２５ＧＰＵ以上である。透過速度Ｔの上限値は、特に限定されず、例えば５００ＧＰＵである。ただし、ＧＰＵは、１０^-6・cm³(STP)/(sec・cm²・cmHg)を意味する。cm³(STP)は、１気圧、０℃での二酸化炭素の体積を意味する。

透過速度Ｔは、次の方法によって算出できる。まず、分離膜１０の一方の面（例えば分離膜１０の分離機能層側の主面１１）に隣接する空間に、二酸化炭素及びヘリウムからなる混合気体を供給する。これにより、分離膜１０の他方の面（例えば分離膜１０の多孔性支持体側の主面１２）に隣接する空間において、分離膜１０を透過した透過流体が得られる。透過流体の重量、並びに、透過流体における二酸化炭素の体積比率及びヘリウムの体積比率を測定する。測定結果から透過速度Ｔを算出できる。上記の操作において、混合気体における二酸化炭素の濃度は、標準状態（０℃、１ａｔｍ）で０．５ｖｏｌ％である。分離膜１０の一方の面に隣接する空間に供給される混合気体は、温度が３０℃であり、圧力が０．１ＭＰａである。

上記の透過速度Ｔの測定条件において、分離膜１０のヘリウムに対する二酸化炭素の分離係数αは、例えば５以上であり、好ましくは１０以上であり、より好ましくは１５以上である。分離係数αの上限値は、特に限定されないが、例えば１００である。分離係数αは、以下の式から算出することができる。ただし、下記式において、Ｘ_A及びＸ_Bは、それぞれ、混合気体における二酸化炭素の体積比率及びヘリウムの体積比率である。Ｙ_A及びＹ_Bは、それぞれ、分離膜１０を透過した透過流体における二酸化炭素の体積比率及びヘリウムの体積比率である。
分離係数α＝（Ｙ_A／Ｙ_B）／（Ｘ_A／Ｘ_B）

なお、特開２０１０－２２２２２８号には、表面が高分子によって修飾された無機ナノ粒子を含む単層膜が気体透過性に優れていることが記載されている。しかし、特開２０１０－２２２２２８号の実施例５及び比較例２の結果からは、無機ナノ粒子の添加によって、単層膜の酸性ガス（二酸化炭素）に対する分離性能が大きく低減することがわかる。これに対して、本実施形態の分離膜１０は、分離機能層１及び中間層２を備える複合膜であるため、中間層２がナノ粒子５を含んでいても、分離膜１０の分離係数αを実質的に維持することが可能である。本実施形態の分離膜１０は、酸性ガスの透過速度が大きいだけでなく、実用上十分な分離係数αを有している。なお、中間層２と同種の膜を厚く形成すれば、その膜のみを分離機能層とする分離膜を得ることができる。しかし、上述のとおり、本実施形態の分離膜１０は、分離機能層１を備えているため、中間層２の厚さを５０μｍ未満に調節することができる。

（膜分離装置の実施形態）
図２に示すとおり、本実施形態の膜分離装置１００は、分離膜１０及びタンク２０を備えている。タンク２０は、第１室２１及び第２室２２を備えている。分離膜１０は、タンク２０の内部に配置されている。タンク２０の内部において、分離膜１０は、第１室２１と第２室２２とを隔てている。分離膜１０は、タンク２０の１対の壁面の一方から他方まで延びている。

第１室２１は、入口２１ａ及び出口２１ｂを有する。第２室２２は、出口２２ａを有する。入口２１ａ、出口２１ｂ及び出口２２ａのそれぞれは、例えば、タンク２０の壁面に形成された開口である。

