CN110818733A - 二硅胺稀土配合物催化亚胺和硼烷的硼氢化反应制备硼酸酯的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明及二硅胺稀土配合物催化亚胺和硼烷的硼氢化反应制备硼酸酯的方法，在氮气保护下，依次将亚胺、二硅胺稀土配合物与硼烷混合均匀，反应得到胺基硼烷。本发明首次以二硅胺稀土配合物催化亚胺与频哪醇硼烷的合成反应，从而开发出一类新型高效的催化硼氢化反应的催化剂，本发明的二硅胺稀土配合物合成方法简单，不仅拓展了二硅胺稀土配合物的应用，更丰富了亚胺与频哪醇硼烷合成反应的方法。催化剂用量仅需亚胺摩尔量的2%；反应速度快，反应3小时就能达到80%以上的收率，与已有的催化体系相比，既降低了催化剂用量，又提高了产率，所需时间短，反应条件温和，符合原子经济合成。
Description
本发明属于发明名称为二硅胺稀土配合物在催化亚胺和硼烷的硼氢化反应中的应用、申请日为2017年12月4日、申请号为2017112617078发明申请的分案申请，为产品制备方法部分。
技术领域
本发明涉及一种金属有机配合物的应用领域，具体涉及二硅胺稀土配合物在催化亚胺和硼烷的硼氢化反应中的应用。
背景技术
胺基硼烷化合物近年来成为有机硼化合物的热点研究领域。在作为储氢材料和在有机反应中作为还原试剂，手性催化试剂等反面得到了广泛的研究与应用。此外硼酸酯类化合物不仅可以作为清洗剂的防锈剂、防腐剂、聚合物添加剂、抗磨添加剂、汽车制动液、汽油添加剂、阻燃剂使用 , 而且可以用作润滑油添加剂等。
对于胺基硼烷的合成，一般通过亚胺的硼氢化反应来实现，该方法符合原子经济性，但同时伴随有多取代的产物生成。近些年，化学工作者们开发出各类催化剂，应用于催化亚胺与硼烷的硼氢化反应，从而为合成胺基硼烷化合物提供了新的方法。目前文献上报道的关于合成本发明所报道的胺基硼烷化合物的催化体系主要是Re、Ca、Zn、Mg、Ni等各类金属有机配合物，以NaOH为代表的小分子催化，均配型的硼的配合物。调研文献，发现已有的催化体系还是存在很多缺陷，要么反应的温度比较高，要么催化剂的用量较大，有的反应甚至要三天以上的时间，却没有很好的收率，难以实现工业化生产。
发明内容
本发明的发明目的是提供二硅胺稀土配合物的应用，其可以催化亚胺和频哪醇硼烷制备不同取代基的胺基硼烷，同时具有高的催化活性，低的催化剂用量，反应时间短，反应条件温和等优点。
为达到上述目的，本发明采用的技术方案是：二硅胺稀土配合物在催化亚胺和硼烷合成反应中的应用；所述二硅胺稀土配合物的化学结构式如下：
其中Ln选自镱、铕、钐中的一种。
本发明还公开了上述二硅胺稀土配合物催化亚胺与硼烷的合成反应的方法，具体步骤为：
无水无氧条件下，在氮气保护下，依次将亚胺、二硅胺稀土配合物与硼烷混合均匀；反应3小时，用CDCl3终止反应，通过核磁表征计算产率 。
本发明还公开了一种制备胺基硼烷的方法，包括以下步骤，无水无氧条件下，在氮气保护下，依次将亚胺、二硅胺稀土配合物与硼烷混合均匀，反应得到胺基硼烷。
本发明还公开了上述二硅胺稀土配合物在制备胺基硼烷中的应用。
上述技术方案中，所述硼烷为频哪醇硼烷；所述亚胺的化学结构式如下：
上述技术方案中，所述二硅胺稀土配合物的用量为亚胺摩尔量的2%；所述频哪醇硼烷的用量和亚胺等当量。
上述技术方案中，所述的合成反应的温度为30～80℃，优选40℃，反应的时间为3小时。
上述技术方案可表示如下：
R来自于反应原料亚胺。
由于上述技术方案运用，本发明与现有技术相比具有下列优点：
1．本发明首次以二硅胺稀土配合物催化亚胺与频哪醇硼烷的合成反应，从而开发出一类新型高效的催化硼氢化反应的催化剂，催化剂结构简单，非常容易合成，不仅拓展了二硅胺稀土配合物的应用，更丰富了亚胺与频哪醇硼烷合成反应的方法。
