WO2023075192A1 - 불소 함유 유기 리간드 및 니트로 또는 아민 함유 유기 리간드를 포함하는 크롬계 유무기 하이브리드 나노 세공체 - Google Patents

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carbon dioxide
nanoporous body
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이수경
조경호
조동희
윤지웅
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한국화학연구원
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Definitions

  • the present invention relates to a chromium-based organic-inorganic hybrid nanoporous material containing a fluorine-containing organic ligand and a nitro or amine-containing organic ligand, a method for preparing the same, and a use thereof.
  • the organic-inorganic hybrid nanoporous material thus formed has a very wide specific surface area including micropores and/or mesopores, and is attracting attention as a gas storage material due to the advantage of such a large specific surface area.
  • the combination of the metal precursor and the organic ligand is very free, and tens of thousands of organic-inorganic hybrid nanoporous bodies have been reported so far.
  • the organic-inorganic hybrid nanoporous body has various pore structures, pore sizes, and pore volumes depending on the type, and chemical properties may be imparted to metal sites or organic ligands of the organic-inorganic hybrid nanoporous body through functionalization according to structural characteristics. Due to these physicochemical properties, organic-inorganic hybrid nanoporous materials can be applied to adsorbents for gas or liquid separation, materials for gas storage, sensors, membranes, functional thin films, drug delivery materials, filter materials, catalysts, and catalyst carriers.
  • MOFs organic-inorganic hybrid nanoporous materials
  • a recent issue is focused on securing various application fields in addition to improving the performance of MOF. For example, securing the diversity of product forms in order to apply MOFs to actual industrial fields, and complexing them for performance improvement and stability have recently emerged as important tasks.
  • MOF materials are evaluated to have good adsorption performance of carbon dioxide compared to nitrogen because they can introduce various functional groups. , Therefore, when used as a carbon dioxide adsorbent, the inherent carbon dioxide adsorption may not be exhibited due to problems such as high moisture adsorption or poor stability or performance.
  • the present inventors attempted to solve the above problem by introducing a fluorine ligand, which is a hydrophobic functional group, into a chromium-based MOF, which is evaluated to have high stability.
  • the present applicant has prepared nitro- or amine-substituted terephthalic acid and a plurality of fluoro-substituted terephthalic acids in a ratio of 1:2 to 2: It was confirmed that the chromium-based organic-inorganic hybrid nanoporous material prepared to contain a chromium-based organic-inorganic hybrid nanoporous material exhibits increased hydrophobicity and provides improved hydrothermal stability and carbon dioxide specific adsorption to nitrogen, thereby completing the present invention.
  • One object of the present invention is a metal-organic framework (MOF) comprising chromium as a central metal and a terephthalic acid-based dicoordinated organic ligand in the same molar ratio as the central metal, and the entire organic-inorganic hybrid nanostructure It is to provide an organic-inorganic hybrid nanoporous body containing 3wt% to 10wt% of fluorine based on the mass of.
  • MOF metal-organic framework
  • Another object of the present invention is a first step of reacting by adding an aqueous solvent and an acid to a mixture of a chromium precursor, nitro-substituted terephthalic acid, and a plurality of fluoro-substituted terephthalic acid; And optionally, a second step of reducing the product obtained from the previous step; a method for producing an organic-inorganic hybrid nanoporous body comprising chromium as a central metal and a terephthalic acid-based dicoordinated organic ligand in the same molar ratio as the central metal is to provide
  • Another object of the present invention is to include an organic-inorganic hybrid nanoporous body adsorbing carbon dioxide, including chromium as a central metal and a terephthalic acid-based dicoordinated organic ligand in the same molar ratio thereto, wherein the organic-inorganic hybrid nanoporous body is To provide a composition for adsorbing carbon dioxide containing 3wt% to 10wt% of fluorine based on the mass of the organic-inorganic hybrid nanoporous body.
  • Another object of the present invention is a composition for selectively adsorbing carbon dioxide, including an organic-inorganic hybrid nanoporous material (MOF) containing chromium as a central metal and a terephthalic acid-based dicoordinated organic ligand in the same molar ratio as the carbon dioxide-containing mixed gas, and and contacting, wherein the organic-inorganic hybrid nanoporous body contains 3 wt% to 10wt% of fluorine based on the total mass of the organic-inorganic hybrid nanoporous body, providing a method for removing carbon dioxide from a mixed gas containing carbon dioxide. is to do
  • MOF organic-inorganic hybrid nanoporous material
  • the organic-inorganic hybrid nanoporous material containing chromium as the central metal and a terephthalic acid-based dicoordinated organic ligand in the same molar ratio of the present invention is compared to the organic-inorganic hybrid nanoporous material containing a conventional unsubstituted terephthalic acid-based organic ligand. Since it exhibits increased hydrothermal stability and carbon dioxide adsorption capacity, it can be usefully used to remove carbon dioxide from exhaust gas.
  • FIG. 1 is a diagram schematically illustrating a method for synthesizing a chromium-based MOF from a fluorine-containing organic ligand and an amine-containing organic ligand and structural formulas of reactants and products in this case.
  • chromium-based M101 including a mixed organic ligand containing two or more additional substituents according to an embodiment of the present invention and chromium-based M101 having a basic skeleton formed of unsubstituted terephthalic acid as a comparative example. is the diagram shown.
  • FIG. 4 is a diagram showing a flat quad EDX analysis of chromium-based M101 containing a mixed organic ligand including two or more additional substituents according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 5 shows FT-IR spectra of chromium-based M101 including a mixed organic ligand including two or more additional substituents according to an embodiment of the present invention and chromium-based M101 having a basic skeleton formed of unsubstituted terephthalic acid as a comparative example. It is also
  • FIG. 6 shows CO 2 to N 2 of chromium-based M101 including a mixed organic ligand including two or more additional substituents according to an embodiment of the present invention and a basic chromium-based M101 formed of unsubstituted terephthalic acid as a comparative example. It is a diagram showing specific adsorption characteristics.
  • FIG. 7 is a view showing the results of H 2 O / toluene competitive adsorption measured by gas chromatography to confirm the hydrophobicity change due to the introduction of a fluorine substituent.
  • chromium-based M101 including a mixed organic ligand having two or more additional substituents according to an embodiment of the present invention and chromium-based M101 having a basic skeleton formed of unsubstituted terephthalic acid as a comparative example. It is a diagram showing changes in XRD and CO 2 adsorption according to and changes in CO 2 adsorption performance according to repeated use.