膜分離装置１００を用いた膜分離は、例えば、次の方法によって行われる。まず、入口２１ａを通じて、酸性ガスを含む混合気体３０を第１室２１に供給する。混合気体３０の酸性ガスは、例えば、硫化水素、硫化カルボニル、硫黄酸化物（ＳＯｘ）、シアン化水素及び窒素酸化物（ＮＯｘ）からなる群より選ばれる少なくとも１つであり、より好ましくは二酸化炭素及び硫化水素からなる群より選ばれる少なくとも１つである。混合気体３０は、酸性ガス以外の他のガスを含んでいる。他のガスとしては、例えば、水素、窒素などの非極性ガス、及び、ヘリウムなどの不活性ガスが挙げられる。混合気体３０における酸性ガスの濃度は、特に限定されず、標準状態で、例えば０．０１ｖｏｌ％（１００ｐｐｍ）以上であり、好ましくは１ｖｏｌ％以上であり、より好ましくは１０ｖｏｌ％以上であり、さらに好ましくは３０ｖｏｌ％以上であり、特に好ましくは５０ｖｏｌ％以上である。混合気体３０における酸性ガスの濃度の上限値は、特に限定されず、標準状態で、例えば９０ｖｏｌ％である。

混合気体３０の供給によって、第１室２１内が昇圧されてもよい。膜分離装置１００は、混合気体３０を昇圧するためのポンプ（図示せず）をさらに備えていてもよい。第１室２１に供給される混合気体３０の圧力は、例えば０．１ＭＰａ以上、好ましくは０．３ＭＰａ以上である。

第１室２１に混合気体３０を供給した状態で、第２室２２内を減圧してもよい。膜分離装置１００は、第２室２２内を減圧するためのポンプ（図示せず）をさらに備えていてもよい。第２室２２は、第２室２２内の空間が測定環境における大気圧に対して、例えば１０ｋＰａ以上、好ましくは５０ｋＰａ以上、より好ましくは１００ｋＰａ以上小さくなるように減圧される。

第１室２１内に混合気体３０が供給されることによって、分離膜１０の他方の面側において混合気体３０よりも酸性ガスの含有率が高い透過流体３５を得ることができる。すなわち、透過流体３５が第２室２２に供給される。透過流体３５は、例えば、酸性ガスを主成分として含んでいる。ただし、透過流体３５は、酸性ガス以外の他のガスを少量含んでいてもよい。透過流体３５は、出口２２ａを通じて、タンク２０の外部に排出される。

混合気体３０における酸性ガスの濃度は、第１室２１の入口２１ａから出口２１ｂに向かって徐々に上昇する。第１室２１で処理された混合気体３０（濃縮流体３６）は、出口２１ｂを通じて、タンク２０の外部に排出される。

本実施形態の膜分離装置１００は、流通式（連続式）の膜分離方法に適している。ただし、本実施形態の膜分離装置１００は、バッチ式の膜分離方法に用いられてもよい。

（膜分離装置の変形例）
図３に示すとおり、本実施形態の膜分離装置１１０は、中心管４１及び積層体４２を備えている。積層体４２が分離膜１０を含んでいる。膜分離装置１１０は、スパイラル型の膜エレメントである。

中心管４１は、円筒形状を有している。中心管４１の表面には、中心管４１の内部に透過流体３５を流入させるための複数の孔が形成されている。中心管４１の材料としては、例えば、アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン共重合樹脂（ＡＢＳ樹脂）、ポリフェニレンエーテル樹脂（ＰＰＥ樹脂）、ポリサルフォン樹脂（ＰＳＦ樹脂）などの樹脂；ステンレス鋼、チタンなどの金属が挙げられる。中心管４１の内径は、例えば２０～１００ｍｍの範囲にある。

積層体４２は、分離膜１０の他に、供給側流路材４３及び透過側流路材４４をさらに含む。積層体４２は、中心管４１の周囲に巻回されている。膜分離装置１１０は、外装材（図示せず）をさらに備えていてもよい。

供給側流路材４３及び透過側流路材４４としては、例えばポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）又はエチレン－クロロトリフルオロエチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）からなる樹脂製ネットを用いることができる。

