CN111944160B - 一种草酸功能化微孔配位聚合物材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种草酸功能化微孔配位聚合物材料及其制备方法和在气体吸附领域中的应用。该配位聚合物具有横截面周期性地收缩‑扩张的口袋状一维螺旋形孔道，其孔表面分布有有机草酸阴离子、三唑环和高密度甲基基团，具有合适的吸附位点，不仅具有优异的气体分离能力，而且还具有优异的稳定性，经空气、水、酸或碱处理后都仍可保持优秀的吸附性能。所述制备方法为均相反应器辅助的溶剂热法。
Description
技术领域
本发明涉及多孔材料的合成及气体分离技术领域，具体涉及一种草酸功能化微孔配位聚合物材料及其制备方法和应用。
背景技术
吸附分离是一种相对节能高效的分离技术，可以在温和的操作条件下实现有效分离，相比于传统的工业精馏技术，吸附分离不仅不需要额外的能量输入，可以显著降低气体净化的能源成本，而且具有操作简单、深度脱除的优点。随着吸附分离技术的发展，分子筛、多孔聚合物(Porous Coordination Polymers，PCPs)、金属有机框架(metal-organicframeworks，MOFs)等多孔配位聚合物受到了广泛的关注。
目前用于气体分离的材料存在着一些不足。例如在配位聚合物中构建强结合位点以增强对气体的吸附，但通常会导致选择性降低，并伴随着高的吸附焓。基于分子筛分的气体分离也只有极少，并且通过减小孔径以实现筛分会导致低的气体吸附容量。与此同时，工业处理单元不可避免地要经受潮湿或高温环境，对于大多数配位聚合物，在潮湿条件下水的竞争性吸附可能会严重降低低碳烃的捕集能力，温度的升高还可能会极大地影响低碳烃的吸附，导致气体吸附容量和选择性下降。例如，具有柔性骨架的材料SIFSIX-14-Cu-i仅在相对较低的温度下才具有最佳的选择性和二氧化碳吸附容量，而将温度从273K升高到333K可能会导致二氧化碳的吸附量降低87％，导致二氧化碳捕集能力严重下降。湿敏性和热不稳定性甚至可能导致结构崩溃。因此，能够选择性地高效吸附气体的同时满足优秀的稳定性和较大温度范围内保持出色的吸附能力的多孔材料的设计仍然面临着巨大的挑战。
通过将甲基三氮唑和草酸阴离子引入到配位聚合物中，有望在提高气体分离性能的同时，形成一个刚性孔道以增强结构的稳定性。然而，目前还从未报道过用具有锌-甲基三氮唑的草酸功能化微孔配位聚合物，其应用也有待研究。
发明内容
针对本领域存在的不足之处，本发明提供了一种草酸功能化微孔配位聚合物材料，该配位聚合物的孔表面分布有有机草酸阴离子、三唑环和高密度甲基基团，具有合适的吸附位点，不仅对二氧化碳/甲烷、二氧化碳/氮气等混合气具有高的分离选择性，而且还具有优异的稳定性和耐湿耐酸碱性，经空气、水、酸或碱处理后都仍可保持优异的吸附性能。所述草酸功能化微孔配位聚合物材料可用于二氧化碳/甲烷、二氧化碳/氮气、乙炔/乙烯、丙炔/丙烯、乙烯/乙烷、丙烯/丙烷等混合气的吸附分离。所述草酸功能化微孔配位聚合物材料可用于捕获二氧化碳，得到高纯度的甲烷气体以及回收C2～C3低碳烃。
一种草酸功能化微孔配位聚合物材料，分子式为C8H8N6O4Zn2，化学式为[M2L2A]∞，其中M为金属阳离子Zn2+，L为有机配体3-甲基-1H-1,2,4-三氮唑(简称甲基三氮唑)，A为有机草酸阴离子，∞表示所述草酸功能化微孔配位聚合物材料由若干组成为M2L2A的结构单元规则排布而成；
所述草酸功能化微孔配位聚合物材料的空间群为P41212，具有孔径呈周期性收缩-扩张变化的一维螺旋孔道，孔表面分布有有机草酸阴离子、三唑环和甲基基团。
如图1、2所示，所述草酸功能化微孔配位聚合物材料由三种不同配位方式的锌阳离子和甲基三氮唑、草酸桥连形成了一个沿c轴无限延伸的孔道。六配位的Zn1与两个去质子化的甲基三氮唑连接，并通过与草酸根阴离子的螯合相互作用同时与相邻的五配位Zn2连接，而Zn3仅由四个甲基三氮唑的氮原子配位，从而在两端进一步桥接Zn2与Zn3。不同的链通过甲基三氮唑相互连接，形成横截面周期性地收缩-扩张的口袋状一维螺旋形孔道。该配位聚合物一维螺旋孔道最窄处孔径(孔窗尺寸)为
