CN105431220A - 酸性气体分离用层积体和具备该层积体的酸性气体分离用组件 - Google Patents

酸性气体分离用层积体和具备该层积体的酸性气体分离用组件 Download PDF

Info

Publication number
CN105431220A
CN105431220A CN201480042396.4A CN201480042396A CN105431220A CN 105431220 A CN105431220 A CN 105431220A CN 201480042396 A CN201480042396 A CN 201480042396A CN 105431220 A CN105431220 A CN 105431220A
Authority
CN
China
Prior art keywords
film
sour gas
cement
gas
laminate
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201480042396.4A
Other languages
English (en)
Other versions
CN105431220B (zh
Inventor
成田岳史
石塚宪一
大内亮
泽田真
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Fujifilm Corp
Original Assignee
Fujifilm Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Fujifilm Corp filed Critical Fujifilm Corp
Publication of CN105431220A publication Critical patent/CN105431220A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN105431220B publication Critical patent/CN105431220B/zh
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/22—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols by diffusion
    • B01D53/228—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols by diffusion characterised by specific membranes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/22—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols by diffusion
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D63/00—Apparatus in general for separation processes using semi-permeable membranes
    • B01D63/10—Spiral-wound membrane modules
    • B01D63/101—Spiral winding
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D67/00—Processes specially adapted for manufacturing semi-permeable membranes for separation processes or apparatus
    • B01D67/0079—Manufacture of membranes comprising organic and inorganic components
    • B01D67/00793—Dispersing a component, e.g. as particles or powder, in another component
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D69/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D69/10—Supported membranes; Membrane supports
    • B01D69/107—Organic support material
    • B01D69/1071—Woven, non-woven or net mesh
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D69/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D69/12—Composite membranes; Ultra-thin membranes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D69/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D69/12—Composite membranes; Ultra-thin membranes
    • B01D69/1213—Laminated layers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D69/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D69/14—Dynamic membranes
    • B01D69/141—Heterogeneous membranes, e.g. containing dispersed material; Mixed matrix membranes
    • B01D69/1411—Heterogeneous membranes, e.g. containing dispersed material; Mixed matrix membranes containing dispersed material in a continuous matrix
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D69/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D69/14—Dynamic membranes
    • B01D69/141—Heterogeneous membranes, e.g. containing dispersed material; Mixed matrix membranes
    • B01D69/142—Heterogeneous membranes, e.g. containing dispersed material; Mixed matrix membranes with "carriers"
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D71/06—Organic material
    • B01D71/38—Polyalkenylalcohols; Polyalkenylesters; Polyalkenylethers; Polyalkenylaldehydes; Polyalkenylketones; Polyalkenylacetals; Polyalkenylketals
    • B01D71/381—Polyvinylalcohol
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D71/06—Organic material
    • B01D71/40—Polymers of unsaturated acids or derivatives thereof, e.g. salts, amides, imides, nitriles, anhydrides, esters
    • B01D71/401—Polymers based on the polymerisation of acrylic acid, e.g. polyacrylate
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/22—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols by diffusion
    • B01D2053/221—Devices
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2256/00—Main component in the product gas stream after treatment
    • B01D2256/10—Nitrogen
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2256/00—Main component in the product gas stream after treatment
    • B01D2256/16—Hydrogen
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2257/00—Components to be removed
    • B01D2257/50—Carbon oxides
    • B01D2257/504—Carbon dioxide
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2323/00—Details relating to membrane preparation
    • B01D2323/15—Use of additives
    • B01D2323/21—Fillers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2323/00—Details relating to membrane preparation
    • B01D2323/28—Pore treatments
    • B01D2323/283—Reducing the pores
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2323/00—Details relating to membrane preparation
    • B01D2323/28—Pore treatments
    • B01D2323/286—Closing of pores, e.g. for membrane sealing
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2323/00—Details relating to membrane preparation
    • B01D2323/30—Cross-linking
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2323/00—Details relating to membrane preparation
    • B01D2323/46—Impregnation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D63/00—Apparatus in general for separation processes using semi-permeable membranes
    • B01D63/08—Flat membrane modules
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D63/00—Apparatus in general for separation processes using semi-permeable membranes
    • B01D63/10—Spiral-wound membrane modules
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D67/00—Processes specially adapted for manufacturing semi-permeable membranes for separation processes or apparatus
    • B01D67/0079—Manufacture of membranes comprising organic and inorganic components
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D71/06—Organic material
    • B01D71/30—Polyalkenyl halides
    • B01D71/32—Polyalkenyl halides containing fluorine atoms
    • B01D71/36—Polytetrafluoroethene
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D71/06—Organic material
    • B01D71/38—Polyalkenylalcohols; Polyalkenylesters; Polyalkenylethers; Polyalkenylaldehydes; Polyalkenylketones; Polyalkenylacetals; Polyalkenylketals
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D71/06—Organic material
    • B01D71/76—Macromolecular material not specifically provided for in a single one of groups B01D71/08 - B01D71/74
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02C—CAPTURE, STORAGE, SEQUESTRATION OR DISPOSAL OF GREENHOUSE GASES [GHG]
    • Y02C20/00—Capture or disposal of greenhouse gases
    • Y02C20/40—Capture or disposal of greenhouse gases of CO2

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Separation Using Semi-Permeable Membranes (AREA)

Abstract

提供能够抑制缺陷产生的酸性气体分离用层积体和酸性气体分离用组件。酸性气体分离用层积体(1)具备复合体膜(10)和透过气体流路用部件(6)，该复合体膜(10)包含多孔质支撑体(4)和酸性气体分离促进传输膜(5)，该多孔质支撑体(4)是多孔质膜(2)与辅助支撑膜(3)层积而成，该酸性气体分离促进传输膜(5)配置在多孔质支撑体(4)的多孔质膜(2)侧，该透过气体流路用部件(6)是面向多孔质支撑体(4)的辅助支撑膜(3)而层积的，其可流通透过酸性气体分离促进传输膜(5)后的酸性气体(22)，该酸性气体分离用层积体(1)中，在多孔质支撑体(4)的层积方向具备在多孔质膜(2)中以10％以上的渗入率渗入有接合剂(8)且辅助支撑膜(3)中的接合剂(8)的渗入率小于多孔质膜中的渗入率的膜保护部(9)。

