CN103724216B - 一锅法制备4,6-二氨基间苯二酚盐酸盐的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了由4,6-二乙酰基间苯二酚一锅法制备4,6-二氨基间苯二酚盐酸盐的方法。该方法主要是用多聚磷酸、浓硫酸或甲磺酸等Bronsted酸作为催化剂与溶剂，在盐酸羟胺作用下一锅实现4,6-二乙酰基间苯二酚的肟化、Beckmann重排、水解与盐酸化，制得4,6-二氨基间苯二酚盐酸盐（DAR·2HCl），盐酸羟胺/Bronsted酸催化剂/4,6-二乙酰基间苯二酚的摩尔比为（2.0～2.5）/（1～10）/1，反应温度为65℃～125℃。本方法工艺步骤简单、制备高效，极大地促进了4,6-二氨基间苯二酚盐酸盐的产业化。
Description
技术领域
本发明涉及4,6-二氨基间苯二酚盐酸盐（DAR·2HCl）的制备，具体涉及利用4,6-二乙酰基间苯二酚制备4,6-二氨基间苯二酚盐酸盐的方法，属于有机化学合成技术领域。
背景技术
聚对苯撑苯并双噁唑纤维（Poly-p-phenylene-benzobisoxazole，简称PBO），被誉为21世纪超级纤维。最早于20世纪80年代美国为发展航空航天事业所开发，后专利被日本东洋纺公司转入，并实现工业化。迄今，东洋纺仍然是世界上唯一拥有该技术的企业。PBO纤维的耐高温性能是目前有机材料中最高的；其抗拉伸强度与模量比碳纤维也要高出许多，是迄今为止拉伸强度与模量最大的纤维材料；同时，其耐燃性能也是有机材料中最好的；它还具有耐腐蚀性，密度小等特点。由于这种出色的性能特点，其在国防军工、航空航天、防火消防等关键及特殊领域有着重要应用。
目前合成PBO的各种方法中，4,6-二氨基间苯二酚（4,6-diaminoresorcinol，缩写DAR）是合成高性能纤维PBO的重要结构单元。合成PBO纤维的主要原料是4,6-二氨基间苯二酚、对苯二甲酸和多聚磷酸，其中对苯二甲酸多聚磷酸均是大规模工业化的产品，较易获得，因而DAR是目前合成PBO的关键单体。DAR除在PBO中的应用外，还广泛应用于聚苯并双噁唑、聚苯并双噻唑和聚苯并双咪唑等功能高分子材料的合成，此外，还可作为医药、农药及功能染料等精细化学品和电子化学品的中间体使用，已引起全世界有关方面的高度重视。所以合成PBO纤维，必须突破DAR新单体的合成技术。至今，虽然高纯度的DAR合成工艺已相继开发成功，但其制造成本高，难以与对位芳纶材料的对苯二胺单体相竞争。因此只有找到一条高纯度、低成本的DAR高效的合成方法与工艺，才能促进PBO新材料的优异性能在人类物质生活中的普及和应用。
DAR的化学合成最初由美国陶氏化学公司开发成功，以三氯苯为起始原料进行合成，收率比较高，对PBO的工业化生产起了很大作用，但存在原料不易获取、成本高的问题。目前世界上只有日本以三氯苯为起始原料合成DAR的生产工艺具有DAR的工业生产能力，但同样存在原料有限、价格高、硝化过程废酸处理难、三废处理易产生剧毒物质等问题。因此，日本许多大公司都在寻找取代其现行工艺路线的工业化方法。除此以外，对于DAR的化学合成，前人还研究开发出间二氯苯法、间苯二酚乙酰化消化法、间苯二酚磺化氯化法、间苯二酚磺化法、间苯二酚乙酰化肟化法等。而上述方法或者使用原料毒性大，或者步骤繁多，或者副反应多、产物不纯。
目前受到较大关注的是间苯二酚乙酰化肟化法制备DAR(Zhang,C.Y.;Shi,Z.X.;Zhu,Z.K.;Xu,J.P.,AnewmethodforsynthesisofDARcenterdot2HClanditspolymerizationwithterephthalicacid[J].Chem.J.Chinese.U.2004,25,556-559;Kawachi,J.;Matsubara,H.;Nakahara,Y.ProcessforProducing4,6-Diaminoresorcinols[P].1999.US5892118)，合成路线如图1所示。