孔表面分布有有机草酸阴离子、三唑环和高密度甲基基团。所有去质子化的甲基三氮唑同时与三种不同的锌阳离子配位，同样草酸根阴离子的氧原子都被螯合，这种方式限制了三唑环的自由旋转，从而产生了刚性的孔道结构。
虽然已有含锌阳离子、草酸、氨基三氮唑/甲基三氮唑合成的MOFs报道(如公开号为CN 109675526A的中国专利文献)，但是它们的结构是由锌阳离子和三氮唑配位形成层状结构，再由草酸作为柱撑材料，连接层与层从而形成一个三维柱撑结构。与其相比，本发明所述草酸功能化微孔配位聚合物材料结构是由三种不同配位方式的锌阳离子和甲基三氮唑、草酸桥连形成了一个沿c轴无限延伸的具有横截面周期性地收缩-扩张的口袋状一维螺旋形孔道。具有周期性地收缩-扩张的口袋状一维螺旋形孔道结构对于气体分离更有优势，较小的孔窗可以限制较大动力学直径的气体分子扩散，较大的孔腔有利于提高气体的吸附容量，可以同时提高分离选择性和吸附容量两个方面的性能。而且，经试验发现，本发明所述草酸功能化微孔配位聚合物材料体系中，有机配体3-甲基-1H-1,2,4-三氮唑具有其特殊性，若将其替换为其它三氮唑类有机配体(二氨基三氮唑、二甲基三氮唑等)，则无法实现气体的有效吸附或分离。
本发明还提供了所述的草酸功能化微孔配位聚合物材料的一种优选制备方法，为均相反应器辅助的溶剂热法，包括步骤：
(1)将3Zn(OH)2·2ZnCO3、草酸和3-甲基-1H-1,2,4-三氮唑按质量比1:1:4加入到水和有机溶剂的混合溶液中，室温搅拌5～120min混合均匀后置于均相反应器中并在120～200℃、10～50r/min条件下溶剂热反应12～60h，过滤得到固体沉淀产物；
所述有机溶剂为甲醇或正丁醇中的至少一种；
(2)将所得固体沉淀产物用水和甲醇清洗，然后在50～120℃抽真空脱气活化10～30h，得到所述的草酸功能化微孔配位聚合物材料。
经试验发现，本发明制备方法中，采用3Zn(OH)2·2ZnCO3并严格控制3Zn(OH)2·2ZnCO3、草酸和3-甲基-1H-1,2,4-三氮唑的质量比，同时结合使用均相反应器并严格控制转速(10～50r/min)是制得所述草酸功能化微孔配位聚合物材料的关键因素。3Zn(OH)2·2ZnCO3虽然是碱式碳酸锌中的一种，但发明人按上述锌源、草酸和3-甲基-1H-1,2,4-三氮唑质量比1:1:4尝试其它种类的碱式碳酸锌，结果发现并不能得到预期的聚合物结构和相应的气体分离性能。而且，发明人也尝试过使用普通静态溶剂热反应，结果发现即使控制原料种类、配比、反应温度、反应时间等条件参数均相同，仍无法得到本发明所述的草酸功能化微孔配位聚合物材料结构和相应的气体分离性能。此外，若按照聚合物结构组成的比例(Zn2+:[C2O4]:[C3H4N3]摩尔比2:1:2)进行反应原料添加，则会使得反应不充分导致杂质的生成。
本发明还提供了所述的草酸功能化微孔配位聚合物材料在气体吸附领域中的应用。
所述的草酸功能化微孔配位聚合物材料对甲烷和氮气的吸附能力较弱，吸附量很少，而对二氧化碳以及C2～C3等烷烃、烯烃、炔烃都具有较强的吸附能力。具体表现为在298K下二氧化碳/甲烷(体积比50:50)的选择性为111，二氧化碳/氮气(体积比15:85)的选择性达850，随着温度升高到50℃，二氧化碳/甲烷(体积比50:50)的选择性依然保持在90以上，二氧化碳/氮气(体积比15:85)的选择性则高达19000，随着温度的升高依然保持优秀的分离能力，显示了所述的草酸功能化微孔配位聚合物材料可应用于较宽的温度范围。
作为优选，所述的草酸功能化微孔配位聚合物材料用于吸附二氧化碳和C2～C3的烃类气体。
作为优选，所述的草酸功能化微孔配位聚合物材料用于二氧化碳/甲烷、二氧化碳/氮气、乙炔/乙烯、丙炔/丙烯、乙烯/乙烷、丙烯/丙烷的吸附分离。
本发明与现有技术相比，主要优点包括：
(1)本发明设计并合成的草酸功能化微孔配位聚合物材料具有独特的结构特性，该配位聚合物具有孔径呈周期性收缩-扩张变化的一维螺旋孔道，孔表面分布有有机草酸阴离子、三唑环和高密度甲基基团，不仅具有合适的吸附位点，而且还具有优异的稳定性，经空气、水、酸或碱处理后都仍能保持优异的吸附性能，为实际工业化广泛应用奠定了基础。
