CN112221362A - 具有离子团簇结构的季铵化聚砜均质膜及制备和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种具有离子团簇结构的季铵化聚砜均质膜，是由制备混合基质膜、模板刻蚀和离子交换三步制备；其中，混合基质膜是由TMA‑POSS与季铵化聚砜按质量比1～5:100构成。其制备的步骤是：将TMA‑POSS分散在N,N‑二甲基甲酰胺中，与季铵化聚砜混合形成铸膜液，倒于玻璃板上经由溶剂蒸发过程得到混合机制膜，经氢氟酸刻蚀，硼酸根交换后得到该均质膜。本发明具有制备过程可控性强、原料易得、方法通用等优点。制得的均质膜用于二氧化碳/甲烷气体分离体系，在湿态下，对二氧化碳具有高通量、高选择性，同时该均质膜具有良好的机械性能和操作稳定性。

Description

具有离子团簇结构的季铵化聚砜均质膜及制备和应用
技术领域
本发明属于高分子膜技术领域，尤其涉及一种具有离子团簇结构的季铵化聚砜均质膜及制备和应用。
背景技术
能源和环境是21世纪全球面临的两个重大挑战，我国能源消耗日益增加，在能耗增加的同时，CO2排放量同时急剧上升，由此引发的温室效已成为全世界关注的焦点问题。因此，开发高效率、低能耗的CO2捕集技术是实现温室气体减排和能源气体净化的共性关键问题。膜技术是最具发展前景的CO2捕集技术之一，开发高渗透性、高选择性、低成本的CO2分离膜材料则是膜技术用于CO2捕集的重要需求。然而高分子膜材料中此消彼长的渗透性和选择性——tradeoff效应，一直是高分子膜材料的发展瓶颈。向高分子膜材料中引入促进传递基团，通过可逆的反应增加膜对二氧化碳的亲和性，引入附加传递位点，从而能够有效克服tradeoff效应。研究表明，促进传递基团在膜材料中纳米尺度的集中分布有利于形成连续的作用位点，形成纳米微区，从而构建膜内CO2快速传递路径，提升膜的整体性能。
聚电解质材料是具有纳米微区结构高分子的重要分支，该类膜材料的特征为链段中含有疏水的高分子骨架和亲水的侧链离子基团，离子基团在成膜过程中会自发聚集形成纳米尺度的离子团簇。季铵化聚砜膜由于侧链季铵离子基团对CO2促进传递作用可形成相应的促进传递基团微区，从而可在膜中构建CO2传递通道。
本研究设计制备出具有离子团簇结构的季铵化聚砜均质膜，旨在利用膜内离子团簇形成局部连续的CO2传递位点，同时利用离子团簇内部空腔有效减小膜厚，强化膜内溶解-扩散-促进传递三个机制的协同作用。此外，此方法适用于同类聚电解质材料，具有一定范围的普适性。到目前为止，此类膜材料用于CO2分离未见文献报道。
发明内容
针对现有技术，本发明提供一种具有结构离子团簇的季铵化聚砜均质膜，其制备方法简便可控，所制备的均质膜可以用于湿态下CO2/CH4体系气体分离过程，具有较高的分离性能和稳定性能。
本发明是通过以下技术方案加以实现的，一种具有离子团簇结构的季铵化聚砜膜，该季铵化聚砜均质膜中存在由模板剂引发的纳米尺度的离子团簇结构，同时利用模板剂刻蚀后的空腔有效减小膜厚；其中，季铵化聚砜是由聚砜经过氯甲基化反应、季铵化反应而成，季铵化试剂选用三乙胺，比例为6ml/1g，模板剂选取TMA-POSS，粒径在1～3nm。
上述具有结构离子团簇的季铵化聚砜均质膜由制备混合基质膜、模板刻蚀、离子交换三步制备；其中，混合基质膜是由TMA-POSS与季铵化聚砜按质量比1～5:100构成，形成的离子团簇尺寸在4～7nm。具体步骤如下：