主要是采用间苯二酚作原料，通过4,6位的二乙酰化、肟化、Beckmann重排、再水解而制得。该方法与传统的合成方法相比有如下优点：避免了致癌性很高的中间产物硝基取代化合物产生；无需催化加氢工艺，避免了催化加氢工艺中产生的HCl所导致的强烈腐蚀作用，从而没有使用价格昂贵催化剂Pd/C和催化加氢反应设备，降低了反应成本；此反应具有高选择性．避免了大量提纯工艺，而且其纯度己经达到聚合级。但是该方法在制备DAR过程中因为步骤繁多，后处理麻烦，直接影响了生产效率。因此完善已有的DAR盐酸盐的合成方法，实现DAR盐酸盐的高效、简易的制备是促进PBO产业化发展的关键。
发明内容
针对现有间苯二酚乙酰化、肟化法存在的工艺步骤繁多、生产效率低下、原料毒性大等问题，本发明提出了利用4,6-二乙酰基间苯二酚作为原料高效制备4,6-二氨基间苯二酚盐酸盐的方法，由于本方法工艺步骤简单，反应仅需要在一个容器或设备中进行，所以将该方法简称为一锅法。本方法主要是用多聚磷酸、浓硫酸或甲磺酸作为催化剂与溶剂，一锅实现4,6-二乙酰基间苯二酚的肟化、二肟的Beckmann重排、酰胺的水解和4,6-二氨基间苯二酚的盐酸化，制得4,6-二氨基间苯二酚盐酸盐，合成路线如图2所示。实现本发明的具体技术方案如下。
称取基于4,6-二乙酰基间苯二酚摩尔量1-10倍的Bronsted酸催化剂与4,6-二乙酰基间苯二酚于三口瓶中，搅拌条件下，往其中加入基于4,6-二乙酰基间苯二酚摩尔量2.0-2.5倍的盐酸羟胺，反应温度为65℃~125℃；每半小时取样做HPLC，观察反应，待反应完毕后，冷却至室温，加入盐酸及SnCl2水解，继续搅拌并升高温度至100℃，反应2小时；冷却，晶体析出，抽滤所析出固体，盐酸、乙醇洗涤，真空干燥制得4,6-二氨基间苯二酚盐酸盐。
本发明所述的Bronsted酸催化剂为多聚磷酸、浓硫酸或甲磺酸。
当催化剂选用多聚磷酸时，盐酸羟胺/多聚磷酸/4,6-二乙酰基间苯二酚的优选摩尔比为（2.0～2.5）/（1～4）/1，优选反应温度为80℃～110℃。
当催化剂选用浓硫酸时，盐酸羟胺/浓硫酸/4,6-二乙酰基间苯二酚的优选摩尔比为（2.0～2.5）/（6～10）/1，优选反应温度为80℃～95℃。
当催化剂选用甲磺酸时，盐酸羟胺/甲磺酸/4,6-二乙酰基间苯二酚的摩尔比为（2～2.5）/（3～8）/1，优选反应温度为110℃～125℃。在甲磺酸催化体系中，还可加入五氧化二磷，形成甲磺酸+五氧化二磷催化体系，五氧化二磷的摩尔量小于等于4,6-二乙酰基间苯二酚摩尔量的0.75倍。
本发明采用多聚磷酸、浓硫酸或甲磺酸实现一锅法制备DAR盐酸盐，与现有方法相比，减少了反应步骤，极大地简化了工艺流程，缩短了周期，降低了成本，显著提高了效率与产率。尤其是本发明中采用甲磺酸一锅法制备DAR盐酸盐，由于甲磺酸是生物可降解、对环境友好型试剂，采用甲磺酸一锅法制备DAR盐酸盐单体，为环境友好条件下高效制备DAR盐酸盐提供了重要方法与技术，极大促进间苯二酚乙酰化肟化制备DAR盐酸盐的工业化发展。
附图说明
图1现有间苯二酚乙酰化、肟化法制备DAR盐酸盐示意图
图24,6-二乙酰基间苯二酚一锅法制备4,6-二氨基间苯二酚盐酸盐示意图，反应式中，R代表：多聚磷酸、浓硫酸或甲磺酸
图34,6-二氨基间苯二酚盐酸盐的1HNMR谱图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面结合图1、图2与图3对本发明所述的一锅法制备4,6-二氨基间苯二酚盐酸盐工艺进行详细描述，实施例中所用浓硫酸浓度为98%。
实施例1
65℃、盐酸羟胺/多聚磷酸/间苯二酚的摩尔比为2.2/3/1条件下，一锅法制备DAR盐酸盐。
称取多聚磷酸（PPA，15.80g）与4,6-二乙酰基间苯二酚（3.00g）于100mL三口瓶中，搅拌条件下，往其中加入盐酸羟胺（2.15g），升高温度至65℃，每半小时取样做HPLC，观察反应，待反应完毕后，冷却至室温，往其中加入盐酸（6mol/L，20mL）及SnCl2（0.05g），继续搅拌并升高温度至100℃，反应2小时。空气中冷却，晶体析出，抽滤、盐酸洗涤、乙醇洗涤、玻璃干燥箱真空干燥，转化率为43.5%。
