TWI832684B - 用於儲存分子二硼烷的系統及方法 - Google Patents

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Abstract

本發明闡述在碳吸附介質上儲存及吸附二硼烷的系統及方法。

Description

用於儲存分子二硼烷的系統及方法
以下說明係吸附介質及將二硼烷吸附於吸附介質上用於吸附儲存之方法的領域。
二硼烷(B 2H 6)通常在工業製程中、例如在半導體及微電子裝置之製造中用作源氣體(或「試劑氣體」)。在一特定實例中，二硼烷在化學氣相沈積(CVD)製程中用作原料，諸如經摻雜矽薄層或保形氮化硼塗層之生長。二硼烷亦用於離子植入應用中。
二硼烷作為試劑氣體以有用之氣體形式供應給製程，且必須含有極低含量之污染物。典型地，二硼烷係自含有二硼烷之儲存容器分配，該形式二硼烷呈可自該容器可靠地分配之化學形式。
一種儲存二硼烷之方式係在諸如加壓筒之加壓容器中。二硼烷可以純淨形式以極高濃度(諸如接近100%二硼烷之濃度)儲存，並以該純淨形式遞送。但此等系統伴隨之挑戰係濃縮二硼烷在室溫下高度不穩定，並化學降解為具反應性之BH 3化合物，其進一步反應以形成氫氣(H 2)及更穩定、更高階之硼烷化合物，諸如B 4H 10、B 5H 9或B 10H 14。在壓力下保持之純二硼烷在約數天或數周內快速分解，達到實質上較低之濃度。
為改良穩定性，二硼烷可以稀釋濃度儲存，以至多30%二硼烷、但通常在1%至10%二硼烷範圍內之濃度與諸如氣態氫氣(H 2)、氮氣(N 2)或氬氣等惰性氣體混合。在與惰性氣體之混合物中儲存二硼烷降低二硼烷之分解速率，其以與混合物中二硼烷之濃度成反比之速率分解。混合物中二硼烷濃度之降低降低二硼烷之分解速率。然而，此等混合物可具有短至6或12個月之儲放壽命，此限制其價值。
為進一步改良二硼烷穩定性，可降低二硼烷與惰性氣體之儲存混合物之溫度。然而，冷藏增加傳輸、儲存及分配所儲存二硼烷之步驟之顯著複雜性及費用。為最佳地改良穩定性，二硼烷及惰性氣體必須裝填至加壓筒中，然後傳輸、儲存並最終連接至處理工具，所有均在冷藏的同時進行。筒在製造至使用之整個時間期間必須冷藏，包括同時將筒連接至處理工具以將二硼烷供應至處理工具。
作為儲存及遞送試劑氣體之替代方法，某些試劑氣體可視情況在壓力下吸附至保持於儲存容器內之固體吸附介質上，並選擇性地解吸附以自容器遞送。試劑氣體自儲存容器之解吸附及遞送可涉及減壓之應用、熱能之應用或二者。
已考慮使用固體吸附劑儲存二硼烷之方法(參看美國專利3,928,293、4,223,173、5,993,776、10,940,426)，其通常基於BH 3物種在路易士鹼(Lewis base)位點上之反應吸附。
即使對吸附劑型100%二硼烷氣體儲存及遞送產品具有強商業興趣，但尚未研發出成功的商業產品。二硼烷之低溫儲存可能係最可行解決方案，但由於與在極低溫度下長期儲存相關之複雜性及費用，低溫儲存尚未被使用者商業上充分採用。
高度期望鑑別以可逆(可解吸附)方式有效吸附二硼烷之吸附介質，其用於在化學穩定條件下儲存二硼烷，較佳在儲存期間二硼烷具有良好穩定性。
以下說明係關於用於在吸附劑上可逆地儲存二硼烷之系統及方法。