Description

酸性气体分离用层积体和具备该层积体的酸性气体分离用组件
技术领域
本发明涉及具有酸性气体分离功能的酸性气体分离用层积体和具备该层积体的酸性气体分离用组件。
背景技术
近年来，选择性地分离混合气体中的酸性气体的技术开发正在推进。例如，正在开发通过选择性地透过酸性气体的酸性气体分离膜从原料气体中分离酸性气体的酸性气体分离用组件。
分离膜大致分为：通过分离膜中的载体将酸性气体传输至膜的相反侧、即所谓的促进传输膜；和利用酸性气体和分离对象物质对于膜的溶解性和在膜中的扩散性之差进行分离的所谓的溶解扩散膜。
作为具备这种分离膜的分离膜组件，使用了螺旋卷式、平膜型、中空纤维型等各种形式的膜组件。例如，专利文献1中公开了在中心管的周围卷绕分离膜、供给侧流路用部件和透过侧流路用部件的螺旋卷式膜组件，专利文献2中公开了平膜型膜组件。
螺旋卷式膜组件通常如下制造：交替堆叠在将分离膜对折后的之间配置有供给侧流路用部件的叶片和透过侧流路用部件，为了防止供给侧流体与透过侧流体的混合，在分离膜与透过侧流路用部件的层积体的周边部之中的三个边上涂布接合剂制作分离膜单元，将一个或两个以上该单元以螺旋卷状卷绕在中心管(流体集合管)的周围，对所得到的圆筒状卷绕体的两个端部进行修整(端面整理加工)，由此进行制造。
平膜型组件如下得到：在透过侧流路用部件的单面或双面配置分离膜，同样地在该层积体周边部之中的三个边涂布接合剂制作分离膜单元，将未涂布接合剂的一个边接合于流体集合管而成。
从防止供给侧流体与透过侧流体的混合、提高分离性能的观点出发，在任何组件中通过接合剂形成的密封部都是极为重要的。
由该密封部得到的密封精度不充分时，分离性能会下降，因此已经对高精度的密封方法、接合剂的填充率和接合宽度进行了一些研究(专利文献3、4等)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平11-226366号公报
专利文献2：日本特开平11-216341号公报
专利文献3：日本特开2009-18239号公报
专利文献4：日本特开平3-68428号公报
发明内容
发明要解决的课题
分离对象物质为气体(gas)的情况下，运转时要远比液体的情况容易泄漏，而且在具备促进传输膜的酸性气体分离用组件中，由于从含有水蒸气这样的原料气体中分离酸性气体，分离膜(促进传输膜)的粘性下降。另外，供给气体具有大气压以上的压力，供给气体侧与透过气体侧之间产生压差，该压差会作用于粘性降低后的分离膜。进一步，在空孔内填充有接合剂的密封部与密封部以外的部分之间由于作用有压差时的力学强度不同，因此容易在两者的边界引起应力集中。由于边界上作用有大的应力，可零散地观察到分离膜上产生缺陷。
另外，如上文中已述，螺旋卷式组件的情况下，使用在以对折的方式折叠的分离膜之间夹着供给流体用流路部件的叶片，但以对折的方式折叠的分离膜有时在弯折部产生损伤(产生缺陷)。
分离膜的缺陷导致供给流体与透过流体的混合，成为分离性能下降的原因。
本发明的目的在于提供适用于酸性气体分离用组件的酸性气体分离层积体和具备该层积体的酸性气体分离用组件，可以抑制分离膜中产生缺陷。
用于解决问题的手段
本发明的酸性气体分离用层积体具备复合体膜和透过气体流路用部件，所述复合体膜包含多孔质支撑体和酸性气体分离促进传输膜，所述多孔质支撑体是多孔质膜与辅助支撑膜层积而成的，所述酸性气体分离促进传输膜配置在多孔质支撑体的多孔质膜侧，其含有可与原料气体中的酸性气体反应的载体和担载载体的亲水性化合物，所述透过气体流路用部件是面向多孔质支撑体的辅助支撑膜而层积的，其可流通透过酸性气体分离促进传输膜后的酸性气体，所述酸性气体分离用层积体的特征在于，在多孔质支撑体的层积方向具备多孔质膜中以10％以上的渗入率渗入有接合剂且辅助支撑膜中的接合剂渗入率小于多孔质膜中的渗入率的膜保护部。
“接合剂渗入率”是指多孔质膜、辅助支撑膜和气体流路用部件各自中的接合剂对空隙(孔)的填充率。
接合剂渗入率如下求得：利用SEM(扫描电子显微镜)或光学显微镜以三个视野观察接合剂涂布后的层积体的截面(切出三个截面，对一个截面观察一个膜保护部)，通过图像处理求得接合剂涂布后的各膜、部件的空洞中填充的接合剂相对于空洞面积的比例，以此作为渗入率。
优选在层积体的周边具备在多孔质膜中以渗入率60％以上渗透有接合剂且分别在辅助支撑膜和透过气体流路用部件中以多孔质膜中的渗入率以上的渗入率渗透有接合剂而形成的密封部，膜保护部以与密封部相邻的方式形成。
此处，从层积体的端部起，对于每0.01mm宽度，根据多孔质膜、辅助支撑膜和透过气体流路用部件的各部中的接合剂对孔面积的填充面积求出接合剂渗入率，将多孔质膜中的接合剂渗入率为60％以上且辅助支撑膜中的接合剂渗入率大于多孔质膜的渗入率的区域特定为密封部。
在密封部中，接合剂在辅助支撑膜和气体流路用部件中的渗入率优选为80％以上。
无需在层积体的整个周边设置密封部，在周边之中需要密封的部分设置即可。密封部宽度在层积体的面方向上可以不均匀，但是不论在任何位置均期望为5mm以上。
优选具备在以酸性气体分离促进传输膜为内侧向长度方向对折的复合体膜的酸性气体分离促进传输膜之间配置的供给气体流路用部件，并且在与供给气体流路用部件的端部所接触的酸性气体分离促进传输膜的部分重叠的部分、即对折的复合体膜的弯折部形成膜保护部。
多孔质膜优选包含氟系树脂材料。
多孔质膜特别优选包含聚四氟乙烯。
接合剂优选包含环氧系树脂。
本发明的酸性气体分离用层积体中，优选在多孔质膜与酸性气体分离促进传输膜之间具有中间层。
上述中间层优选为有机硅树脂。
本发明的酸性气体分离用组件是具备透过气体集合管、本发明的酸性气体分离用层积体，而且酸性气体分离用层积体的未形成有密封部的透过气体流路用部件连接于透过气体集合管而成的。
本发明的酸性气体分离用组件可以为螺旋卷式组件，也可以为平膜型组件。
发明效果
本发明的酸性气体分离用层积体具备在与促进传输膜相接触的多孔质膜中渗透有接合剂而形成的膜保护部，因而在安装在酸性气体分离用组件中以供使用时，可以保护产生应力集中而容易在促进传输膜中产生缺陷的部分，抑制缺陷的产生，并且在已产生缺陷的情况下可以抑制供给气体的透过，因此可以抑制组件分离性能的下降。
附图说明
图1A是示出本发明的酸性气体分离用层积膜的一个实施方式的示意性立体图。
图1B是用于说明本发明的酸性气体分离用层积膜的效果的图。
图1C是示出本发明的酸性气体分离用层积膜的密封部的形状示例的图。
图1D是示出本发明的酸性气体分离用层积膜的密封部和应力缓冲部的形状示例的图。
图1E是示出本发明的酸性气体分离用层积膜的设计变更示例的图。
图2A是示出酸性气体分离用层积膜的制造工序的局部截面图。
图2B是示出继图2A后的酸性气体分离用层积膜的制造工序的局部截面图。
图2C是示出继图2B后的酸性气体分离用层积膜的制造工序的局部截面图。
图2D是示出继图2C后的酸性气体分离用层积膜的制造工序的局部截面图。
图3A是示出使用缝口模头的接合剂的涂布方法的图。
图3B是示出使用缝口模头的接合剂的另一涂布方法的图。
图4A是示出使用印台(スタンプ)的接合剂的涂布方法的俯视图。
图4B是示出使用印台的接合剂的涂布方法的侧面图。
图5是示出本发明的一个实施方式的螺旋卷式组件的局部切口示意性构成图。
图6是示出在透过气体集合管上卷绕层积体前的状态的图。
图7是示出透过气体集合管上卷绕有层积体的圆筒状卷绕体的一部分的截面图。
图8A是示出螺旋卷式组件制造工序的图。
图8B是示出继图8A后的螺旋卷式组件制造工序的图。
图8C是示出继图8B后的螺旋卷式组件制造工序的图。
图8D是示出继图8C后的螺旋卷式组件制造工序的图。
图8E是示出继图8D后的螺旋卷式组件制造工序的图。
图8F是示出继图8E后的螺旋卷式组件制造工序的图。
图8G是示出继图8F后的螺旋卷式组件制造工序的图。
图8H是示出继图8G后的螺旋卷式组件制造工序的图。
图8I是示出图8H的8I-8I截面的图。
图9是示出继图8H后的螺旋卷式组件制造工序的图。
图10是示出螺旋卷式组件制造工序的变形例的图。
图11是示出本发明的一个实施方式的平面型组件的示意性立体图。
图12是示出图11中所示的平面型组件的XII-XII线截面图。
具体实施方式
下面，参照附图说明本发明的实施方式。需要说明的是，在下面的附图中，对相同或具有相应功能的部件(构成要素)标注相同符号来适当省略说明。
[酸性气体分离用层积体]
图1A是示出本发明的实施方式涉及的酸性气体分离用层积体1的层积构成的示意性立体图，图1B为层积体1的端部的放大截面图。
如图1A所示，本实施方式的酸性气体分离用层积体1具备气体分离复合膜(下文中称为气体分离膜)10和透过气体流路用部件6，该气体分离复合膜10包含多孔质支撑体4和酸性气体分离促进传输膜5，该多孔质支撑体4由多孔质膜2与辅助支撑膜3层积而成，该酸性气体分离促进传输膜5配置在多孔质支撑体4的多孔质膜2侧，其含有可与原料气体(供给气体)中的酸性气体直接或间接反应的载体和担载载体的亲水性化合物，该透过气体流路用部件6配置在多孔质支撑体4的辅助支撑膜3侧，其可流通透过分离促进传输膜5和多孔质支撑体4后的酸性气体。
并且，在矩形状的层积体1的周边(四个边)之中除一个边以外的三个边的多孔质支撑体4与透过气体流路用部件6中，设置有用于密封气体流入的密封部7和与密封部7相邻的应力缓冲部9。膜保护部9具有预防促进传输膜5中产生缺陷，并且在促进传输膜5中已产生缺陷的情况下抑制供给气体泄漏至透过气体流路用部件6侧的功能。
密封部7是多孔质支撑体4和流路用部件6中渗入有接合剂8而构成的部分，其是在层积方向上，多孔质支撑体4的多孔质膜2中以60％以上的渗入率渗入有接合剂8，并且在辅助支撑膜3和流路用部件6中，以多孔质膜2中的渗入率以上的渗入率渗入有接合剂8的部分。密封部7的宽度x(下面称作密封宽度x)从层积体1的端部起优选为5mm以上。
如果在从层积体1的端部起至5mm以上的范围形成密封部7，则具有充分的密封功能。另一方面，若密封宽度x变长而使密封部区域增大，则用于气体分离的有效区域变窄，因此密封宽度x以5mm以上且不过长为宜。密封宽度x优选为5mm～70mm、特别优选为10mm～50mm。
另外，接合剂不一定以均匀的宽度扩散，因此密封部7的密封宽度x也可像图1C示出的示意图那样在层积体1的面方向的各部位中变化，优选密封宽度最小的位置为5mm以上。另外，如上文中已述，从层积体1的端部起，多孔质膜2中接合剂的渗入率为60％以上且在辅助支撑膜3和流路用部件6中以多孔质膜2中的渗入率以上的渗入率渗透有接合剂的部分为密封部，如图1D所示，也可以有接合剂从密封部向层积体内侧以渗入率相比密封部的渗入率逐渐减小的方式扩散的部分(接合剂扩散部)。但是，接合剂扩散部存在密封功能不足、妨碍透过气体传输的弊端，因此优选较小。
需要说明的是，膜保护部9的宽度也可以与密封部同样地在层积体的面方向的各位置中发生变化。膜保护部9的宽度优选为20mm以上、进一步优选为40mm以上。
图1B中以虚线包围的膜保护部9是多孔质支撑体4的多孔质膜2中以10％以上的渗入率渗入有接合剂且辅助支撑膜3中的接合剂渗入率小于多孔质膜2中的接合剂渗入率的区域。另外，透过气体流路用部件6的层积于膜保护部9的区域中的接合剂渗入率也小于多孔质膜2中的渗入率。
膜保护部9中，多孔质膜2中的接合剂渗入率为10％以上即可，但优选为40％以上、进一步优选为60％以上。另一方面，辅助支撑膜3中的接合剂渗入率小于多孔质膜2的接合剂渗入率即可，但渗入率越低越优选，更优选低于60％、低于40％、乃至低于10％。关于透过气体流路用部件6的层积于膜保护部9的区域中的接合剂渗入率也是同样的。
本例中，层积体1为矩形状，在其周边之中除了一个边以外的三个边形成有密封部7和膜保护部9，但层积体1的形状、形成有密封部7和膜保护部9的区域可以根据应用层积体的组件构成进行适当设定。
本层积体1适用于从含有酸性气体的原料气体(供给气体)中分离酸性气体的分离膜组件，尤其适宜于供给气体中含有水蒸气的情况。应用于分离膜组件中时，促进传输膜5由于吸收水分而导致粘性下降。此时，由于供给气体带来的压力(供给气体与透过气体的压差)S而使促进传输膜5被压靠至多孔质膜侧，由于渗入有接合剂的区域与未渗入有接合剂的区域之间的力学强度(刚性)不同，在两区域的边界产生应力集中，边界的促进传输膜5有可能产生缺陷。作为本发明的实施方式的层积体1如图1B中示出的放大图那样具备与密封部7相邻的膜保护部9，该膜保护部9作为缓和应力集中的缓冲部发挥作用，可以抑制促进传输膜中产生缺陷。利用组件实行气体分离时，由于供给气体与透过气体之间的压力差(压差)，通常由供给气体侧对促进传输膜5作用有规定压力S。此时，在接合剂渗入率(包括有无渗入)的作用下，由于多孔质支撑体4的刚性不同，因此刚性显著不同的区域间的边界位置的促进传输膜5的例如以图1B的箭头P所示的部分中产生应力集中。无膜保护部9时，密封部7与完全没有渗透有接合剂的区域相邻，因此应力集中增大，促进传输膜5容易产生缺陷，但是由于具备膜保护部9，可以使刚性阶段性地变化，因此能够缓和应力集中。