2．本发明公开的二硅胺稀土配合物可以在比较温和条件下（40℃）高活性的催化亚胺和频哪醇硼烷的硼氢化反应，催化剂用量仅需亚胺摩尔量的2%；反应速度较快，反应3小时就能达到80%以上的收率，与已有的催化体系相比，既降低了催化剂用量，又提高了产率，所需时间短，反应条件温和，高度符合原子经济合成。
3. 本发明公开的二硅胺稀土配合物对底物的适用范围宽，适用于不同取代基位置、不同电子效应的碳化二亚胺。为不同取代基的胺基硼酸酯的工业化合成提供了更多选择。并且反应过程简单可控，收率高，产物后处理容易，适合工业化生产。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步描述：
实施例一:Yb[N(SiMe3)2]2催化苄叉苯胺和频哪醇硼烷合成胺基硼酸酯
在惰性气体氛围下，向经过脱水脱氧处理后的反应瓶中加入苄叉苯胺(90.62mg，0.5mmol)，然后用移液枪加入Yb[N(SiMe3)2]2 的乙腈溶液(0.1 mL, 0.01mmol)，再用移液枪加入频哪醇硼烷( 63.99mg, 0.5mmol)，40℃反应3h后，加入CDCl3配成溶液。经计算1H谱产率为88%。产物的核磁数据: 1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 7.33 – 7.17 (m, 10H,ArH), 4.73 (s, 2H, NCH2), 1.33 (s, 12H, CH3)。
实施例二:Eu[N(SiMe3)2]2催化苄叉苯胺和频哪醇硼烷合成胺基硼酸酯
在惰性气体氛围下，向经过脱水脱氧处理后的反应瓶中加入苄叉苯胺(90.62mg，0.5mmol)，然后用移液枪加入Eu[N(SiMe3)2]2 的乙腈溶液(0.1 mL, 0.01mmol),再用移液枪加入频哪醇硼烷( 63.99mg, 0.5mmol)，40℃反应3h后，加入CDCl3配成溶液。经计算1H谱产率为82%。产物的核磁数据: 1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 7.33 – 7.17 (m, 10H,ArH), 4.73 (s, 2H, NCH2), 1.33 (s, 12H, CH3)。
实施例四:Yb[N(SiMe3)2]2催化苄叉苯胺和频哪醇硼烷合成胺基硼酸酯
在惰性气体氛围下，向经过脱水脱氧处理后的反应瓶中加入苄叉苯胺(90.62mg，0.5mmol)，然后用移液枪加入Yb[N(SiMe3)2]2 的乙腈溶液(0.1 mL, 0.01mmol),再用移液枪加入频哪醇硼烷( 63.99mg, 0.5mmol)，60℃反应3h后，加入CDCl3配成溶液。经计算1H谱产率为91%。产物的核磁数据: 1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 7.33 – 7.17 (m, 10H,ArH), 4.73 (s, 2H, NCH2), 1.33 (s, 12H, CH3)。
实施例五:Yb[N(SiMe3)2]2催化苄叉苯胺和频哪醇硼烷合成胺基硼酸酯
在惰性气体氛围下，向经过脱水脱氧处理后的反应瓶中加入苄叉苯胺(90.62mg，0.5mmol)，然后用移液枪加入Yb[N(SiMe3)2]2 的乙腈溶液(0.1 mL, 0.01mmol),再用移液枪加入频哪醇硼烷( 63.99mg, 0.5mmol)，75℃反应3h后，加入CDCl3配成溶液。经计算1H谱产率为96%。产物的核磁数据: 1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 7.33 – 7.17 (m, 10H,ArH), 4.73 (s, 2H, NCH2), 1.33 (s, 12H, CH3)。
