TWI698279B - 用於減量及純化電子氣體及從烴流移除汞之孔洞聚合物 - Google Patents

用於減量及純化電子氣體及從烴流移除汞之孔洞聚合物 Download PDF

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Abstract

一種包括金屬有機架構(MOF)及孔洞有機聚合物(POP)之孔洞材料,其具有與(a)電子氣體之反應性或對其之吸附親和性,從而實質上移除或減量含有電子氣體之流出物中之電子氣體;或具有與電子氣體流中之(b)污染物之反應性或對其之吸附親和性,從而實質上自電子氣體流移除該等污染物且增大該電子氣體之純度;或具有與烴流中之(c)痕量汞污染物之反應性或對其之吸附親和性,從而實質上移除該汞污染物及增大該烴流之純度。MOF為金屬離子與多牙有機配位體之配位產物,然而POP為有機單體之間的聚合之產物。

Description

用於減量及純化電子氣體及從烴流移除汞之孔洞聚合物
本發明係關於包括金屬有機架構及孔洞有機聚合物之孔洞聚合物,其用於(a)減量及純化電子氣體及(b)自烴流移除汞。
氣流之純化為多個製程之關鍵部分,該多個製程包括烴氣體生產及半導體製備。
特定言之,對於天然氣,已知低量之非所要汞組分自然地存在於地質烴源。烴可包括烷烴(諸如甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、戊烷、己烷等)、烯烴及炔烴。烷烴、烯烴及炔烴可為線型、分支鏈或環狀。天然氣加工廠中之鋁類設備曝露至大容積之痕量汞導致累積汞齊化形成,此可導致腐蝕性開裂及設備故障。亦存在對排放有害汞污染物之環境及健康擔憂,及法規要求自燃料等級之氣體完全移除汞化合物。
自烴流移除痕量汞之現用方法係關於汞與化學製品反應,該等化學製品通常支撐於諸如活性碳、氧化鋁、二氧化矽及沸石之孔洞材料上。在半導體製備中,用於製造固態器件(諸如電晶體、二極體、發光二極體、雷射、太陽能電池及電容器)之電子氣體之純度至關重要。如本文所使用,「電子氣體」為用於固態器件中之半導體(例如, IV族、III族至V族、II族至VI族)、絕緣體(例如,氧化矽、氮化矽)及導體(例如,鎢)之摻雜(例如,離子植入、化學氣相沈積(CVD)、原子層沈積(ALD))或層沈積的源氣體。應理解,痕量電子氣體污染物可對半導體器件之品質具有顯著不利影響。此等污染物通常為包括酸、氨氣、胺、醇、二氧化碳、一氧化碳、烴、氫氣、硫化氫、氮氧化物、氧氣、矽氧烷、二氧化硫、硫氧化物及水的氣態化合物。特定言之,關注用於半導體製備之氫化物氣體之劇烈純化,該等氫化物氣體諸如氨氣、胂、磷化氫、二硼烷、二矽烷、鍺烷及矽烷及其他氣體(諸如三氟化硼)。氫化物氣體純化之現用方法集中於使用經還原金屬及金屬氧化物。在半導體、絕緣體及導體之層沈積期間常用大量超量之電子氣體,此使移除殘餘未反應之電子氣體成為必要。特定言之,對於氫化物氣體,現用習知電子氣體減量系統依賴於由金屬氧化物、金屬碳酸鹽及金屬氫氧化物組成之乾燥洗氣器。
在整個純化及減量之全部上述應用中,傳統孔洞材料(諸如活性碳、氧化鋁、二氧化矽及沸石)之使用已展示出對活性金屬及非金屬組分之效率及反應性有益。應理解,當混合入或支撐到此等孔洞材料上時,活性部分之可用接觸表面積大大增加,從而增強此等吸附劑之整體擴散特徵。然而,其他優勢及改進已受到此等孔洞材料之相對低孔隙度及不佳可訂製性限制。此等材料中之一些的不清晰內部結構及不規則孔隙度亦妨礙效能。
本發明之實施例關注(a)開發包含複數個金屬結點或簇(每一金屬簇包含一或多種金屬離子)與連接鄰近金屬簇之複數種多牙有機配位體之配位產物的新穎MOF材料,其中金屬離子及有機配位體經選擇以提供與電子氣體之反應性或對其之吸附親和性,從而實質上移除或減量含有電子氣體之流出物中之電子氣體,(b)使用具有開放配位位點 之MOF減量磷化氫、胂或三氟化硼,該MOF包含(2+氧化態之)至少兩種金屬離子或(2+氧化態之)兩種金屬離子之組合且有機配位體中之一者用二羥基對苯二甲酸之前驅體製成,(c)使用MOF減量三氟化硼,該MOF由具有明輪幾何結構之至少一個金屬簇構成,該金屬簇含有具有一自由配位位點之至少一Cu2+金屬離子,且有機配位體中之至少一者用前驅體對稱苯三甲酸製成,及(d)將MOF材料整合至減量系統中,使得含有電子氣體之流出物能夠與MOF材料接觸流動,從而實質上減小流出物中之該電子氣體之濃度。
另一實施例係關於(a)開發包含來自至少複數種有機單體之聚合產物之新穎POP材料,其中有機單體經選擇以提供與電子氣體之反應性或對其之吸附親和性,從而實質上移除或減量含有電子氣體之流出物中之電子氣體,(b)使用包含芳族單體之聚合產物之POP減量磷化氫、胂或三氟化硼,及(c)將POP材料整合至減量系統中,使得含有電子氣體之流出物能夠與MOF材料接觸流動,從而實質上減小流出物中之該電子氣體之濃度。
另一實施例係關於(a)開發包含複數個金屬簇(每一金屬簇包含一或多種金屬離子)與連接鄰近金屬簇之複數種多牙有機配位體之配位產物的新穎MOF,其中金屬離子與有機配位體經選擇以提供與電子氣體流中之污染物之反應性或對其之吸附親和性,從而自電子氣體流實質上移除污染物且增大該電子氣體純度,及(b)將MOF材料整合至純化系統中,使得電子氣體流能夠與MOF材料接觸流動,從而自電子氣體流實質上移除污染物且增大該電子氣體之純度。
另一實施例係關於(a)開發包含來自至少複數種有機單體之聚合產物之新穎POP,其中有機單體經選擇以提供與電子氣體流中之污染物之反應性或對其之吸附親和性,從而自電子氣體流實質上移除污染物且增大該電子氣體之純度,及(b)將POP材料整合至純化系統中,使 得電子氣體流能夠與POP材料接觸流動,從而自電子氣體流實質上移除污染物且增大該電子氣體之純度。
另一實施例係關於(a)開發包含複數個金屬簇(每一金屬簇包含一或多種金屬離子)與連接鄰近金屬簇之複數種多牙有機配位體之配位產物的新穎MOF材料,其中金屬離子及有機配位體經選擇以提供與烴流中之痕量汞污染物之反應性或對其之吸附親和性,從而實質上移除該汞污染物且增大該烴流之純度,(b)包含至少一種Zr4+金屬離子及用前驅體對苯二甲酸製成之有機配位體及用前驅體硫代乙醇酸、硫代乙醇酸鹽及其組合製成之另一有機配位體中之至少一者的之新穎MOF材料,及(c)包含至少一種Zr4+金屬離子及用前驅體對苯二甲酸製成且囊封能夠與汞形成汞齊之銀之有機配位體中之至少一者的新穎MOF材料,及(d)將MOF材料整合至純化系統中,使得烴流能夠與MOF材料接觸流動,從而自烴流實質上移除汞污染物且增大該烴流之純度。