当然，即使具备膜保护部9，在密封部8与膜保护部9的边界P也会产生一定程度的应力集中，因此促进传输膜5中有时会产生龟裂。然而，由于在膜保护部9中接合剂渗入多孔质膜2，可以抑制侵入促进传输膜5的龟裂的供给气体透过至透过气体流路用部件6侧。如果多孔质膜2中的接合剂渗入率(填充率)为10％以上，则可以得到抑制供给气体向透过气体流路用部件侧透过的效果，而如果接合剂渗入率为40％以上，则可以进一步提高效果，如果接合剂渗入率为60％以上，其效果显著。需要说明的是，在膜保护部9的辅助支撑膜3和透过气体流路用部件6中，接合剂渗入率越低越优选。
需要说明的是，接合剂渗入率如下算出：如图1D所示，在截面中，从端部起，对于每0.01mm宽度的区域、例如图1D中点划线所夹着的每个区域ci，通过图像处理求出各层(多孔质膜2、辅助支撑膜3和流路用部件6)的接合剂所填充的面积相对于孔面积之比，由此算出。另外，密封部宽度和膜保护部宽度根据接合剂渗入率求出。从端部起，对于每个0.01mm宽度的区域(下面称作测定单位区域)，求出多孔质膜中的接合剂渗入率，包括满足多孔质膜中的接合剂渗入率为60％以上且辅助支撑膜和气体流路用部件中的接合剂渗入率为多孔质膜中的接合剂渗入率以上这样的条件的测定单位区域之中至距端部最远的测定单位区域(图1D中为区域cn)为止的区域为密封部7，从层积体的端部至该测定单位区域cn的距层积体端部最远侧的边7b为止的距离为密封部7的宽度。并且，多孔质膜2中的接合剂渗入率为10％以上且辅助支撑膜3中的接合剂渗入率小于多孔质膜2中的接合剂渗入率的区域为膜保护部9。需要说明的是，如图1C所示，由于形成密封部、膜保护部的面方向位置的不同，接合剂的渗入区域有时显著不同，因此密封部宽度、膜保护部宽度取在两个以上部位(例如三个部位)的截面中所得到的值的平均值。
<气体分离膜>
气体分离膜10具有酸性气体分离促进传输膜5和在透过气体流路用部件6侧设置的支撑促进传输膜5的多孔质支撑体4。
(酸性气体分离促进传输膜)
酸性气体分离促进传输膜5至少含有可与原料气体中的酸性气体直接或间接反应的载体和担载载体的亲水性化合物，具有使从原料气体中的酸性气体选择性透过的功能。
促进传输膜5通常具有高于溶解扩散膜的耐热性，即使在例如100℃～200℃的温度条件下也可以选择性地透过酸性气体。另外，即使原料气体中含有水蒸气，亲水性化合物对该水蒸气发生吸湿而使含有该亲水性化合物的促进传输膜保持水分，由此使载体进一步易于传输，因而分离效率相比使用溶解扩散膜的情况提高。
对促进传输膜5的膜面积没有特别限定，优选为0.01m2以上且1000m2以下、更优选为0.02m2以上且750m2以下、进一步优选为0.025m2以上且500m2以下。进一步，从实用性的观点出发，上述膜面积优选为1m2以上且100m2以下。
通过使促进传输膜5的膜面积为各下限值以上，相对于膜面积可以高效分离酸性气体。另外，通过使促进传输膜5的膜面积为各上限值以下，加工性变好。
对促进传输膜5的厚度没有特别限定，优选为1～200μm、更优选为2～175μm。通过使促进传输膜5的厚度为上述范围，可以实现充分的气体透过性与分离选择性，因而是优选的。
(亲水性化合物)
作为亲水性化合物，可以举出亲水性聚合物。亲水性聚合物作为粘结剂发挥功能，保持水而通过酸性气体载体发挥分离酸性气体的功能。亲水性化合物可以溶于水或分散于水形成涂布液，并且从使促进传输膜具有高亲水性(保湿性)的观点出发，优选亲水性高的亲水性化合物，优选可吸收相对于亲水性化合物自身的质量为5倍以上且1000倍以下的质量的水。
作为亲水性聚合物，从亲水性、制膜性、强度等观点出发，例如聚乙烯醇-聚丙烯酸盐、聚乙烯醇-聚丙烯酸(PVA-PAA)共聚物、聚乙烯醇、聚丙烯酸、聚丙烯酸盐、聚乙烯醇缩丁醛、聚-N-乙烯基吡咯烷酮、聚-N-乙烯基乙酰胺和聚丙烯酰胺是合适的，特别优选PVA-PAA共聚物。PVA-PAA共聚物不仅吸水能力高，而且高吸水时的凝胶状态下的强度大。PVA-PAA共聚物中的聚丙烯酸盐的含量例如优选为5摩尔％以上且95摩尔％以下、进一步优选为30摩尔％以上且70摩尔％以下。作为聚丙烯酸盐，除钠盐、钾盐等碱金属盐以外还可以举出铵盐或有机铵盐等。
作为市售的PVA-PAA共聚物，可以举出例如KurasutomaAP20(kuraray公司制)。
(酸性气体载体)
酸性气体载体是具有与酸性气体(例如碳酸气体)的亲和性且显示碱性的各种水溶性的化合物，其可间接与酸性气体反应，或者其本身可直接与酸性气体反应。间接与酸性气体反应是指，例如可以举出：与供给气体中含有的其它气体反应而生成碱性化合物，该碱性化合物与酸性气体发生反应等。作为这种酸性气体载体，具体来说，可以举出碱金属和碱金属化合物，它们与水蒸气(steam)接触而放出OH-，该OH-与CO2发生反应，由此膜中可以选择性地吸收CO2。
另外，作为可直接与酸性气体反应的酸性气体载体，可以举出其本身为碱性的例如含氮化合物或硫氧化物等。
作为碱金属化合物，可以举出例如选自碱金属碳酸盐、碱金属碳酸氢盐和碱金属氢氧化物组成的组中的至少1种、含有该选出的至少1种的水溶液中添加可与碱金属离子形成络合物的多齿配体而成的水溶液。
需要说明的是，本说明书中，碱金属或碱金属化合物使用包括其盐和其离子的意义。
作为碱金属碳酸盐，可以举出例如碳酸锂、碳酸钠、碳酸钾、碳酸铷和碳酸铯等。
作为碱金属碳酸氢盐，可以举出例如碳酸氢锂、碳酸氢钠、碳酸氢钾、碳酸氢铷和碳酸氢铯等。
作为碱金属氢氧化物，可以举出例如氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铷和氢氧化铯等。
它们之中，优选碱金属碳酸盐；另外，从与酸性气体的亲和性好这样的观点出发，优选在水中溶解度高的含有钾、铷和铯作为碱金属元素的化合物。
本实施方式中，由于使用了吸湿性的促进传输膜，因此在制造时容易产生促进传输膜因所吸湿的水分而成为凝胶状以致促进传输膜在制造时彼此贴合或与其它部件贴合这样的现象(阻塞)。若发生这种阻塞，则在剥离促进传输膜时促进传输膜由于该贴合而产生缺陷，结果有可能产生气体泄漏。因此，本实施方式中，优选实现抑制阻塞。
因此，本实施方式中，载体优选包含2种以上碱金属化合物。这是由于通过设为2种以上载体，可以使膜中的同种载体在距离上相互远离，使阻塞的发生不均匀而可以实现抑制阻塞。
进一步，载体更优选包含具有潮解性的第一碱金属化合物和相比该第一碱金属化合物潮解性更低且比重更小的第二碱金属化合物。具体来说，可以举出碳酸铯作为第一碱金属化合物、可以举出碳酸钾作为第二碱金属化合物。
载体包含第一碱金属化合物和第二碱金属化合物，由此比重小的第二碱金属化合物配置于促进传输膜的膜面侧(即偏向配置于促进传输膜的表面侧)、比重大的第一碱金属化合物配置于促进传输膜的膜内侧(即偏向配置于促进传输膜的多孔质支撑体侧)。并且，配置于膜面侧的第二碱金属化合物的潮解性低于第一碱金属化合物，因此相比于在膜面侧配置第一碱金属化合物的情况，膜面不会发粘，可以抑制阻塞。另外，由于膜内侧配置有潮解性高的第一碱金属化合物，因此相比于在膜整体中仅配置有第二碱金属化合物的情况，可以抑制阻塞，并且提高碳酸气体的分离效率。
具体来说，应用2种以上碱金属化合物(第一和第二碱金属化合物)作为载体时，促进传输膜5包含多孔质支撑体4的相反侧的表面侧的第二层与位于其下方的多孔质支撑体4侧的第一层。并且，促进传输膜5整体上由亲水性化合物(亲水性聚合物)构成，但其中的第二层主要含有潮解性低且比重小的第二碱金属化合物。第一层中主要存在具有潮解性的第一碱金属化合物。需要说明的是，对第二层的厚度没有特别限定，但为了充分发挥抑制潮解性的功能，优选为0.01～150μm、更优选为0.1～100μm。
例如，促进传输膜5中，可以为包含第二碱金属化合物的第二层偏向存在于表面侧且在其下方扩散有包含第一碱金属化合物的第一层的形态，但不限于此。例如两层的分分界面可以不明确，也可以以两者的浓度倾斜变化的状态来区分。另外，该分分界面并非平面状，可以为具有平缓起伏的状态。
在含有潮解性低且比重小的第二碱金属化合物的第二层的作用下，膜的潮解性得到抑制。若对于第二碱金属化合物像这样偏向存在的理由进行描述，则可以解释为由于2种以上碱金属的比重之差。即，通过使2种以上的碱金属之中的1种为低比重，在该制膜时，能够使涂布液中的比重轻的物质位于上方(表面侧)。并且，可以维持膜内部第一层中含有的具有潮解性的第一碱金属化合物所具有的高的传输二氧化碳等的能力，同时可以在第二层的膜表面通过第二碱金属化合物所具有的易结晶化的性质等防止结露等。由此，可以抑制阻塞，并且提高碳酸气体的分离效率。
需要说明的是，为了抑制阻塞，第二碱金属化合物仅存在于膜面侧即可，因而优选含有少于第一碱金属化合物的量的第二碱金属化合物。由此，潮解性高的第一碱金属化合物在膜整体中的量相对增多，可以进一步提高碳酸气体的分离效率。
对第二碱金属化合物与第一碱金属化合物的比例没有特别限定，相对于第二碱金属化合物100质量份，第一碱金属化合物优选为50质量份以上、更优选为100质量份以上，作为上限值，优选为100000质量份以下、更优选为80000质量份以下。通过按照该范围调整该两者的比例，可以以高水平兼顾耐阻塞性和操作性。
此处，2种以上的碱金属化合物的种类数是根据碱金属的种类而确定的，即使平衡离子不同也不能算作1种。即，即使合用碳酸钾与氢氧化钾，也算作1种。
作为2种以上的碱金属化合物的组合，优选下述表1中记载的物质。需要说明的是，表1中以碱金属的名称表示碱金属化合物，但也可以为其盐或离子。
[表1]
组合 第二碱金属化合物 第一碱金属化合物
No.1 钾 铯
No.2 钾 铷
No.3 钾 铯/铷
促进传输膜中的酸性气体载体的总体含量也取决于与亲水性化合物的量的比例、酸性气体载体的种类，但是从防止涂布前的盐析、以及可靠地发挥酸性气体的分离功能且使用环境下的稳定性优异的方面出发，优选为0.3质量％～30质量％、进而更优选为0.5～25质量％、进而特别优选为1～20质量％。
使用2种以上碱金属化合物作为载体时，若以与作为膜的主成分的亲水性化合物和2种以上碱金属化合物等固体成分的总质量的关系的形式表示2种以上碱金属化合物的含量，则2种以上碱金属化合物的质量比例优选为25质量％以上且85质量％以下、更优选为30质量％以上且80质量％以下。通过使该量为上述范围，可以充分发挥气体分离功能。
2种以上的碱金属化合物之中，相比于亲水性化合物和2种以上的碱金属化合物等固体成分的总质量(典型的是干燥后的分离层的总质量)，相比第一碱金属化合物潮解性更低且比重更小的第二碱金属化合物(偏向存在于促进传输膜5的表面侧的碱金属化合物)优选为0.01质量％以上、更优选为0.02质量％以上。其没有特别的上限，但优选为10质量％以下、更优选为7.5质量％以下。若该量过少，则无法防止阻塞，若过多，则有时无法进行操作。
作为含氮化合物，可以举出氨；铵盐；各种直链状和环状的胺、胺盐、铵盐；等等。另外，也可以优选使用它们的水溶性衍生物。由于能够长时间保持在促进传输膜中的载体是有利的，特别优选氨基酸、甜菜碱等难以蒸发的含胺化合物。可以使用例如甘氨酸、丙氨酸、丝氨酸、脯氨酸、组氨酸、牛磺酸、二氨基丙酸等氨基酸类；吡啶、组氨酸、哌嗪、咪唑、三嗪等杂环化合物类；单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、单丙醇胺、二丙醇胺、三丙醇胺等烷醇胺类；或穴状配体[2.1]、穴状配体[2.2]等环状聚醚胺类；穴状配体[2.2.1]、穴状配体[2.2.2]等双环式聚醚胺类；卟啉；酞菁；乙二胺四乙酸；等等。
作为硫化合物，可以使用例如胱氨酸、半胱氨酸等氨基酸类；聚噻吩；十二烷基硫醇；等等。
(其它)
促进传输膜在对分离特性不产生不良影响的范围内可以含有除亲水性聚合物、酸性气体载体和水以外的其它成分(添加剂)。作为能够任意使用的成分，可以举出例如：将含有亲水性聚合物和酸性气体载体的促进传输膜形成用水溶液(涂布液)在多孔质支撑体上进行涂布、干燥的过程中，冷却涂布液膜使之凝胶化的、即控制所谓的定型性(セット性)的胶凝剂；利用涂布装置涂布上述涂布液时调整涂布时的粘度的粘度调节剂；用于提高促进传输膜的膜强度的交联剂；酸性气体吸收促进剂；除此以外可以举出表面活性剂；催化剂；辅助溶剂；膜强度调节剂；以及用于使检查所形成的促进传输膜有无缺陷变得容易的检测剂等。