膜分離装置１１０を用いた膜分離は、例えば、次の方法によって行われる。まず、巻回された積層体４２の一端に混合気体３０を供給する。積層体４２の分離膜１０を透過した透過流体３５が中心管４１の内部に移動する。透過流体３５は、中心管４１を通じて外部に排出される。膜分離装置１１０で処理された混合気体３０（濃縮流体３６）は、巻回された積層体４２の他端から外部に排出される。これにより、混合気体３０から酸性ガスを分離することができる。

以下に、実施例及び比較例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。

（実施例１）
まず、ポリエーテルブロックアミド（アルケマ社製のＰＥＢＡＸ）を含む塗布液を調製した。次に、塗布液をポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）製の転写フィルムに塗布した。塗布液の塗布は、スピンコート法によって行った。スピンコーターの回転数は、５００ｒｐｍであった。次に、得られた塗布膜を６０℃で３０分加熱し、乾燥させることによって分離機能層を作製した。

次に、ポリジメチルシロキサン、及び、修飾基によって修飾された表面を有するシリカナノ粒子（アエロジル社製のＡＥＲＯＳＩＬＲ９７４）を含む分散液を調製した。このシリカナノ粒子は、式（３）においてＲ⁴及びＲ⁵のそれぞれがメチル基である表面を有していた。シリカナノ粒子の平均粒径は１０ｎｍであった。分散液において、ポリジメチルシロキサン及びシリカナノ粒子の重量比率は、６：１であった。次に、分散液を分離機能層の上に塗布した。分散液の塗布は、スピンコート法によって行った。スピンコーターの回転数は、１０００ｒｐｍであった。次に、得られた塗布膜を９０℃で１０分加熱し、乾燥させることによって中間層を作製した。次に、ハンドローラーを用いて多孔性支持体を中間層に貼り合わせ、転写フィルムを除去することによって、実施例１の分離膜を得た。多孔性支持体としては、ポリスルホン（ＰＳ）を用いた。

実施例１の分離膜の断面の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像を図４に示す。実施例１の分離膜において、分離機能層の厚さは、１．９８μｍであった。中間層の厚さは、２８．３μｍであった。

次に、以下の方法によって、実施例１の分離膜を透過した二酸化炭素の透過速度Ｔと、分離膜の分離係数αとを測定した。まず、実施例１の分離膜を金属セル中にセットし、リークが発生しないようにＯリングでシールした。次に、分離膜の分離機能層側の主面に混合気体が接触するように、金属セル内に混合気体を注入した。混合気体は、実質的に二酸化炭素及びヘリウムからなっていた。混合気体における二酸化炭素の濃度は、標準状態で５０ｖｏｌ％であった。金属セル内に注入された混合気体の温度は、３０℃であった。混合気体の圧力は、０．１ＭＰａであった。これにより、分離膜の多孔性支持体側の主面から気体の透過流体が得られた。得られた透過流体の組成、透過流体の重量などに基づいて、分離膜の分離膜を透過した二酸化炭素の透過速度Ｔと、分離膜の分離係数αとを算出した。結果を図７及び８に示す。

（比較例１）
中間層を作製しなかったことを除いて、実施例１と同じ方法によって、比較例１の分離膜を作製した。比較例１の分離膜の断面のＳＥＭ画像を図５に示す。比較例１の分離膜において、分離機能層の厚さは３．３１μｍであった。さらに、実施例１と同じ方法によって、比較例１の分離膜の特性を評価した。結果を図７及び８に示す。

（比較例２）
分散液にシリカナノ粒子を加えなかったことを除いて、実施例１と同じ方法によって、比較例２の分離膜を作製した。比較例２の分離膜の断面のＳＥＭ画像を図６に示す。比較例２の分離膜において、分離機能層の厚さは２．１５μｍであった。中間層の厚さは２８．８μｍであった。なお、図６では、分離機能層の厚さを示す範囲が適切な位置からずれているが、分離機能層の厚さ（２．１５μｍ）及び中間層の厚さ（２８．８μｍ）自体に誤りはない。さらに、実施例１と同じ方法によって、比較例２の分離膜の特性を評価した。結果を図７及び８に示す。