上述具有结构离子团簇的季铵化聚砜均质膜的制备方法步骤如下：
步骤一、季铵化聚砜的制备及TMA-POSS/季铵化聚砜混合基质膜的制备：
将聚砜溶解于氯仿溶剂中，形成质量体积浓度为0.02g/mL的溶液，然后按照与聚砜质量比3：4向溶液中加入多聚甲醛，在55℃下剧烈搅拌至溶液澄清，然后按照与聚砜质量体积比1g：3mL向溶液中加入三甲基氯硅烷，同时加入四氯化锡作为催化剂，在55℃下反应96h；将反应后的溶液快速倒入乙醇中，得到白色固体，过滤，于45℃下真空干燥，最终得到氯甲基聚砜。将自制的氯甲基化聚砜溶于N,N-二甲基甲酰胺中，然后按照质量体积比为1g：6mL加入三乙胺作为季铵化试剂，在35℃下搅拌12h，得到溶液A；然后将TMA-POSS溶于N,N-二甲基甲酰胺中，超声分散20分钟，得到分散液；然后将分散液与上述溶液A混合，其中TMA-POSS与季铵化聚砜的质量比0.01～0.05，季铵化聚砜的质量分数为5％；混合液在室温下以1000r/min的转速搅拌12h，静置、脱泡后得到均质铸膜液；将铸膜液倒入玻璃板中，60℃干燥得到均质膜。
步骤二、模板刻蚀：
将得到的均质膜浸入浓氟化氢溶液进行模板刻蚀，2～2.5h后取出，用大量的去离子水冲洗膜表面残留的氟化氢。
步骤三、离子交换：
将步骤二得到的膜材料浸入1M的硼酸钾溶解中进行离子交换，最终得到以硼酸根离子为反离子的季铵化聚砜膜。
将上述具有离子团簇结构的季铵化聚砜膜用于CO2/CH4分离体系，在25℃、相对湿度83％、原料气压力1bar条件下，CO2通量为776～1207Barrer，CO2/CH4选择性为39～43。
本发明的优点在于：膜材料制备过程简便、可控性高、原料易得、普适性强。制得的均质膜应用于CO2/CH4分离体系，对CO2具有高渗透通量、高选择性同时该复合膜的机械性能、性能具有良好的稳定性。
附图说明
图1是实施例1得到的膜1刻蚀前后的断面电镜对比图；
图2是实施例2得到的膜2刻蚀前后的断面电镜对比图；
图3是实施例3得到的膜3刻蚀前后的断面电镜对比图；
图4是实施例4得到的膜4刻蚀前后的断面电镜对比图；
图5是实施例1-4的膜与对比例的CO2渗透通量和CO2/CH4选择性性能对比图。
具体实施方式
下面结合具体实施例和附图对本发明技术方案作进一步详细描述，所描述的具体实施例仅对本发明进行解释说明，并不用以限制本发明。
实施例1、制备具有结构离子团簇的季铵化聚砜均质膜，步骤如下：
将0.3g自制的氯甲基化聚砜溶于N,N-二甲基甲酰胺中，形成质量分数为5％的溶液，然后加入1.8mL三乙胺作为季铵化试剂，在35℃下搅拌12h，得到溶液A；然后将0.003gTMA-POSS分散N,N-二甲基甲酰胺中，超声分散20分钟，得到分散液；然后将分散液与上述溶液A混合，混合液在室温下以1000r/min的转速搅拌12h，静置、脱泡后得到均质铸膜液；将铸膜液倒入玻璃板中，60℃干燥得到均质膜。
将得到的均质膜浸入浓氟化氢溶液进行模板刻蚀，2.5h后取出，用大量的去离子水冲洗膜表面残留的氟化氢。将膜材料浸入1M的硼酸钾溶解中进行离子交换，最终得到以硼酸根离子为反离子的季铵化聚砜膜。膜1制备过程的断面电镜图如图1所示。
将膜1用于二氧化碳/甲烷分离体系，在25℃、相对湿度83％、原料气压力1bar条件下，CO2通量为776Barrer，CO2/CH4选择性为43，如图5所示。