(2)本发明所采用的制备方法简单，草酸功能化微孔配位聚合物材料容易制备。相比于其他MOFs的产物量，该配位聚合物的产物量可以达到克级。本发明将均相反应器引入到制备工艺中，可以提高传质传热，在反应过程中，持续旋转搅拌，使获得目标产物结构，且所得产物纯度高、重复性好。
(3)本发明设计并合成的草酸功能化微孔配位聚合物材料对甲烷、氮气的吸附能力较弱，吸附量很少，而对二氧化碳、C2～C3等烷烃、烯烃、炔烃都具有较强的吸附能力，因此可以用于多种气体的吸附和分离，应用范围更广，具体表现为对二氧化碳/甲烷、二氧化碳/氮气等混合气的高选择性分离。本发明所述草酸功能化微孔配位聚合物材料可用于含大量甲烷和氮气的天然气、沼气、烟道气等或工业混合气的吸附分离应用。
附图说明
图1为实施例1的ZU-301的自组装行为示意图；
图2为实施例1的ZU-301的晶体结构示意图；
图3为实施例1的ZU-301的热重曲线图；
图4为实施例1的ZU-301的195K二氧化碳吸脱附曲线图；
图5为实施例1中298K下二氧化碳、甲烷、氮气在ZU-301的等温吸附曲线图；
图6为实施例1中298K下乙炔、乙烯、乙烷、丙炔在ZU-301的等温吸附曲线图；
图7为实施例1中所得ZU-301经空气暴露、水浸泡以及盐酸、氢氧化钠浸泡后的X射线衍射结果图；
图8为实施例1所得的ZU-301的二氧化碳/甲烷混合气(体积比50：50)的穿透曲线图；
图9为实施例1所得的ZU-301的二氧化碳/氮气混合气(体积比15：85)的穿透曲线图；
图10为298K下乙炔、乙烯在对比例1所得产物中的等温吸附曲线图；
图11为298K下二氧化碳、乙炔在对比例2所得产物中的等温吸附曲线图。
具体实施方式
下面结合附图及具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。下列实施例中未注明具体条件的操作方法，通常按照常规条件，或按照制造厂商所建议的条件。
实施例1
将300mg 3Zn(OH)2·2ZnCO3(Strem Chemicals，CAS 5263-02-5)、300mg H2C2O4和1200mg 3-甲基-1H-1,2,4-三氮唑溶解于4.5毫升水和27毫升甲醇的混合溶液中，然后转移至一个50mL水热釜中，室温搅拌0.5小时后将水热釜密封好，安装到均相反应器中，以45r/min的速度旋转，在180℃下保持2天，得到白色固体沉淀，过滤，用水和甲醇洗涤，最后在100℃抽真空脱气活化10h，得到活化的刚性的草酸功能化微孔配位聚合物材料，命名为ZU-301。
ZU-301的自组装行为如图1所示。首先，三种不同配位方式的锌阳离子(Zn2+)和甲基三氮唑(Mtz)、草酸根阴离子(Oxalate)桥连配位而成，沿c轴形成一个无限延伸的孔道。六配位的Zn1与两个去质子化的甲基三氮唑连接，并通过与草酸根阴离子的螯合相互作用同时与相邻的五配位Zn2连接，而Zn3仅由四个甲基三氮唑的氮原子配位，从而在两端进一步桥接Zn2与Zn3，如图1所示。
图2的晶体结构显示不同的链通过甲基三氮唑相互连接，形成一维螺旋形孔道，其横截面周期性地膨胀和收缩。由狭窄的孔窗相互连接的巨大的袋状腔，ZU-301的孔窗尺寸为
将本实施例的活化后的草酸功能化微孔配位聚合物材料ZU-301进行热重分析评价热稳定性，分解温度为340℃，结果如图3所示，显示ZU-301具有良好的热稳定性。
将本实施例的活化后的草酸功能化微孔配位聚合物材料ZU-301在干冰条件下进行195K CO2吸附-脱附实验，从而得到ZU-301的比表面积参数，结果如图4所示。195K CO2吸附实验表明ZU-301的比表面积为195cm2/g。
将本实施例的活化后的草酸功能化微孔配位聚合物材料ZU-301在298K下测定二氧化碳、甲烷、氮气的吸附数据。用单位点Langmuir-Freundlich模型拟合出吸附热曲线，结果如图5所示，显示ZU-301对二氧化碳具有良好的吸附性能，而对甲烷、氮气的吸附能力较弱。