<多孔质支撑体膜>
支撑促进传输膜5的多孔质支撑体4是多孔质膜2与辅助支撑膜3层积而成的。通过具备辅助支撑膜3，可以提高力学强度，具有即使利用涂布机等进行操作也不会加重褶皱等效果，可以提高生产率。
(多孔质膜)
多孔质膜2具有作为被分离气体的二氧化碳等的酸性气体透过性。
从抑制促进传输膜形成时促进传输材料的渗入这样的观点出发，多孔质膜2优选其孔径小。最大孔径优选为1μm以下。对孔径的下限值没有特别限定，但为0.001μm左右。
此处，最大孔径是指通过泡点法测量、算出的值。例如可以使用PMI公司制的Perm-Porometer作为测定装置，根据泡点法(依据JISK3832)进行测定。此处，最大孔径是指多孔质膜的孔径分布中最大的孔径的值。
多孔质膜2的厚度优选为1μm以上且100μm以下。
另外，至少多孔质膜2的与促进传输膜5相接触的一侧的表面优选为疏水性表面。若表面为亲水性，则使用环境下含有水分的促进传输膜容易渗入多孔部分，有可能引起膜厚分布或随时间推移的性能劣化。
此处的疏水性是指在室温(25℃)的水的接触角为80°左右以上。
本发明中，多孔质膜2是包含聚酯、聚烯烃、聚酰胺、聚酰亚胺、聚砜酰胺、聚砜、聚碳酸酯或聚丙烯腈等树脂材料的多孔质树脂片。
应用本发明涉及的酸性气体分离用层积体的酸性气体分离用组件的使用温度根据其应用用途而不同，但是例如大多用于130℃左右的高温且使用蒸气的加湿下。因此，多孔质膜优选含有具有孔结构即使在130℃也仅发生微小变化的耐热性且水解性低的原材料。从这种观点出发，优选含有选自由聚丙烯、聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏二氟乙烯(PVDF)等含氟树脂组成的组中的树脂而形成的多孔质膜，最优选PTFE多孔质膜。
(辅助支撑膜)
辅助支撑膜3是用于增强多孔质膜2而具备的，只要强度、耐拉伸性和气体透过性好就没有特别限制，可以适当地选择使用无纺布、机织布、针织布和最大孔径为0.001μm以上至500μm的网等。
辅助支撑膜3的厚度优选为50μm以上且300μm以下。
辅助支撑膜3也与上文中已述的多孔质膜2同样优选由具有耐热性且水解性低的原材料构成。作为构成无纺布、机织布、针织布的纤维，优选耐久性、耐热性优异的包含聚丙烯或芳酰胺等改性聚酰胺；聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯等含氟树脂等的纤维。构成网的树脂材料也优选使用同样的原材料。
这些材料之中，特别优选使用包含廉价且力学强度强的聚丙烯(PP)的无纺布。
(透过气体流路用部件)
透过气体流路用部件6是可流通与载体反应而透过气体分离膜10的酸性气体的部件。透过气体流路用部件6为了具有作为间隔物的功能、具有使酸性气体流向透过气体集合管侧的功能以及具有使后述的接合剂渗透的功能，透过气体流路用部件6优选为开有空隙的凹凸状部件。例如可以举出特里科经编、平织形状等。另外，若设想在高温下的含有水蒸气的原料气体，则透过气体流路用部件优选与气体分离膜同样具有耐湿热性。
作为透过气体流路用部件中使用的具体原材料，优选环氧浸渍聚酯等聚酯类、聚丙烯等聚烯烃类、聚四氟乙烯等氟类、金属丝网等金属类。
对透过气体流路用部件6的厚度没有特别限定，优选为100μm以上且1000μm以下、更优选为150μm以上且950μm以下、进一步优选为200μm以上且900μm以下。
另外，透过气体流路用部件可以使用单片的同一种，也可以层积同一种或两种以上。
<接合剂>
本发明中，密封部7和膜保护部9中使用的接合剂8a、8b具有耐湿热性。
作为材质，只要具有耐湿热性就没有特别限定，可以举出例如环氧树脂、氯乙烯共聚物、氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、氯乙烯-偏氯乙烯共聚物、氯乙烯-丙烯腈共聚物、丁二烯-丙烯腈共聚物、聚酰胺树脂、聚乙烯醇缩丁醛、聚酯、纤维素衍生物(硝酸纤维素等)、苯乙烯-丁二烯共聚物、各种合成橡胶系树脂、酚醛树脂、三聚氰胺树脂、苯氧基树脂、有机硅树脂、尿素甲酰胺树脂等。
特别优选的是环氧树脂。
需要说明的是，为了提高接合剂的润湿性，也可以含有溶剂、表面活性剂。
需要说明的是，用于形成膜保护部而先涂布的粘度较低的接合剂、用于形成密封部而之后涂布的粘度较高的接合剂各自的适宜粘度因多孔质膜和多孔质支持膜的材质、各膜的厚度、孔径和孔密度等的不同而不同，根据所使用的多孔质膜和辅助支撑膜、接合剂材料等利用溶剂等适当调整粘度后使用即可。
作为层积体1，特别优选的方式为：使用多孔质膜2为PTFE多孔质片、辅助支撑膜3为PP无纺布的多孔质支撑体4，流路用部件6使用PP织物，使用环氧树脂作为密封部7中使用的接合剂8。
需要说明的是，支撑体4上具有促进传输膜5的气体分离膜10也可以在支撑体4上具有除促进传输膜5以外的其它层。作为其它层，可以举出例如在多孔质支撑体4与促进传输膜5之间设置的底涂层、中间层、在促进传输膜5上设置的保护层(例如防止载体溶出层)等。
图1E是示出上述实施方式的设计变更例的酸性气体分离用层积体11的层积构成的示意性立体图。对于本例的层积体11而言，在上述层积体1中，酸性气体分离膜17在多孔质支撑体4与促进传输膜5之间具备中间层15。
如上文中已述，促进传输膜为了使载体充分发挥功能，需要使膜中保持大量的水分，因此使用吸水性和保水性非常高的亲水性化合物。除此以外，对于促进传输膜而言，金属碳酸盐等的载体含量越多，吸水量增加，酸性气体的分离性能提高。因此，促进传输膜多数情况下为凝胶膜或低粘性的膜。因此，从抑制促进传输膜形成时的促进传输材料的渗入这样的观点出发，酸性气体分离膜的多孔质膜优选至少与促进传输膜接触的一侧的表面具有疏水性。然而，即使具备疏水性的多孔质膜，在酸性气体的分离时，由于以1.5MPa左右的压力供给的温度为100～130℃、湿度为90％左右的原料气体，随着使用，促进传输膜逐渐进入多孔质支撑体，酸性气体的分离能力随着时间的推移而趋于下降。
因此，酸性气体分离膜优选在多孔质膜与促进传输膜之间具有可更有效地抑制促进传输材料(膜)向多孔质膜的渗入的中间层15而成。
(中间层)
中间层15只要是具有气体透过性的疏水性层就没有特别限制，优选为具有透气性且比多孔质膜更致密的层。通过具备这样的中间层15，可以防止均匀性高的促进传输膜5进入多孔质膜2中。
中间层15形成于多孔质膜2之上即可，但也可以具有渗入多孔质膜2中的渗入区域。渗入区域在多孔质膜2与中间层15的密合性良好的范围内越少越优选。
作为中间层15，优选重复单元内具有硅氧烷键的聚合物层。作为这样的聚合物层，可以举出有机聚硅氧烷(有机硅树脂)、聚三甲基甲硅烷基丙炔等含有机硅的聚乙炔等。作为有机聚硅氧烷的具体例，可示出以下述通式表示的有机聚硅氧烷。
[化1]
需要说明的是，上述通式中、n表示1以上的整数。此处，从容易获得性、挥发性、粘度等观点出发，n的平均值优选为10～1,000,000的范围，更优选为100～100,000的范围。
另外，R1n、R2n、R3和R4分别表示选自由氢原子、烷基、乙烯基、芳烷基、芳基、羟基、氨基、羧基和环氧基组成的组中的任一种。需要说明的是，所存在的n个R1n和n个R2n分别可以相同也可以不同。另外，烷基、芳烷基、芳基可以具有环结构。此外，这些烷基、乙烯基、芳烷基、芳基可以具有取代基，该取代基选自烷基、乙烯基、芳基、羟基、氨基、羧基、环氧基或氟原子。这些取代基如果可能的话可以进一步具有取代基。
从容易获得性等观点出发，R1n、R2n、R3和R4中所选择的烷基、乙烯基、芳烷基和芳基更优选为碳原子数为1～20的烷基、乙烯基、碳原子数为7～20的芳烷基、碳原子数为6～20的芳基。
尤其是，R1n、R2n、R3和R4优选甲基或环氧取代烷基，例如可以合适地使用环氧改性的聚二甲基硅氧烷(PDMS)等。
有机硅树脂层优选通过涂布成膜形成。成膜中使用的涂布液(有机硅涂布液)含有形成有机硅树脂层的化合物的单体、二聚物、三聚物、低聚物、预聚物或它们的混合物，还可以含有固化剂、固化促进剂、交联剂、增稠剂、增强剂等。
中间层15为具有气体透过性的膜，但过厚时有可能使气体透过性显著下降。中间层15只要无遗漏地覆盖多孔质膜2的表面即可，可以较薄。若考虑该点，则中间层15的膜厚优选为0.01μm以上且30μm以下、更优选为0.1μm以上且15μm以下。
[酸性气体分离用层积体的制造方法]
接着，关于本实施方式的层积体1的制造方法，参照图2A～图2D进行简单的说明。图2A～图2D是表示各制造工序的局部放大截面图。
首先，准备多孔质膜2与辅助支撑膜3层积而成的多孔质支撑体4。
另外，制备用于形成酸性气体分离促进传输膜的涂布组合物。涂布液组合物的制备如下：在水(常温水或热水)中分别添加适量的上述的亲水性聚合物、酸性气体载体(例如二氧化碳载体)以及根据需要的胶凝剂、交联剂等其它添加剂并进行充分搅拌，按照需要在进行搅拌的同时进行加热，由此促进溶解。需要说明的是，可以分别在水中添加亲水性聚合物、酸性气体载体和其它成分，也可以预先进行混合后再添加。
如图2A所示，将该涂布液组合物涂布于多孔质支撑体4的多孔质膜2上，通过进行干燥在多孔质支撑体4上形成促进传输膜5。多孔质支撑体4与促进传输膜5的气体分离复合体膜为气体分离膜10。
首先，如图2B所示，以辅助支撑膜3为上表面，使用刷毛11等由辅助支撑膜3侧对辅助支撑膜3的周边之中的三个边涂布接合剂8a。此时，通过提前将接合剂8a调整至较低粘度，在涂布时使接合剂8a不滞留地通过辅助支撑膜3的网眼而渗透至多孔质膜2的孔中。接合剂8a不渗透至分离膜，留在多孔质膜2的孔中。
接着，如图2C所示，在辅助支撑膜3上，沿着在其周边的前端涂布有接合剂8a的三个边，以比接合剂8a的宽度更窄的宽度涂布接合剂8b(参见图4A)。需要说明的是，提前将接合剂8b的粘度调整至高于之前的接合剂涂布中使用的接合剂8a。
接着，如图2D所示，将气体分离膜10按照该气体分离膜10的接合剂8b涂布面与流路用部件6接触的方式置于流路用部件6上(或者将流路用部件6置于气体分离膜10的接合剂8b涂布面)并在膜面方向施加张力，由此使接合剂8b渗透进辅助支撑膜3和流路用部件6的眼(孔)中。
其结果是，如图2D所示，形成了接合剂8在多孔质膜2、辅助支撑膜3和气体流路用部件6的层积方向上连续渗透而形成的密封部7。此时，接合剂以涂布部为中心发生扩散，因此多数情况下接合剂的扩散区域在层积方向上不均匀。
需要说明的是，提前按照粘度高的接合剂8b的渗透区域的宽度窄于多孔质膜中的接合剂8a的渗透区域的方式调整涂布量。由此，以与如图1B所示的密封部7相邻的方式形成膜保护部9。
最后，在例如C-C线的位置对图2D所示的端部进行切断，进行所谓的修整(端面整理加工)，制成层积体1。
涂布粘度较低的接合剂8a的起初的接合剂涂布工序中适用使用刷毛11的方法。
另一方面，如图3A和图3B所示，涂布粘度较高的接合剂8b的第二道的接合剂涂布工序可以使用缝口模头60。可以如图3A所示，使用传送辊65向A方向传送分离膜10，利用缝口模头60涂布接合剂8b；也可以设置为如图3B所示，向与缝口模头60垂直的方向B传送分离膜10，同时涂布接合剂8b。
或者，也可以如图4A中的俯视图、图4B中的侧面图所示的那样，使用如下方法：使用具备形状与涂布区域对应的海绵72的印台70，使接合剂8b渗入海绵72后压靠至分离膜10表面(辅助支撑膜表面)，由此涂布接合剂8b。
如果使用这些接合剂涂布方法，则制造工序易于自动化，可以控制涂布量和涂布宽度而进行均匀的涂布。
本发明的酸性气体分离层积体安装于酸性气体分离用组件中进行使用。本发明的酸性气体分离用组件具备透过气体集合管和与集合管连接的上述本发明的层积膜而成。酸性气体分离用组件可以取螺旋卷式或平膜型等各种组件形态。
上述图1A所示的层积体为本发明的最小单位的构成，但本发明的层积体可以根据所应用的组件构成对该层积体的构成进行适当变更后使用。
