CN101747526A - 基于有机聚合物网络结构的聚合物微孔材料及制法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种基于有机聚合物网络结构的聚合物微孔材料，其由具有纳米尺寸的含3-8个官能团的有机立体分子与含2个官能团的稠环芳烃系列分子进行官能团之间的聚合反应，并经抽提除去小分子和低分子聚合物而得到；含3-8个官能团的有机立体分子与含2个官能团的稠环芳烃系列分子的摩尔比为1∶1-4；具有纳米尺寸的含3-8个官能团的有机立体分子为二联吡啶衍生物和过渡金属离子形成的配合物、三聚氰胺分子、三蝶烯衍生物或倍半硅氧烷衍生物；本发明的聚合物微孔材料是由分子之间的共价连接构筑而成的，孔径大小可通过调节立体分子和连接分子尺寸来调节，因此可获得孔结构稳定且孔径大小可调的聚合物微孔材料。
Description
技术领域
本发明属于聚合物微孔材料及制备技术领域，特别涉及一种基于有机聚合物网络结构的聚合物微孔材料及制法。
背景技术
聚合物微孔材料由于其具有特殊的物理机械性能，如高的冲击强度、韧性、热稳定性以及低的介电常数和导热系数等，它被大量用于轻质高强隔音的飞机和汽车部件、重量轻与缓冲性强的运动器材、保温绝缘的纤维材料等。而且如果微孔是开孔的形式，这种聚合物材料还可成为具有分离、过滤等特殊用途的功能性高分子材料，在作为包装材料、吸附材料、控制释放材料、人体骨骼材料等方面具有非常重要的应用价值。因而聚合物微孔材料被喻为“二十一世纪的新型材料”。
近年来，聚合物微孔材料的制备技术得到了飞速发展，已经开发出多种能够在聚合物基体中形成开放式微小孔洞的成型工艺和方法，如烧结法、熔融拉伸法、核径迹法及相分离法等。中国专利[申请公开号CN1593899A]公开了一种以聚丙烯粉末为基体，将液体发泡剂、交联剂和表面活性剂与聚丙烯粉末均匀混合，冷压，烧结制备出了一种聚丙烯微孔材料。中国专利[申请公开号CN1562607A]公开了一种以聚酰亚胺为基体，采用定容烧结法，对材料的孔隙率进行了精确控制，得到了性能比较可靠的聚酰亚胺多孔材料。美国专利[专利申请号US20020058720A1]公开了一种在聚酰亚胺基体中加入分散相，然后用超临界二氧化碳将分散相抽出来控制材料的孔隙率。美国专利[专利申请号US6395677B1]公开了模压法制备多孔聚酰亚胺材料的方法。中国专利[申请公开号CN1343738A]提供了一种将聚乙烯类的基体树脂与发泡剂、交联剂、成核剂及液体助剂等加工助剂共混，并通过化学交联及化学发泡而制得聚乙烯微孔材料的制备方法。中国专利[申请公开号CN101033272A]公开了一种线形聚烯烃多孔材料的制备方法。采用烯烃类单体，在以聚乙二醇为主的混合溶剂中溶解，于偶氮类和过氧类有机引发剂、合适温度及气氛下进行自由基聚合，然后经固化成块，除去聚乙二醇等得到线形聚烯烃多孔材料。
就目前来看，应用现有的制备技术很难得到孔径可控的聚合物微孔材料，且有些技术需要依赖于特殊的物理过程(如超临界二氧化碳气化过程)，技术应用面比较窄。随着科学技术发展的延续，对聚合物微孔材料的功能化、环境友好性、微观孔结构的可控性等提出了更高的技术要求，所以必须研究出更具通用性和可变性的制备方法，并开发更多种类的新型聚合物微孔材料。