将本实施例的活化后的草酸功能化微孔配位聚合物材料ZU-301在298K下测定乙炔、乙烯、乙烷、丙炔的吸附数据。用双位点Langmuir-Freundlich模型拟合出吸附热曲线，结果如图6所示，显示ZU-301对乙炔、乙烯、乙烷、丙炔具有不同的吸附能力，可利用这些吸附性能的差异分离这些气体混合物。
将本实施例的活化后的草酸功能化微孔配位聚合物材料ZU-301分别经空气暴露180天、水浸泡24h以及盐酸(调节pH＝2)、氢氧化钠(调节pH＝12)浸泡24h后，测得X射线衍射结果，结果如图7所示，ZU-301的结构均没有明显变化，说明其具有优异的稳定性和耐湿耐酸碱性。
将本实施例的活化后的草酸功能化微孔配位聚合物材料ZU-301在313K下测定二氧化碳/甲烷混合气(体积比50:50)的穿透曲线，如图8所示，ZU-301具有对二氧化碳/甲烷混合气优异的分离选择性。
将本实施例的活化后的草酸功能化微孔配位聚合物材料ZU-301在313K下测定二氧化碳/氮气混合气(体积比15:85)的穿透曲线，如图9所示，ZU-301具有对二氧化碳/氮气混合气优异的分离选择性。
对比例1
与实施例1的区别仅在于不使用均相反应器，而是在烘箱中静置进行溶剂热反应，其余条件均相同。如图6、10所示，对比例1所得产物与实施例1的活化后的草酸功能化微孔配位聚合物材料ZU-301相比，相同条件下，乙炔吸附量从2.37mmol g-1下降至0.39mmol g-1，乙烯吸附量从1.63mmol g-1下降至0.06mmol g-1。对比例1所得产物不具有实施例1产物的结构，也不具有相应的气体吸附分离能力。
对比例2
与实施例1的区别仅在于将3-甲基-1H-1,2,4-三氮唑替换为3,5二氨基-1H-1,2,4-三氮唑，其余条件均相同。如图5、6、11所示，对比例2所得产物与实施例1的活化后的草酸功能化微孔配位聚合物材料ZU-301相比，乙炔的吸附量从2.37mmol g-1下降至0.48mmol g-1，二氧化碳吸附量从2.45mmol g-1下降至0.06mmol g-1。对比例2所得产物不具有实施例1产物的结构，也不具有相应的气体吸附分离能力。
此外应理解，在阅读了本发明的上述描述内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
Claims (5)
1.一种草酸功能化微孔配位聚合物材料，其特征在于，分子式为C8H8N6O4Zn2，化学式为[M2L2A]∞，其中M为金属阳离子Zn2+，L为有机配体3-甲基-1H-1,2,4-三氮唑，A为有机草酸阴离子，∞表示所述草酸功能化微孔配位聚合物材料由若干组成为M2L2A的结构单元规则排布而成；
所述草酸功能化微孔配位聚合物材料的空间群为P41212，具有孔径呈周期性收缩-扩张变化的一维螺旋孔道，孔表面分布有有机草酸阴离子、三唑环和甲基基团。
2.根据权利要求1所述的草酸功能化微孔配位聚合物材料，其特征在于，所述一维螺旋孔道最窄处孔径为
3.根据权利要求1或2所述的草酸功能化微孔配位聚合物材料的制备方法，其特征在于，包括步骤：
(1)将3Zn(OH)2·2ZnCO3、草酸和3-甲基-1H-1,2,4-三氮唑按质量比1:1:4加入到水和有机溶剂的混合溶液中，室温搅拌5～120min混合均匀后置于均相反应器中并在120～200℃、10～50r/min条件下溶剂热反应12～60h，过滤得到固体沉淀产物；
所述有机溶剂为甲醇或正丁醇中的至少一种；
(2)将所得固体沉淀产物用水和甲醇清洗，然后在50～120℃抽真空脱气活化10～30h，得到所述的草酸功能化微孔配位聚合物材料。
4.根据权利要求1或2所述的草酸功能化微孔配位聚合物材料在气体吸附领域中的应用，其特征在于，所述的草酸功能化微孔配位聚合物材料用于吸附二氧化碳和C2～C3的烃类气体。
5.根据权利要求1或2所述的草酸功能化微孔配位聚合物材料在气体吸附领域中的应用，其特征在于，所述的草酸功能化微孔配位聚合物材料用于二氧化碳/甲烷、二氧化碳/氮气、乙炔/乙烯、丙炔/丙烯、乙烯/乙烷、丙烯/丙烷的吸附分离。
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