实施例2
80℃、盐酸羟胺/多聚磷酸/间苯二酚的摩尔比为2.2/3/1条件下，一锅法制备DAR盐酸盐。
称取多聚磷酸（PPA，15.80g）与乙酰基间苯二酚（3.00g）于100mL三口瓶中。搅拌条件下，往其中加入盐酸羟胺（2.15g），升高温度至80℃，每半小时取样做HPLC，观察反应，反应完毕后，冷却至室温，往其中加入盐酸（6mol/L，20mL）及SnCl2（0.05g），继续搅拌并升高温度至100℃，反应2小时。空气中冷却，晶体析出，抽滤、盐酸洗涤、乙醇洗涤、玻璃干燥箱真空干燥，转化率为75.5%。
实施例3
95℃、盐酸羟胺/多聚磷酸/间苯二酚的摩尔比为2.2/3/1条件下，一锅法制备DAR盐酸盐。
称取多聚磷酸（PPA，15.80g）与乙酰基间苯二酚（3.00g）于100mL三口瓶中。搅拌条件下，往其中加入盐酸羟胺（2.15g），升高温度至95℃，每半小时取样做HPLC，观察反应，反应完毕后，冷却至室温，往其中加入盐酸（6mol/L，20mL）及SnCl2（0.05g），继续搅拌并升高温度至100℃，反应2小时。空气中冷却，晶体析出，抽滤、盐酸洗涤、乙醇洗涤、玻璃干燥箱真空干燥，转化率为69.7%。
实施例4
110℃、盐酸羟胺/多聚磷酸/间苯二酚的摩尔比为2.2/3/1条件下，一锅法制备DAR盐酸盐。
称取多聚磷酸（PPA，15.80g）与乙酰基间苯二酚（3.00g）于100mL三口瓶中。搅拌条件下，往其中加入盐酸羟胺（2.15g），升高温度至110℃，每半小时取样做HPLC，观察反应，反应完毕后，冷却至室温，往其中加入盐酸（6mol/L，20mL）及SnCl2（0.05g），继续搅拌并升高温度至100℃，反应2小时。空气中冷却，晶体析出，抽滤、盐酸洗涤、乙醇洗涤、玻璃干燥箱真空干燥，转化率为55.4%。
实施例5
125℃、盐酸羟胺/多聚磷酸/间苯二酚的摩尔比为2.2/3/1条件下，一锅法制备DAR盐酸盐。
称取多聚磷酸（PPA，15.80g）与乙酰基间苯二酚（3.00g）于100mL三口瓶中。搅拌条件下，往其中加入盐酸羟胺（2.15g），升高温度至125℃，每半小时取样做HPLC，观察反应，反应完毕后，冷却至室温，往其中加入盐酸（6mol/L，20mL）及SnCl2（0.05g），继续搅拌并升高温度至100℃，反应2小时。空气中冷却，晶体析出，抽滤、盐酸洗涤、乙醇洗涤、玻璃干燥箱真空干燥，转化率为49.4%。
实施例6
80℃、盐酸羟胺/多聚磷酸/间苯二酚的摩尔比为2.2/1/1条件下，一锅法制备DAR盐酸盐。
称取多聚磷酸（PPA）5.30g与乙酰基间苯二酚3.00g于100mL三口瓶中。搅拌条件下，向其中加入盐酸羟胺2.15g，升高温度至80℃，每半小时取样做HPLC，观察反应，反应完毕后，冷却至室温，往其中加入盐酸（6mol/L，20mL）及SnCl2（0.05g），继续搅拌并升高温度至100℃，反应2小时。空气中冷却，晶体析出，抽滤、盐酸洗涤、乙醇洗涤、玻璃干燥箱真空干燥，转化率为79.8%。
实施例7
80℃、盐酸羟胺/多聚磷酸/间苯二酚的摩尔比为2.2/1.5/1条件下，一锅法制备DAR盐酸盐。
称取多聚磷酸（PPA，7.95g）与乙酰基间苯二酚（3.00g）于100mL三口瓶中。搅拌条件下，往其中加入盐酸羟胺（2.15g），升高温度至80℃，每半小时取样做HPLC，观察反应，反应完毕后，冷却至室温，往其中加入盐酸（6mol/L，20mL）及SnCl2（0.05g），继续搅拌并升高温度至100℃，反应2小时。空气中冷却，晶体析出，抽滤、盐酸洗涤、乙醇洗涤、玻璃干燥箱真空干燥，转化率为86.8%。
实施例8
80℃、盐酸羟胺/多聚磷酸/间苯二酚的摩尔比为2.2/2/1条件下，一锅法制备DAR盐酸盐。