図７及び８からわかるとおり、ナノ粒子を含む中間層を備えた実施例１の分離膜は、中間層を備えていない比較例１の分離膜、及び、ナノ粒子を含まない中間層を備えた比較例２の分離膜と比べて、同程度の分離係数αを有するとともに、高い透過速度Ｔを有していた。詳細には、実施例１の分離膜は、分離係数αが９．３であり、透過速度Ｔが２６．７ＧＰＵであった。なお、比較例１の分離膜では、分離機能層の材料が多孔性支持体の孔内に侵入したため、分離機能層の厚さが実施例１と比べて大きくなったと推察される。

（実施例２）
ポリエーテルブロックアミドを含む塗布液に代えて、ダブルネットワークゲルを含む塗布液を用いたことを除いて、実施例１と同じ方法によって、実施例２の分離膜を作製した。ダブルネットワークゲルは、ポリジメチルアクリルアミドにより構成された第１網目構造と、シリカ粒子（アエロジル社製のＡＥＲＯＳＩＬ２００）により構成された第２網目構造と、イオン液体（［ＥＭＩＭ］［ＤＣＡ］）とを含んでいた。ダブルネットワークゲルにおける第１網目構造の含有率は１５ｗｔ％であり、第２網目構造の含有率は５ｗｔ％であり、イオン液体の含有率は８０ｗｔ％であった。

実施例２の分離膜の断面のＳＥＭ画像を図９に示す。実施例２の分離膜において、分離機能層の厚さは１０．７μｍであった。中間層の厚さは２８．４μｍであった。さらに、実施例１と同じ方法によって、実施例２の分離膜の特性を評価した。結果を図１２及び１３に示す。

（比較例３）
中間層を作製しなかったことを除いて、実施例２と同じ方法によって、比較例３の分離膜を作製した。比較例３の分離膜の断面のＳＥＭ画像を図１０に示す。図１０からわかるとおり、比較例３の分離膜では、分離機能層の材料が多孔性支持体の孔内に大量に侵入しており、分離機能層と多孔性支持体との境界を特定することができなかった。さらに、実施例１と同じ方法によって、比較例３の分離膜の特性を評価した。結果を図１２及び１３に示す。

（比較例４）
分散液にシリカナノ粒子を加えなかったことを除いて、実施例２と同じ方法によって、比較例４の分離膜を作製した。比較例４の分離膜の断面のＳＥＭ画像を図１１に示す。比較例４の分離膜において、分離機能層の厚さは７．６１μｍであった。中間層の厚さは２５．５μｍであった。さらに、実施例１と同じ方法によって、比較例４の分離膜の特性を評価した。結果を図１２及び１３に示す。

図１２及び１３からわかるとおり、ナノ粒子を含む中間層を備えた実施例２の分離膜は、中間層を備えていない比較例３の分離膜、及び、ナノ粒子を含まない中間層を備えた比較例４の分離膜と比べて、同程度の分離係数αを有するとともに、高い透過速度Ｔを有していた。詳細には、実施例２の分離膜は、分離係数αが１９であり、透過速度Ｔが２６ＧＰＵであった。ダブルネットワークゲルを含む分離機能層を備えた実施例２の分離膜は、ポリエーテルブロックアミドを含む分離機能層を備えた実施例１の分離膜と比べて、高い分離係数αを有していた。