在一個態樣中，本說明係關於用於儲存二硼烷之容器。該容器包括：容器內部；容器內部中之微孔碳吸附劑；該容器內部中至少部分地吸附於該微孔吸附劑上之二硼烷。該微孔吸附劑包括在石墨層之間在石墨層間距處之狹縫孔，此相對於在環境壓力且在相同溫度下非吸附氣態二硼烷之降解活化能，增加二硼烷降解所需之活化能。
在另一態樣中，本發明係關於在容器中在吸附劑上可逆地儲存二硼烷之方法。該方法包括：使儲存容器包含微孔碳吸附劑，該微孔碳吸附劑包含在石墨層之間具有石墨層間距的狹縫孔，此相對於非吸附氣態二硼烷之降解活化能，增加二硼烷降解所需之活化能；將二硼烷氣體添加至容器，該二硼烷被吸附於微孔碳吸附劑上，及將吸附之二硼烷儲存於容器中。
如下闡述可使用碳吸附劑用於可逆地儲存吸附之二硼烷之系統、產品及方法。
二硼烷係化學化合物，其由二個硼原子及六個氫原子組成且具有化學式B 2H 6。舉例而言，二硼烷在半導體工業中用作試劑氣體，在硼摻雜應用中用作進料材料且在鎢沈積中用作還原劑。
根據此說明，二硼烷可藉由吸附於儲存容器內所含之碳吸附劑之表面處(特定地，表面之孔處)來儲存。該儲存容器含有活性碳、吸附之二硼烷及通常與吸附之二硼烷相平衡之一定量之氣態二硼烷；即，該容器含有與氣相二硼烷相平衡之吸附相二硼烷。該吸附之二硼烷係可逆地吸附於吸附劑表面且可以此吸附態於容器中儲存一段時間，並選擇性地以受控方式自表面解吸附，以自儲存容器分配。解吸附之二硼烷可自儲存容器遞送以作為較佳具有低含量污染物之氣態原料使用，用於諸如半導體或微電子裝置製造之工業製程。
二硼烷可以濃縮形式儲存，此意味著儲存容器含有活性碳吸附劑、呈吸附相及氣相之二硼烷及不多於少量之其他氣態或吸附之化學品(例如惰性氣體)，以穩定二硼烷。二硼烷可視情況與惰性氣體(例如氬氣、氮氣或氫氣)組合儲存，但惰性氣體並非穩定儲存之二硼烷所需的且可自容器排除。在有效或較佳系統中，基於氣態及所吸附物種之總含量，該容器含有至少60%、70%、80%、90%、95%、99%或99.9%(原子)二硼烷。該容器可含有少於40%、30%、20%、5%、1%或0.1%(原子)之呈氣相或吸附相之非硼烷化學物種(不包括碳吸附劑)。
二硼烷在容器中吸附於碳吸附劑之表面處，該吸附劑包括活性碳吸附劑。術語「碳吸附劑」係指一系列碳基材料，其以合成方式衍生自含碳聚合材料或天然來源之碳基材料。實例包括：藉由合成烴樹脂之熱分解形成之碳，例如聚丙烯腈、磺化聚苯乙烯-二乙烯基苯、聚二氯亞乙烯等；纖維素炭；木炭；及自天然來源材料形成之活性碳，例如椰子殼、瀝青、木材、石油、煤炭；奈米多孔碳等。
在所闡述之方法或儲存系統中可尤其有用之碳吸附劑可係彼等具有高純度且在吸附劑之石墨層上含有少量化學缺陷者。此等碳吸附劑具有低濃度之附接至石墨片材之化學官能基、少量之遺漏碳原子及不飽和碳原子、少量之金屬雜質、少量之封閉孔及少量之非平行石墨層(其產生楔形孔)。
已知碳吸附劑係高度多孔吸附材料，其具有主要為碳原子之複雜化學組成。活性碳吸附劑可呈固體材料之形式，其包括存在於碳原子層(即「石墨」層)之剛性基質內之孔之網路，該等石墨層堆疊並藉由化學鍵鏈接在一起以在石墨層之間形成互連開口或通道(稱為「孔」)之高度多孔結構。