另一實施例關於(a)開發包含來自至少複數種有機單體之聚合產物之新穎POP材料,其中有機單體經選擇以提供與烴流中之痕量汞污染物之反應性或對其之吸附親和性,從而實質上移除該汞污染物且增大該烴流之純度,及(b)將POP材料整合至純化系統中,使得烴流能夠與POP材料接觸流動,從而自烴流實質上移除汞污染物且增大該烴流之純度。
100‧‧‧系統
102‧‧‧運載氣體容器
104‧‧‧容器
106‧‧‧半導體製備裝置
108‧‧‧容器
110‧‧‧入口導管
112‧‧‧出口導管
圖1含有包括(a)MOF-5、(b)M2(DOBDC)、(c)Cu-BTC、(d)UiO-66-SH、(e)UiO-66及(f)囊封有金屬之通用MOF之金屬有機架構的代表形式及結構。
圖2a為具有MOF或POP顆粒填充之容器之減量及純化系統的示意性說明,圖2b為具有MOF或POP圓盤填充之容器之減量及純化系統的示意性說明,且圖2c為具有MOF或POP之整塊MOF填充容器之減量及 純化系統的示意性說明。
圖3a為說明Mn2(DOBDC)中之PH3隨壓力而變之減量能力的曲線圖,圖3b為說明Mn2(DOBDC)中之AsH3隨壓力而變之減量能力的曲線圖,且圖3c為說明Co2(DOBDC)中之BF3隨壓力而變之減量能力的曲線圖。
圖4a為說明PAF-40中之PH3隨壓力而變之減量能力的曲線圖,圖4b為說明PAF-40中之AsH3隨壓力而變之減量能力的曲線圖,且圖4c為說明PAF-40中之BF3隨壓力而變之減量能力的曲線圖。
圖5為根據實施例之經組態以將經純化之電子氣體供應至半導體製備裝置之系統的示意性說明。
圖6為根據實施例之經組態以純化用於半導體製備裝置中之電子氣體之系統的示意性說明。
圖7為根據實施例之經組態以自烴流移除汞之系統的示意性說明。
通常強烈期望純化及減量以將氣流之流動速率及濃度增到最大,同時維持或減小吸附系統之大小。
因此,提供用於自含有電子氣體之流出物有效減量電子氣體之高效能孔洞材料將是所屬領域中之顯著進步。提供用於自電子氣體流有效移除污染物之高效能孔洞材料亦將是有利的。提供用於自烴氣體流移除汞之高效能孔洞材料亦將是有利的。
過去幾年中之大量研究集中於合成及特徵化具有高內部表面積(其為內部孔隙度之量度)之微孔材料。
金屬有機架構(MOF),一種微孔材料之結晶子集,已展示自氣體儲存及分離應用之廣泛範圍的應用之前景,如Li,H.,等人,Design and synthesis of an exceptionally stable and highly porous metal-organic framework.Nature,1999.402(6759):第276-279頁;Ferey,G.,Hybrid porous solids:past,present,future.Chemical Society Reviews,2008.37(1):第191-214頁及Wilmer,C.E.,等人,Large-scale screening of hypothetical metal-organic frameworks.Nature Chemistry,2012.4(2):第83-89頁中所論述,特此以全文引用之方式併入。MOF為金屬離子與多牙有機配位體之配位產物(圖1)。MOF之金屬離子包含(但不限於)Li+、Na+、K+、Rb+、Be2+、Mg2+、Ca2+、Sr2+、Ba2+、Sc3+、Y3+、Ti4+、Zr4+、Hf4+、V5+、V4+、V3+、Nb3+、Ta3+、Cr3+、Cr2+、Mo3+、W3+、Mn3+、Fe3+、Fe2+、Ru3+、Ru2+、Os3+、Os2+、Co3+、Co2+、Ni2+、Ni+、Pd2+、Pd+、Pt2+、Pt+、Cu2+、Cu+、Ag+、Au+、Zn2+、Al3+、Ga3+、In3+、Si4+、Si2+、Ge4+、Ge2+、Sn4+、Sn2+、Bi5+、Bi3+、Cd2+、Mn2+、Tb3+、Gd3+、Ce3+、La3+及Cr4+,及其組合。在過去十年中用於氣體儲存及分離之MOF之加速開發歸因於其有利的效能特徵,諸如結構多樣性、界限分明的內部結構、合成可訂製性、高表面積、高孔隙度及高穩定性,如Wilmer,C.E.,等人,Large-scale screening of hypothetical metal-organic frameworks.Nature Chemistry,2012.4(2):第83-89頁;Farha,O.K.,等人,De novo synthesis of a metal-organic framework material featuring ultrahigh surface area and gas storage capacities.Nature Chemistry,2010.2(11):第944-948頁;Furukawa,H.,等人,Ultrahigh Porosity in Metal-Organic Frameworks.Science,2010.329(5990):第424-428頁;Ferey,G.,等人,A chromium terephthalate-based solid with unusually large pore volumes and surface area.Science,2005.309(5743):第2040-2042頁;Chae,H.K.,等人,A route to high surface area,porosity and inclusion of large molecules in crystals.Nature,2004.427(6974):第523-527頁及Wilmer,C.E.,等人,Structure-property relationships of porous materials for carbon dioxide separation and capture.Energy & Environmental Science,2012.5(12):第9849-9856頁中所論述,特此以全文引用之方式併入。
孔洞有機聚合物(POP)為亦展現由於其高表面積、高孔隙度、極度穩定性及短程結晶度,用於氣體儲存及分離之有利的效能特徵之有機單體之間的聚合產物,如Wu,D.,等人,Design and preparation of porous polymers.Chemical Review,2012,112(7):第3959頁中所論述,特此以全文引用之方式併入。