需要说明的是，如下层积体也是本发明的酸性气体分离用层积体的一个实施方式，如后述的图8I所示，所述层积体在流路用部件6上具备供给气体流路用部件30，该供给气体流路用部件30配置在以酸性气体分离促进传输膜5为内侧向长度方向对折的酸性气体分离膜10的酸性气体分离促进传输膜5之间，所述层积体中，在与供给气体流路用部件30的端部所接触的酸性气体分离促进传输膜5的部分重叠的部分中形成有膜保护部19。此时，膜保护部19可以以与密封部相邻的方式形成，也可以独立地形成。此时，膜保护部19在多孔质膜2中的接合剂渗入率为10％以上即可，但更优选为40％以上、进一步优选为60％以上，辅助支撑膜3中的接合剂渗入率小于多孔质膜2中的渗入率。
这种膜保护部19是由辅助支撑膜3侧涂布接合剂而形成的，但是此时作为接合剂，使用可通过辅助支撑膜3的孔而几乎不残留于辅助支撑膜2且可渗入多孔质膜2的程度的粘性的接合剂8a即可。
[酸性气体分离用组件]
下面，对于应用本发明的酸性气体分离层积体的具体的酸性气体分离用组件进行说明。
<螺旋卷式酸性气体分离用组件>
图5是示出本发明的酸性气体分离用组件的第1实施方式的(即螺旋卷式的酸性气体分离用组件100(下文中称作螺旋卷式组件100))设置局部切口而成的示意性构成图。
如图5所示，螺旋卷式组件100如下构成：作为其基础结构，在透过气体集合管12的周围卷绕有单个或者两个以上的后述的层积体14的状态下，用被覆层16覆盖最外周。在这些单元的两端分别安装防伸缩板18，由此构成。对于这种构成的组件100而言，若从其一个端部100A侧向层积体14供给含有酸性气体的原料气体20，则由于后述的层积体14的构成，将原料气体20分离成酸性气体22和残余气体24，分别向另一端部100B侧排出。
图6是示出在透过气体集合管12上卷绕层积体14前的状态的立体图，图7是示出在透过气体集合管上卷绕有层积体的圆筒状卷绕体的一部分的截面图。
透过气体集合管12为在其管壁上形成有两个以上贯通孔12A的圆筒状的管。透过气体集合管12的管的一个端部侧(一个端部100A侧)被封闭，管的另一端部侧(另一端部100B侧)开口，作为将透过层积体而从贯通孔12A汇集的碳酸气体等酸性气体22排出的排出口26。
对贯通孔12A的形状没有特别限定，优选开有0.5～20mmφ的圆形空洞。另外，贯通孔12A优选均匀配置于透过气体集合管12表面。
被覆层16由能够阻隔通过酸性气体分离用组件100内的原料气体20的阻隔材料形成。该遮断材料还优选具有耐湿热性。此处，耐湿热性之中的“耐热性”是指具有80℃以上的耐热性。具体来说，80℃以上的耐热性是指，在80℃以上的温度条件下保存2小时后也维持保存前的形态，不产生因热收缩或热熔融导致的可目视确认的卷曲。另外，耐湿热性之中的“耐湿性”是指，在40℃80％RH的条件下保存2小时后也维持保存前的形态，不产生因热收缩或热熔融导致的可目视确认的卷曲。
防伸缩板18具有外周环状部18A、内周环状部18B和放射状辐条部18C，优选分别由耐湿热性的材料形成。
层积体14是在以促进传输膜5为内侧进行对折后的酸性气体分离膜10的内侧夹入供给气体流路用部件30而成的叶片50上层积透过气体流路用部件6而构成的。酸性气体分离膜10具备：多孔质支撑体4，其是多孔质膜2与辅助支撑膜3层积而成的；酸性气体分离促进传输膜5，其配置于多孔质支撑体4的多孔质膜2侧，至少包含亲水性化合物和可与原料气体中的酸性气体反应的酸性气体载体。并且，酸性气体分离膜10和透过气体流路用部件6在层积体14的周边之中的三个边具备密封部7和膜保护部9。另外，在对折后的酸性气体分离膜10的弯折部也具备膜保护部9。需要说明的是，也可以使用在多孔质支撑体4与促进传输膜5之间具备中间层15的酸性气体分离膜17，以代替酸性气体分离膜10。
该层积体14是本发明的酸性气体分离用层积体的一个实施方式。即，密封部7中，多孔质膜2中的接合剂渗入率为60％以上，辅助支撑膜3和透过气体流路用部件6中的接合剂渗入率为多孔质膜2中的渗入率以上。密封部7以距层积体端部的宽度为5mm以上的方式形成，以与该密封部7相邻的方式形成有膜保护部9。密封部7和膜保护部9的细节与上述的层积体1的情况同样。
对卷绕于透过气体集合管12的层积体14的片数没有特别限定，可以为单片也可以为两片以上，但通过增加片数(层积数)，可以提高促进传输膜5的膜面积。由此，可以利用一根组件提高能够分离酸性气体22的量。另外，为了提高膜面积，也可以进一步加长层积体14的长度。
另外，层积体14的片数为两片以上时，优选为50片以下、更优选为45片以下、进一步优选为40片以下。若为这些片数以下，则易于卷绕层积体14，加工适合性提高。
对层积体14的宽度没有特别限定，优选为50mm以上且10000mm以下、更优选为60mm以上且9000mm以下、进一步优选为70mm以上且8000mm以下。进一步，层积体14的宽度从实用观点出发优选为200mm以上且2000mm以下。通过使层积体14的宽度为各下限值以上，即使存在树脂的涂布(密封)，也可以确保有效的酸性气体分离膜10的膜面积。另外，通过使层积体14的宽度为各上限值以下，可以保持卷芯的水平性，抑制卷偏移的产生。
螺旋卷式组件中，如图6所示，层积体14被沿箭头C方向卷绕于透过气体集合管12，如图7所示，具备截面中在卷绕于透过气体集合管12的透过气体流路用部件6上重叠有层积体14的构成。层积体14彼此在两端经由密封部7而接合。该构成中，含有酸性气体22的原料气体20从供给气体流路用部件30的端部进行供给，透过酸性气体分离膜10而被分离的酸性气体22经由透过气体流路用部件6和贯通孔12A而积聚于透过气体集合管12，由连接于该透过气体集合管12的排出口26进行回收。另外，通过供给气体流路用部件30的空隙等的分离了酸性气体22后的残余气体24在酸性气体分离用组件100中从设置有排出口26的一侧的供给气体流路用部件30的端部排出。
如图6所示，通过将透过气体集合管12向图中箭头C的方向旋转，利用透过气体流路用部件6覆盖贯通孔12A，在透过气体集合管上卷绕多重的层积体14，此时，借助在夹着供给气体流路用部件30对折后的气体分离膜10的正反面上涂布的接合剂8，将酸性气体分离膜10与透过气体流路用部件6接合而形成密封部7。
卷绕起点的酸性气体分离膜10与透过气体流路用部件6之间的沿着透过气体集合管12的集合管12侧的端部未设置密封部7，在由密封部7围成的区域中形成有可使透过酸性气体分离膜10后的酸性气体22向贯通孔12A流通的流路P1、P2。
酸性气体分离用组件中应用的层积体14的各要素与上述酸性气体分离用层积体1中以相同符号表示的构成要素同样。本酸性气体分离用组件的层积体14还具备供给气体流路用部件30。
(供给气体流路用部件)
供给气体流路用部件30是从酸性气体分离组件的一个端部供给含有酸性气体的原料气体的部件，优选其具有作为间隔物的功能且使原料气体中产生紊流，因而优选使用网状的部件。气体的流路因网的形状而变化，因而网的单位格的形状可根据目的从例如菱形、平行四辺形等形状中选择使用。另外，若设想在高温下供给含有水蒸气的原料气体，则优选供给气体流路用部件30与气体分离膜10同样地具有耐湿热性。
对供给气体流路用部件30的材质没有任何限定，可以举出纸；胶版印刷纸；涂布纸；铸涂纸；合成纸；纤维素；聚酯、聚烯烃、聚酰胺、聚酰亚胺、聚砜、芳酰胺、聚碳酸酯等树脂材料；金属、玻璃、陶瓷等无机材料；等等。作为树脂材料，可以适当地举出聚乙烯、聚苯乙烯、聚对苯二甲酸乙二酯、聚四氟乙烯(PTFE)、聚醚砜(PES)、聚苯硫醚(PPS)、聚砜(PSF)、聚丙烯(PP)、聚酰亚胺、聚醚酰亚胺、聚醚醚酮和聚偏二氟乙烯等。
另外，从耐湿热性的观点出发，作为优选材质，可以举出陶瓷、玻璃、金属等无机材料、具有100℃以上的耐热性的有机树脂材料等，可以适合地使用高分子量聚酯、聚烯烃、耐热性聚酰胺、聚酰亚胺、聚砜、芳酰胺、聚碳酸酯、金属、玻璃、陶瓷等。更具体来说，优选含有选自由陶瓷、聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯、聚醚砜、聚苯硫醚、聚砜、聚酰亚胺、聚丙烯、聚醚酰亚胺和聚醚醚酮组成的组中的至少1种材料而构成。
对供给气体流路用部件30的厚度没有特别限定，优选为100μm以上且1000μm以下、更优选为150μm以上且950μm以下、进一步优选为200μm以上且900μm以下。
<螺旋卷式组件的制造方法>
接着，说明上述构成的酸性气体分离用组件的制造方法。图8A～图8H是酸性气体分离用组件的制造工序图。
首先，如图8A所示，将长尺状的透过气体流路用部件6的前端部放入沿透过气体集合管12的管壁的轴方向设置的缝(未图示)中。借助该构成，在将包含透过气体流路用部件6的层积体14卷绕于透过气体集合管12时，即使一边施加张力一边进行卷绕，也不会由于透过气体集合管12的内周面与透过气体流路用部件6的摩擦而使透过气体流路用部件6从缝中脱离、即维持透过气体流路用部件6的固定。需要说明的是，透过气体集合管12不具备缝时，利用聚酰亚胺胶带(KaptonTape)或接合剂等固定部件将透过气体流路用部件的前端部固定于透过气体集合管12的管壁(外周面)。
接着，准备在多孔质膜2与辅助支撑膜3层积而成的多孔质支撑体4上涂布促进传输膜5而形成的气体分离膜10，如图8B所示，在气体分离膜10的促进传输膜5表面的一半区域放置供给气体流路用部件30，按照用促进传输膜5夹着供给气体流路用部件30的方式将气体分离膜10沿箭头D的方向折叠，如图8C所示进行对折。需要说明的是，将气体分离膜10进行对折时，可以如图8C所示将酸性气体分离膜10二等分，但也可以以错开的方式折叠。
如图8C所示，形成了在以促进传输膜5为内侧对折的长尺状的酸性气体分离膜10中夹着长尺状的供给气体流路用部件30的叶片50，然后使用刷毛11等对叶片的一个面50a的图中以影线表示的四个边涂布接合剂8a。此时，通过提前将接合剂8a调整至较低的粘度，由此在涂布时使接合剂8a不残留地通过辅助支撑膜3的网眼而渗透至多孔质膜2的孔中。接合剂8a不渗透至促进传输膜5，留在多孔质膜2的孔中(参见图8D)。
如图8D所示，在叶片50的一个面50b侧的多孔质膜2中渗透接合剂8a后，如图8E所示，对叶片50的一个面50a(多孔质支撑体4的辅助支撑膜3的表面)的除弯折部51以外的三个边涂布接合剂8b。提前将接合剂8b的粘度调整至高于之前的接合剂涂布中使用的接合剂8a。接合剂8b只要适当使用第1实施方式中说明的方法进行涂布即可。需要说明的是，使接合剂8b的涂布宽度小于接合剂8a的涂布宽度。
接着，如图8F所示，在固定于透过气体集合管12的透过气体流路用部件6的表面按照与涂布有接合剂8b的面50a接触的方式放置叶片50。此时，使未涂布接合剂8b的叶片50的弯折部51成为气体集合管12侧。
接着，如图8G所示，在贴合于透过气体流路用部件6的叶片50的另一面50b上，与先前同样地使用刷毛11等对图中以影线表示的四个边涂布接合剂8a。此时也同样地，如图8H所示，接合剂8a不残留地通过辅助支撑膜3的网眼而渗透至多孔质膜2的孔中，且留在多孔质膜2的孔中而不渗透至促进传输膜5。
图8I是将图8H中的8I-8I截面放大后的图。通过由叶片50的一个面50a和另一面50b对弯折部51涂布接合剂8a，由此形成了在气体分离膜10的弯折部51的多孔质膜2中以渗入率10％以上渗入有接合剂8a且辅助支撑膜3中的接合剂渗入率小于多孔质膜2的接合剂渗入率的膜保护部19。如上文中已述，该膜保护部19并不是以与密封部相邻的方式设置的。该膜保护部19抑制弯折部中的促进传输膜5中产生损伤，并且防止已产生损伤的情况下的气体泄漏。
如图8I所示，气体分离膜10的弯折部中心以及供给气体流路用部件30的棱角所抵接的部分的促进传输膜5中容易产生损伤和缺陷5a。促进传输膜5中有损伤和缺陷时，供给气体有可能由此处混入透过气体流路用部件侧。然而，如本实施方式那样，由于在该弯折部的多孔质膜2中具备渗入有接合剂8a的膜保护部19，因而可以抑制供给气体透过分离膜10而泄漏至透过气体流路用部件侧。
之后，与先前同样地对贴合于透过气体流路用部件6的叶片50的另一面50b的周边的三个边涂布接合剂8b。
接着，如图9中示意性地示出的那样，通过使透过气体集合管12向箭头C方向旋转，利用透过气体流路用部件6以覆盖贯通孔12A的方式卷绕透过气体集合管12，在该透过气体流路用部件6上进一步卷绕叶片50。此时，通过在膜方向上施加张力，在叶片50的一个面50a上涂布的接合剂8b渗透流路用部件6和多孔质支撑体4而形成密封部7，另外，叶片50的另一面50b上涂布的接合剂8b渗透透过气体流路用部件6和多孔质支撑体4而形成密封部7。由此，可以得到如图7所示的螺旋卷式组件，其具备：集合管12的作为长度方向两端的部分中渗透有接合剂8b而形成的密封部7；接合剂8a渗透而形成的以与密封部7相邻的方式设置的膜保护部9。