可用碳吸附劑之非限制性實例包括：藉由合成聚合物之熱分解形成之碳基吸附劑，該聚合物係例如碳氫化合物、鹵碳化合物(例如，氯碳化合物)或鹵代烴樹脂，例如，聚丙烯腈、聚苯乙烯、磺化聚苯乙烯-二乙烯基苯、聚二氯亞乙烯(PVDC)等；聚合物框架(PF)材料；多孔有機聚合物(POP)；纖維素炭；木炭；及自天然來源材料形成之活性碳，例如椰子殼、瀝青、木材、石油、煤炭等。
碳吸附劑可具有任何適宜形式，例如顆粒(亦稱為「粒子」)之形式。顆粒係活性碳吸附劑之個別塊，每一塊具有相對較小之大小，例如小於2公分，或小於1或0.5公分。粒子可具有任何可用之粒徑、形狀及粒徑範圍。實例形狀包括珠粒、顆粒、丸粒、薄片、殼狀物、鞍狀物、粉末、不規則形狀之微粒、任何形狀及大小之擠出物、布或網形式材料、蜂窩狀基質單片及複合材料(吸附劑與其他組分)，以及前述類型之吸附劑材料的粉碎或壓碎形式。
可用或較佳碳吸附劑粒子可具有在0.5至20毫米範圍內之平均大小，例如1至15或1至10毫米(mm)。吸附劑粒子集合之平均粒徑可藉由標準技術量測，包括自粒子集合中隨機選擇粒子及藉由使用測微計量測大小(例如，直徑)。
碳吸附劑(例如，呈粒子之形式或作為單片)可藉由吸附劑之表面積表徵。表面積量測可藉由已知方法實施，例如藉由應用氮吸附等溫線之BET分析。根據可用或較佳實例，活性碳吸附劑材料可展現相對較高表面積，例如至少500、600或700平方米/克之表面積，例如，在700至1000平方米/克範圍內或更高之表面積。
碳吸附劑之另一性質係孔隙度(有時亦稱作「孔體積」)，其係活性碳吸附劑內每吸附劑質量由孔佔據之體積。實例活性碳吸附劑粒子可具有至少0.2mL/g之孔隙度，例如至少0.5mL/g、較佳地至少0.8mL/g之孔隙度。
碳吸附劑係多孔的，含有自吸附劑粒子之表面延伸至內部之孔互連網路。吸附劑材料之孔徑係基於吸附劑粒子集合之平均孔徑在一般範圍中分類。平均孔徑大於50奈米(nm)之活性碳吸附劑通常稱作大孔粒子。平均孔徑在2至50奈米(nm)範圍內之活性碳吸附劑通常稱作中孔粒子。平均孔徑小於2奈米之碳吸附劑通常稱作微孔粒子。此等術語係由IUPAC命名法定義。
碳吸附劑可具有在大孔範圍中之孔、在中孔範圍中之孔及在微孔範圍中之孔。期望地，對於所闡述之有用之二硼烷吸附，吸附劑可具有有用量之微孔範圍之孔。特別地，已發現所闡述之儲存方法及系統使用含有孔之碳基吸附劑係有效的，該等孔稱作「狹縫孔」且亦具有導致申請人已鑑別之二硼烷之經改良化學穩定性之大小，此與特定大小範圍之狹縫孔中所含二硼烷分子之能階相關聯。
碳吸附劑被視為具有稱作「狹縫孔」之形式的孔。在活性碳吸附劑中，分子級之固體吸附劑材料包括平行石墨片材。毗鄰石墨片材之間存在之空間或開口係吸附劑之「孔」，其充當用於儲存呈「吸附」態之化學分子之空間。此等孔可藉由毗鄰石墨層之距離或「間距」表徵，其係吸附劑之三維孔之三個大小尺寸中之一者。
如由申請人所確定，在碳吸附劑之狹縫孔中，在吸附條件下儲存之二硼烷之化學穩定性受形成孔之石墨層之間距影響，該間距之值稱作狹縫孔之「石墨層間距」。基於由形成狹縫孔之毗鄰石墨層間之距離量測之狹縫孔之大小，所儲存二硼烷分子之穩定性及化學降解速率將更大或將降低。如由申請人所確定，儲存於具有小於0.8奈米、較佳小於0.7奈米之石墨層間距之狹縫孔中之二硼烷分子具有經改良穩定性，即，與儲存於具有大於0.8奈米之石墨層間距之狹縫孔中之二硼烷分子相比，經歷減少之化學降解。
更詳細地，二硼烷之化學分解係藉由一系列多個反應發生，藉由該等反應二硼烷分子反應以形成不同硼烷化合物，例如B 3H 9、B 4H 10、B 5H 9或B 10H 14。藉由初始反應，二硼烷(B 2H 6)解離成兩個反應性硼烷(BH 3)分子。硼烷分子與另一二硼烷(B 2H 6)分子反應以形成其他反應性中間體，例如B 3H 9及B 3H 7，從而產生諸如B 4H 10等相對更穩定之硼烷以及H 2。例如： Computational Study of the Initial Stage of Diborane Pyrolysis Baili Sun及Michael L. McKe. Inorg. Chem. 52, 5962 (2013)。
經儲存二硼烷之化學穩定性之改良位準量測為經儲存二硼烷(例如，吸附劑孔中所含之二硼烷)之化學降解速率與非儲存(非約束)氣態二硼烷之化學降解速率相比之降低。此等速率可針對在任何溫度下之儲存及降解，包括18至25攝氏度之環境溫度，例如21或23攝氏度。
降低之化學降解速率可藉由以降低正向反應U1 (二硼烷解離)或U2 (BH 3攻擊B 2H 6)或二者之速率常數之方式影響硼烷分子來達成。反應速率常數k係活化能E a及溫度之函數，且其由阿瑞尼斯方程式(Arrhenius equation)闡述。因此，活化能之增加導致反應速率之降低或穩定之增加。
基於以下，顯示二硼烷可藉由將二硼烷分子儲存於具有石墨層間距間隔低於0.7或0.8奈米之狹縫孔之吸附劑中來穩定，即，可減少二硼烷之化學降解。
參考圖1A、1B及1C，此等圖圖解說明保持於吸附劑(例如，活性碳吸附劑)之狹縫孔內之二硼烷分子。圖1A、1B及1C各自顯示包含於狹縫孔中之二硼烷分子，該等狹縫孔分別具有1.0、0.8及0.6奈米之石墨層間距。圖1A顯示1.0奈米之石墨層間距，其亦係不受吸附劑之任何孔空間約束之氣態二硼烷狀態之近似值。
隨著狹縫孔之大小減小，例如隨著吸附劑之石墨層間距變得間隔更緊密，二硼烷分解為硼烷(BH 3)所需之活化能急劇下降。參看圖2A。但隨著狹縫孔之大小減小及二硼烷降解為硼烷之活化能減小，硼烷(BH 3)與二硼烷(B 2H 6)反應之活化能甚至更實質上增加至更大程度。參看圖2B。如圖2C處所示，二硼烷降解為硼烷之降低之活化能與硼烷(BH 3)與二硼烷(B 2H 6)反應之增加之活化能之組合效應係在約0.7及0.8奈米石墨層間距下，二硼烷化學降解為B 3H 7及隨後至任何更高階硼烷化合物(例如B 4H 10、B 5H 9、B 10H 14等)之淨活化能之顯著增加。
二硼烷之化學降解包括多種反應途徑及包括各種更高階二硼烷之反應產物。反應路線之一個實例產生B 3H 9。根據所闡述之方法及系統，用於儲存吸附二硼烷之碳吸附劑可經選擇以具有帶有石墨層間距之狹縫孔，此相比於在相同溫度下非吸附氣態二硼烷降解之活化能，增加在給定溫度下吸附於狹縫孔中之二硼烷之化學降解所需之活化能。產生B 3H 9之活化能計算為以下之總和：反應(i)之活化能之二分之一加上反應(ii)之活化能： (i) B 2H 6à 2BH 3， (ii) B 2H 6+ BH 3à B 3H 9。