MOF及POP之有利的特徵使其成為用於減量及純化電子氣體以及自烴流移除汞之理想候選者。
傳統低表現孔洞材料(諸如活性碳、氧化鋁、二氧化矽及沸石)通常已在減量及純化電子氣體以及自烴流移除汞中用作支撐材料以增大活性金屬及非金屬組分之接觸表面積。大體而言,活性部分之接觸表面積與此等吸附系統之整體效率及反應性之間存在正相關。此等吸附材料之擴散特徵亦與所使用材料之孔隙度緊緊地相關聯。
通常,活性碳、氧化鋁、二氧化矽及沸石展現相對低之表面積,此表示其低孔隙度。舉例而言,報告用於活性碳及沸石之最高表面積中之一者分別為2,000m2/g及900m2/g。對比而言,報告用於POP之現用表面積記錄為5,000m2/g且對於MOF材料為7,000m2/g。咸信,可獲取表面積超過14,500m2/g之MOF,如Farha,O.K.,等人,Metal-Organic Framework Materials with Ultrahigh Surface Areas:Is the Sky the Limit?Journal of the American Chemical Society,2012,134(36):第15016-15021頁及Nelson,A.P.,等人,Supercritical Processing as a Route to High Internal Surface Areas and Permanent Microporosity in Metal-Organic Framework Materials.Journal of the American Chemical Society,2009,131(2):第458頁中所論述,特此以全文引用之方式併入。更高的表面積及孔隙度使MOF及POP成為用於減量及純化應用之 優良等級之孔洞材料。
此外,MOF及POP提供比傳統孔洞材料更大程度之設計可撓性。與活性碳對比,MOF亦展現界限分明的內部孔洞結構。此使得由下而上的方法能夠在減量及純化應用中訂製設計對於特定氣體及相關組分具有吸附親和性或反應性的MOF及POP。儘管兩個等級之材料已在多個區域之氣體儲存及分離(包括天然氣儲存及純化)中展示出有成功的希望,如Li,J.,等人,Selective gas adsorption and separation in metal-organic frameworks.Chemical Society Review,2009,38:第1477-1504頁及Lu,W.,等人,Porous Polymer Networks:Synthesis,Porosity,and Applications in Gas Storage/Separation.Chemistry of Materials,2010,22(21):第5964-5972頁中所論述,特此以全文引用之方式併入,用於減量及純化半導體製備中之電子氣體之此等先進材料之生存力已很大程度上忽略。
本發明之實施例包括合成MOF及POP,其具有與(a)電子氣體之反應性或對其之吸附親和性,從而實質上移除或減量含有電子氣體之流出物中之電子氣體;或具有與電子氣體流中之(b)污染物之反應性或對其之吸附親和性,從而實質上自電子氣體流移除該等污染物且增大該電子氣體之純度;或具有與烴流中之(c)微量汞污染物之反應性或對其之吸附親和性,從而實質上移除該汞污染物且增大該烴流之純度。
本發明係關於選自由以下組成之群之電子氣體:氨氣、胂、三氯化硼、三氟化硼、硫化羰、氯氣、氘氣、二硼烷、二氯矽烷、二氯矽烷、二氟甲烷、二矽烷、氟氣、鍺烷、四氟化鍺、六氟乙烷、溴化氫、氯化氫、氟化氫、硒化氫、碲化氫、硫化氫、甲基氟、甲基矽烷、氖氣、有機硝酸、三氟化氮、全氟丙烷、磷化氫、矽烷、四氯化矽、四氟甲烷、四甲基矽烷、四氟化矽、銻化氫、六氟化硫、三氯矽 烷、三氟甲烷、三甲基矽烷、六氟化鎢、乙炔、有機金屬氣態試劑及其組合。
電子氣體減量
在一個實施例中,本發明係關於經由包含氧化、還原、水解、形成配位鍵及其組合之反應機制與含有電子氣體之流出物中之電子氣體反應的MOF或POP。用以訂製設計MOF及POP之由下而上的方法之優勢使得能夠藉由選擇有機配位體或具有反應性官能基之有機單體作為建構單元而將與電子氣體反應之官能基合併入孔洞材料中。高密度之反應性位點可經由此方法達成,此途徑產生具有高反應性、高效率及有利擴散特徵之電子氣體減量材料。
在另一實施例中,本發明係關於囊封對電子氣體具反應性之化學物質的MOF或POP,其中該化學物質選自由鹼性物質、酸性物質、水解物質、氧化劑、還原劑及其組合組成之群。鹼性物質選自金屬氫氧化物、金屬碳酸鹽及其組合,其中金屬選自由鋰、鈉、鉀、銣、銫、鈹、鎂、鈣、鍶、鋇、釔、鋯、釩、鉻、錳、鐵、鈷、鎳、鈀、鉑、銅、銀、金、鋅、鎘、汞、鋁、銦、鉈、鉛、鉍及其組合組成之群。氧化劑為由金屬構成之金屬氧化物,金屬選自由鋰、鈉、鉀、銣、銫、鈹、鎂、鈣、鍶、鋇、鈧、釔、鈦、鋯、鉿、釩、鈮、鉭、鉻、鉬、鎢、錳、錸、鐵、釕、鋨、鈷、銠、銥、鎳、鈀、鉑、銅、銀、金、鋅、鎘、汞、鋁、鎵、銦、鉈、錫、鉛、鉍及其組合組成之群。在習知電子氣體減量系統中使用金屬氫氧化物、金屬碳酸鹽及金屬氧化物確立已久;然而,其當前效能受到通常必需伴隨使用之孔洞材料(諸如活性碳、氧化鋁、二氧化矽及沸石)嚴重限制。將此等反應性化學物質封裝於高度孔洞MOF及POP材料之孔內使得此等活性組分之接觸表面積能夠實質性增大。
在另一實施例中,金屬簇及有機配位體經選擇以提供MOF,其 與水解物質反應生成與電子氣體反應之反應產物。已知用於MOF之某些結構基元(諸如由Zn4O金屬簇構成之彼等)與水及其他水解試劑反應生成氧化鋅,氧化鋅為電子氣體(包括氫化物氣體)之減量中之活性組分。由Zn4O金屬簇構成之MOF之一實例為MOF-5(圖1a)。類似地,有機單體可經選擇以提供POP,其與水解物質反應生成與電子氣體反應之反應產物。
本發明係關於由金屬簇構成之MOF,每一金屬簇包含一或多種金屬離子,其中每一金屬為完全飽和,不具有開放配位位點,或簇中之至少一種金屬具有自由配位位點。在一個實施例中,自由配位位點可經由形成配位鍵與電子氣體反應,因此提供額外及潛在協同減量機制。
本發明之一實施例係關於具有開放配位位點之MOF,其包含(2+氧化態之)至少兩種金屬離子及用二羥基對苯二甲酸之前驅體製成之有機配位體中之一者(如圖1b中所展示),其中在650托及25℃下量測,MOF對於胂具有每公克MOF至少0.35公克胂之重量捕捉能力。舉例而言,Mn2(DOBDC)(圖3b)實驗上在25℃下暴露於至多650托胂之氛圍且展示每公克MOF 0.72公克胂之捕捉能力。
在另一實施例中,具有開放配位位點之MOF包含(2+氧化態之)至少兩種金屬離子或(2+氧化態之)兩種金屬離子之組合及用二羥基對苯二甲酸之前驅體製成之有機配位體中之一者(如圖1b中所展示),其中在650托及25℃下量測,MOF對於磷化氫具有每公克MOF至少0.10公克胂之重量捕捉能力。舉例而言,Mn2(DOBDC)(如圖3a中所展示)實驗上在25℃下暴露於至多650托磷化氫之氛圍且展示出每公克MOF 0.30公克磷化氫之捕捉能力。
在另一實施例中,具有開放配位位點之MOF包含(2+氧化態之)至少兩種金屬離子或(2+氧化態之)兩種金屬離子之組合及用二羥基對苯 二甲酸之前驅體製成之有機配位體中之一者(如圖1b中所展示),其中在650托及25℃下量測,MOF對於三氟化硼具有每公克MOF至少0.2公克三氟化硼之重量捕捉能力。舉例而言,CO2(DOBDC)(如圖3c中所展示)實驗上在25℃下暴露於至多650托之三氟化硼之氛圍且展示出每公克MOF 0.50公克三氟化硼之捕捉能力。
在一個實施例中,MOF包含具有明輪幾何結構的至少一個金屬簇,該金屬簇含有具有一自由配位位點之至少一Cu2+金屬離子,且有機配位體中之至少一者用前驅體對稱苯三甲酸製成,其中在650托及25℃下量測,MOF對於三氟化硼具有每公克MOF至少0.35公克三氟化硼之重量捕捉能力。舉例而言,Cu-BTC(如圖1c中所展示)實驗上在25℃下暴露於至多650托之三氟化硼之氛圍且展示出每公克MOF 0.65公克三氟化硼之捕捉能力。
在另一實施例中,MOF包含具有明輪幾何結構之至少一個金屬簇,該金屬簇含有具有一自由配位位點之至少一Cu2+金屬離子,且有機配位體中之至少一者用前驅體對稱苯三甲酸製成,其中在650托及25℃下量測,MOF對於四氟化鍺具有每公克MOF至少0.80公克四氟化鍺之重量捕捉能力。舉例而言,Cu-BTC實驗上在25℃暴露於至多650托之四氟化鍺之氛圍且展示出每公克MOF 0.95公克四氟化鍺之捕捉能力。
在一個實施例中,POP包含芳族單體之聚合產物,其中在650托及25℃下量測,POP對於磷化氫具有每公克POP至少0.05公克磷化氫且每公克POP至多1.0公克磷化氫之重量捕捉能力。舉例而言,PAF-40在實驗上25℃下暴露於至多650托之磷化氫之氛圍且展示出每公克POP 0.15公克磷化氫之捕捉能力(如圖4a中所展示)。
在另一實施例中,POP包含芳族單體之聚合產物,其中在650托及25℃下量測,POP對於胂具有每公克POP至少0.05公克胂且每公克POP 至多1.0公克胂之重量捕捉能力。舉例而言,PAF-40實驗上在25℃下暴露於至多650托之胂之氛圍且展示出每公克POP 0.3公克胂之捕捉能力(如圖4b中所展示)。
在另一實施例中,POP包含芳族單體之聚合產物,其中在650托及25℃下量測,POP對於三氟化硼具有每公克POP至少0.05公克三氟化硼且每公克POP至多1.0公克三氟化硼之重量捕捉能力。舉例而言,PAF-40實驗上在25℃下暴露於至多650托之三氟化硼之氛圍且展示出每公克POP 0.6公克三氟化硼之捕捉能力(如圖4c中所展示)。
在一個實施例中,MOF、POP及其組合經提供於容器中,含有電子氣體之流出物與MOF材料接觸流經該容器,從而實質上將流出物中之該電子氣體之濃度減小至低於1ppm。孔洞減量材料亦可經提供於結合其他材料之多個床中,該等材料經選擇以提供與電子氣體之反應性或對其之吸附親和性,從而實質上移除或減量含有電子氣體之流出物中之電子氣體。在產生最佳的擴散特徵、反應性及電子氣體減量效率之方法中,提供於容器中之MOF或POP可形成各種形狀,諸如顆粒(如圖2a中所展示)、圓盤(如圖2b中所展示)或整塊物體(如圖2c中所展示)。
電子氣體之純化
在一個實施例中,本發明係關於經由由氧化、還原、水解、形成配位鍵及其組合組成之反應機制而與電子氣體流中之污染物反應的MOF或POP。用以訂製設計MOF及POP之由下而上的方法之優勢使得能夠易於藉由選擇有機配位體或具有反應性官能基之有機單體作為建構單元而將與電子氣體反應之官能基併入孔洞材料中。高密度之反應性位點可經由此方法達成,該方法將產生具有高反應性、高效率及有利擴散特徵之電子氣體減量材料。
本發明係關於電子氣體流中之污染物,其中污染物選自由包括 (但不限於)以下各者之氣態化合物組成之群:酸、氨氣、胺、醇、二氧化碳、一氧化碳、烴、氫氣、硫化氫、氮氧化物、氧氣、矽氧烷、二氧化硫、硫氧化物、水及其組合。
在另一實施例中,本發明係關於囊封對污染物具反應性之化學物質之MOF或及POP,其中化學物質選自由鹼性物質、酸性物質、水解物質、氧化劑、還原劑及其組合組成之群。將此等反應性化學物質封裝於高度孔洞MOF及POP材料之孔內使得此等活性組分之接觸表面積能夠實質性增大。
在另一實施例中,金屬簇及有機配位體經選擇以提供MOF,其與水解物質反應生成與電子氣體流中之污染物反應之反應產物。類似地,有機單體可經選擇以提供POP,其與水解物質反應生成與污染物反應之反應產物。
本發明係關於由金屬簇構成之MOF,每一金屬簇包含一或多種金屬離子,其中每一金屬為完全飽和,不具有開放配位位點,或簇中之至少一種金屬具有一自由配位位點。在一個實施例中,自由配位位點可經由形成配位鍵與污染物反應,因此提供額外及潛在協同之電子氣體純化機制。
在一個實施例中,MOF、POP及其組合經提供於容器中,電子氣體流與孔洞材料接觸流經該容器,從而自電子氣體流實質上移除污染物且增大電子氣體之純度。自容器施配之電子氣體含有小於1ppm之痕量污染物,該等痕量污染物包括(但不限於)酸、氨氣、胺、醇、二氧化碳、一氧化碳、烴、氫氣、硫化氫、氮氧化物、氧氣、矽氧烷、二氧化硫、硫氧化物、水及其組合。孔洞減量材料亦可經提供於結合其他材料之多個床中,該等材料經選擇以提供與電子氣體流中之污染物之反應性或對其之吸附親和性且增大該電子氣體之純度。在產生最佳的擴散特徵、反應性及電子氣體純化效率之方法中,提供於容器中 之MOF或POP可形成各種形狀,諸如顆粒(圖2a)、圓盤(圖2b)或整塊物體(圖2c)。
自烴流之汞移除
在一個實施例中,本發明係關於與烴流中之痕量汞污染物反應之MOF,其中MOF中之有機配位體中之至少一者含有選自硒、碲及其組合之至少一種硫族元素。應理解,汞與重硫族元素(諸如硫、硒及碲)強有力地結合。易(Yee)等人描述由連接鄰近金屬簇的2,5-二巰基-1,4-苯二甲酸酯配位體構成之帶有硫基之MOF的汞捕捉,其中金屬離子為Al3+或Zr4+金屬離子,如Yee,K.,等人,Effective Mercury Sorption by Thiol-Laced Metal-Organic Frameworks:in Strong Acid and the Vapor Phase.Journal of American Chemical Society,2013,135(21),第7795-7798頁中所揭示,特此以全文引用之方式併入。較重硫族元素(諸如硒及碲)展現比硫更強之結合親和性,但含有硒及碲之MOF之報告已限制且其在自烴流移除汞中之角色尚未描述。類似地,本發明亦關於與烴流中之痕量汞污染物反應之POP,其中定義POP之結構的有機單體中之至少一者含有選自由硫、硒、碲及其組合組成之群之至少一種硫族元素。
在另一實施例中,MOF包含由至多一個羧酸基及選自硫、硒、碲及其組合之至少一硫族元素構成的至少一種有機配位體。此類基元之有機配位體包括用前驅體硫代乙醇酸、硫代乙醇酸鹽及其組合製成之彼等。MOF較佳地由至少一種Zr4+金屬離子構成且有機配位體之合併產生MOF之2至22重量百分比之硫含量。MOF之重量表面積(如藉由布厄特(BET)理論所定義)較佳地在800至2000m2/g之範圍內。MOF之汞捕捉能力在MOF之0.5至15重量百分比之間。MOF材料在暴露於汞蒸氣之後保持孔洞且材料之表面積在500至2,000m2/g之範圍內。
此實施例之特定實例係關於為ZrCl4、對苯二甲酸及硫代乙醇酸 之間的反應產物的MOF(如圖1d中所展示之UiO-66-SH)。所量測之MOF之硫含量按重量計為MOF之5%。MOF之重量表面積(如藉由布厄特(BET)理論所定義)經量測為1,400m2/g。在材料暴露於閉合容器中之汞蒸氣之後,汞捕捉經量測為按重量計MOF之1%且材料之表面積經量測為950m2/g。
本發明之一個實施例係關於囊封能夠經由由氧化或還原組成之反應機制與汞反應的化學物質之MOF或POP,其中化學物質為選自由硫、硒、碲及其組合組成之群的硫族元素。另外,本發明係關於囊封能夠與汞形成汞齊之化學物質的MOF或POP,其中化學物質中之至少一者為選自包含(但不限於)鋁、鋇、銅、銦、金、鉀、銀、鈉、鍶、銣、錫、鋅及其組合之群的金屬。將此等反應性化學物質封裝於高度孔洞MOF及POP材料之孔內使得此等活性組分之接觸表面積能夠實質性增大。最多吸附的汞與總囊封化學物質之間的較佳原子比率在0.2至1.0之範圍內。
在一個實施例中,MOF包含至少一個Zr4+金屬離子,有機配位體中之至少一者用前驅體對苯二甲酸製成且囊封能夠與汞形成汞齊之銀。MOF之特徵在於銀含量為MOF之5至20重量百分比。材料之重量表面積(如藉由布厄特(BET)理論產生)較佳在600至2,000m2/g之範圍內。材料之汞捕捉能力為MOF之至少5重量百分比。MOF材料在暴露於汞蒸氣之後保持孔洞且材料之表面積在500至2,000m2/g之範圍內。
本發明亦關於一種經由前驅體MOF與銀溶液之後合成反應將銀囊封至MOF中的方法。此實施例之特定實例為囊封銀之UiO-66(Ag@UiO-66,如圖1f中所展示)之合成。孔洞材料UiO-66包含Zr4+金屬離子與對苯二甲酸之間之反應產物(UiO-66,如圖1e中所展示)。UiO-66與銀溶液反應導致併入之銀含量經量測為全部MOF之8重量百分比。所得材料之表面積為1100m2/g。在材料暴露於閉合容器中之 汞蒸氣之後,汞捕捉經量測為MOF之總重量之13重量百分比。吸附的汞與囊封的化學物質之間的原子比率為0.8且材料之表面積經量測為710m2/g。
高度孔洞MOF及POP材料封裝反應性化學物質之能力可進一步延伸至嵌入硫反應性組分(諸如金屬氧化物)。儘管金屬氧化物並不直接與汞污染物反應,但應理解,金屬氧化物可與烴氣體流之硫組分反應以形成金屬硫化物,從而顯著地增強習知吸附劑(諸如活性炭)之化性吸附能力。關於此實施例之金屬氧化物包含選自由鋰、鈉、鉀、銣、銫、鈹、鎂、鈣、鍶、鋇、鈧、釔、鈦、鋯、鉿、釩、鈮、鉭、鉻、鉬、鎢、錳、錸、鐵、釕、鋨、鈷、銠、銥、鎳、鈀、鉑、銅、銀、金、鋅、鎘、汞、鋁、鎵、銦、鉈、錫、鉛、鉍及其組合組成之群的金屬。將此等反應性化學物質囊封於高度孔洞MOF及POP材料之孔內實現在含有硫之烴流存在下之高度有效汞移除吸附劑。
在一個實施例中,MOF、POP及其組合經提供於容器中,烴流與MOF材料接觸流經該容器,從而自烴流實質上移除汞污染物且增大該烴流之純度。在產生最佳的擴散特徵、反應性及自烴流移除汞之效率的方法中,提供於容器中之MOF或POP可形成各種形狀,諸如顆粒(如圖2a中所展示)、圓盤(如圖2b中所展示)或整塊物體(如圖2c中所展示)。
圖5說明根據實施例之經組態以將經純化之電子氣體供應至半導體製備裝置106的系統100。系統100包括運載氣體容器102,該容器包括惰性運載氣體,諸如氬氣、氮氣、氦氣等。系統100亦包括容器104(其包括用於半導體製備裝置106之電子氣體)及包括MOF或POP之容器108。經污染之電子氣體經由入口導管110供應至容器108。在一實施例中,MOF或POP吸附電子氣體。在此實施例中,污染物氣體經由排氣孔(圖中未展示)排出。當MOF或POP滿載時,溫度(溫度擺幅)或壓 力(壓力擺幅)可經調整以釋放吸附的電子氣體。經純化之電子氣體離開容器108且經由出口導管112經提供至半導體製備裝置106。在一實施例中,可供應惰性沖洗氣體以協助使吸附的電子氣體解吸附。在一替代性實施例中,容器108可包括適用於自電子氣體吸附及移除雜質之MOF或POP。
圖6說明根據另一實施例之經組態以純化用於半導體製備裝置之電子氣體的系統100。此實施例與前一實施例類似。然而,在此實施例中,容器108經組態以純化離開半導體製備裝置106之氣體。亦即,容器108可經組態以將電子氣體與運載氣體分離。舉例而言,MOF Mn2(DOBDC)可用於容器108中以吸附磷化氫或胂。MOF Co2(DOBDC)可用於吸附三氟化硼。替代地,容器108可填充有POP PAF-40以吸附磷化氫、胂或三氟化硼。
圖7說明根據實施例之經組態以自烴流移除汞之系統。在此實施例中,被汞污染之烴流經由入口導管110供應至容器108。在實施例中,MOF或POP包括與汞形成汞齊且因此自烴氣流移除汞之金屬,諸如銀。經純化之烴流(例如,具有比輸入流低之汞濃度的烴流)經由出口導管112離開容器108。
以下參考文獻教示製造MOF之態樣且特此以全文引用之方式併入。
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儘管前述內容係關於特定較佳實施例,但應理解,本發明並非如此受限。一般熟習此項技術者將想到可對所揭示之實施例進行各種修改且此等修改意欲在本發明之範疇內。本文所引用之所有公開案、專利申請案及專利的全部內容以引用的方式併入本文中。

Claims (85)

  1. 一種經組態用於減量電子氣體之材料,其包含:提供於容器中之金屬有機骨架(MOF)或孔洞有機聚合物(POP),含有電子氣體之流出物透過流經該容器與該MOF或POP接觸,其中該MOF包含複數個金屬簇與連接鄰近金屬簇之複數種多牙有機配位體之配位產物,每一金屬簇包含一或多種金屬離子,其中該一或多種金屬離子及該有機配位體經選擇以提供MOF,其特徵在於該MOF具有對該電子氣體之反應性或吸附親和性,從而實質上減小該含有電子氣體之流出物中之該電子氣體之濃度;或該孔洞有機聚合物(POP)包含來自至少複數種有機單體之聚合產物,其中該等有機單體經選擇以提供與電子氣體之反應性或對其之吸附親和性,從而實質上減小該含有電子氣體之流出物中之該電子氣體之濃度,且其中在650托及25℃下量測,該MOF或該POP對於磷化氫具有每公克MOF至少0.1公克磷化氫且每公克MOF至多2公克磷化氫之重量捕捉能力。
  2. 如請求項1之材料,其中該MOF或該POP經由氧化、還原、水解、或形成配位鍵中之至少一者及其組合之反應機制與電子氣體反應。
  3. 如請求項1之材料,其中該MOF或該POP囊封對該電子氣體具反應性之化學物質。
  4. 如請求項3之材料,其中該化學物質選自由鹼性物質、酸性物質、水解物質、氧化劑、還原劑及其組合組成之群。
  5. 如請求項4之材料,其中該鹼性物質選自金屬氫氧化物、金屬碳酸鹽及其組合。
  6. 如請求項5之材料,其中該金屬選自由鋰、鈉、鉀、銣、銫、鈹、鎂、鈣、鍶、鋇、釔、鋯、釩、鉻、錳、鐵、鈷、鎳、鈀、鉑、銅、銀、金、鋅、鎘、汞、鋁、銦、鉈、鉛、鉍及其組合組成之群。
  7. 如請求項4之材料,其中該氧化劑為包含選自由鋰、鈉、鉀、銣、銫、鈹、鎂、鈣、鍶、鋇、鈧、釔、鈦、鋯、鉿、釩、鈮、鉭、鉻、鉬、鎢、錳、錸、鐵、釕、鋨、鈷、銠、銥、鎳、鈀、鉑、銅、銀、金、鋅、鎘、汞、鋁、鎵、銦、鉈、錫、鉛、鉍及其組合組成之群之一或多種金屬的金屬氧化物。
  8. 如請求項1之材料,其中每一金屬簇包含一或多種金屬離子,其中每一金屬簇完全飽和,不具有開放配位位點。
  9. 如請求項1之材料,其中每一金屬簇包含一或多種金屬離子且該簇中之至少一個金屬離子具有自由配位位點。
  10. 如請求項9之材料,其中具有該自由配位位點之該至少一個金屬離子經由形成配位鍵與該電子氣體反應。
  11. 如請求項1之材料,其中:該金屬簇及該有機配位體經選擇以提供MOF,其與該水解物質反應生成與該電子氣體反應之反應產物;或其中該等有機單體經選擇以提供POP,其與水解物質反應生成與該電子氣體反應之反應產物。
  12. 如請求項11之材料,其中該水解物質選自由水、氟化氫、氯化氫、溴化氫及其組合組成之群。
  13. 如請求項1之材料,其中該金屬離子選自Li+、Na+、K+、Rb+、Be2+、Mg2+、Ca2+、Sr2+、Ba2+、Sc3+、Y3+、Ti4+、Zr4+、Hf4+、 V5+、V4+、V3+、Nb3+、Ta3+、Cr3+、Cr2+、Mo3+、W3+、Mn3+、Fe3+、Fe2+、Ru3+、Ru2+、Os3+、Os2+、Co3+、Co2+、Ni2+、Ni+、Pd2+、Pd+、Pt2+、Pt+、Cu2+、Cu+、Ag+、Au+、Zn2+、Al3+、Ga3+、In3+、Si4+、Si2+、Ge4+、Ge2+、Sn4+、Sn2+、Bi5+、Bi3+、Cd2+、Mn2+、Tb3+、Gd3+、Ce3+、La3+及Cr4+及其組合。
  14. 如請求項1之材料,其中該電子氣體選自由氨氣、胂、三氯化硼、三氟化硼、硫化羰、氯氣、氘氣、二硼烷、二氯矽烷、二氯矽烷、二氟甲烷、二矽烷、氟氣、鍺烷、四氟化鍺、六氟乙烷、溴化氫、氯化氫、氟化氫、硒化氫、碲化氫、硫化氫、甲基氟、甲基矽烷、氖氣、有機硝酸、三氟化氮、全氟丙烷、磷化氫、矽烷、四氯化矽、四氟甲烷、四甲基矽烷、四氟化矽、銻化氫、六氟化硫、三氯矽烷、三氟甲烷、三甲基矽烷、六氟化鎢、乙炔、有機金屬氣態試劑及其組合組成之群。
  15. 如請求項1之材料,其中該MOF包含至少一個金屬離子且該等有機配位體中之至少一者藉由前驅體2,5-二羥基對苯二甲酸(DOBDC)定義。
  16. 如請求項1之材料,其中該MOF包含具有明輪幾何結構之至少一個金屬簇,該至少一個金屬簇含有具有一自由配位位點之至少一Cu2+金屬離子且該等有機配位體中之至少一者用前驅體對稱苯三甲酸製成。
  17. 如請求項1之材料,其中在650托及25℃下量測,該MOF或該POP對於胂具有每公克MOF至少0.35公克胂且每公克MOF至多2公克胂之重量捕捉能力。
  18. 如請求項1之材料,其中在650托及25℃下量測,該MOF或該POP對於三氟化硼具有每公克MOF至少0.2公克三氟化硼且每公克MOF至多2公克三氟化硼之重量捕捉能力。
  19. 如請求項1之材料,其中在650托及25℃下量測,MOF對於四氟化鍺具有每公克MOF至少0.1公克四氟化鍺且每公克MOF至多2公克四氟化鍺之重量捕捉能力。
  20. 如請求項1之材料,其中該MOF或該POP能夠釋放在高溫下、在減壓下或在其組合下吸收之電子氣體。
  21. 如請求項20之材料,其中該MOF或該POP對於電子氣體之捕捉能力在高溫下、在減壓下或在其組合下至少部分經再生。
  22. 如請求項1之材料,其中該含有電子氣體之流出物與該MOF材料或該POP材料接觸流動,從而實質上將該流出物中之該電子氣體之該濃度減小至低於1ppm。
  23. 如請求項1之材料,其中該含有電子氣體之流出物與該MOF材料或該POP材料接觸流動,從而實質上將該流出物中之該電子氣體之該濃度減小至低於10ppb。
  24. 如請求項1之材料,其中該含有電子氣體之流出物與該MOF材料或該POP材料接觸流動,從而實質上將該流出物中之該電子氣體之該濃度減小至低於1ppb。
  25. 如請求項1之材料,其中該MOF材料或該POP材料提供於結合其他材料之堆疊床中,經選擇以提供與電子氣體之反應性或對其之吸附親和性,從而實質上移除或減量含有電子氣體之流出物中之該電子氣體。
  26. 如請求項1之材料,其中該MOF或該POP形成顆粒、圓盤或單片物體。
  27. 一種氣體減量系統,該系統包含:容器,其填充有如請求項1之MOF或POP;半導體製備裝置,其係選自化學氣相沈積裝置、原子層沈積裝置或離子植入裝置;及 導管,其將該容器與該半導體製備裝置之輸出連接。
  28. 如請求項27之系統,其中該MOF或該POP經組態於床中。
  29. 一種氣體純化系統,該系統包含:容器,其填充有金屬有機骨架(MOF),其包含:複數個金屬簇之配位產物,每一金屬簇包含一或多種金屬離子;及連接鄰近金屬簇之複數種多牙有機配位體,其中該一或多種金屬離子及該有機配位體經選擇以提供與電子氣體流中之污染物之反應性或對其之吸附親和性,從而實質上自電子氣體流移除該等污染物且增大該電子氣體之純度;或孔洞有機聚合物(POP),其包含來自至少複數種有機單體之聚合產物,其中該等有機單體經選擇以提供與電子氣體流中之污染物之反應性或對其之吸附親和性,從而實質上自電子氣體流移除該等污染物且增大該電子氣體之純度;半導體製備裝置;及導管,其將該容器與該半導體製備裝置之入口連接,其中該半導體製備裝置包含化學氣相沈積裝置、原子層沈積裝置或離子植入裝置中之至少一者,且其中自該容器施配之該電子氣體含有小於1ppm之痕量污染物,該等痕量污染物包含酸、氨氣、胺、醇、二氧化碳、一氧化碳、烴、氫氣、硫化氫、氮氧化物、氧氣、矽氧烷、二氧化硫、硫氧化物、水及其組合。
  30. 如請求項29之系統,其中該MOF或該POP經組態於床中。
  31. 如請求項29之系統,其中該MOF或該POP經由反應機制與污染物反應,該反應機制包含氧化、還原、水解、形成配位鍵及其組合。
  32. 如請求項29之系統,其中該MOF或該POP囊封對污染物具反應性 之化學物質。
  33. 如請求項32之系統,其中該化學物質選自由鹼性物質、酸性物質、水解物質、氧化劑、還原劑及其組合組成之群。
  34. 如請求項29之系統,其中每一金屬簇包含一或多種金屬離子,其中每一金屬離子完全飽和,不具有開放配位位點。
  35. 如請求項29之系統,其中每一金屬簇包含一或多種金屬離子且該簇中之至少一種金屬離子具有一自由配位位點。
  36. 如請求項35之系統,其中具有該自由配位位點之該至少一種金屬離子經由形成配位鍵與污染物反應。
  37. 如請求項29之系統,其中:該金屬簇及該有機配位體經選擇以提供MOF,其與水解物質反應生成與該污染物反應之反應產物;或其中該等有機單體經選擇以提供POP,其與該水解物質反應生成與該污染物反應之反應產物。
  38. 如請求項37之系統,其中該水解物質選自由水、氟化氫、氯化氫、溴化氫及其組合組成之群。
  39. 如請求項29之系統,其中該金屬離子選自Li+、Na+、K+、Rb+、Be2+、Mg2+、Ca2+、Sr2+、Ba2+、Sc3+、Y3+、Ti4+、Zr4+、Hf4+、V5+、V4+、V3+、Nb3+、Ta3+、Cr3+、Cr2+、Mo3+、W3+、Mn3+、Fe3+、Fe2+、Ru3+、Ru2+、Os3+、Os2+、Co3+、Co2+、Ni2+、Ni+、Pd2+、Pd+、Pt2+、Pt+、Cu2+、Cu+、Ag+、Au+、Zn2+、Al3+、Ga3+、In3+、Si4+、Si2+、Ge4+、Ge2+、Sn4+、Sn2+、Bi5+、Bi3+、Cd2+、Mn2+、Tb3+、Gd3+、Ce3+、La3+及Cr4+及其組合。
  40. 如請求項29之系統,其中該污染物包含一或多種氣態化合物,該一或多種氣態化合物包括酸、氨氣、胺、醇、二氧化碳、一氧化碳、烴、氫氣、硫化氫、氮氧化物、氧氣、矽氧烷、二氧 化硫、硫氧化物、水及其組合。
  41. 如請求項29之系統,其中該電子氣體選自由氨氣、胂、三氯化硼、三氟化硼、硫化羰、氯氣、氘氣、二硼烷、二氯矽烷、二氯矽烷、二氟甲烷、二矽烷、氟氣、鍺烷、四氟化鍺、六氟乙烷、溴化氫、氯化氫、氟化氫、硒化氫、碲化氫、硫化氫、甲基氟、甲基矽烷、氖氣、有機硝酸、三氟化氮、全氟丙烷、磷化氫、矽烷、四氯化矽、四氟甲烷、四甲基矽烷、四氟化矽、銻化氫、六氟化硫、三氯矽烷、三氟甲烷、三甲基矽烷、六氟化鎢、乙炔、有機金屬氣態試劑及其組合組成之群。
  42. 如請求項29之系統,其中該MOF或該POP能夠釋放在高溫下、在減壓下及在其組合下吸收之污染物。
  43. 如請求項42之系統,其中該MOF或該POP對污染物之捕捉能力在高溫下、在減壓下及在其組合下至少部分經再生。
  44. 一種純化電子氣體之方法,該方法包含使不純電子氣體穿過金屬有機骨架(MOF)或孔洞有機聚合物(POP)以將雜質吸附於該材料上,及將經純化之電子氣體提供至半導體製備裝置,其中該MOF包含複數個金屬簇之配位產物,每一金屬簇包含一或多種金屬離子;及連接鄰近金屬簇之複數種多牙有機配位體,其中該一或多種金屬離子及該有機配位體經選擇以提供與電子氣體流中之污染物之反應性或對其之吸附親和性,從而實質上自電子氣體流移除該等污染物且增大該電子氣體之純度,且該POP包含來自至少複數種有機單體之聚合產物,其中該等有機單體經選擇以提供與電子氣體流中之污染物之反應性或對其之吸附親和性,從而實質上自電子氣體流移除該等污染物且增大該電子氣體之純度,且其中自該容器施配之該電子氣體含有小於1ppm之痕量污染物, 該等痕量污染物包含酸、氨氣、胺、醇、二氧化碳、一氧化碳、烴、氫氣、硫化氫、氮氧化物、氧氣、矽氧烷、二氧化硫、硫氧化物、水及其組合。
  45. 如請求項44之方法,其中自該容器施配之該電子氣體含有小於100ppb之痕量污染物,該等痕量污染物包含酸、氨氣、胺、醇、二氧化碳、一氧化碳、烴、氫氣、硫化氫、氮氧化物、氧氣、矽氧烷、二氧化硫、硫氧化物、水及其組合。
  46. 如請求項44之方法,其中自該容器施配之該電子氣體含有小於10ppb之痕量污染物,該等痕量污染物包含酸、氨氣、胺、醇、二氧化碳、一氧化碳、烴、氫氣、硫化氫、氮氧化物、氧氣、矽氧烷、二氧化硫、硫氧化物、水及其組合。
  47. 如請求項44之方法,其中自該容器施配之該電子氣體含有小於1ppb之痕量污染物,該等痕量污染物包含氨氣、胺、醇、二氧化碳、一氧化碳、烴、氫氣、硫化氫、氮氧化物、氧氣、矽氧烷、二氧化硫、硫氧化物、水及其組合。
  48. 如請求項44之方法,其中自該容器施配之該電子氣體含有小於100ppt之痕量污染物,該等痕量污染物包含酸、氨氣、胺、醇、二氧化碳、一氧化碳、烴、氫氣、硫化氫、氮氧化物、氧氣、矽氧烷、二氧化硫、硫氧化物、水及其組合。
  49. 如請求項44之方法,其中自該容器施配之該電子氣體含有小於10ppt之痕量污染物,該等痕量污染物包含酸、氨氣、胺、醇、二氧化碳、一氧化碳、烴、氫氣、硫化氫、氮氧化物、氧氣、矽氧烷、二氧化硫、硫氧化物、水及其組合。
  50. 如請求項44之方法,其中自該容器施配之該電子氣體含有小於1ppt之痕量污染物,該等痕量污染物包含酸、氨氣、胺、醇、二氧化碳、一氧化碳、烴、氫氣、硫化氫、氮氧化物、氧氣、矽 氧烷、二氧化硫、硫氧化物、水及其組合。
  51. 如請求項44之方法,其中該MOF材料或該POP材料提供於結合其他材料之多個床中,該等其他材料經選擇以提供與該電子氣體流中之該等污染物之反應性或對其之吸附親和性且增大該電子氣體之該純度。
  52. 如請求項44之方法,其中該MOF或該POP形成顆粒、圓盤或單片物體。
  53. 一種經組態以用於自烴流移除汞之材料,該材料包含:金屬有機骨架(MOF),其包含:複數個金屬簇之配位產物,每一金屬簇包含一或多種金屬離子;及連接鄰近金屬簇之複數種多牙有機配位體,其中該金屬離子及該有機配位體經選擇以提供與烴流中之痕量汞污染物之反應性或對其之吸附親和性,從而實質上移除該汞污染物且增大該烴流之純度;或孔洞有機聚合物(POP),其包含來自至少複數種有機單體之聚合產物,其中該等有機單體經選擇以提供與烴流中之痕量汞污染物之反應性或對其之吸附親和性,從而實質上移除該汞污染物且增大該烴流之該純度。
  54. 如請求項53之材料,其中該等有機配位體中之至少一者含有選自硒、碲及其組合之至少一種硫族元素。
  55. 如請求項53之材料,其中該等有機配位體中之至少一者包含至多一種羧酸基及選自硫、硒、碲及其組合之至少一硫族元素。
  56. 如請求項55之材料,其中該等有機配位體中之至少一者用前驅體硫代乙醇酸、硫代乙醇酸鹽及其組合製成。
  57. 如請求項55之材料,其中該MOF包含至少一種Zr4+金屬離子,該有機配位體中之至少一者用該前驅體對苯二甲酸製成,且至少一種有機配位體包含至多一種羧酸基且含有選自硫、硒、碲及 其組合之硫族元素。
  58. 如請求項57之材料,其中該等有機配位體中之至少一者用該前驅體硫代乙醇酸、硫代乙醇酸鹽及其組合製成。
  59. 如請求項57之材料,其中有機配位體之結合產生2至22重量百分比之硫含量之該MOF或該POP。
  60. 如請求項57之材料,其中該MOF或該POP之特徵在於如藉由布厄特(Brunauer-Emmett-Teller,BET)理論所定義之重量表面積在800至2000m2/g之範圍內。
  61. 如請求項57之材料,其中該MOF或該POP具有該MOF或該POP之0.5至15重量百分比的汞捕捉能力。
  62. 如請求項57之材料,其中該MOF或該POP暴露於汞蒸氣中,從而產生孔洞材料,其特徵在於如藉由布厄特(BET)理論所定義之重量表面積在500至2000m2/g之範圍內。
  63. 如請求項53之材料,其中該MOF或該POP囊封能夠與汞形成汞齊之化學物質。
  64. 如請求項63之材料,其中該MOF或該POP的最多吸附汞與總囊封化學物質之間的原子比率在0.2與1.0之範圍內。
  65. 如請求項63之材料,其中該MOF或該POP能夠在高溫下釋放所吸附之汞且該汞捕捉能力經再生以用於自烴流移除痕量汞之目的。
  66. 如請求項63之材料,其中所囊封之化學物質中之至少一者為選自由(但不限於)鋁、鋇、銅、銦、金、鉀、銀、鈉、鍶、銣、錫、鋅及其組合組成之群的金屬。
  67. 如請求項53之材料,其中該MOF或該POP經由一反應機制與汞反應,該反應機制由氧化、還原及其組合組成。
  68. 如請求項53之材料,其中該MOF或該POP囊封能夠經由一反應機 制與汞反應的化學物質,該反應機制由氧化、還原及其組合組成。
  69. 如請求項68之材料,其中該化學物質為選自由硫、硒、碲及其組合組成之群之硫族元素。
  70. 如請求項69之材料,其中該MOF包含至少一種Zr4+金屬離子,該有機配位體中之至少一者用該前驅體對苯二甲酸製成且囊封能夠與汞形成汞齊之銀。
  71. 如請求項70之材料,其中該MOF之特徵在於該MOF之5至20重量百分比之銀含量。
  72. 如請求項70之材料,其中該MOF或該POP之特徵在於如藉由布厄特(BET)理論所定義之重量表面積在600至2000m2/g之範圍內。
  73. 如請求項70之材料,其中該MOF或該POP具有該MOF或該POP之至少5重量百分比之汞捕捉能力。
  74. 如請求項70之材料,其中該MOF或該POP暴露於汞蒸氣中,從而產生孔洞材料,其特徵在於如藉由布厄特(BET)理論所定義之重量表面積在500至2000m2/g之範圍內。
  75. 如請求項70之材料,其中銀經由前驅體MOF與銀溶液之後合成反應囊封至MOF中。
  76. 如請求項53之材料,其中該MOF或該POP囊封能夠與硫反應之化學物質。
  77. 如請求項76之材料,其中該化學物質中之至少一者為包含選自由鋰、鈉、鉀、銣、銫、鈹、鎂、鈣、鍶、鋇、鈧、釔、鈦、鋯、鉿、釩、鈮、鉭、鉻、鉬、鎢、錳、錸、鐵、釕、鋨、鈷、銠、銥、鎳、鈀、鉑、銅、銀、金、鋅、鎘、汞、鋁、鎵、銦、鉈、錫、鉛、鉍及其組合組成之群的金屬的金屬氧化物。
  78. 如請求項53之材料,其中該MOF材料或該POP材料經提供於容器中,烴流與該MOF材料接觸流經該容器,以實質上自該烴流移除該等汞污染物且增大該烴流之該純度。
  79. 如請求項53之材料,其中該MOF或該POP形成顆粒、圓盤或單片物體。
  80. 一種金屬有機骨架(MOF),其包含複數個金屬簇之配位產物,每一金屬簇包含至少一種Zr4+金屬離子,該有機配位體中之至少一者用前驅體對苯二甲酸製成,且至少一種其他有機配位體用前驅體硫代乙醇酸、硫代乙醇酸鹽及其組合製成。
  81. 一種金屬有機骨架(MOF),其包含複數個金屬簇之配位產物,每一金屬簇包含至少一種Zr4+金屬離子,該有機配位體中之至少一者用前驅體對苯二甲酸製成且該MOF將銀囊封於其孔內。
  82. 一種用以自烴流移除汞之系統,該系統包含:容器,其填充有如請求項53之MOF或POP;輸入導管,其經組態以將包含被汞污染之烴流之輸入流供應至該容器;及輸出導管,其經組態以提供汞濃度低於來自該容器之該輸入流的輸出烴流。
  83. 如請求項82之系統,其中該MOF或該POP在床中。
  84. 一種自含有電子氣體之流出物減量或移除電子氣體之方法,該方法包含使來自半導體製備裝置之電子氣體流出物穿過如請求項1之材料以將該電子氣體吸附於該材料上。
  85. 一種自烴流移除汞之方法,該方法包含使含汞烴流穿過如請求項53之材料以將該汞吸附於該材料上,及提供經純化之烴流。
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