需要说明的是，也可以将使酸性气体分离膜10对折并夹入供给气体流路用部件30的叶片50与透过气体流路用部件6交替层积两件以上，结果如图10所示，重叠了两片以上的层积体14，在透过气体集合管上形成了多重的层积。需要说明的是，重叠两片以上层积体的情况下，为了防止卷绕于集合管后的阶差增大，优选如图10所示那样稍微错开一些进行重叠。
通过经历以上工序，得到圆筒状卷绕体，对所得到的圆筒状卷绕体的两端部进行修整(端面整理加工)后，用被覆层16覆盖圆筒状卷绕体的最外周，在两端安装防伸缩板18，由此得到如图5所示的酸性气体分离用组件100。
上述螺旋卷式组件的实施方式中，在叶片50的弯折部51中形成了膜保护部19，但是如果通过粘贴聚酰亚胺胶带等对弯折部51进行保护，则也可以不一定具备膜保护部19。弯折部51中不具备膜保护部19时，在上述制造方法中只要涂布叶片50的四个边的接合剂8a设定为涂布除弯折部51以外的三个边即可。然而，通过具备膜保护部19，可以进一步提高分离精度，因而是优选的(参见下文中的实施例)。
<平膜型酸性气体分离用组件>
图11是示出本发明的酸性气体分离用组件的第2实施方式的平膜型酸性气体分离用组件110(下文中称作平膜型组件110)的示意性立体图，图12是图11的XII-XII线截面图。
如图11和图12所示，平膜型组件110具备透过气体集合管112和在透过气体流路用部件6的两面具备分离膜10、10A的层积体114。
层积体114是本发明的酸性气体分离层积体的一个实施方式，其具备酸性气体分离膜10和透过气体流路用部件6，该酸性气体分离膜10包含多孔质支撑体4和酸性气体分离促进传输膜5，该多孔质支撑体4是多孔质膜2与辅助支撑膜3层积而成的，该酸性气体分离促进传输膜5配置于多孔质支撑体4的多孔质膜2侧，其至少含有亲水性聚合物和可与原料气体中的酸性气体反应的酸性气体载体，该透过气体流路用部件6设置于多孔质支撑体4的辅助支撑膜3侧，其可流通与酸性气体载体反应而透过酸性气体分离促进传输膜5后的酸性气体。需要说明的是，本实施方式中，具备夹着透过气体流路用部件6而与酸性气体分离膜10对置的另一酸性气体分离膜10A。此处，也可以使用在多孔质支撑体4与促进传输膜5之间具备中间层15的酸性气体分离膜17，以代替酸性气体分离膜10、10A。
并且，具备：在层积体114的周边以5mm以上的宽度沿多孔质膜2、辅助支撑膜3和透过气体流路用部件6的层积方向渗透有接合剂8而形成的密封部7；以与密封部7相邻的方式形成的膜保护部9。密封部7和膜保护部9设置于层积体114的周边之中的三个边，未设置有密封部7和膜保护部9的一边与透过气体集合管112连接。透过酸性气体分离膜10、10A后的透过气体通过透过气体流路用部件6的以密封部7围成的内侧区域，流通至透过气体集合管112。
平膜型组件110配置于供给有原料气体的容器内，原料气体20中的酸性气体22与促进传输膜5的载体发生反应而被吸入层积体114内，透过促进传输膜5和多孔质支撑体4，通过透过气体流路用部件6而集聚于透过气体集合管112，从与该透过气体集合管112连接的未图示的气体排出口进行回收。
在本实施方式的平膜型组件中，由于层积体114也具备与密封部7相邻的膜保护部9，因而可以抑制因在密封部7与密封部以外的部分的边界产生的应力集中导致在促进传输膜5中产生损伤，并且，即使在已产生损伤的情况下，也可以抑制原料气体由促进传输膜5的损伤位置透过至透过气体流路用部件侧6。
实施例
下面举出实施例进一步具体说明本发明。需要说明的是，以下实施例所示的材料、使用量、比例、处理内容、处理步骤等可以在不脱离本发明精神的前提下进行适当变更。因此，本发明的范围不应由如下所示的具体例而被有限地解释。
[实施例1]
作为由多孔质膜与辅助支撑膜的层积膜构成的多孔质支撑体，使用了PTFE/PP无纺布(GE公司制)。PTFE的厚度约为30μm、PP无纺布的厚度约为200μm。
(二氧化碳分离促进传输膜涂布液组合物的制备)
含有聚乙烯醇-聚丙烯酸共聚物KurasutomaAP20(kuraray公司制)：3.3质量％、25％戊二醛水溶液(Wako公司制)：0.016质量％的水溶液中添加1M盐酸，进行交联后，添加作为载体的40％碳酸铯(稀产金属公司制)水溶液，使得碳酸铯浓度为6.0质量％。进一步，按照0.004质量％添加1％RAPISOLA-90(日油公司制)，升温后，进行搅拌脱泡，制成涂布组合物。
将该涂布组合物涂布于PTFE/PP无纺布的PTFE膜上，进行干燥形成分离膜。
作为供给气体流路用部件，将厚度0.44mm的聚丙烯制网加入以二氧化碳分离膜面为内侧进行对折后的分离膜中。用聚酰亚胺胶带增强对折部。折痕处按照膜面不受损伤的方式小心折叠而使得没有卷曲，形成了叶片。
利用刷毛对一个面的周边之中的三个边涂布粘度较低的接合剂后，涂布粘度较高的接合剂，将所得到的叶片按照该一个面与透过气体流路用部件接触的方式置于固定于具有分隔的集合管的厚度为0.5mm的由聚丙烯制织物构成的透过气体流路用部件的规定位置，同样地，在放置在流路用部件上的叶片的另一面上以“コ”字状涂布接合剂，在其上放置新的透过气体流路用部件，进一步放置涂布有接合剂的新叶片，重复上述工序，使由1片叶片与1片透过气体流路用部件的组合构成的单元的层积数为3，对集合管的周围进行了卷绕。需要说明的是，此处，作为接合剂使用进行了粘度调整的环氧系树脂，起初涂布的粘度较低的接合剂的粘度设为10mPa·s、之后涂布的粘度较高的接合剂的粘度设为940Pa·s。作为该粘度较高的接合剂，使用包含环氧系树脂的接合剂(E120HP：HenkelJapan公司制)，作为粘度较低的接合剂，使用在包含环氧系树脂的接合剂(E120HP：HenkelJapan公司制)50质量份中混合丙酮50质量份而成的接合剂。
进行侧切使两端平齐，安装PPS(含有40％玻璃)制的防伸缩板，然后利用FRP(FiberReinforcedPlastics)对周围进行增强，制成螺旋卷式分离膜组件。本实施例1的螺旋卷式分离膜组件的设计膜面积为1.2m2。并且，通过后述的方法测定的密封部的密封宽度为10mm、膜保护部为距端部50mm，膜保护部中的接合剂渗入率如下：多孔质膜：28％、辅助支撑膜：10％、透过气体流路用部件：0％。
如下述表2那样设定单元的层积数、膜面积(设计)、密封宽度、膜保护部宽度、膜保护部形成位置、膜保护部的接合剂渗入率，除此以外，分别与实施例1同样地制作了实施例2～6、比较例1、2的组件。需要说明的是，表2中，膜保护部形成位置为三个边是指在叶片的弯折部中没有膜保护部的情况，四个边是指在叶片的弯折部中具有膜保护部的情况。比较例1中未设置膜保护部。
[实施例7]
制作在实施例1中的多孔质膜与促进传输膜之间具备中间层的层积体作为实施例7。
作为用于形成中间层的中间层涂布液，制备了在作为有机硅树脂的环氧改性聚二甲基硅氧烷(信越化学公司制的KF-102)中添加东京化成工业公司制的4-异丙基-4’-甲基二苯基碘鎓四(五氟苯基)硼酸盐作为固化剂的中间层涂布液。此时，相对于有机硅树脂100％添加0.5重量％的固化剂。将该中间层涂布液利用卷对卷(Roll-to-roll)方式涂布于多孔质支撑体表面，利用固化装置照射紫外线，使中间层涂布液固化，在支撑体上形成了含有有机硅树脂的中间层。在具有该中间层的支撑体上涂布二氧化碳分离促进传输膜涂布液组合物，制成了实施例7的酸性气体分离用层积体。
[表2]
比较例2虽然以与密封部相邻的方式具备多孔质膜中以低于10％渗入有接合剂的区域，但其不相当于膜保护部，比较例2也是与比较例1同样的不具有膜保护部的示例。但是，方便起见，对于该比较例2，将其多孔质膜中以低于10％渗入有接合剂的区域的宽度以及接合剂渗入率记载于表2的膜保护部宽度和接合剂渗入率的栏中。
[二氧化碳分离用螺旋卷式组件的评价]
对所得到的实施例、比较例的二氧化碳分离用螺旋卷式组件进行如下评价，结果列于下述表2、表3。
<密封幅、膜保护部的宽度和接合剂渗入率>
组件因数评价后，将组件解体，对密封的部分进行冷冻切割，使截面暴露，用SEM(扫描电子显微镜)观察该截面，进行密封部宽度和膜保护部宽度的测定。具体来说，对于各层积体中的三个边或四个边之中除叶片的弯折部以外的特定一个边，使不同的三个位置的截面露出，对各截面使用图像处理，从层积体的端部起，对于每0.01mm宽度，根据多孔质膜、辅助支撑膜和透过气体流路用部件的各部中的接合剂对孔面积的填充面积求出接合剂渗入率，将多孔质膜中的接合剂渗入率为60％以上且辅助支撑膜和透过气体流路用部件中的接合剂渗入率均为多孔质膜中的渗入率以上的部位作为密封部，将多孔质膜2中的接合剂渗入率为10％以上且辅助支撑膜和透过气体流路用部件的接合剂渗入率小于多孔质膜2的接合剂渗入率的部位作为膜保护部，求出密封部宽度和膜保护部宽度。将三个截面的密封部宽度、膜保护部宽度和膜保护部中的接合剂渗入率的平均值作为组件的密封部宽度、膜保护部宽度、膜保护部中的接合剂渗入率列于表2中。
表2中，膜保护部中的接合剂渗入率是膜保护部的多孔质膜中的接合剂渗入率。
<组件因数>
分别按照如下条件对酸性气体分离组件、组件中使用的多孔质支撑体上酸性气体分离促进传输膜进行评价，算出所制作的各实施例和比较例涉及的二氧化碳分离用组件的组件因数。
(酸性气体分离组件的分离系数测定)
条件1：将作为供给气体的H2：CO2：H2O＝45：5：50的原料气体(流量2.2L/min)以温度130℃、总压301.3kPa的条件供给至各二氧化碳分离用组件，在透过侧流通Ar气体(流量0.9L/min)。利用气相色谱法对透过来的气体进行分析，算出CO2/H2分离系数(α)。
条件2：将作为供给气体的N2：CO2：H2O＝66：21：13的原料气体(流量1.72L/min)以温度130℃、总压2001.3kPa的条件供给至各二氧化碳分离用组件。利用气相色谱法对透过来的气体进行分析，算出CO2/H2分离系数(α)。
(多孔质支撑体上酸性气体分离促进传输膜自身的分离系数测定)
条件1：将作为供给气体的H2：CO2：H2O＝45：5：50的原料气体(流量0.32L/min)以温度130℃、总压301.3kPa的条件供给至各二氧化碳分离膜，在透过侧流通Ar气体(流量0.04L/min)。利用气相色谱法对透过来的气体进行分析，算出CO2/H2分离系数(α)。
条件2：将作为供给气体的N2：CO2：H2O＝66：21：13的原料气体(流量0.32L/min)以温度130℃、总压2001.3kPa的条件供给至各二氧化碳分离用膜。利用气相色谱法对透过来的气体进行分析，算出CO2/H2分离系数(α)。
对于条件1、2，分别基于下式求出组件因数。
组件因数＝酸性气体分离组件的α/多孔质支撑体上酸性气体分离促进传输膜的α
[表3]
由表2、3可以确认，如果形成了膜保护部，则显示出高于未形成的比较例1的组件因数。可知，膜保护部中的接合剂渗入率越高，则组件因数越高，分离性能越高。如实施例2那样，即使膜保护部的接合剂渗入率为13％，在条件1下也得到组件因数0.43，另一方面，如比较例2那样，膜保护部的接合剂渗入率为6％时，则组件因数低至0.23。根据实施例1～3和比较例2的条件1的结果，可以推定，如果渗入率为10％左右，则在条件1下可得到组件因数0.3左右。另外可知，为了在条件1下得到组件因数0.5以上，优选膜保护部中的接合剂渗入率为25％以上、更优选为60％以上、进一步优选为80％以上。另外，实施例1和实施例4中的膜保护部的接合剂渗入率大致相同，但是如实施例4那样通过在四个边形成膜保护部、即在叶片的弯折部也具备膜保护部，可以得到更高的组件因数。可以推测这是因为可以防止供给气体流路部件端部或弯折部中的分离膜的缺陷或者可以防止气体由缺陷流入。另外，本发明的实施例中，即使在条件2那样的在膜上作用有大应力的情况下，也可以实现高的组件因数(0.3以上)。
如实施例5那样的膜保护部的渗入率高的情况下也作为膜保护部充分发挥作用，可以实现高的组件因数(0.3以上)。可以推测这是因为，即使在大量渗透有接合剂的情况下，也可以抑制因应力集中导致的缺陷产生。进而，即使在如实施例6那样的增加了叶片数的组件中，也可以毫无问题地发挥作为膜保护部的效果。推测其在叶片数增多、组件变大、紧固力强的情况下也发挥了充分的膜保护功能。如实施例7那样的在酸性气体分离用层积体中设置有中间层的情况下，膜保护部也有效发挥功能，显示出高的组件因数。可以推测，其在导入了用于提高平膜性能的中间层的情况下，也通过导入膜保护部由此发挥了气体分离性能且没有产生缺陷。
另一方面，可以确认，在条件1、条件2中，如比较例1那样的不具备膜保护部的情况下组件因数非常低。