发明内容
本发明是针对现有背景技术提出了一种具有通用性和灵活可变的基于有机聚合物网络结构的微孔材料的制备方法。该类有机聚合物微孔材料是以含有多官能团的具有纳米尺寸的立体分子和同样含有多官能团的连接分子通过官能团之间的聚合反应而得到的，其孔结构是由分子之间的共价连接构筑而成的，孔径的大小可以通过改变立体分子和连接分子的尺寸大小来调节，因此获得的孔结构相对稳定且孔径可在较大范围内进行调节。
本发明的技术方案如下：
本发明提供的基于有机聚合物网络结构的聚合物微孔材料，其为由具有纳米尺寸的含有3-8个官能团的有机立体分子与含有2个官能团的稠环芳烃系列分子进行官能团之间的聚合反应，并经抽提除去小分子和低分子聚合物而得到的基于有机聚合物网络结构的聚合物微孔材料；所述的含有3-8个官能团的有机立体分子与含有2个官能团的稠环芳烃系列分子的摩尔比为1∶1-4；
所述的经抽提除去的小分子和低分子聚合物中：所述的小分子是指未反应掉的原料分子和残留的催化剂分子；所述的低分子聚合物是指聚合反应生成的分子量较小的可以被溶剂抽提溶解的聚合物分子；
所述具有纳米尺寸的含有3-8个官能团的有机立体分子为二联吡啶衍生物和过渡金属离子形成的配合物、三聚氰胺分子、三蝶烯衍生物或倍半硅氧烷衍生物。
所述的有机立体分子为三聚氰胺分子；所述含有2个官能团的稠环芳烃系列分子为带有2个氰酸根的稠环芳烃系列分子。
所述的三蝶烯衍生物为带有6个羟基的三蝶烯化合物；所述的含有2个官能团的稠环芳烃系列分子为带有2个氰酸根或带有2个硼酸基团的稠环芳烃系列分子。
所述二联吡啶衍生物和过渡金属离子形成的配合物为4，4’位为氨基的2，2’-二联吡啶或4，4’位为羧基的2，2’-二联吡啶和过渡金属离子形成的配合物；所述含有2个官能团的稠环芳烃系列分子为带有2个氰酸根的稠环芳烃系列分子或带有2个氨基基团的稠环芳烃系列分子。
所述倍半硅氧烷衍生物为表面带有8个氨基倍半硅氧烷分子或表面带有8个乙烯基的倍半硅氧烷分子，所述含有2个官能团的稠环芳烃系列分子为带有2个醛基、异氰酸根或二溴代的稠环芳烃系列分子。
与现有的聚合物微孔材料相比，本发明优越性在于，制备工艺灵活、简便易行，可选用的立体分子和连接分子范围广泛；本发明的基于有机聚合物网络结构的聚合物微孔材料的孔结构稳定，孔径大小可以通过改变立体分子和连接分子的尺寸大小来调节；另外，引入的具有特殊功能的立体分子来构筑功能化的聚合物微孔材料，并把它作为制备功能化材料的载体材料。
附图说明
图1为实施例3得到的聚合物微孔材料的氮气吸附-脱附等温线图。
图2为实施例3得到的聚合物微孔材料的孔径分布图。
具体实施方式
实施例1
在一反应容器中加入264.3mg 3，3’-二甲基-4，4’-二异氰酸联苯，并将反应容器通氮气保护，然后往反应容器中加入4mL干燥处理过的二甲基亚砜溶剂，搅拌让固体完全溶解；将126.2mg三聚氰胺溶解于5mL干燥处理过的二甲基亚砜溶剂中得到澄清溶液，将溶液于氮气保护下滴加到3，3’-二甲基-4，4’-二异氰酸联苯的溶液中，得到的反应溶液于室温下搅拌三天；反应结束后将析出的白色固体离心分离出来，用二甲基亚砜和甲醇依次洗涤固体几次后，得到的白色固体在索氏提取器中依次用甲醇和氯仿抽提48小时，得到本发明白色块状的基于有机聚合物网络结构的聚合物微孔材料。本实施例中所述三聚氰胺为立体分子，3，3’-二甲基-4，4’-二异氰酸联苯为稠环芳烃分子；立体分子和稠环芳烃分子的投料摩尔比为1∶1。