（実施例３）
まず、ポリジメチルシロキサン、及び、修飾基によって修飾された表面を有するシリカナノ粒子（アエロジル社製のＡＥＲＯＳＩＬＲ９７４）を含む分散液を調製した。このシリカナノ粒子は、式（３）においてＲ⁴及びＲ⁵のそれぞれがメチル基である表面を有していた。シリカナノ粒子の平均粒径は１０ｎｍであった。分散液において、ポリジメチルシロキサン及びシリカナノ粒子の重量比率は、２０：１であった。次に、分散液を多孔性支持体の上に塗布した。多孔性支持体としては、ポリスルホン（ＰＳ）を用いた。分散液の塗布は、ディップコーティング法によって行った。次に、得られた塗布膜を１２０℃で２分加熱し、乾燥させることによって中間層を作製した。

次に、ポリエーテルブロックアミド（アルケマ社製のＰＥＢＡＸ）を含む塗布液を調製した。この塗布液を中間層の上に塗布した。塗布液の塗布は、スピンコート法によって行った。スピンコーターの回転数は、５００ｒｐｍであった。次に、得られた塗布膜を６０℃で３０分加熱し、乾燥させることによって分離機能層を作製した。これにより、実施例３の分離膜を得た。

実施例３の分離膜の断面のＳＥＭ画像を図１４に示す。実施例３の分離膜において、分離機能層の厚さは、１．７９μｍであった。中間層の厚さは、２０．８μｍであった。さらに、実施例１と同じ方法によって、実施例３の分離膜の特性を評価した。

（実施例４）
ナノ粒子として、上述した式（５）で表される表面を有するシリカナノ粒子を用いたことを除き、実施例３と同じ方法によって実施例４の分離膜を得た。実施例４で用いたシリカナノ粒子の平均粒径は９７ｎｍであった。実施例４の分離膜の断面のＳＥＭ画像を図１５に示す。実施例４の分離膜において、分離機能層の厚さは１．８９μｍであった。さらに、実施例１と同じ方法によって、実施例４の分離膜の特性を評価した。

実施例３及び４の対比から、式（５）で表される表面を有するシリカナノ粒子は、二酸化炭素の透過速度Ｔを向上させることに適していることがわかる。

本実施形態の分離膜は、酸性ガスを含む混合気体から酸性ガスを分離することに適している。特に、本実施形態の分離膜は、化学プラント又は火力発電のオフガスから二酸化炭素を分離することに適している。

１分離機能層
２中間層
３多孔性支持体
４マトリクス
５ナノ粒子
１０分離膜
１００，１１０膜分離装置

Claims

分離機能層と、
前記分離機能層を支持している多孔性支持体と、
前記分離機能層と前記多孔性支持体との間に配置され、マトリクスと前記マトリクスに分散したナノ粒子とを含む中間層と、
を備え、
前記ナノ粒子は、炭素原子を含む修飾基によって修飾された表面を有し、
前記表面は、以下の式（２）～（４）の少なくとも１つで表される、分離膜。

（式（２）～（４）のＲ ³ ～Ｒ ⁸ は、互いに独立して、置換基を有していてもよい炭化水素基である。）
前記炭化水素基が炭素数１～８の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基である、請求項１に記載の分離膜。
前記置換基を有していてもよい炭化水素基が下記式（１）で表される、請求項１又は２に記載の分離膜。

前記式（１）において、Ｒ¹は、置換基を有していてもよい炭素数１～５のアルキレン基であり、Ｒ²は、置換基を有していてもよい炭素数１～２０のアルキル基又はアリール基である。
前記ナノ粒子がシリカを含む、請求項１～３のいずれか１項に記載の分離膜。
前記マトリクスがシリコーン樹脂を含む、請求項１～４のいずれか１項に記載の分離膜。
前記中間層の厚さが３０μｍ以下である、請求項１～５のいずれか１項に記載の分離膜。
前記分離機能層は、ポリエーテルブロックアミド樹脂を含む、請求項１～６のいずれか１項に記載の分離膜。
前記分離機能層は、イオン液体を含む、請求項１～７のいずれか１項に記載の分離膜。
前記分離機能層は、前記イオン液体を含むダブルネットワークゲルを有する、請求項８に記載の分離膜。