Claims (11)

1.一种酸性气体分离用层积体，其具备复合体膜和透过气体流路用部件，所述复合体膜包含多孔质支撑体和酸性气体分离促进传输膜，所述多孔质支撑体由多孔质膜与辅助支撑膜层积而成，所述酸性气体分离促进传输膜配置于该多孔质支撑体的所述多孔质膜侧，其含有与原料气体中的酸性气体反应的载体和担载该载体的亲水性化合物，所述透过气体流路用部件是面向所述多孔质支撑体的所述辅助支撑膜而层积的，其可流通透过所述复合体膜后的酸性气体，
所述酸性气体分离用层积体的特征在于，在所述多孔质支撑体的层积方向上具备在所述多孔质膜中以10％以上的渗入率渗入有接合剂、且所述辅助支撑膜中的所述接合剂渗入率小于所述多孔质膜中的渗入率的膜保护部。
2.如权利要求1所述的酸性气体分离用层积体，其中，在所述层积体的周边具备在所述多孔质膜中以渗入率60％以上渗透有接合剂、且分别在所述辅助支撑膜和所述气体流路用部件中以所述多孔质膜中的渗入率以上的渗入率渗透有接合剂而形成的密封部，所述膜保护部以与所述密封部相邻的方式形成。
3.如权利要求1或2所述的酸性气体分离用层积体，其特征在于，其具备在以所述酸性气体分离促进传输膜为内侧向长度方向对折后的所述复合体膜的所述酸性气体分离促进传输膜之间配置的供给气体流路用部件，在与所述供给气体流路用部件的端部所接触的所述酸性气体分离促进传输膜的部分重叠的部分中形成有所述膜保护部。
4.如权利要求1～3中的任一项所述的酸性气体分离用层积体，其中，所述多孔质膜包含氟系树脂材料。
5.如权利要求4所述的酸性气体分离用层积体，其中，所述多孔质膜包含聚四氟乙烯。
6.如权利要求1～5中的任一项所述的酸性气体分离用层积体，其中，所述接合剂包含环氧系树脂。
7.如权利要求1～6中的任一项所述的酸性气体分离用层积体，其中，在所述多孔质膜与所述酸性气体分离促进传输膜之间具有中间层。
8.如权利要求7所述的酸性气体分离用层积体，其中，所述中间层为有机硅树脂层。
9.一种酸性气体分离用组件，其是具备透过气体集合管和权利要求1～8中的任一项所述的酸性气体分离用层积体而成的。
10.如权利要求9所述的酸性气体分离用组件，其为螺旋卷式组件。
11.如权利要求9所述的酸性气体分离用组件，其为平膜型组件。
CN201480042396.4A 2013-07-30 2014-07-30 酸性气体分离用层积体和具备该层积体的酸性气体分离用组件 Expired - Fee Related CN105431220B (zh)