  • FIG. 9 is a diagram showing CO 2 adsorption performance under high humidity conditions according to the introduction of a fluorine substituent.
  • a first aspect of the present invention is an organic-inorganic hybrid nano-organic framework (MOF) comprising chromium as a central metal and a terephthalic acid-based dicoordinated organic ligand in the same molar ratio as chromium, which is an entire organic-inorganic hybrid nano-organic framework. It provides an organic-inorganic hybrid nanoporous body containing 3wt% to 10wt% of fluorine based on the mass of.
  • MOF organic-inorganic hybrid nano-organic framework
  • the organic-inorganic hybrid nanoporous body of the present invention may have a structure of MIL (Materiaux de l'Institut Lavoisier)-101 including chromium as a central metal.
  • MIL-101 structure provides a highly porous three-dimensional structure including an octahedral cluster centered on trivalent chromium ions linked by terephthalic acid, an organic ligand.
  • the MIL-101 structure consists of unit cells with a large volume of about 700,000 ⁇ 3 , and can provide large pores (29 ⁇ and 34 ⁇ ) and a high BET surface area.
  • the organic-inorganic hybrid nanoporous body of the present invention may have a structure of MIL-53 including chromium as a central metal.
  • the MIL-101 structure is composed of inorganic [M-OH] chains connected to four neighboring inorganic chains by terephthalic acid-based linker molecules. Each metal center is octahedrally coordinated by six oxygen atoms. Four of these oxygen atoms are due to four different carboxyl groups, and the other two oxygen atoms belong to two different ⁇ -OH moieties, bridging neighboring metal centers.
  • its skeletal structure includes one-dimensional rhombus-shaped pores, and the MIL-53 structure is known to exhibit a flexible behavior in response to external stimuli, called "breathing effect".
  • the organic-inorganic hybrid nanoporous body of the present invention exhibits carbon dioxide adsorption increased by 1.3 to 2.0 times at 0.5 bar or by 1.2 to 1.8 times at 1.0 bar compared to the organic-inorganic hybrid nanoporous body containing unsubstituted terephthalic acid. It is characterized by doing.
  • the organic-inorganic hybrid nanoporous material of the present invention containing terephthalic acid substituted with a nitro group and fluoro exhibits increased carbon dioxide adsorbability, compared to amine group and terephthalic acid.
  • the organic-inorganic hybrid nanoporous material of the present invention containing fluoro-substituted terephthalic acid can exhibit more increased carbon dioxide adsorbability.
  • the organic-inorganic hybrid nanoporous body of the present invention can maintain a BET surface area of 85% or more compared to before exposure even when exposed to moisture for up to 14 days. This indicates that the organic-inorganic hybrid nanoporous material of the present invention has excellent hydrothermal stability.
  • the organic-inorganic hybrid nanoporous body of the present invention may exhibit a carbon dioxide adsorption rate of 90 to 99.9% compared to dry conditions under a wet condition of 60% relative humidity.
  • conventional organic-inorganic hybrid nanoporous materials exhibit selective adsorption performance for carbon dioxide, they often preferentially adsorb moisture in the presence of moisture, and their carbon dioxide adsorption performance is often significantly lower under high humidity conditions compared to dry conditions.
  • the organic-inorganic hybrid nanoporous body of the present invention can maintain excellent carbon dioxide adsorption performance even after exposure to water vapor or under high humidity conditions in which excessive moisture coexists based on the increased hydrophobicity by introducing fluorine.
  • a second aspect of the present invention is a first step of reacting by adding an aqueous solvent and an acid to a mixture of a chromium precursor, nitro-substituted terephthalic acid, and a plurality of fluoro-substituted terephthalic acid; And optionally, a second step of reducing the product obtained from the previous step; a method for producing an organic-inorganic hybrid nanoporous body comprising chromium as a central metal and a terephthalic acid-based dicoordinated organic ligand in the same molar ratio as the central metal provides
  • the prepared organic-inorganic hybrid nanoporous body may contain 3 wt% to 10 wt% of fluorine based on the total mass of the organic-inorganic hybrid nanoporous body.
  • the mixture of the chromium precursor, nitro-substituted terephthalic acid, and a plurality of fluoro-substituted terephthalic acid may contain each in a molar ratio of 3:1:3 to 3:3:1. It may, but is not limited thereto.
  • the first step may be achieved by performing at 210 to 230 ° C. for 135 to 152 hours, but is not limited thereto. Since yield and crystal size can be controlled by adjusting the reaction temperature and/or time, it is preferable to select an appropriate combination.
  • a third aspect of the present invention includes an organic-inorganic hybrid nanoporous body adsorbing carbon dioxide, including chromium as a central metal and a terephthalic acid-based dicoordinate organic ligand in an equal molar ratio thereto, wherein the organic-inorganic hybrid nanoporous body comprises the whole A composition for adsorbing carbon dioxide containing 3 wt% to 10 wt% of fluorine based on the mass of the organic-inorganic hybrid nanoporous body is provided.
  • a fourth aspect of the present invention is a composition for selectively adsorbing carbon dioxide including an organic-inorganic hybrid nanoporous material (MOF) containing chromium as a central metal and a terephthalic acid-based dicoordinate organic ligand in the same molar ratio as the carbon dioxide-containing mixed gas, and and contacting, wherein the organic-inorganic hybrid nanoporous body contains 3 wt% to 10wt% of fluorine based on the total mass of the organic-inorganic hybrid nanoporous body, providing a method for removing carbon dioxide from a mixed gas containing carbon dioxide. do.
  • MOF organic-inorganic hybrid nanoporous material
  • the mixed gas containing carbon dioxide to which the carbon dioxide removal method of the present invention can be applied may be exhaust gas, but is not limited thereto.
  • the organic-inorganic hybrid nanoporous body of the present invention not only specifically adsorbs carbon dioxide to nitrogen, but also maintains excellent carbon dioxide adsorption performance even under high humidity conditions, so that carbon dioxide is removed from exhaust gas discharged with a large amount of moisture. It can be used for the purpose of elimination.
  • M101-NO 2 -F66 contains 0.79 g and 2.08 g of 2-nitro-1,4-benzenedicarboxylic acid and 2,3,5,6-tetrafluoro-1,4-benzenedicarboxylic acid, respectively. Except for the use, it was synthesized and identified by reacting in the same way as the above M101-NO 2 -F33.