实施例2
在一反应容器中加入160.2mg 1，4-二异氰酸苯，并将反应容器通氮气保护，然后往反应容器中加入4mL干燥处理过的二甲基亚砜溶剂，搅拌让固体完全溶解；将126.4mg三聚氰胺溶解于4mL干燥处理过的二甲基亚砜中得到澄清溶液，将溶液于氮气保护下滴加到1，4-二异氰酸苯的溶液中，得到的反应溶液于室温下搅拌三天；反应结束后将析出的白色固体离心分离出来，用二甲基亚砜和甲醇依次洗涤固体几次后，得到的白色固体在索氏提取器中依次用甲醇和氯仿抽提48小时，得到本发明白色块状基于有机聚合物网络结构的聚合物微孔材料。本实施例中所述三聚氰胺为立体分子，1，4-二异氰酸苯为稠环芳烃分子；立体分子和稠环芳烃分子的投料摩尔比为1∶1。
实施例3
在一反应容器中加入68.4mg六羟基三蝶烯和215.3mg 3，3’-二甲基-4，4’-二异氰酸联苯，并将反应容器通氮气保护；然后往反应容器中加入8mL干燥处理过的N，N’-二甲基甲酰胺溶剂，搅拌让固体完全溶解得到澄清的溶液，然后往反应溶液中加入0.3mL干燥过的三乙胺，溶液很快变为凝胶状。将凝胶加热至50℃ 48小时变为粉末状混合物，将混合物过滤，得到棕色固体，用甲醇及氯仿依次洗涤固体几次后，再在索氏提取器中依次用甲醇和氯仿抽提48小时，得到本发明浅棕色的基于有机聚合物网络结构的聚合物微孔材料。本实施例中所述六羟基三蝶烯为立体分子，3，3’-二甲基-4，4’-二异氰酸联苯为稠环芳烃分子；立体分子和稠环芳烃分子的投料摩尔比为1∶3。
附图1为得到的聚合物微孔材料的氮气吸附-脱附等温线，其吸附容量说明此材料为多孔材料；附图2为得到的聚合物微孔材料的孔径分布图，其孔径大小主要分布在1.2nm左右。
实施例4
在一反应容器中加入69.4mg六羟基三蝶烯和186.6mg 1，4-二异氰酸苯，并将反应容器通氮气保护。然后往反应容器中加入10mL干燥处理过的N，N’-二甲基甲酰胺溶剂，搅拌让固体完全溶解得到澄清的溶液，然后往反应溶液中加入0.3mL干燥过的三乙胺，溶液很快变为凝胶状。将凝胶加热至50℃ 48小时变为粉末状混合物，将混合物过滤，得到棕色固体，用甲醇及氯仿依次洗涤固体几次后，再在索氏提取器中依次用甲醇和氯仿抽提固体48小时，得到了浅棕色的粉末状聚合物微孔材料。本实施例中所述六羟基三蝶烯为立体分子，1，4-二异氰酸苯为稠环芳烃分子；立体分子和稠环芳烃分子的投料摩尔比为1∶3。
实施例5
在一反应容器中加入100.4mg 4，4’-二氨基-2，2’-二联吡啶和钌形成的二齿配合物及91.4mg 3，3’-二甲基-4，4’-二异氰酸联苯，并将反应容器通氮气保护；然后往反应容器中加入6mL干燥处理过的N，N’-二甲基甲酰胺溶剂，搅拌让固体完全溶解，并将反应溶液加热至80℃反应48小时；反应结束将析出的固体离心分离，得到深棕色固体，用N，N’-二甲基甲酰胺和甲醇依次洗涤固体几次后，再在索氏提取器中依次用甲醇和氯仿抽提48小时，得到本发明棕色的基于有机聚合物网络结构的聚合物微孔材料。本实施例中所述4，4’-二氨基-2，2’-二联吡啶和钌形成的二齿配合物为立体分子，3，3’-二甲基-4，4’-二异氰酸联苯为稠环芳烃分子；立体分子和稠环芳烃分子的投料摩尔比为1∶2。