Applications Claiming Priority (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2013157550 2013-07-30
JP2013-157550 2013-07-30
JP2014151934A JP5990556B2 (ja) 2013-07-30 2014-07-25 酸性ガス分離用積層体および該積層体を備えた酸性ガス分離用モジュール
JP2014-151934 2014-07-25
PCT/JP2014/003989 WO2015015802A1 (ja) 2013-07-30 2014-07-30 酸性ガス分離用積層体および該積層体を備えた酸性ガス分離用モジュール

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN105431220A true CN105431220A (zh) 2016-03-23
CN105431220B CN105431220B (zh) 2017-06-23

Family

ID=52431358

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201480042396.4A Expired - Fee Related CN105431220B (zh) 2013-07-30 2014-07-30 酸性气体分离用层积体和具备该层积体的酸性气体分离用组件

Country Status (5)

Country Link
US (1) US9452384B2 (zh)
JP (1) JP5990556B2 (zh)
CN (1) CN105431220B (zh)
TW (1) TW201513926A (zh)
WO (1) WO2015015802A1 (zh)

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108883378A (zh) * 2016-04-04 2018-11-23 住友化学株式会社 酸性气体分离膜及使用了它的酸性气体分离方法、及酸性气体分离模块及酸性气体分离装置
CN110545896A (zh) * 2017-04-07 2019-12-06 住友化学株式会社 螺旋型气体分离膜元件、气体分离膜模块及气体分离装置
CN111344372A (zh) * 2017-11-01 2020-06-26 W.L.戈尔及同仁股份有限公司 Z强度改善的保护盖组件
CN113041857A (zh) * 2019-12-27 2021-06-29 日东电工株式会社 复合半透膜

Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20160082400A1 (en) * 2013-06-12 2016-03-24 Toyo Tire & Rubber Co., Ltd. Separation membrane for treating acid gas-containing gas, and method for manufacturing separation membrane for treating acid gas-containing gas
WO2016194833A1 (ja) * 2015-05-29 2016-12-08 住友化学株式会社 スパイラル型酸性ガス分離膜エレメント、酸性ガス分離膜モジュール、および酸性ガス分離装置
JP6715575B2 (ja) * 2015-06-18 2020-07-01 住友化学株式会社 二酸化炭素分離方法及び二酸化炭素分離装置
WO2017141609A1 (ja) * 2016-02-15 2017-08-24 株式会社村田製作所 濾過フィルタ及び濾過フィルタデバイス
JP6914320B2 (ja) * 2016-07-18 2021-08-04 インテグリス・インコーポレーテッド 一体化ラミネーションストリップを有するスペーサーフィルム
JP2021094496A (ja) * 2019-12-13 2021-06-24 住友化学株式会社 ガス分離方法及びガス分離装置

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2011010676A1 (ja) * 2009-07-21 2011-01-27 富士フイルム株式会社 ガス分離膜及び複合膜、それらの製造方法、それらを用いたモジュール、分離装置
WO2013018659A1 (ja) * 2011-08-01 2013-02-07 株式会社ルネッサンス・エナジー・リサーチ Ｃｏ２促進輸送膜及びその製造方法
WO2013018538A1 (ja) * 2011-07-29 2013-02-07 富士フイルム株式会社 二酸化炭素分離部材、その製造方法及び二酸化炭素分離モジュール

Family Cites Families (22)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2266367A (en) * 1939-04-08 1941-12-16 Hesser Edwin Bower Positive printing in color photography
GB1241973A (en) * 1968-07-30 1971-08-11 American Standard Inc Improvements in or relating to supporting osmotic membranes
JPH0368428A (ja) 1989-08-07 1991-03-25 Toray Ind Inc 流体分離モジュール及びその製造方法
EP0443642A3 (en) * 1990-01-24 1991-09-11 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. Process for the fabrication of a spirally wound membrane module
JPH05131123A (ja) * 1991-11-08 1993-05-28 Nitto Denko Corp スパイラル型膜分離装置
WO1993013849A1 (en) * 1992-01-14 1993-07-22 Daikin Industries, Ltd. Filter and filter element
US5294342A (en) * 1992-10-01 1994-03-15 Hoechst Celanese Corporation Composite porous membranes
NO304220B1 (no) * 1996-04-30 1998-11-16 Sintef FremgangsmÕte til fremstilling av tynne metallmembraner
JPH11226366A (ja) 1998-02-19 1999-08-24 Toray Ind Inc 流体分離膜エレメントの製造方法および装置ならびに流体分離膜エレメント
US6630093B1 (en) * 1999-08-21 2003-10-07 Ronald D. Jones Method for making freeform-fabricated core composite articles
US6998193B2 (en) * 2001-12-28 2006-02-14 Policell Technologies, Inc. Microporous membrane and its uses thereof
JP2005103516A (ja) * 2003-10-02 2005-04-21 Nitto Denko Corp スパイラル型膜エレメント及びその製造方法
TWI232888B (en) * 2003-11-25 2005-05-21 Min-Hung Lei Method for producing supported palladium membrane for purification of high purity hydrogen
JP2009018239A (ja) 2007-07-11 2009-01-29 Toray Ind Inc スパイラル型液体分離素子の製造方法
KR101364341B1 (ko) * 2009-04-30 2014-02-18 닛토덴코 가부시키가이샤 복합 막 지지체 및 이것을 이용한 복합 막
EP3002053A1 (en) * 2010-07-26 2016-04-06 Renaissance Energy Research Corporation Steam premeselective membrane, and method using same for separating steam from mixed gas
EP2735357B1 (en) * 2011-09-29 2020-04-08 Toray Industries, Inc. Separation membrane and separation membrane element
JP2013111507A (ja) 2011-11-25 2013-06-10 Fujifilm Corp ガス分離膜、その製造方法、それを用いたガス分離膜モジュール
KR101622864B1 (ko) * 2012-03-13 2016-05-19 더블유.엘. 고어 앤드 어소시에이트스, 인코포레이티드 벤팅 어레이 및 제조 방법
JP5490281B2 (ja) * 2012-06-20 2014-05-14 富士フイルム株式会社 酸性ガス分離モジュール、及び酸性ガス分離システム
JP5829227B2 (ja) * 2012-09-28 2015-12-09 富士フイルム株式会社 酸性ガス分離モジュール、酸性ガス分離装置、及びテレスコープ防止板
JP5873823B2 (ja) * 2013-02-22 2016-03-01 富士フイルム株式会社 酸性ガス分離用複合体、酸性ガス分離用モジュールおよび酸性ガス分離用モジュールの製造方法

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2011010676A1 (ja) * 2009-07-21 2011-01-27 富士フイルム株式会社 ガス分離膜及び複合膜、それらの製造方法、それらを用いたモジュール、分離装置
WO2013018538A1 (ja) * 2011-07-29 2013-02-07 富士フイルム株式会社 二酸化炭素分離部材、その製造方法及び二酸化炭素分離モジュール
WO2013018659A1 (ja) * 2011-08-01 2013-02-07 株式会社ルネッサンス・エナジー・リサーチ Ｃｏ２促進輸送膜及びその製造方法
JP2013049048A (ja) * 2011-08-01 2013-03-14 Renaissance Energy Research:Kk Ｃｏ２促進輸送膜及びその製造方法

Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108883378A (zh) * 2016-04-04 2018-11-23 住友化学株式会社 酸性气体分离膜及使用了它的酸性气体分离方法、及酸性气体分离模块及酸性气体分离装置
CN108883378B (zh) * 2016-04-04 2021-08-24 住友化学株式会社 酸性气体分离膜及使用了它的酸性气体分离方法、及酸性气体分离模块及酸性气体分离装置
CN110545896A (zh) * 2017-04-07 2019-12-06 住友化学株式会社 螺旋型气体分离膜元件、气体分离膜模块及气体分离装置
CN110545896B (zh) * 2017-04-07 2022-01-11 住友化学株式会社 螺旋型气体分离膜元件、气体分离膜模块及气体分离装置
US11358101B2 (en) 2017-04-07 2022-06-14 Sumitomo Chemical Company, Limited Spiral-wound gas separation membrane element, gas separation membrane module, and gas separation apparatus
CN111344372A (zh) * 2017-11-01 2020-06-26 W.L.戈尔及同仁股份有限公司 Z强度改善的保护盖组件
CN113041857A (zh) * 2019-12-27 2021-06-29 日东电工株式会社 复合半透膜

Also Published As

Publication number Publication date
US20160136572A1 (en) 2016-05-19
CN105431220B (zh) 2017-06-23
JP5990556B2 (ja) 2016-09-14
US9452384B2 (en) 2016-09-27
JP2015044187A (ja) 2015-03-12
TW201513926A (zh) 2015-04-16
WO2015015802A1 (ja) 2015-02-05

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN105431220A (zh) 酸性气体分离用层积体和具备该层积体的酸性气体分离用组件
JP5490281B2 (ja) 酸性ガス分離モジュール、及び酸性ガス分離システム
JP6267833B2 (ja) スパイラル型酸性ガス分離膜エレメント、酸性ガス分離膜モジュール、および酸性ガス分離装置
JP5738710B2 (ja) 二酸化炭素分離膜の製造方法及び二酸化炭素分離モジュール
JP5865317B2 (ja) 二酸化炭素分離用複合体、二酸化炭素分離用モジュール、及び二酸化炭素分離用複合体の製造方法
JP5990225B2 (ja) 酸性ガス分離用積層体および該積層体を備えた酸性ガス分離用モジュール
WO2015025812A1 (ja) 酸性ガス分離用スパイラル型モジュール
WO2015025811A1 (ja) 酸性ガス分離モジュール
WO2015022832A1 (ja) 酸性ガス分離用スパイラル型モジュール
WO2014051117A1 (ja) 分離モジュール、分離モジュールの製造方法、管体及び巻きズレ防止部材
JP2015027651A (ja) 酸性ガス分離モジュール
JP6037965B2 (ja) 酸性ガス分離モジュール
WO2015107820A1 (ja) 酸性ガス分離用スパイラル型モジュールおよび製造方法
JP2015061721A (ja) 酸性ガス分離層、酸性ガス分離層の製造方法、および、酸性ガス分離モジュール
JP5972232B2 (ja) 酸性ガス分離モジュール
JP2014065034A (ja) 酸性ガス分離層、その製造方法及びその促進輸送膜、並びに、酸性ガス分離モジュール及び酸性ガス分離システム
WO2014050997A1 (ja) 分離モジュール、分離システム及び分離システム群
JP2015020147A (ja) 酸性ガス分離用スパイラル型モジュール
JP6005003B2 (ja) 酸性ガス分離用スパイラル型モジュール

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20170623

Termination date: 20210730

CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee