KR102613700B1 - 고 반응성 가스의 흡착제-지원 안정화 - Google Patents

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Abstract

고 반응성 가스를 흡착제 물질에 흡착시키는 단계를 포함하는, 고 반응성 가스를 흡착제 물질 상에 흡착시키는 방법에 관한 것이다. 흡착제 물질은 적어도 하나의 루이스 염기성 작용기, 또는 고 반응성 가스의 단일 분자를 보유하기 위한 크기의 공극, 또는 고 반응성 가스와 동시에, 고 반응성 가스를 흡착시키기 전에 또는 고 반응성 가스를 흡착시킨 후에 흡착제 물질에 제공되는 불활성 모이어티를 포함하거나, 고 반응성 가스는 흡착제 물질의 모이어티와 반응하여 흡착제 물질의 부동태화(passivation)를 초래한다. 흡착된 고 반응성 가스의 분해 속도는, 흡착된 고 반응성 가스와 순수 가스 둘 모두에 대해 동일한 부피 로딩량 및 동일한 온도에서 순수 가스에 대한 분해 속도보다 낮다.

Description

고 반응성 가스의 흡착제-지원 안정화
본 발명은 안정화를 제공하고 가스 분해 속도 및 인-시추(in-situ) 불순물 발생 속도를 낮추는 고 반응성 가스의 흡착-기반 저장에 관한 것이다. 일례로, 구현예는 아르신(AsH3), 포스핀(PH3), 스티빈(SbH3), 보란(BH3), 디보란(B2H6), 할라이드, 게르만, 디게르만, 실란, 디실란, 하이드라진 및 니트로겐 트리플루오라이드를 포함하는 고 반응성 가스의 안정화에 관한 것이다.
고 반응성 가스는 현재 분해, 폭발 또는 탈염을 완화하기 위해 희석된 농도로 저장하거나 극저온에서 저장되어야 한다. 희석은 가장 바람직한 저장 방법이며, 벌크 수소에 저장된 5% 디보란의 경우와 같이 희석된 가스 혼합물을 사용함으로써 또는 게르만 또는 디게르만에서와 같이 저압에서 가스 저장에 의해 달성될 수 있다. 고 반응성 가스 희석의 결과, 고 반응성 가스의 부피 로딩량이 제한된다.
구현예는 고 반응성 가스를 흡착제 물질에 흡착시키는 단계를 포함하는, 고 반응성 가스를 흡착제 물질 상에 흡착시키는 방법에 관한 것이다. 흡착제 물질은 적어도 하나의 루이스 염기성 작용기, 또는 고 반응성 가스의 단일 분자를 보유하기 위한 크기의 공극, 또는 고 반응성 가스와 동시에, 고 반응성 가스를 흡착시키기 전에 또는 고 반응성 가스를 흡착시킨 후에 흡착제 물질에 제공되는 불활성 모이어티를 포함하거나, 고 반응성 가스는 흡착제 물질의 모이어티와 반응하여 흡착제 물질의 부동태화(passivation)를 초래한다. 흡착된 고 반응성 가스의 분해 속도는, 흡착된 고 반응성 가스와 순수 가스 둘 모두에 대해 동일한 부피 로딩량 및 동일한 온도에서 순수 가스에 대한 분해 속도보다 낮다.
또 다른 구현예는 금속-유기 골격(MOF)에 고 반응성 가스를 제공하는 단계를 포함하는, MOF 상에 고 반응성 가스를 흡착시키는 방법에 관한 것이며, 여기서, 가스와 MOF는 불안정한 루이스 산-염기 부가물을 형성하며, 상기 부가물은 동일한 온도 및 동일한 부피 로딩량에서 순수 고 반응성 가스의 분해 속도에 비해 고 반응성 가스의 분해 속도를 낮춘다.
또 다른 구현예는 금속-유기 골격(MOF)에 고 반응성 가스를 제공하는 단계를 포함하는, MOF 상에 고 반응성 가스를 흡착시키는 방법에 관한 것이며, 여기서, MOF의 공극은 고 반응성 가스의 하나의 분자를 보유하도록 크기가 정해진다.
또 다른 구현예는 초기 용량의 고 반응성 가스를 금속 유기 골격(MOF)과 반응시키는 단계로서, 여기서, 초기 용량의 고 반응성 가스는 제1 흡착 사이클 동안 MOF를 부동태화시켜서 후속 흡착 사이클 동안 흡착된 가스의 분해 속도가 제1 흡착 사이클 동안 흡착된 가스의 분해 속도보다 더 낮은 단계, 및 상기 초기 용량에 후속하여 추가 용량의 고 반응성 가스를 MOF에 흡착시키는 단계를 포함하는, MOF 상에 고 반응성 가스를 흡착시키는 방법에 관한 것이다.
또 다른 구현예는 고 반응성 가스와 상이한 유체를 흡착제 물질과 반응시키는 단계로서, 여기서, 유체는 흡착제를 부동태화하여 흡착된 반응성 가스의 분해 속도가 흡착 가스와 순수 가스 둘 모두에 대해 동일한 부피 로딩량 및 동일한 온도에서 순수 가스에 대한 분해 속도보다 더 낮은 단계, 및 고 반응성 가스를 MOF에 흡착시키는 단계를 포함하는, 고 반응성 가스를 금속-유기 골격(MOF) 상에 흡착시키는 방법에 관한 것이다.
또 다른 구현예는 컨테이너 및 상기 컨테이너 내에 놓인 흡착제 물질을 포함하는 고 반응성 가스를 위한 가스 저장 및 분배 장치에 관한 것이다. 흡착제 물질은 적어도 하나의 루이스 염기성 작용기, 고 반응성 가스와 화학적으로 반응하지 않는 불활성 모이어티, 또는 고 반응성 가스의 단일 분자를 보유하기 위한 크기의 공극, 또는 고 반응성 가스와 반응하는 모이어티를 포함하여, 흡착제 물질의 부동태화를 초래한다.
또 다른 구현예는 고 반응성 가스를 흡착제 물질에 제공하는 단계, 및 고 반응성 가스와 동시에, 고 반응성 가스를 흡착시키기 전에 고 반응성 가스를 흡착시킨 후에, 불활성 모이어티를 상기 흡착제 물질에 흡착시키는 단계를 포함하는, 흡착제 물질 상에 고 반응성 가스를 흡착시키는 방법에 관한 것이다. 흡착된 고 반응성 가스의 분해 속도는, 흡착된 고 반응성 가스와 순수 가스 둘 모두에 대해 동일한 부피 로딩량 및 동일한 온도에서 순수 가스에 대한 분해 속도보다 낮다.
도 1은 디보란 농도의 함수로서 디보란의 분해 그래프이다.
도 2는 디보란의 반데르발스 기하학의 볼과 스틱 모델이다.
도 3은 공극 크기의 함수로서 완전 흡착된 디보란의 안정성을 예시하는 그래프이다.
도 4는 온도의 함수로서 측정된 흡착 아르신의 분해 그래프이다.
도 5a 내지 도 5b는 디보란을 안정화시키기에 바람직한 공극 크기를 갖는 일부 금속-유기 골격(MOF)의 볼과 스틱 예시이고, 도 5c는 루이스 염기 기를 갖는 MOF의 볼과 스틱 예시이다.
도 6a 내지 도 6e는 다른 금속-유기 골격(MOF)의 결정 구조의 볼과 스틱 예시이다.
도 7은 스티렌으로부터의 중합 생성물 및 B2H6로 충전된 가교제로 이루어진 POP에 대한 시간 경과에 따른 시료 셀 압력 변화의 그래프이다.
고 반응성 가스는 충격, 고압 또는 고온에서 자발적으로 분해하는 가스 범주로서 정의될 수 있다. 이들 가스는: 아르신(AsH3), 스티빈(SbH3), 포스핀(PH3), 보란(BH3), 디보란(B2H6), 할라이드, 게르만, 디게르만, 실란, 디실란, 하이드라진 또는 니트로겐 트리플루오라이드를 포함할 수 있다. 예를 들어, 반도체 제조에서 도판트로서 널리 사용되는 디보란은 주위 온도에서 쉽게 분해하고 반응하여 수소 가스뿐만 아니라 B5H9 및 B10H14와 같은 고차 보란을 형성하는 고 반응성 분자이다. 그 결과, 순수 디보란은 전형적으로, 고유한 열 분해를 늦추기 위해 상당한 냉장(-75℃ 미만) 하에 운송 및 저장된다. 또 다른 분해 완화 방법은 디보란을 수소 또는 질소, 전형적으로 부피 기준으로 5% B2H6 이하로 희석시킴으로써 디보란을 저장하는 단계를 포함한다. 도 1에 도시된 바와 같이 디보란의 농도가 증가함에 따라 디보란의 분해가 증가하는데, 이는 다양한 디보란 농도에서 추정된 디보란 농도 대 시간의 도표이다. 분해를 완화하기 위해 희석이 필요한 결과, 최종 사용자를 위해 더 높은 디보란 혼합물을 맞춤화할 수 있는 능력만큼 저장 용량이 손실된다.
일 구현예에서, 고 반응성 가스는 다공성 물질 상에 흡착된다. 흡착의 결과, 유사한 부피 로딩량 및 유사한 온도에서, 고 반응성 가스의 분해 속도는 순수 고 반응성 가스의 분해 속도보다 낮다. 실제로, 고 반응성 가스의 흡착은 고유의 분해를 안정화시키고 완화하는 작용을 한다. 이 효과는 다양한 온도에서 추정된 아르신 압력 변화 대 시간의 함수로서 도 4에 예시된 바와 같이 흡착된 아르신의 상대 분해 속도로 도시된다. 아르신은 하기 식 1에 따라 아르센 및 수소로 열분해된다.
식 1
5.5 mmol/mL의 벌크 밀도 및 25℃에서 아르신의 분해를 위한 활성화 에너지는 흡착된 아르신 및 순수 아르신에 대해 각각 150 kJ/mol 및 134 kJ/mol이다.
바람직한 구현예에서, 사용되는 흡착제의 유형은 금속-유기 골격(MOF)이다. MOF는 제올라이트 또는 활성탄과 매우 유사한 일종의 흡착제입니다. 그러나, MOF는 도 5a 내지 도 5c 및 도 6a 내지 도 6e에 도시된 바와 같이 금속 노드 및 유기 링커로 이루어진다. 본원에 기재된 다양한 구현예에서, 도 5a 내지 도 5c 및 도 6a 내지 도 6e의 MOF가 사용될 수 있거나 임의의 다른 적절한 MOF가 사용될 수 있다. 금속 노드와 유기 링커의 조합은 수많은 순수 유형의 가능한 구조의 방대한 어레이를 제공한다. 예를 들어, 도 5a 내지 도 5c에 도시된 MOF는 B2H6(또는 다른 반응성 가스)를 안정화시키는 데 사용될 수 있는 한편, 도 6a, 도 6d 및 도 6e에 도시된 MOF는 다른 반응성 가스를 안정화시키는 데 사용될 수 있다. 다른 구현예에서, 활성화된(즉, 다공성) 탄소 또는 다공성 유기 중합체(POP)와 같은 다른 흡착제가 사용될 수 있다.
일 구현예에서, 흡착제 물질은 적어도 복수의 유기 단량체들로부터의 중합 생성물을 포함하고 적어도 복수의 연결된 유기 반복 단위들을 포함하는 다공성 유기 중합체(POP)를 포함한다. 대안적인 구현예에서, 흡착제 물질은 다공성 탄소를 포함한다. 그러나, 바람직한 구현예에서, 흡착제 물질은 MOF를 포함한다.
제1 구현예에서, MOF의 가스 저장 부위 상에 루이스 산 또는 루이스 염기가 제공된다. 특히, 유기 링커의 조율성(tunability)은 MOF 또는 POPS 또는 활성탄의 흡착 표면이 다양한 루이스 산성 및/또는 루이스 염기성 작용기를 포함할 수 있게 한다. 일 구현예에서, MOF, POP 또는 활성탄은 하나 이상의 루이스 염기성 작용기를 포함하고, 고 반응성 가스는 루이스 산으로서 작용한다. 이 구현예에서, MOF의 루이스 염기성 작용기는 전자를 고 반응성 가스에 공여하여, 배위(dative) 결합을 형성함으로써 고 반응성 가스를 안정화시킨다. 루이스 염기성 작용기는 임의의 형태 또는 유형의 아민, 아미드, 이민, 아조기, 아자이드, 에테르, 카르보닐, 알코올, 알콕사이드, 티올, 티올레이트, 이소티오시아네이트, 설파이드, 설페이트, 설파이트, 설폭사이드, 설폰, 디설파이드, 니트릴, 이소니트릴, 카르복실레이트, 니트로기, 포스페이트, 포스핀, 포스피네이트, 보레이트, 할라이드, 방향족기(예컨대 헤테로사이클), 알킨 또는 알켄을 포함할 수 있으나 이들로 한정되는 것은 아니다. 예시적인 헤테로사이클(즉, 헤테로사이클릭 분자)은 고리상의 P, Se, Sb, N, S, Bi, O 또는 As 중 하나 이상으로부터 선택되는 1, 2 또는 3개의 비-탄소 원자를 갖는 5원 또는 6원 고리를 포함한다.
균일하고, 잘 배치된 루이스 산성 및/또는 루이스 염기성 작용기의 첨가는 고 반응성 가스의 안정화를 가능하게 한다. 디보란의 경우도 마찬가지이다. MOF, POP 또는 활성탄 저장 부위에 루이스 염기가 존재하는 경우, 디보란은 2개의 보란 분자로 균등하게 절단되고, 비절단된 디보란 분자보다 더 안정한 2개의 루이스 산-루이스 염기 쌍(pair)을 형성한다. 이는 분해를 완화하기 위해 전형적으로 0~50℃에서 저장되는 액체인 보란 부가물, 예를 들어 BH3·THF(테트라하이드로푸란)에서 관찰된다. 유사하게는, 금속-유기 골격의 작용화된 표면 상에 형성된 보란 부가물은 디보란 전구체의 속도를 낮춘다. 온화한 열 및/또는 진공을 포함한 외부 자극에 노출 시, 보란 부가물은 절단되고, 보란이 재조합되어 디보란을 형성하고, 상기 디보란은 흡착제로부터 방출되거나 탈착된다. 도 5c는 예시적인 MOF Zn4(O)(BDCNH2)3를 예시하며, 여기서, BDC는 루이스 염기를 함유하는 벤젠 디카르복실레이트이다.
또 다른 구현예에서, 흡착된 고 반응성 가스의 안정화는 분자 격리를 통해 달성된다. 이 구현예에서, MOF, POP 또는 활성탄은 최대 1 분자의 반응성 가스를 보유하는 적어도 일부 공극을 갖도록 조작된다. 즉, MOF, POP 또는 활성탄 내의 공극들 중 적어도 일부는 반응성 가스 분자의 직경보다 크고 반응성 가스 분자의 직경의 2배보다 작은, 예컨대 반응성 가스 분자의 직경의 1.1배 내지 1.5배의 공극 크기를 갖는다. MOF의 결정질 특성을 고려할 때, 한 분자의 고 반응성 가스만을 수용하도록 공극 크기를 정확하게 조율될 수 있다. 수용, 예를 들어, 단일 분자의 디보란은 디보란의 결과를 초래한다. 상기 언급된 바와 같이, 디보란은 열적으로 분해되어 다른 디보란 분자와 반응하여 고차의 보란 화합물과 수소 가스를 형성한다(하기 식 2 및 도 1 참조).
식 2
디보란 분자를 격리시킴으로써, 화학적 충돌은 줄어들고 디보란 분해 속도는 감소된다. 디보란은 3.6 Å의 반데르발스 직경을 갖지만, 디보란의 폭은 도 2에 예시된 바와 같이 3.0 Å에서 근사된다. 디보란의 크기의 결과, 흡착된 디보란의 안정성은 도 3에서, 디보란이 흡착제의 공극을 완전히 채우는 공극 크기의 함수로서 개념적으로 예시되어 있다. 도 3에 도시된 바와 같이, 공극 크기가 증가함에 따라 고 반응성 디보란 가스의 안정성이 증가한다. 최대 안정성은 대략 5 Å의 공극 크기인 것으로 추정된다. 공극 크기가 7.2 Å를 초과하여 증가하면, 상기 공극은 다수의 디보란 분자를 수용할 수 있고, 따라서 안정성이 저하된다. 따라서, 디보란의 바람직한 공극 크기는 4~6 Å이다. 적절한 공극 크기를 갖는 MOF의 예는 도 5a 및 도 5b에 도시된 하기의 MOF를 포함한다: Mn3(BDC)3 및 Mg(피라졸 디카르복실레이트).
또 다른 구현예에서, 흡착제 물질이 부동태화된 후, 흡착된 고 반응성 가스의 안정성이 증가한다. 일 구현예에서, 이는 흡착제 물질을 고 반응성 가스로 처리하여 흡착제 물질 내 민감한 모이어티를 변형시켜 흡착제가 상기 고 반응성 가스에 덜 반응성이 되도록함으로써 달성된다. 이 방법은 제1 흡착 사이클 동안 MOF, POP 또는 활성탄을 부동태화하기 위해 초기 용량의 고 반응성 가스를 MOF, POP 또는 활성탄과 반응시키는 단계, 뒤이어 고 반응성 가스와 MOF, POP 또는 활성탄의 반응에 의해 형성된 부동태화 부산물을 상기 MOF, POP 또는 활성탄의 민감한 모이어티와 함께 제거하는 단계를 포함할 수 있다. 부동태화 부산물을 제거한 후, 본 방법은 추가의 고 반응성 가스를 초기 용량에 후속하여 MOF, POP 또는 활성탄에 흡착시켜, 가스를 MOF, POP 또는 활성탄에 저장하는 단계를 포함한다. 일 구현예에서, 부동태화 반응을 가속화하기 위해 승온(예를 들어, 실온보다 높은 온도) 및/또는 더 높은 압력(예를 들어, 1 atm을 초과하는 압력)이 사용될 수 있다.
민감한 모이어티의 예는 하기를 포함할 수 있지만, 이들로 한정되는 것은 아니다: 1) 산성 부위, 예컨대 개방-금속 배위 부위, 카르복실산 부위 또는 산성 클러스터 부위; 2) 환원제, 예컨대 아민, 혼입 금속, 옥살산, 포름산 또는 포스파이트; 및 3) 산화제, 예를 들어 산소화된 클러스터, 금속 옥사이드 또는 퍼옥사이드. 민감한 모이어티가 부동태화되면, 고 반응성 가스 및 다른 잠재적인 불순물이 탈착된다. 후속적인 고 반응성 가스 흡착 사이클 후에, 민감한 속도 모이어티의 부동 태화에 따라 분해 속도가 줄어든다.
대안적인 구현예에서, 부동태화는 상이한 유체, 예컨대 강한 산화제(예컨대 비제한적으로, 산소, 염소, 불소 또는 하이드로겐 퍼옥사이드) 또는 환원제(예컨대 비제한적으로, 수소, 암모니아, 설퍼(sulfur) 옥사이드)를 사용함으로써 달성될 수 있다. 이 방법은 고 반응성 가스와 상이한 유체(예를 들어, 가스)를 흡착제 물질과 반응시켜 흡착제를 부동태화시키고, 그 후에 후속하여 상기 고 반응성 가스를 상기 흡착제 물질에 흡착시키는 단계를 포함한다. 요망되는 농도, 압력 및 온도의 선택은 반응 속도를 조정하는데 사용될 수 있다. 반응 속도의 조정은 요망되는 부동태화 시간을 달성하기 위해, 또는 MOF, POP 또는 활성탄을 바람직하지 못하게 저하시키는 반응의 너무 공격적인 것을 방지하기 위해 사용될 수 있다. 부동태화 유체는 바람직하게는, 쉽게 제거될 수 있는 민감한 모이어티와 반응 부산물을 생성하는 능력에 기반하여 선택된다. 일단 MOF, POP 또는 활성탄이 부동태화되면, 반응성 유체 및 임의의 반응 부산물은 용기로부터 제거된다. 일 구현예에서, 부산물의 제거는 진공 및/또는 열의 적용에 의해 도움을 받을 수 있다. 부산물을 제거한 후 용기를 고 반응성 가스로 충전하여 상기 고 반응성 가스를 MOF, POP 또는 활성탄에 흡착시킬 수 있다.
일례로, 감소된 농도(5 부피%)의 불소 가스가, MOF를 함유하는 용기에 1 기압의 압력으로 도입될 수 있다. 불소 가스는 MOF 표면에 존재하는 반응성 C-OH 모이어티와 반응하여 가스 HF 및 OF2 반응 생성물을 생성하여 MOF C-OH 부위를 보다 안정적인 C-F 결합으로 대체하는 강력한 산화제입니다.
또 다른 구현예에서, MOF, POP 또는 활성탄과 같은 흡착제 물질에서 고 반응성 가스의 분자 격리는 반응성 가스 외에 흡착제 물질의 공극 내에 불활성 모이어 티를 제공함으로써 달성된다. 본원에 사용된 바와 같이, 불활성 모이어티는 고 반응성 가스와 화학적으로 반응하지 않는 원자 또는 분자이다. 본원에 사용된 바와 같이, "모이어티"는 동일한 조성 또는 상이한 조성을 갖는 복수의 원자 또는 분자들을 의미한다.
일 구현예에서, 불활성 모이어티는 반데르발스 힘에 의해 공극에(예를 들어, 공극 상에) 흡착된다. 바람직하게는, 불활성 모이어티는 흡착제 물질에 화학적으로 결합되지 않는다.
불활성 모이어티는 흡착된 고 반응성 가스의 반응성 및 고 반응성 가스와의 화학 반응의 결여에 기반하여 선택된다. 예로서, 디보란에 대한 불활성 모이어티의 예는 수소, 헬륨, 질소, 탄소 및 수소 원자만 포함하는 지방족 알칸, 예컨대 헥산, 및 탄소 및 수소 원자만 포함하는 방향족 고리, 예컨대 벤젠을 포함할 수 있으나 이들로 한정되는 것은 아니다. 반데르발스 힘 외에, 일부 불활성 모이어티(예를 들어, 불활성 분자)는 모세관 응축으로 인해 빈 공간을 채울 수 있다.
특정 이론으로 결부시키고자 하는 것은 아니지만, 본 발명자들은 흡착제 물질의 공극에 불활성 부분이 존재하면 고 반응성 가스 분자들 사이에서(예를 들어, 디보란 분자들 사이에서) 화학적 충돌을 감소시키고 고 반응성 분자의 분해 속도가 감소된다고 생각한다. 다시 말해, 불활성 모이어티(예를 들어, 헬륨 원자)는 고 반응성 가스 분자(예를 들어, 디보란 분자)의 움직임을 제한하는 것으로 여겨진다.
특정 이론으로 결부시키고자 하는 것은 아니지만, 본 발명자들은 불활성 모이어티가 존재하면 고 반응성 가스의 해리 자유 에너지를 증가시키고, 이는 고 반응성 가스의 분해 속도를 감소시킨다고 생각한다. 예를 들어, 밀도 범함수 이론(DFT; density functional theory) 분자 동적 시뮬레이션을 사용하여 흡착제 물질의 공극 내에서 디보란을 보란(식 3)으로 해리시키는 데 필요한 자유 에너지를 계산할 수 있다:
B2H6 → 2 BH3 식 3
이는 디보란의 열분해에서 제1 단계이며 높은 자유 에너지 장벽은 더 낮은 속도를 초래할 것으로 생각된다. MOF와 같은 흡착제 물질 내로의 헬륨 분자와 같은 불활성 모이어티의 도입은, 동일한 흡착제 물질에 흡착된 디보란 단독에 비해 디보란을 해리시키는 데 필요한 자유 에너지를 10~20 kJ/mol만큼 증가시키는 것으로 여겨진다.
고 반응성 가스 및 불활성 모이어티는 임의의 순서로 흡착제 물질에 첨가될 수 있다. 일 구현예에서, 고 반응성 가스가 먼저 흡착제 물질에 제공되고, 예를 들어, 고 반응성 가스에 대한 최대 물질 용량의 흡착 물질에 제공되고, 뒤이어 불활성 모이어티를 상기 흡착제 물질에 제공한다. 그러나, 다른 구현예에서, 고 반응성 가스 및 불활성 모이어티는 동시에 흡착제 물질에 제공되거나, 불활성 모이어티가 고 반응성 가스 전에 흡착제 물질에 제공된다.
일 구현예에서, 흡착제 물질의 공극들 중 적어도 일부의 공극 크기는 이전의 구현예에서 기재된 바와 같이, 고 반응성 가스의 하나의 분자 및 하나 이상의 불활성 모이어티(예를 들어, 하나 이상의 헬륨 원자)에만 적합하도록 선택된다.
상기 기재된 구현예 중 하나 이상에서, 흡착제 물질에 저장된(예를 들어, 흡착된) 고 반응성 가스는 하나 이상의 루이스 염기를 함유하고, 단지 하나의 고 반응성 가스 분자에 적합하도록 크기가 조정된 적어도 일부 공극을 함유하고, 부동태화되고/되거나 불활성 모이어티로 채워지고, 시간이 지남에 따라 순수 고 반응성 가스보다 낮은 압력 변화를 나타낸다. 예를 들어, 흡착제 물질에 저장된(예를 들어, 흡착된) 고 반응성 가스는 동일한(즉, 동등한) 온도(예를 들어, 실온), 동일한(즉, 동등한) 부피 로딩량 및 동일한(즉, 동등한) 초기 압력에서 동일한 순수 고 반응성 가스보다 8일에 걸쳐 적어도 50% 더 적은, 예컨대 50% 내지 200% 더 적은 압력 변화(예를 들어, 압력의 증가 또는 감소)를 나타낸다.
일 구현예에서, 상기 기재된 흡착제 물질에 저장된(예를 들어, 흡착된) 고 반응성 가스는 8일에 걸쳐 초기 압력으로부터 25% 미만, 예컨대 0% 내지 25%, 예를 들어 5% 내지 20%의 압력 변화를 갖는다. 또 다른 구현예에서, 상기 기재된 흡착제 물질에 저장된(예를 들어, 흡착된) 고 반응성 가스는 실온에서 적어도 8일, 예컨대 8일 내지 14일 동안 압력 증가를 나타내지 않는다.
하나의 비제한적인 예에서, 압력 변환기 및 단리 밸브가 장착된 스테인리스강 샘플 셀에, 스티렌과 디비닐 벤젠 가교제의 중합 생성물을 포함하는 POP를 로딩하였다. POP는 단지 하나의 디보란 분자에 적합하도록 크기가 조정된 적어도 일부 공극을 포함하는 것으로 여겨진다. 더욱이, 스티렌 POP 전구체는 방향족 루이스 염기로서 거동하는 것으로 여겨지는 페닐기를 제공한다. 컨테이너를 주위 온도(22℃)에서 B2H6로 18.6 psia까지 채워, POP 1 mL 당 1.4 mmol B2H6의 부피 로딩량을 초래하였다. 도 7에 도시된 바와 같이, 샘플 셀을 B2H6 공급원으로부터 단리하고, 샘플 압력을 시간에 따라 모니터링하였다. 유효 압력 변화는 0.6 psia M-1 일-1인 것으로 결정되었으며, 이는 순수 B2H6 샘플의 것보다 낮았다(1.6 psia M-1 일 -1). 더 낮은 압력 변화는 루이스 염기, 및 하나의 디보란 분자에만 적합하도록 크기가 정해진 적어도 일부 공극을 함유하는 POP에 저장된 디보란의 더 낮은 분해의 증거인 것으로 여겨진다.
전술한 것은 특정한 바람직한 구현예에 관한 것이지만, 본 발명은 이에 제한되지 않는 것으로 이해될 것이다. 개시된 구현예에 대해 다양한 변형이 이루어질 수 있고 이러한 변형은 본 발명의 범위 내에 있도록 의도된다는 것은 당업자에게 일어날 것이다. 본원에 인용된 모든 공보, 특허 출원 및 특허는 그 전문이 본원에 참조로 포함된다.

Claims (45)

  1. 금속-유기 골격(MOF) 상에 고 반응성 가스를 흡착시키는 방법으로서,
    초기 용량의 고 반응성 가스를 상기 MOF와 반응시키는 단계 - 후속 흡착 사이클 동안의 흡착된 고 반응성 가스의 분해 속도가 제1 흡착 사이클 동안의 흡착된 고 반응성 가스의 분해 속도보다 낮도록, 상기 초기 용량의 고 반응성 가스는 상기 제1 흡착 사이클 동안 상기 MOF를 부동태화(passivate)함 - ; 및
    상기 초기 용량에 후속하여, 추가 용량의 고 반응성 가스를 상기 MOF에 흡착시키는 단계;
    를 포함하는, 금속-유기 골격(MOF) 상에 고 반응성 가스를 흡착시키는 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    초기 용량에 후속하여 상기 고 반응성 가스를 상기 MOF에 흡착시키기 이전에, 상기 초기 용량의 고 반응성 가스를 상기 MOF와 반응시킴으로써 형성된 부산물을 제거하는 단계를 더 포함하는, 금속-유기 골격(MOF) 상에 고 반응성 가스를 흡착시키는 방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 MOF의 부동태화를 가속화시키기 위해, 온도 또는 압력 중의 적어도 하나를 상승시키는 단계를 더 포함하는, 금속-유기 골격(MOF) 상에 고 반응성 가스를 흡착시키는 방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 흡착된 고 반응성 가스는: 아르신(AsH3), 스티빈(SbH3), 포스핀(PH3), 보란(BH3), 디보란(B2H6), 할라이드, 게르만, 디게르만, 실란, 디실란, 하이드라진 또는 니트로겐 트리플루오라이드인, 금속-유기 골격(MOF) 상에 고 반응성 가스를 흡착시키는 방법.
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  18. 금속-유기 골격(MOF) 상에 고 반응성 가스를 흡착시키는 방법으로서,
    고 반응성 가스와 상이한 유체를, 흡착제 물질과 반응시키는 단계 - 흡착된 반응성 가스의 분해 속도가, 흡착 가스와 순수 가스 둘 모두에 대해 동일한 부피 로딩량 및 동일한 온도에서, 순수 가스에 대한 분해 속도보다 낮도록, 상기 유체는 상기 흡착제 물질을 부동태화함 - ; 및
    상기 고 반응성 가스를 MOF에 흡착시키는 단계
    를 포함하는, 금속-유기 골격(MOF) 상에 고 반응성 가스를 흡착시키는 방법.
  19. 제18항에 있어서,
    상기 고 반응성 가스를 상기 MOF에 흡착시키기 이전에, 상기 유체를 MOF와 반응시켜 형성된 부산물을 제거하는 단계를 더 포함하는, 금속-유기 골격(MOF) 상에 고 반응성 가스를 흡착시키는 방법.
  20. 제18항에 있어서,
    상기 MOF의 부동태화를 가속화시키기 위해, 온도 또는 압력 중의 적어도 하나를 상승시키는 단계를 더 포함하는, 금속-유기 골격(MOF) 상에 고 반응성 가스를 흡착시키는 방법.
  21. 제18항에 있어서,
    상기 유체는: 강한 산화제 또는 환원제를 포함하는, 금속-유기 골격(MOF) 상에 고 반응성 가스를 흡착시키는 방법.
  22. 제21항에 있어서,
    상기 산화제는: 산소, 염소, 불소, 또는 하이드로겐 퍼옥사이드를 포함하고,
    상기 환원제는: 수소, 암모니아, 또는 설퍼(sulfur) 디옥사이드를 포함하는, 금속-유기 골격(MOF) 상에 고 반응성 가스를 흡착시키는 방법.
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