  • M101-NH 2 -F66 was synthesized and identified in a similar manner to the above except that M101-NO 2 -F66 was used instead of M101-NO 2 -F33.
  • the fluorine content in the organic-inorganic hybrid materials prepared according to Preparation Examples 1 to 3 is shown in Table 1 below.
  • the fluorine content in the sample was quantitatively analyzed using ion chromatography, and fluorine generated by firing the sample was detected and expressed as wt% with respect to the weight of the total composition.
  • Comparative Example 1 Organic-inorganic hybrid M101-NH by hydrothermal synthesis 2 manufacture of
  • samples synthesized prior to the XRD, flat quad EDX, and FT-IR analysis were dried at 150° C. for 12 hours to prepare a powder state, and each measurement was performed.
  • nitrogen adsorption was pretreated with a vacuum pump at 150 ° C, and the surface area was measured by adsorbing nitrogen gas in a 77K liquid nitrogen environment.
  • a sample of 0.2 g was made into a pellet and prepared in a constant size using 60 to 70 mesh.
  • the sample prepared as described above was placed in a stainless steel tube reactor having an inner diameter of 5 mm and pretreated under a helium flow at 150° C. for 6 hours prior to analysis.
  • M101-NH 2 in which only amine was introduced showed significantly reduced CO 2 adsorption performance under high humidity conditions compared to dry conditions
  • M101-NH 2 -F33 under high humidity conditions Even in the dry condition, the CO 2 adsorption performance was similar to that in the dry condition, and these CO 2 adsorption performances showed a significantly increased level compared to M101-NH 2 .
  • M101-NH 2 -F33 not only shows superior CO 2 adsorption performance compared to M101-NH 2 , but also exhibits excellent CO 2 adsorption performance after exposure in dry conditions as well as in high humidity conditions due to the increase in hydrophobicity due to the introduction of fluorine.
  • the separation performance of the carbon dioxide-nitrogen mixed gas was evaluated under 60% relative humidity (RH) conditions. Specifically, the separation was performed under dry and wet conditions using a mixed gas of carbon dioxide and nitrogen (1:99). A sample of 0.2 g was pelletized and prepared in a uniform size using 60 to 70 mesh. A quartz tube having an inner diameter of 5 mm was connected to the fixed-bed reactor for the sample prepared as described above, and pre-treated under a helium flow at 150° C. for 12 hours prior to analysis.
  • RH relative humidity
  • the mixed gas was flowed through the sample at a total rate of 10 mL/min at 30 ° C and detected by a mass spectrometer. After sufficient exposure, a carbon dioxide-nitrogen mixture gas separation experiment was performed in the presence of moisture at RH of 60%. CO 2 adsorption over time was measured from these experiments and is shown in FIG. 9 . As shown in FIG. 9, the CO 2 adsorption rate of the sample of Comparative Example 1 was significantly reduced under the condition of 60% RH, but in the case of M101-NH 2 -F33, which is an organic-inorganic hybrid of the present invention, the adsorption rate was about 10% even under the condition of RH 60%.
  • the CO 2 adsorption rate was similar to that in the dry condition. This suggests that the organic-inorganic hybrid material of the present invention can exhibit excellent CO 2 adsorption performance even in wet conditions, so that it can be usefully used for removing carbon dioxide from exhaust gas containing a large amount of water vapor.

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Abstract

본 발명은 불소 함유 유기 리간드 및 니트로 또는 아민 함유 유기 리간드를 포함하는 크롬계 유무기 하이브리드 나노 세공체, 이의 제조방법 및 이의 용도에 관한 것이다.

Description

불소 함유 유기 리간드 및 니트로 또는 아민 함유 유기 리간드를 포함하는 크롬계 유무기 하이브리드 나노 세공체
본 발명은 불소 함유 유기 리간드 및 니트로 또는 아민 함유 유기 리간드를 포함하는 크롬계 유무기 하이브리드 나노 세공체, 이의 제조방법 및 이의 용도에 관한 것이다.
금속 전구체(metal precursor)와 유기리간드(organic ligand)를 특정 용매에 넣고 수열 또는 용매열 합성 방법으로 반응시키면 금속 블록과 유기 리간드가 반복된 배열을 가지는 다공성 물질을 형성한다. 이렇게 형성된 유무기 하이브리드 나노 세공체는 마이크로기공(micropore) 및/또는 메조기공(mesopore)을 포함하여 매우 넓은 비표면적을 갖는데, 이러한 비표면적이 넓은 장점에 의해 기체 저장체로서 각광받고 있다. 뿐만 아니라, 유무기 하이브리드 나노 세공체의 경우에는 금속 전구체와 유기 리간드의 조합이 매우 자유로워 현재까지 수 만 가지의 유무기 하이브리드 나노 세공체가 보고 되어 있다.
또한, 유무기 하이브리드 나노 세공체의 합성 초기에는 단일 금속과 단일 유기 리간드를 사용하여 합성하였으며, 최근에는 기공 크기를 조절하거나 필요한 성능을 확보하기 위하여 혼합 금속 또는 혼합 유기 리간드를 사용하는 등 다양한 합성법들이 보고되고 있다.
유무기 하이브리드 나노 세공체는 종류에 따라서 다양한 세공구조, 세공크기, 세공부피를 가지며, 구조적 특성에 따라 유무기 하이브리드 나노 세공체의 금속자리 또는 유기 리간드에 기능화를 통해 화학적 특성을 부여할 수 있다. 유무기 하이브리드 나노 세공체는 이러한 물리화학적 특성으로 인해 기체 또는 액체 분리용 흡착제, 기체 저장용 소재, 센서, 멤브레인, 기능성 박막, 약물전달 물질, 필터소재, 촉매 및 촉매 담체 등에 응용될 수 있다.
최근 몇 년 동안, 유무기 하이브리드 나노 세공체(MOFs)의 탁월한 특성은 유기 및 무기 빌딩 블록의 조합에서 유래 한 무한한 설계 패턴이 산업에서 연구 활동을 촉발 시켜왔다. MOF와 관련하여 최근 이슈가 되는 과제는 MOF의 성능을 향상시키는 것 외에도 다양한 응용분야를 확보하는 것에 중점을 두고 있다. 예를 들어, MOF를 실제 산업분야에 적용하기 위하여 제품 형태의 다양성을 확보하는 것, 성능의 향상 및 안정성을 위하여 복합화 하는 것 등이 최근 중요한 과제로 떠오르고 있다.