圖2A、2B及2C顯示在1.0奈米之石墨層間距下且在「1片片材」指定下之數據；「1片片材」下之量測值代表非吸附氣態二硼烷之降解活化能。圖2A、2B及2C之圖表顯示在卵苯片材之間在特定間隔下之卵苯模擬孔。使用具有冷凍表面理論位準之B97D/def2-TZVP/w06進行此模擬。
石墨層間距之實際下限可係約3.4埃。因此，對於用於儲存及穩定二硼烷之吸附劑而言，較佳石墨層間距可在0.34至8.0埃之範圍內，例如4.0、5.0或6.0埃至7.0、7.5或8.0埃。有用或較佳吸附劑(例如碳吸附劑)可具有有用或高相對量之具有石墨層間距在此範圍內之孔，例如，可含有包括至少50、60、70或80%之孔的孔之總量，該等孔係石墨層間距在0.34至8.0埃之範圍內(例如4.0至8.0埃，或5.0至8.0埃，或5.0、5.5或6.0埃至7.0、7.5或8.0埃)之狹縫孔。
如本文所用，石墨層間距可藉助利用探針分子(例如氮、氬、二氧化碳、氙等)量測吸附等溫線來測定。
二硼烷藉由在具有所述大小性質之吸附劑上可逆吸附之所述儲存可在已知用於基於吸附劑之儲存系統及方法之類型的儲存容器中實施。容器可係具有剛性側壁、剛性頂部及底部及在頂部處之開口之剛性容器，閥或其他分配裝置可附接至該開口。底部通常可係平坦的，且頂部可係平坦、彎曲、圓形、圓頂狀或細長的。側壁、底部及頂部係由剛性材料製成，例如金屬(碳鋼、不銹鋼、鋁)、纖維玻璃或剛性聚合物。對於在容器內在低壓下儲存吸附之二硼烷，容器不需經調適以在高壓下含有內容物。
筒側壁、頂部及底部之內表面可以任何適當方式進行加工以減小其在微觀層面上由非平坦表面形態產生之真實表面積，並經處理以使得內表面清潔且無反應性，以確保二硼烷在儲存時段後自容器分配時之高純度。此等加工及處理之實例包括噴砂、拋光、研磨、砂磨、電拋光、電鍍、無電電鍍、塗佈、鍍鋅、陽極處理等。
「閥」可係任何分配裝置，其可選擇性地打開及關閉以允許氣態二硼烷在容器內部與容器外部之間流動。閥可係任何類型，例如膜片閥。在容器內部或外部與閥相關聯者可係各種流量控制裝置，例如過濾器、壓力調節器、壓力計、流量調節器等。
圖3顯示所述流體供應系統(「流體供應包」)之實例，其中放置吸附劑(例如，活性碳吸附劑)用於吸收、儲存及分配(解吸附後)二硼烷。
如所圖解說明，流體供應包10包含容器12，容器12包括圍封容器12之內部體積16之圓柱形壁14及底板，內部體積16中安置有吸附劑18。容器12在其上端部分處接合至帽20，帽20在其外周部分上可係平面特徵，在其上表面上外接向上延伸凸部28。帽20具有中央帶螺紋開口，其接收流體分配總成之相應帶螺紋之下部部分26。
閥頭22可藉由任何適宜動作在打開與關閉位置之間移動，例如與其耦合之手動手輪或氣動啟動器30。流體分配系統包括出口埠24，其用於在藉由操作手輪30打開閥時，自流體供應系統分配氣態二硼烷。
容器12之內部體積16中之吸附劑18可係如本文所揭示之任何適宜類型，且舉例來說可包含呈粉末、微粒、丸粒、珠粒、單片、薄片或其他適宜形式之活性碳之吸附劑。吸附劑對二硼烷具有吸附親和性，以允許二硼烷相對於容器內部之吸附儲存及選擇性分配。可藉由打開閥頭22來實施分配，以適應在吸附劑上以吸附形式儲存之二硼烷之解吸附，及氣態二硼烷藉助流體分配總成自容器至出口埠24及相關流動線路(未顯示)之排放，其中出口埠24處之壓力引起壓力介導之二硼烷自流體供應包內部之解吸附及排放。舉例而言，分配總成可耦合至與容器內部之壓力相比處於較低壓力下之流動線路，用於此類壓力介導之解吸附及分配，例如，適於藉由流動線路耦合至流體供應包之下游工具之次大氣壓。視情況，分配可包括打開閥頭22結合加熱吸附劑18以引起熱介導之二硼烷之解吸附，以自流體供應包排放。