实施例2、制备具有结构离子团簇的季铵化聚砜均质膜，步骤如下：
将0.3g自制的氯甲基化聚砜溶于N,N-二甲基甲酰胺中，形成质量分数为5％的溶液，然后加入1.8mL三乙胺作为季铵化试剂，在35℃下搅拌12h，得到溶液A；然后将0.006gTMA-POSS分散N,N-二甲基甲酰胺中，超声分散20分钟，得到分散液；然后将分散液与上述溶液A混合，混合液在室温下以1000r/min的转速搅拌12h，静置、脱泡后得到均质铸膜液；将铸膜液倒入玻璃板中，60℃干燥得到均质膜。
将得到的均质膜浸入浓氟化氢溶液进行模板刻蚀，2h后取出，用大量的去离子水冲洗膜表面残留的氟化氢。将膜材料浸入1M的硼酸钾溶解中进行离子交换，最终得到以硼酸根离子为反离子的季铵化聚砜膜。膜2制备过程的断面电镜图如图2所示。
将膜2用于二氧化碳/甲烷分离体系，在25℃、相对湿度83％、原料气压力1bar条件下，CO2通量为1081Barrer，CO2/CH4选择性为43，如图5所示。
实施例3、制备具有结构离子团簇的季铵化聚砜均质膜，步骤如下：
将0.3g自制的氯甲基化聚砜溶于N,N-二甲基甲酰胺中，形成质量分数为5％的溶液，然后加入1.8mL三乙胺作为季铵化试剂，在35℃下搅拌12h，得到溶液A；然后将0.009gTMA-POSS分散N,N-二甲基甲酰胺中，超声分散20分钟，得到分散液；然后将分散液与上述溶液A混合，混合液在室温下以1000r/min的转速搅拌12h，静置、脱泡后得到均质铸膜液；将铸膜液倒入玻璃板中，60℃干燥得到均质膜。
将得到的均质膜浸入浓氟化氢溶液进行模板刻蚀，2～2.5h后取出，用大量的去离子水冲洗膜表面残留的氟化氢。将膜材料浸入1M的硼酸钾溶解中进行离子交换，最终得到以硼酸根离子为反离子的季铵化聚砜膜。膜3制备过程的断面电镜图如图3所示。
将膜3用于二氧化碳/甲烷分离体系，在25℃、相对湿度83％、原料气压力1bar条件下，CO2通量为1206Barrer，CO2/CH4选择性为40，如图5所示。
实施例4、制备具有结构离子团簇的季铵化聚砜均质膜，步骤如下：
将0.3g自制的氯甲基化聚砜溶于N,N-二甲基甲酰胺中，形成质量分数为5％的溶液，然后加入1.8mL三乙胺作为季铵化试剂，在35℃下搅拌12h，得到溶液A；然后将0.015gTMA-POSS分散N,N-二甲基甲酰胺中，超声分散20分钟，得到分散液；然后将分散液与上述溶液A混合，混合液在室温下以1000r/min的转速搅拌12h，静置、脱泡后得到均质铸膜液；将铸膜液倒入玻璃板中，60℃干燥得到均质膜。
将得到的均质膜浸入浓氟化氢溶液进行模板刻蚀，2.5h后取出，用大量的去离子水冲洗膜表面残留的氟化氢。将膜材料浸入1M的硼酸钾溶解中进行离子交换，最终得到以硼酸根离子为反离子的季铵化聚砜膜。膜4制备过程的断面电镜图如图4所示。
将膜4用于二氧化碳/甲烷分离体系，在25℃、相对湿度83％、原料气压力1bar条件下，CO2通量为1121Barrer，CO2/CH4选择性为39，如图5所示。
对比例、制备纯季铵化聚砜膜，步骤如下：
将0.3g自制的氯甲基化聚砜溶于N,N-二甲基甲酰胺中，形成质量分数为5％的溶液，然后加入1.8mL三乙胺作为季铵化试剂，在35℃下搅拌12h；静置、脱泡后得到均质铸膜液；将铸膜液倒入玻璃板中，60℃干燥得到均质膜。