实施例6
在一反应容器中加入100.9mg 4，4’-二氨基-2，2’-二联吡啶和钌形成的二齿配合物及55.7mg 1，4-二异氰酸苯，并将反应容器通氮气保护；然后往反应容器中加入8mL干燥处理过的N，N’-二甲基甲酰胺溶剂，搅拌让固体完全溶解，并将反应溶液加热至80℃反应48小时；反应结束将析出的固体离心分离，得到深棕色固体，用N，N’-二甲基甲酰胺和甲醇依次洗涤固体几次后，再在索氏提取器中依次用甲醇和氯仿抽提48小时，得到本发明棕色的基于有机聚合物网络结构的聚合物微孔材料。本实施例中所述4，4’-二氨基-2，2’-二联吡啶和钌形成的二齿配合物为立体分子，1，4-二异氰酸苯为稠环芳烃分子；立体分子和稠环芳烃分子的投料摩尔比为1∶2。
实施例7
在一反应容器中加入110.4mg 4，4’-二氨基-2，2’-二联吡啶和锰形成的二齿配合物及109.2mg 3，3’-二甲基-4，4’-二异氰酸联苯，并将反应容器通氮气保护；然后往反应容器中加入6mL干燥处理过的N，N’-二甲基甲酰胺溶剂，搅拌让固体完全溶解，并将反应溶液加热至80℃反应48小时；反应结束将析出的固体离心分离，得到棕黄色固体，用N，N’-二甲基甲酰胺和甲醇依次洗涤固体几次后，再在索氏提取器中依次用甲醇和氯仿抽提48小时，得到本发明棕黄色的粉末状基于有机聚合物网络结构的聚合物微孔材料。本实施例中所述4，4’-二氨基-2，2’-二联吡啶和锰形成的二齿配合物为立体分子，3，3’-二甲基-4，4’-二异氰酸联苯为稠环芳烃分子；立体分子和稠环芳烃分子的投料摩尔比为1∶2。
实施例8
在一反应容器中加入113.4mg 4，4’-二羧基-2，2’-二联吡啶和锰形成的二齿配合物及64.3mg 4，4’-二氨基联苯，并将反应容器通氮气保护，往反应容器中加入6mL干燥处理过的N，N’-二甲基甲酰胺溶剂，搅拌让固体完全溶解，并在氮气保护下往反应体系中加入0.5mL干燥处理过的吡啶。然后将反应溶液加热至150℃，再往反应体系中加入43.2mg三苯基膦，反应溶液在氮气保护及150℃反应36小时。反应结束将析出的固体离心分离，得到土黄色固体，用N，N’-二甲基甲酰胺和甲醇依次洗涤固体几次后，再在索氏提取器中依次用甲醇和氯仿抽提固体48小时，得到了土黄色的粉末状聚合物微孔材料。本实施例中所述4，4’-二羧基-2，2’-二联吡啶和锰形成的二齿配合物为立体分子，4，4’-二氨基联苯为稠环芳烃分子；立体分子和稠环芳烃分子的投料摩尔比为1∶2。
实施例9
在一反应容器中加入114.9mg 4，4’-二羧基-2，2’-二联吡啶和锰形成的二齿配合物及38.5mg 1，4-二氨基苯，并将反应容器通氮气保护，往反应容器中加入5mL干燥处理过的N，N’-二甲基甲酰胺溶剂，搅拌让固体完全溶解，并在氮气保护下往反应体系中加入0.5mL干燥处理过的吡啶；然后将反应溶液加热至150℃，再往反应体系中加入43.4mg三苯基膦，反应溶液在氮气保护及150℃反应36小时；反应结束将析出的固体离心分离，得到土黄色固体，用N，N’-二甲基甲酰胺和甲醇依次洗涤固体几次后，再在索氏提取器中依次用甲醇和氯仿抽提48小时，得到本发明土黄色的粉末状基于有机聚合物网络结构的聚合物微孔材料。本实施例中所述4，4’-二羧基-2，2’-二联吡啶和锰形成的二齿配合物为立体分子，1，4-二氨基苯为稠环芳烃分子；立体分子和稠环芳烃分子的投料摩尔比为1∶2。