实施例六:Yb[N(SiMe3)2]2催化N-（4-氟苯亚甲基）苯胺和频哪醇硼烷合成胺基硼酸酯
在惰性气体氛围下，向经过脱水脱氧处理后的反应瓶中加入N-（4-氟苯亚甲基）苯胺(106.63mg，0.5mmol)，然后用移液枪加入Yb[N(SiMe3)2]2 的乙腈溶液(0.1 mL,0.01mmol),再用移液枪加入频哪醇硼烷( 63.99mg, 0.5mmol)，40℃反应3h后，加入CDCl3配成溶液。经计算1H谱产率为90%。产物的核磁数据: 1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 7.26 –6.96 (m, 10H, ArH), 4.65(s, 2H, NCH2), 1.30 (s, 12H, CH3)。
实施例七:Yb[N(SiMe3)2]2催化N-（4-甲氧亚苄基）苯胺和频哪醇硼烷合成胺基硼酸酯
在惰性气体氛围下，向经过脱水脱氧处理后的反应瓶中加入N-（4-甲氧亚苄基）苯胺(112.65mg，0.5mmol)，然后用移液枪加入Yb[N(SiMe3)2]2 的乙腈溶液(0.1 mL,0.01mmol),再用移液枪加入频哪醇硼烷( 63.99mg, 0.5mmol)，40℃反应3h后，加入CDCl3配成溶液。经计算1H谱产率为86%。产物的核磁数据: 1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 7.33 –6.66 (m, 9H, ArH), 4.68(s, 2H, NCH2), 1.32 (s, 12H, CH3)，3.79（s, 3H, OCH3）。
实施例八:Yb[N(SiMe3)2]2催化N-亚苄基乙胺和频哪醇硼烷合成胺基硼酸酯
在惰性气体氛围下，向经过脱水脱氧处理后的反应瓶中加入N-亚苄基乙胺(66.6mg，0.5mmol)，然后用移液枪加入Yb[N(SiMe3)2]2 的乙腈溶液(0.1 mL, 0.01mmol),再用移液枪加入频哪醇硼烷( 63.99mg, 0.5mmol)，40℃反应3h后，加入CDCl3配成溶液。经计算1H谱产率为89%。产物的核磁数据: 1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 7.33 – 7.17 (m, 5H, ArH),3.81(s, 2H, NCH2), 2.59(q, 2H, CH2), 1.33 (s, 12H, CH3), 1.05(t, 3H, CH3)。
Claims (5)
1.一种制备胺基硼烷的方法，其特征在于，包括以下步骤，无水无氧条件下，在氮气保护下，依次将亚胺、二硅胺稀土配合物与硼烷混合均匀，反应得到胺基硼烷；所述二硅胺稀土配合物的化学结构式如下：
其中Ln选自镱、铕、钐中的一种。
2.根据权利要求1所述制备胺基硼烷的方法，其特征在于，所述硼烷为频哪醇硼烷；所述亚胺的化学结构式如下：
，其中R选自：甲基、苯基、对氟苯基或者对甲氧基苯基。
3.根据权利要求1所述制备胺基硼烷的方法，其特征在于，所述二硅胺稀土配合物的用量为亚胺摩尔量的2%；所述频哪醇硼烷的用量和亚胺等当量。
4.根据权利要求1所述制备胺基硼烷的方法，其特征在于，所述合成反应的温度为30～80℃，合成反应的时间为3小时。
5.根据权利要求1所述制备胺基硼烷的方法，其特征在于，所述Ln选自镱。
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