한편, 시멘트 공장, 석유화학 공장 등에서 배기되는 이산화탄소는 공기 중의 이산화탄소 농도를 높여 심각한 기후 변화를 일으키고 있다. 최근 공기 중의 이산화탄소 농도는 400 ppm 이상으로서, 미량의 농도임에도 불구하고, 심각한 기후변화의 가장 주요한 요인이다. 이러한 문제를 해결 하기 위해서, 공기 중의 낮은 농도의 이산화탄소를 직접적으로 포집하는 기술도 연구되고 있지만, 지금으로서 가장 유망한 기술은 흡착제를 이용하여 공장 등에서 배출되는 이산화탄소를 저감하는 기술이다. 보통 이산화탄소는 질소 대부분에 소량의 불순물과 함께 약 15%의 농도로 배기된다. 이러한 배기 가스는 40℃ 정도에서 상대 습도가 80 내지 90%에 육박하며 이러한 고습 조건에서는 흡착제를 이용할 때, 이들 흡착제는 이산화탄소 보다 물을 더 잘 흡수하는 것이 대부분으로서, 흡착된 물을 다시 탈착 시키는데 많은 에너지가 소모되며, 따라서, 재사용시에 이산화탄소 흡착능력은 현저히 줄어든다.
이러한 흡착제 후보군 중에서 MOF 물질은 다양한 작용기 도입이 가능하므로, 질소 대비 이산화탄소 흡착성능이 좋은 것으로 평가되고 있지만, 탄소 혹은 고분자 흡착제에 비해서, 산소와 금속 함량이 높아서 이전에 언급한 물질에 비해서 친수성 특징이 나타나며, 따라서 이산화탄소 흡착제로 사용했을때, 수분 흡착량이 높거나, 안정성 혹은 성능이 떨어지는 문제가 있어서 고유의 이산화탄소 흡착이 발휘가 되지 못할 수 있다.
이에 본 발명자들은 안정성이 높은 것으로 평가되는 크롬계 MOF에 소수성 작용기인 불소 리간드를 도입함으로서, 상기 문제를 해결하고자 하였다.
본 출원인은 고온, 고습 조건에서도 이산화탄소 특이적 흡착성을 갖는 유무기 하이브리드 나노세공체를 발굴하고자 예의 연구 노력한 결과, 니트로 또는 아민 치환된 테레프탈산 및 복수의 플루오로가 치환된 테레프탈산을 1:2 내지 2:1의 비율로 포함하도록 제조한 크롬계 유무기 하이브리드 나노세공체가 증가된 소수성을 나타내며, 향상된 수열안정성 및 질소에 대해 이산화탄소 특이적인 흡착성을 제공함을 확인하고, 본 발명을 완성하였다.
본 발명의 하나의 목적은 중심 금속으로서 크롬 및 이와 동일한 몰비율의 테레프탈산 기반 2배위 유기 리간드를 포함하는, 유무기 하이브리드 나노 세공체(metal-organic framework; MOF)로서, 전체 유무기 하이브리드 나노 세공체의 질량에 대해 3wt% 내지 10wt%의 불소를 함유하는 것인, 유무기 하이브리드 나노 세공체를 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 크롬 전구체, 니트로 치환된 테레프탈산, 및 복수의 플루오로가 치환된 테레프탈산의 혼합물에 수성 용매 및 산을 첨가하여 반응시키는 제1단계; 및 선택적으로, 이전 단계로부터 수득한 생성물을 환원시키는 제2단계;를 포함하는, 중심 금속으로서 크롬 및 이와 동일한 몰비율의 테레프탈산 기반 2배위 유기 리간드를 포함하는, 유무기 하이브리드 나노 세공체의 제조방법을 제공하는 것이다
본 발명의 또 다른 목적은 중심 금속으로서 크롬 및 이와 동일한 몰비율의 테레프탈산 기반 2배위 유기 리간드를 포함하는, 이산화탄소를 흡착하는 유무기 하이브리드 나노 세공체를 포함하고, 상기 유무기 하이브리드 나노 세공체는 전체 유무기 하이브리드 나노 세공체의 질량에 대해 3wt% 내지 10wt%의 불소를 함유하는 것인, 이산화탄소 흡착용 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 이산화탄소 함유 혼합 기체를 중심 금속으로서 크롬 및 이와 동일한 몰비율의 테레프탈산 기반 2배위 유기 리간드를 포함하는, 유무기 하이브리드 나노 세공체(MOF)를 포함하는 이산화탄소 선택적 흡착용 조성물과 접촉시키는 단계를 포함하고, 상기 유무기 하이브리드 나노 세공체는 전체 유무기 하이브리드 나노 세공체의 질량에 대해 3wt% 내지 10wt%의 불소를 함유하는 것인, 이산화탄소 함유 혼한 기체로부터의 이산화탄소 제거방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 중심 금속으로서 크롬 및 이와 동일한 몰비율의 테레프탈산 기반 2배위 유기 리간드를 포함하는, 유무기 하이브리드 나노 세공체는 기존의 비치환 테레프탈산 기반의 유기 리간드를 포함하는 유무기 하이브리드 나노 세공체에 비해 증가된 수열 안정성 및 이산화탄소 흡착능을 나타내므로 배가스로부터 이산화탄소를 제거하는데 유용하게 사용될 수 있다.
도 1은 불소 포함 유기 리간드 및 아민 포함 유기 리간드로부터 크롬계 MOF의 합성 방법 및 이때 반응물 및 생성물의 구조식을 개략적으로 나타낸 도이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 2종 이상의 추가적인 치환기를 포함하는 혼합 유기 리간드를 포함하는 크롬계 M101 및 비교예로서 비치환 테레프탈산으로 형성된 기본 골격의 크롬계 M101의 X-선 회절 분석을 나타낸 도이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 2종 이상의 추가적인 치환기를 포함하는 혼합 유기 리간드를 포함하는 크롬계 M101 및 비교예로서 비치환 테레프탈산으로 형성된 기본 골격의 크롬계 M101의 액화 질소 온도에서의 N2 흡착 특성을 나타낸 도이다.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따른 2종 이상의 추가적인 치환기를 포함하는 혼합 유기 리간드를 포함하는 크롬계 M101의 플랫 쿼드 EDX 분석을 나타낸 도이다.
도 5는 본 발명의 일 실시예에 따른 2종 이상의 추가적인 치환기를 포함하는 혼합 유기 리간드를 포함하는 크롬계 M101 및 비교예로서 비치환 테레프탈산으로 형성된 기본 골격의 크롬계 M101의 FT-IR 스펙트럼을 나타낸 도이다.
도 6은 본 발명의 일 실시예에 따른 2종 이상의 추가적인 치환기를 포함하는 혼합 유기 리간드를 포함하는 크롬계 M101 및 비교예로서 비치환 테레프탈산으로 형성된 기본 골격의 크롬계 M101의 N2에 대한 CO2 특이적 흡착 특성을 나타낸 도이다.
도 7은 불소 치환기 도입에 따른 소수성 변화를 확인하기 위한 H2O/톨루엔 경쟁흡착을 가스크로마토그래피로 측정한 결과를 나타낸 도이다.
도 8은 본 발명의 일 실시예에 따른 2종 이상의 추가적인 치환기를 포함하는 혼합 유기 리간드를 포함하는 크롬계 M101 및 비교예로서 비치환 테레프탈산으로 형성된 기본 골격의 크롬계 M101의 수열 안정성 실험 후 시간 경과에 따른 XRD 및 CO2 흡착의 변화, 및 반복 사용에 따른 CO2 흡착 성능 변화를 나타낸 도이다.
도 9는 불소 치환기 도입에 따른 고습 조건에서의 CO2 흡착 성능을 나타낸 도이다.
본 발명에서 개시되는 각각의 설명 및 실시형태는 각각의 다른 설명 및 실시 형태에도 적용될 수 있다. 즉, 본 발명에서 개시된 다양한 요소들의 모든 조합이 본 발명의 범주에 속한다. 또한, 하기 기술되는 구체적인 서술에 의하여 본 발명의 범주가 제한된다고 할 수 없다.
또한, 당해 기술분야의 통상의 지식을 가진 자는 통상의 실험만을 사용하여 본 발명에 기재된 본 발명의 특정 양태에 대한 다수의 등가물을 인지하거나 확인할 수 있다. 또한, 이러한 등가물은 본 발명에 포함되는 것으로 의도된다.
아울러, 본 발명의 명세서 전체에 있어서, 어떤 부분이 어떤 구성 요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재
가 없는 한 다른 구성 요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성 요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
이하, 본 발명을 보다 상세히 설명한다.
본 발명의 제1양태는 중심 금속으로서 크롬 및 이와 동일한 몰비율의 테레프탈산 기반 2배위 유기 리간드를 포함하는, 유무기 하이브리드 나노 세공체(metal-organic framework; MOF)로서, 전체 유무기 하이브리드 나노 세공체의 질량에 대해 3wt% 내지 10wt%의 불소를 함유하는 것인, 유무기 하이브리드 나노 세공체를 제공한다.
예컨대, 본 발명의 유무기 하이브리드 나노 세공체는 중심 금속으로 크롬을 포함하는 MIL(Materiaux de l'Institut Lavoisier)-101의 구조를 가질 수 있다. 상기 MIL-101 구조는 유기 리간드인 테레프탈산으로 연결된 3가 크롬 이온을 중심으로 하는 8면체 클러스터를 포함하는 고도의 다공성 3차원 구조를 제공한다. 상기 MIL-101 구조는 약 700,000 Å3의 큰 부피의 단위셀로 구성되며, 큰 기공(29 Å 및 34 Å) 및 높은 BET 표면적을 제공할 수 있다.
예컨대, 본 발명의 유무기 하이브리드 나노 세공체는 중심 금속으로 크롬을 포함하는 MIL-53의 구조를 가질 수 있다. 상기 MIL-101 구조는, 테레프탈산 기반의 링커 분자에 의해 이웃한 4개 무기 사슬에 연결된, 무기 [M-OH] 사슬로 구성된다. 각각의 금속 중심은 6개 산소 원자에 의해 8면체로 배위된다. 이들 산소 원자 중 4개는 4개의 다른 카르복실기에 기인하며, 다른 2개 산소 원자는, 이웃한 금속 중심을 연결하는(bridging), 2개의 다른 μ-OH 모이어티에 속한다. 그 결과, 이의 골격 구조는 일차원적 마름모 형태의 기공을 포함하며, MIL-53 구조는, "호흡효과(breathing effect)"라 불리는, 외부 자극에 반응하여 유연한 거동을 나타내는 것으로 알려져 있다.
예컨대, 본 발명의 유무기 하이브리드 나노 세공체는 비치환 테레프탈산을 포함하는 유무기 하이브리드 나노 세공체에 비해 0.5 bar에서 1.3 내지 2.0배까지, 또는 1.0 bar에서 1.2 내지 1.8배까지 증가된 이산화탄소 흡착성을 발휘하는 것을 특징으로 한다. 예컨대, 비치환 테레프탈산을 포함하는 것에 유무기 하이브리드 나노 세공체에 비해 니트로기와 플루오로가 치환된 테레프탈산을 포함하는 본 발명의 유무기 하이브리드 나노 세공체가 보다 증가된 이산화탄소 흡착성을 발휘하며, 이에 비해 아민기와 플루오로가 치환된 테레프탈산을 포함하는 본 발명의 유무기 하이브리드 나노 세공체가 보다 더 증가된 이산화탄소 흡착성을 발휘할 수 있다.
예컨대, 본 발명의 유무기 하이브리드 나노 세공체는 14일까지 수분에 노출되어도 노출 이전에 비해 85% 이상의 BET 표면적을 유지할 수 있다. 이는 본 발명의 유무기 하이브리드 나노 세공체가 우수한 수열 안정성을 가짐을 나타내는 것이다.
나아가, 본 발명의 유무기 하이브리드 나노 세공체는 상대습도 60%의 습윤 조건에서 건조 조건 대비 90 내지 99.9%의 이산화탄소 흡착율을 나타낼 수 있다. 통상의 유무기 하이브리드 나노 세공체는 이산화탄소에 대해 선택적인 흡착성능을 나타내기는 하나 수분 존재시 수분을 우선적으로 흡착하는 경우가 많아 건조 상태에 비해 고습 조건에서 이산화탄소 흡착 성능이 현저히 떨어지는 경우가 많으나, 본 발명의 유무기 하이브리드 나노 세공체는 불소 도입에 의해 증가된 소수성을 기반으로 수증기에 노출된 이후 또는 과량의 수분이 공존하는 고습 조건에서도 우수한 이산화탄소 흡착 성능을 유지할 수 있다.
본 발명의 제2양태는 크롬 전구체, 니트로 치환된 테레프탈산, 및 복수의 플루오로가 치환된 테레프탈산의 혼합물에 수성 용매 및 산을 첨가하여 반응시키는 제1단계; 및 선택적으로, 이전 단계로부터 수득한 생성물을 환원시키는 제2단계;를 포함하는, 중심 금속으로서 크롬 및 이와 동일한 몰비율의 테레프탈산 기반 2배위 유기 리간드를 포함하는, 유무기 하이브리드 나노 세공체의 제조방법을 제공한다.
이때, 상기 제조된 유무기 하이브리드 나노세공체는 전체 유무기 하이브리드 나노 세공체의 질량에 대해 3wt% 내지 10wt%의 불소를 함유할 수 있다.
예컨대, 본 발명의 제조방법에 있어서, 상기 크롬 전구체, 니트로 치환된 테레프탈산, 및 복수의 플루오로가 치환된 테레프탈산의 혼합물은 각각을 3:1:3 내지 3:3:1의 몰비율로 포함할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
예컨대, 상기 제1단계는 210 내지 230℃에서 135 내지 152시간 동안 수행하여 달성할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 상기 반응 온도 및/또는 시간을 조절함으로써 수득율 및 결정 크기를 조절할 수 있으므로, 적절한 조합을 선택하는 것이 바람직하다.
본 발명의 제3양태는 중심 금속으로서 크롬 및 이와 동일한 몰비율의 테레프탈산 기반 2배위 유기 리간드를 포함하는, 이산화탄소를 흡착하는 유무기 하이브리드 나노 세공체를 포함하고, 상기 유무기 하이브리드 나노 세공체는 전체 유무기 하이브리드 나노 세공체의 질량에 대해 3wt% 내지 10wt%의 불소를 함유하는 것인, 이산화탄소 흡착용 조성물을 제공한다.
본 발명의 제4양태는 이산화탄소 함유 혼합 기체를 중심 금속으로서 크롬 및 이와 동일한 몰비율의 테레프탈산 기반 2배위 유기 리간드를 포함하는, 유무기 하이브리드 나노 세공체(MOF)를 포함하는 이산화탄소 선택적 흡착용 조성물과 접촉시키는 단계를 포함하고, 상기 유무기 하이브리드 나노 세공체는 전체 유무기 하이브리드 나노 세공체의 질량에 대해 3wt% 내지 10wt%의 불소를 함유하는 것인, 이산화탄소 함유 혼한 기체로부터의 이산화탄소 제거방법을 제공한다.
예컨대, 본 발명의 이산화탄소 제거방법을 적용할 수 있는 상기 이산화탄소 함유 혼한 기체는 배가스일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 전술한 바와 같이, 본 발명의 유무기 하이브리드 나노 세공체는 질소에 대해 이산화탄소를 특이적으로 흡착함은 물론, 고습 조건에서도 우수한 이산화탄소 흡착 성능을 유지할 수 있으므로 다량의 수분과 함께 배출되는 배가스로부터 이산화탄소를 제거하기 위한 목적으로 사용될 수 있다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명의 구성 및 효과를 더욱 상세히 설명하고자 한다. 이들 실시예는 오로지 본 발명을 예시하기 위한 것일 뿐, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
제조예 1: 수열합성법에 의한 유무기 혼성체 M101의 제조
100 mL 테프론 반응기에 4 g의 Cr(NO3)3·9H2O와 1.66 g의 1,4-벤젠디카르복실산(1,4-benzenedicarboxylic acid; BDCA)을 첨가한 후, 48 g의 물과 2 mL의 HF를 첨가하여 반응물의 최종 몰비 Cr:BDCA:H2O:HF=1:1:265:0.25가 되도록 하였다. 상기 반응물을 함유한 테프론 반응기를 오토클레이브 반응기에 장착하고 전기히팅오븐에서 220℃로 8시간 동안 결정화 반응을 수행하였다. 실온으로 냉각시키고 증류수로 세척한 후 건조하여 다공성 유무기 혼성체 MIL-101(Cr)을 수득하였다. 최종 생성물의 결정 XRD 패턴이 문헌(Science, 2005, 309: 2040)에 개시된 값과 일치하는 것으로부터 합성이 성공적으로 수행되었음을 확인하였다.
제조예 2: 수열합성법에 의한 유무기 혼성체 M101-NO 2 -F33 및 M101-NO 2 -F66의 제조
테프론 반응기에 1.2 g의 CrO3와 1.85 g의 2-니트로-1,4-벤젠디카르복실산(2-nitro-1,4-benzenedicarboxylic acid)과 0.89 g의 2,3,5,6-테트라플루오로-1,4-벤젠디카르복실산(2,3,5,6-tetrafluoro-1,4-benzenedicarboxylic acid)을 첨가한 후, 50 g의 물과 1.12 mL의 10 M HCl을 첨가하였다. 상기 반응물을 함유한 테프론 반응기를 오토클레이브 반응기에 장착하고 전기히팅오븐에서 200℃로 144시간 동안 결정화 반응을 수행하였다. 실온으로 냉각시키고 증류수로 세척하고 증류수와 에탄올로 정제한 후 건조하여 다공성 유무기 혼성체 M101-NO2-F33을 수득하였다. 최종 생성물의 결정 XRD 패턴이 문헌(J. Mater. Chem. A, 2019, 7: 15101)에 개시된 값과 일치하는 것으로부터 합성이 성공적으로 수행되었음을 확인하였다.
M101-NO2-F66은 2-니트로-1,4-벤젠디카르복실산과 2,3,5,6-테트라플루오로-1,4-벤젠디카르복실산을 각각 0.79 g, 및 2.08 g씩 사용하는 것을 제외하고는 상기 M101-NO2-F33과 같은 방법으로 반응시켜 합성하고 동정하였다.
제조예 3: 수열합성법에 의한 유무기 혼성체 M101-NH 2 -F33 및 M101-NH 2 -F66의 제조
0.1 g의 M101-NO2-F33과 2.15 g의 SnCl2·2H2O를 20 mL의 에탄올에 첨가한 후 70℃에서 6시간 동안 교반하여 니트로기(-NO2)의 아민기(-NH2)로의 환원 반응을 수행하였다. 환원 반응 후에는 혼합물을 여과 분리하고, Sn 부산물을 제거하기 위하여 고체 생성물을 100 mL의 12 M HCl에 2분 동안 두었다. Sn 부산물을 제거한 후, 생성물을 증류수로 세척한 후 건조하여 M101-NH2-F33을 수득하였다. 최종 생성물의 결정 XRD 패턴이 문헌(Chem. Eng. J., 2020, 396: 125224)에 개시된 값과 일치하는 것으로부터 합성이 성공적으로 수행되었음을 확인하였다.
M101-NO2-F33 대신에 M101-NO2-F66을 사용하는 것을 제외하고는 상기와 유사한 방법으로 M101-NH2-F66을 합성 및 동정하였다.
상기 제조예 1 내지 3에 따라 준비한 유무기 혼성체 중의 불소 함량을 하기 표 1에 나타내었다. 시료 중의 불소 함량은 이온 크로마토그래피를 이용하여 정량 분석하였으며, 시료를 소성하여 발생하는 불소를 검출하여 전체 조성물의 중량에 대한 wt%로 표기하였다.
물질 불소 함량(wt%)
M101 -
M101-NO2-F33 5
M101-NO2-F66 6
M101-NH2-F33 5
M101-NH2-F66 6
비교예 1: 수열합성법에 의한 유무기 혼성체 M101-NH 2 의 제조
불소 도입에 따른 효과를 확인하기 위하여, 2,3,5,6-테트라플루오로-1,4-벤젠디카르복실산 없이 2-니트로-1,4-벤젠디카르복실산만을 사용하는 것을 제외하고는 상기 제조예 2 및 3과 동일한 방법으로 반응시켜 아민 치환된 M101-NH2를 수득하였다.
실험예 1: M101-NH 2 -F33의 기본 특성 분석
상기 제조예 1 내지 3에 따라 합성된 물질들에 대해 XRD(X-ray diffraction), 질소 흡착, 플랫 쿼드 EDX(flat quad energy dispersive X-ray), FT-IR(Fourier-transform infrared)을 측정하고 분석하여, 그 결과를 도 2 내지 5에 나타내었다.
구체적으로, 상기 XRD, 플랫 쿼드 EDX, 및 FT-IR 분석에 앞서 합성한 시료를 150℃에서 12시간 동안 건조시켜 파우더 상태로 준비하여 각각의 측정을 실시하였다. 또한, 질소 흡착은 150℃에서 진공 펌프로 전처리하고, 77K의 액체질소 환경에서 질소가스를 흡착시켜 표면적을 측정하였다.
실험예 2: M101-NH 2 -F33의 단일 기체 흡착 분석
상기 제조예 1 내지 3에 따라 합성된 물질들에 대한 이산화탄소 및 질소 흡착 실험을 수행하고, 그 결과를 도 6에 나타내었다. 상기 실험예 1에서와 같이, 각각의 시료를 150℃에서 12시간 동안 건조시켜 파우더 상태로 준비하여 측정을 수행하였다. 구체적인 흡착 조건은 1 bar, 20℃이며, 고순도의 질소 및 이산화탄소(모두 99.999%)를 사용하였다.
실험예 3: M101-NH 2 -F33의 소수성 분석
상기 제조예 1 내지 3에 따라 합성된 물질들의 소수성을 확인하기 위하여, H2O/사이클로헥산의 경쟁흡착반응을 수행하고, GC로 분석하여, 그 결과를 도 7에 나타내었다.
구체적으로, 0.2 g의 시료를 펠렛으로 만들고 60 내지 70 메쉬를 사용하여 일정한 크기로 준비하였다. 상기와 같이 준비한 시료를 5 mm 내경의 스테인레스강 튜브 반응기에 넣고 분석에 앞서 150℃에서 6시간 동안 헬륨 흐름하에 전처리하였다. 반응기를 303K로 냉각시킨 후, 물과 톨루엔 증기를 함유하는 헬륨 가스(20 mL/min, Pwater=5 kPa, Ptoluene=5 kPa)를 샘플에 흘려주었다. 이어 각각 10 mL/min의 속도로 헬륨과 함께 물 및 톨루엔 증기를 생성시켜 흘려주고 가스크로마토그래피로 검출하였다.
실험예 4: 수열 안정성 확인
상기 제조예 1 내지 3에 따라 합성된 물질들의 수열 안정성을 확인하기 위하여, 상기 물질들을 100℃의 수증기에 3일, 7일, 또는 14일 동안 장기 노출시켰다. 수증기에 노출되었던 물질들의 결정성을 XRD로 확인하였으며, BET 표면적의 변화와 CO2 흡착 성능 변화를 측정하고, 이들 결과를 도 8에 나타내었다. 우측 하단에 개시한 CO2 흡착 그래프는 상온, 상대습도 85%의 고습 조건에 12시간 동안 노출시킨 후 전처리를 생략한 시료를 CO2에 접촉시켜 흡착시켰다. 이때, 비교예로는 우수한 수열 안정성을 갖는 것으로 알려진 비교예 1의 유무기 혼성체 M101-NH2를 사용하였다. 도 8의 좌측 하단 그래프에 나타난 바와 같이, M101-NH2-F33은, M101-NH2와 유사하게, 14일 동안 수증기에 노출시킨 이후에도 초기 BET 표면적이 90% 이상을 유지하였으며, 이는 M101-NH2와 유사한 수준의 수열 안정성을 가짐을 나타내는 것이다. 한편, 도 8의 좌측 하단 그래프에 나타난 바와 같이, 아민기만을 도입한 M101-NH2는 건조 조건에 비해 고습 조건에서 현저히 감소된 CO2 흡착성능을 나타낸 반면, M101-NH2-F33은 고습 조건에서도 건조 조건에서와 유사한 수준의 CO2 흡착성능을 발휘하였으며, 이들 CO2 흡착성능은 M101-NH2에 비해 현저히 증가된 수준을 나타내었다. 이는 M101-NH2-F33이 M101-NH2에 비해 우수한 CO2 흡착성능을 나타냄은 물론, 불소의 도입으로 인한 소수성 증가로 건조 조건은 물론 고습 조건에서 노출 이후에도 우수한 CO2 흡착성능을 발휘할 수 있음을 나타내는 것이다.
실험예 5: 고습 조건에서의 CO 2 흡착성 평가
나아가, 배가스와 같이 실제 수분이 존재하는 CO2 흡착공정에서도 선택적으로 CO2를 흡착할 수 있는지 확인하기 위하여, 60% 상대습도(RH) 조건에서 이산화탄소-질소 혼합가스에 대한 분리성능을 평가하였다. 구체적으로, 이산화탄소와 질소의 혼합가스(1:99)를 이용하여 건식 및 습식 조건에서 분리를 수행하였다. 0.2 g의 시료를 펠렛으로 만들고 60 내지 70 메쉬를 사용하여 일정한 크기로 준비하였다. 상기와 같이 준비한 시료를 5 mm 내경의 쿼츠 튜브를 고정층 반응기에 연결하고 분석에 앞서 150℃에서 12시간 동안 헬륨 흐름하에 전처리하였다. 건식 조건 실험은 상기 혼합가스를 30℃에서 총 10 mL/min로 시료에 흘려주면서 질량분석기로 검출하였으며, 습식 조건 실험은 동일한 조건으로 실험하되 수분을 포화시켜 RH 60%의 가스를 흘려주면서 수분에 충분히 노출시키고 RH 60%의 수분 존재 하에 이산화탄소-질소 혼합가스 분리 실험을 수행하였다. 이들 실험으로부터 시간에 따른 CO2 흡착을 측정하여, 도 9에 나타내었다. 도 9에 나타난 바와 같이, 비교예 1의 시료는 RH 60% 조건에서 CO2 흡착율이 현저히 감소하였으나, 본 발명의 유무기 혼성체인 M101-NH2-F33의 경우 RH 60% 조건에서도 약 10%의 지연이 나타나기는 하였으나 건식 조건에서와 유사한 CO2 흡착율을 나타내었다. 이는 본 발명의 유무기 혼성체의 경우 습식 조건에서도 우수한 CO2 흡착성능을 나타낼 수 있으므로 다량의 수증기를 함유하는 배가스로부터 이산화탄소 제거에 유용하게 사용될 수 있음을 시사하는 것이다.
이상의 설명으로부터, 본 발명이 속하는 기술분야의 당업자는 본 발명이 그 기술적 사상이나 필수적 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 이와 관련하여, 이상에서 기술한 실시 예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적인 것이 아닌 것으로서 이해해야만 한다. 본 발명의 범위는 상기 상세한 설명보다는 후술하는 특허 청구범위의 의미 및 범위 그리고 그 등가 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.

Claims (10)

  1. 중심 금속으로서 크롬 및 이와 동일한 몰비율의 테레프탈산 기반 2배위 유기 리간드를 포함하는, 유무기 하이브리드 나노 세공체(metal-organic framework; MOF)로서,
    전체 유무기 하이브리드 나노 세공체의 질량에 대해 3wt% 내지 10wt%의 불소를 함유하는 것인, 유무기 하이브리드 나노 세공체.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 유무기 하이브리드 나노 세공체는 비치환 테레프탈산을 포함하는 유무기 하이브리드 나노 세공체에 비해 0.5 bar에서 1.3 내지 2.0배까지, 또는 1.0 bar에서 1.2 내지 1.8배까지 증가된 이산화탄소 흡착성을 발휘하는 것인, 유무기 하이브리드 나노 세공체.
  3. 제1항에 있어서,
    14일까지 수분에 노출되어도 노출 이전에 비해 85% 이상의 BET 표면적을 유지하는 것인, 유무기 하이브리드 나노 세공체.
  4. 제1항에 있어서,
    상대습도 60%의 습윤 조건에서 건조 조건 대비 90 내지 99.9%의 이산화탄소 흡착율을 나타내는 것인, 유무기 하이브리드 나노 세공체.
  5. 크롬 전구체, 니트로 치환된 테레프탈산, 및 복수의 플루오로가 치환된 테레프탈산의 혼합물에 수성 용매 및 산을 첨가하여 반응시키는 제1단계; 및
    선택적으로, 이전 단계로부터 수득한 생성물을 환원시키는 제2단계;를 포함하는,
    중심 금속으로서 크롬 및 이와 동일한 몰비율의 테레프탈산 기반 2배위 유기 리간드를 포함하는, 유무기 하이브리드 나노 세공체의 제조방법으로서,
    상기 제조된 유무기 하이브리드 나노세공체는 전체 유무기 하이브리드 나노 세공체의 질량에 대해 3wt% 내지 10wt%의 불소를 함유하는 것인, 제조방법.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 크롬 전구체, 니트로 치환된 테레프탈산, 및 복수의 플루오로가 치환된 테레프탈산의 혼합물은 각각을 3:1:3 내지 3:3:1의 몰비율로 포함하는 것인, 제조방법.
  7. 제5항에 있어서,
    상기 제1단계는 210 내지 230℃에서 135 내지 152시간 동안 수행하여 달성하는 것인, 제조방법.
  8. 중심 금속으로서 크롬 및 이와 동일한 몰비율의 테레프탈산 기반 2배위 유기 리간드를 포함하는, 이산화탄소를 흡착하는 유무기 하이브리드 나노 세공체를 포함하고, 상기 유무기 하이브리드 나노 세공체는 전체 유무기 하이브리드 나노 세공체의 질량에 대해 3wt% 내지 10wt%의 불소를 함유하는 것인, 조성물.
  9. 이산화탄소 함유 혼합 기체를 중심 금속으로서 크롬 및 이와 동일한 몰비율의 테레프탈산 기반 2배위 유기 리간드를 포함하는, 유무기 하이브리드 나노 세공체(MOF)를 포함하는 이산화탄소 선택적 흡착용 조성물과 접촉시키는 단계를 포함하고, 상기 유무기 하이브리드 나노 세공체는 전체 유무기 하이브리드 나노 세공체의 질량에 대해 3wt% 내지 10wt%의 불소를 함유하는 것인, 이산화탄소 함유 혼한 기체로부터의 이산화탄소 제거방법.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 이산화탄소 함유 혼합 기체는 배가스인 것인, 이산화탄소 제거방법.
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