实施例10
在一反应容器中加入101.2mg 4，4’-二氨基-2，2’-二联吡啶和钌形成的三齿配合物及117.3mg 3，3’-二甲基-4，4’-二异氰酸联苯，并将反应容器通氮气保护；然后往反应容器中加入6mL干燥处理过的N，N’-二甲基甲酰胺溶剂，搅拌让固体完全溶解，并将反应溶液加热至50℃反应48小时；反应结束将析出的固体离心分离，得到深棕色固体，用N，N’-二甲基甲酰胺和甲醇依次洗涤固体几次后，再在索氏提取器中依次用甲醇和氯仿抽提48小时，得到本发明棕色的粉末状基于有机聚合物网络结构的聚合物微孔材料。本实施例中所述4，4’-二氨基-2，2’-二联吡啶和钌形成的三齿配合物为立体分子，3，3’-二甲基-4，4’-二异氰酸联苯为稠环芳烃分子；立体分子和稠环芳烃分子的投料摩尔比为1∶3。
实施例11
在一反应容器中加入101.6mg 4，4’-二氨基-2，2’-二联吡啶和钌形成的三齿配合物及70.8mg 1，4-二异氰酸苯，并将反应容器通氮气保护；然后往反应容器中加入8mL干燥处理过的N，N’-二甲基甲酰胺溶剂，搅拌让固体完全溶解，并将反应溶液加热至50℃反应48小时；反应结束将析出的固体离心分离，得到深棕色固体，用N，N’-二甲基甲酰胺和甲醇依次洗涤固体几次后，再在索氏提取器中依次用甲醇和氯仿抽提48小时，得到本发明棕色的粉末状基于有机聚合物网络结构的聚合物微孔材料。本实施例中所述4，4’-二氨基-2，2’-二联吡啶和钌形成的三齿配合物为立体分子，1，4-二异氰酸苯为稠环芳烃分子；立体分子和稠环芳烃分子的投料摩尔比为1∶3。
实施例12
在一反应容器中加入表面带有8个氨基苯基的倍半硅氧烷分子八(4-氨基苯基)Si8O12 0.28g和0.13g对苯二甲醛，并将反应容器通氮气保护；然后往反应容器中加入8mL干燥处理过的N，N’-二甲基甲酰胺溶剂，搅拌让固体完全溶解，并将反应溶液在室温下搅拌反应72小时；反应结束将析出的固体过滤分离，得到黄色固体，用N，N’-二甲基甲酰胺和甲醇依次洗涤固体几次后，再在索氏提取器中依次用甲醇和氯仿抽提48小时，得到本发明黄色的粉末状基于有机聚合物网络结构的聚合物微孔材料。本实施例中所述表面带有8个氨基苯基的倍半硅氧烷分子八(4-氨基苯基)Si8O12为立体分子，对苯二甲醛为稠环芳烃分子；立体分子和稠环芳烃分子的投料摩尔比为1∶4。
实施例13
在一反应容器中加入表面带有8个氨基丙基的倍半硅氧烷分子八(3-氨基丙基)Si8O12 0.15g和0.18g 3，3’-二甲基-4，4’-二异氰酸联苯，并将反应容器通氮气保护；然后往反应容器中加入6mL干燥处理过的N，N’-二甲基甲酰胺溶剂，搅拌让固体完全溶解，并将反应溶液加热至80℃反应48小时；反应结束将析出的固体离心分离，得到灰白色固体，用N，N’-二甲基甲酰胺和甲醇依次洗涤固体几次后，再在索氏提取器中依次用甲醇和氯仿抽提固体48小时，得到本发明灰白色的粉末状基于有机聚合物网络结构的聚合物微孔材料。本实施例中所述表面带有8个氨基丙基的倍半硅氧烷分子八(3-氨基丙基)Si8O12为立体分子，3，3’-二甲基-4，4’-二异氰酸联苯为稠环芳烃分子；立体分子和稠环芳烃分子的投料摩尔比为1∶4。