将得到的均质膜浸入浓氟化氢溶液进行模板刻蚀，2h后取出，用大量的去离子水冲洗膜表面残留的氟化氢。将膜材料浸入1M的硼酸钾溶解中进行离子交换，最终得到以硼酸根离子为反离子的季铵化聚砜膜。
将对比例用于二氧化碳/甲烷分离体系，在25℃、相对湿度83％、原料气压力1bar条件下，CO2通量为389Barrer，CO2/CH4选择性为40，如图5所示。
尽管上面结合附图对本发明进行了描述，但是本发明并不局限于上述的具体实施方式，上述的具体实施方式仅仅是示意性的，而不是限制性的，本领域的普通技术人员在本发明的启示下，在不脱离本发明宗旨的情况下，还可以做出很多变形，这些均属于本发明的保护之内。

Claims (3)

1.一种具有离子团簇结构的季铵化聚砜均质膜，其特征在于，该季铵化聚砜均质膜中存在由模板剂引发的纳米尺度的离子团簇结构，同时利用模板剂刻蚀后的空腔有效减小膜厚；其中，季铵化聚砜是由聚砜经过氯甲基化反应、季铵化反应而成，季铵化试剂选用三乙胺，比例为6ml/1g，模板剂选取TMA-POSS，粒径在1～3nm。
2.一种如权利要求1所述的季铵化聚砜均质膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤一、季铵化聚砜的制备及TMA-POSS/季铵化聚砜混合基质膜的制备，步骤如下：
将聚砜溶解于氯仿溶剂中，形成质量体积浓度为0.02g/mL的溶液，按照与聚砜质量比3：4向溶液中加入多聚甲醛，在55℃下剧烈搅拌至溶液澄清，按照与聚砜质量体积比为1g：3mL向溶液中加入三甲基氯硅烷，同时加入四氯化锡作为催化剂，在55℃下反应96h；将反应后的溶液快速倒入乙醇中，得到白色固体，过滤，于45℃下真空干燥，最终得到氯甲基聚砜；
将上述氯甲基化聚砜溶于N,N-二甲基甲酰胺中，按照质量体积比为1g：6mL加入三乙胺作为季铵化试剂，在35℃下搅拌12h，得到溶液A；将TMA-POSS溶于N,N-二甲基甲酰胺中，超声分散20分钟，得到分散液；将分散液与上述溶液A混合，其中TMA-POSS与季铵化聚砜的质量比0.01～0.05，季铵化聚砜的质量分数为5％；混合液在室温下以1000r/min的转速搅拌12h，静置、脱泡后得到均质铸膜液；将该均质铸膜液倒入玻璃板中，60℃干燥得到均质膜；
步骤二、模板刻蚀：将得到的均质膜浸入浓氢氟酸溶液进行模板刻蚀，2～2.5h后取出，用大量的去离子水冲洗膜表面残留的氢氟酸；
步骤三、离子交换：将步骤二得到的膜材料浸入1M的硼酸钾溶解中进行离子交换，最终得到以硼酸根离子为反离子的季铵化聚砜膜。
3.一种按权利要求1所述季铵化聚砜均质膜或按权利要求2所述的制备方法制得的季铵化聚砜均质膜的应用，其特征在于，用于湿态下CO2/CH4体系CO2分离，在25℃、相对湿度83％、原料气压力1bar条件下，CO2通量为776～1207Barrer，CO2/CH4选择性为39～43。
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CN114100380A (zh) * 2021-11-23 2022-03-01 天津大学 具有直通通道结构的混合基质膜及其制备和应用

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