流體供應包10可藉由將流體自容器12之內部體積16初始排空、隨後使二硼烷藉助出口埠24流入容器中，來裝填二硼烷以儲存於吸附劑上，由此起到氣態二硼烷之裝填及自流體供應包分配之雙重功能。另一選擇係，閥頭22可設置有單獨的流體引入埠，以使用引入之流體裝填容器及裝載吸附劑。
容器中之二硼烷可儲存於任何適宜壓力條件下、較佳地在次大氣壓下(低於760托(torr))或低次大氣壓下(低於100托或低於50或30托)，由此增強流體供應包相對於諸如高壓氣筒之流體供應包的安全性。
10: 流體供應包 12: 容器 14: 圓柱形壁 16: 內部體積 18: 吸附劑 20: 帽 22: 閥頭 24: 出口埠 26: 流體分配元件之相應具有螺紋之更低部分 28: 向上延伸凸部 30: 手動手輪或氣動啟動器/手輪
圖1A、1B及1C圖解說明在儲存條件下之二硼烷分子。
圖2A、2B及2C顯示二硼烷之化學降解中所涉及反應之活化能。
圖3顯示如所闡述之實例儲存及遞送容器。

Claims (9)

  1. 一種用於儲存二硼烷之容器，該容器包含： 容器內部， 該容器內部中之微孔碳吸附劑， 該容器內部中至少部分地吸附於該微孔吸附劑上之二硼烷，及 該微孔吸附劑包含在石墨層之間在石墨層間距處之狹縫孔，其相對於在環境壓力下非吸附氣態二硼烷之降解活化能，增加二硼烷降解所需之活化能。
  2. 如請求項1之容器，其基於該容器內部中經吸附及氣態化學物種之總量，包含至少50%(原子)濃度之二硼烷。
  3. 如請求項1之容器，其中該活化能係以下之總和：反應(i)之活化能的二分之一加上反應(ii)之活化能： (i) B 2H 6à 2BH 3， (ii) B 2H 6+ BH 3à B 3H 9。
  4. 如請求項1之容器，其中石墨片材具有等於或小於0.8奈米之石墨層間距。
  5. 如請求項1之容器，其中該吸附劑之至少50%孔具有在0.4至0.8奈米範圍內之石墨層間距。
  6. 一種在容器中可逆地儲存二硼烷之方法，該方法包含： 使儲存容器包含微孔碳吸附劑，該微孔碳吸附劑包含在石墨片材之間具有石墨層間距的狹縫孔，其相對於非吸附氣態二硼烷之降解活化能，增加二硼烷降解所需之活化能， 將二硼烷氣體添加至該容器，該二硼烷被吸附於該微孔碳吸附劑上，及 將該吸附之二硼烷儲存於該容器中。
  7. 如請求項6之方法，其中基於該容器內部中經吸附及氣態化學物種之總量，該容器含有至少50%(原子)濃度之二硼烷。
  8. 如請求項6之方法，其中該活化能係以下之總和：反應(i)之活化能之二分之一加上反應(ii)之活化能： (i) B 2H 6à 2BH 3， (ii) B 2H 6+ BH 3à B 3H 9。
  9. 如請求項6之方法，其中與儲存於具有較低百分比之石墨層間距在0.4至0.8奈米範圍內之孔之微孔碳吸附劑上之氣態分子二硼烷之降解量相比，該儲存之二硼烷在儲存期間經歷減少之降解。
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