实施例14
在一反应容器中加入表面带有8个乙烯基的倍半硅氧烷分子八(乙烯基)Si8O120.15g，0.30g 4，4’-二溴联苯和4.0mg四(三苯基膦)钯催化剂，并将反应容器通氮气保护；然后往反应容器中加入8mL干燥处理过的N，N’-二甲基甲酰胺溶剂，搅拌让固体完全溶解，再加入0.6mL干燥处理过的三乙胺，然后将反应溶液加热至100℃反应72小时；反应结束将析出的固体离心分离，得到棕黄色固体，用N，N’-二甲基甲酰胺和甲醇依次洗涤固体几次后，再在索氏提取器中依次用甲醇和氯仿抽提48小时，得到了土黄色的粉末状基于有机聚合物网络结构的聚合物微孔材料。本实施例中所述表面带有8个乙烯基的倍半硅氧烷分子八(乙烯基)Si8O12为立体分子，4，4’-二溴联苯为稠环芳烃分子；立体分子和稠环芳烃分子的投料摩尔比为1∶4。
除以上所列举的实施例以外，其它的具有纳米尺寸的含有3-8个活泼官能团的有机立体分子与对应的含有2个活泼官能团的稠环芳烃分子均可由本发明提供的方法制备得到基于有机聚合物网络结构的聚合物微孔材料。
Claims (5)
1.一种基于有机聚合物网络结构的聚合物微孔材料，其为由具有纳米尺寸的含有3-8个官能团的有机立体分子与含有2个官能团的稠环芳烃系列分子进行官能团之间的聚合反应，并经抽提除去小分子和低分子聚合物而得到的基于有机聚合物网络结构的聚合物微孔材料；所述的含有3-8个官能团的有机立体分子与含有2个官能团的稠环芳烃系列分子的摩尔比为1∶1-4；
所述具有纳米尺寸的含有3-8个官能团的有机立体分子为二联吡啶衍生物和过渡金属离子形成的配合物、三聚氰胺分子、三蝶烯衍生物或倍半硅氧烷衍生物。
2.按权利要求1所述的基于有机聚合物网络结构的聚合物微孔材料，其特征在于，所述具有纳米尺寸的含有3-8个官能团的有机立体分子为三聚氰胺分子；所述含有2个官能团的稠环芳烃系列分子为带有2个氰酸根的稠环芳烃系列分子。
3.按权利要求1所述的基于有机聚合物网络结构的聚合物微孔材料，其特征在于，所述的三蝶烯衍生物为带有6个羟基的三蝶烯化合物；所述的含有2个官能团的稠环芳烃系列分子为带有2个氰酸根或带有2个硼酸基团的稠环芳烃系列分子。
4.按权利要求1所述的基于有机聚合物网络结构的聚合物微孔材料，其特征在于，所述二联吡啶衍生物和过渡金属离子形成的配合物为4，4’位为氨基的2，2’-二联吡啶或4，4’位为羧基的2，2’-二联吡啶和过渡金属离子形成的配合物；所述含有2个官能团的稠环芳烃系列分子为带有2个氰酸根的稠环芳烃系列分子或带有2个氨基基团的稠环芳烃系列分子。
5.按权利要求1所述的基于有机聚合物网络结构的聚合物微孔材料，其特征在于，所述倍半硅氧烷衍生物为表面带有8个氨基倍半硅氧烷分子或表面带有8个乙烯基的倍半硅氧烷分子，所述含有2个官能团的稠环芳烃系列分子为带有2个醛基、异氰酸根或二溴代的稠环芳烃系列分子。
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