称取多聚磷酸（PPA，10.60g）与乙酰基间苯二酚（3.00g）于100mL三口瓶中。搅拌条件下，往其中加入盐酸羟胺（2.15g），升高温度至80℃，每半小时取样做HPLC，反应完毕后，冷却至室温，往其中加入盐酸（6mol/L，20mL）及SnCl2（0.05g），继续搅拌并升高温度至100℃，反应2小时。空气中冷却，晶体析出，抽滤、盐酸洗涤、乙醇洗涤、玻璃干燥箱真空干燥，转化率为86.1%。
实施例9
80℃、盐酸羟胺/多聚磷酸/间苯二酚的摩尔比为2.2/4/1条件下，一锅法制备DAR盐酸盐。
称取多聚磷酸（PPA，21.00g）与乙酰基间苯二酚3.00g于100mL三口瓶中。搅拌条件下，向其中加入盐酸羟胺2.15g，升高温度至80℃，每半小时取样做HPLC，观察反应，反应完毕后，冷却至室温，往其中加入盐酸（6mol/L，20mL）及SnCl2（0.05g），继续搅拌并升高温度至100℃，反应2小时。冷却，大量晶体析出，抽滤、盐酸洗涤、乙醇洗涤、玻璃干燥箱真空干燥，转化率为76.3%。
实施例10
80℃、盐酸羟胺/多聚磷酸/间苯二酚的摩尔比为2.2/10/1条件下，一锅法制备DAR盐酸盐。
称取多聚磷酸（PPA，21.00g）与乙酰基间苯二酚3.00g于100mL三口瓶中。搅拌条件下，向其中加入盐酸羟胺2.15g，升高温度至80℃，每半小时取样做HPLC，观察反应，反应完毕后，冷却至室温，往其中加入盐酸（6mol/L，20mL）及SnCl2（0.05g），继续搅拌并升高温度至100℃，反应2小时。冷却，大量晶体析出，抽滤、盐酸洗涤、乙醇洗涤、玻璃干燥箱真空干燥，转化率为48.3%。
实施例11
80℃、盐酸羟胺/多聚磷酸/间苯二酚的摩尔比为2.0/1.5/1条件下，一锅法制备DAR盐酸盐。
称取多聚磷酸（PPA，7.95g）与乙酰基间苯二酚3.00g于100mL三口瓶中。搅拌，往其中加入盐酸羟胺1.76g，升高温度至80℃，每半小时取样做HPLC，观察反应，反应完毕后，冷却至室温，往其中加入盐酸（6mol/L，20mL）及SnCl2（0.05g），继续搅拌并升高温度至100℃，反应2小时。冷却，大量晶体析出，抽滤、盐酸洗涤、乙醇洗涤、玻璃干燥箱真空干燥，转化率为82.9%。
实施例12
80℃、盐酸羟胺/多聚磷酸/间苯二酚的摩尔比为2/1.5/1条件下，一锅法制备DAR盐酸盐。
称取多聚磷酸（PPA，7.95g）与乙酰基间苯二酚3.00g于100mL三口瓶中。搅拌，向其中加入盐酸羟胺1.95g，升高温度至80℃，每半小时取样做HPLC，观察反应，反应完毕后，冷却至室温，往其中加入盐酸（6mol/L，20mL）及SnCl2（0.05g），继续搅拌并升高温度至100℃，反应2小时。冷却，大量晶体析出，抽滤、盐酸洗涤、乙醇洗涤、玻璃干燥箱真空干燥，转化率为89.0%。
实施例13
80℃、盐酸羟胺/多聚磷酸/间苯二酚的摩尔比为2.5/1.5/1条件下，一锅法制备DAR盐酸盐。
称取多聚磷酸（PPA）7.95g与乙酰基间苯二酚3.00g于100mL三口瓶中。搅拌，向其中加入盐酸羟胺2.44g，升高温度至80℃，每半小时取样做HPLC，观察反应，反应完毕后，冷却至室温，往其中加入盐酸（6mol/L，20mL）及SnCl2（0.05g），继续搅拌并升高温度至100℃，反应2小时。冷却，大量晶体析出，抽滤、盐酸洗涤、乙醇洗涤、玻璃干燥箱真空干燥，转化率为75.8%。
实施例14
65℃、盐酸羟胺/浓硫酸/间苯二酚的摩尔比为2/8/1条件下，一锅法制备DAR盐酸盐。
量取浓硫酸（H2SO4，8.7mL）与4,6-二乙酰基间苯二酚（3.88g）于100mL三口瓶中。搅拌溶解后，向其中逐步加入盐酸羟胺（2.70g），升高温度至65℃，每半小时取样做HPLC，观察反应，反应完毕后，冷却至室温，往其中加入盐酸（6mol/L，20mL）及SnCl2（0.05g），继续搅拌并升高温度至100℃，反应2小时。冷却，大量晶体析出，抽滤、盐酸洗涤、乙醇洗涤、玻璃干燥箱真空干燥，得4,6-二氨基间苯二酚盐酸盐，转化率为46.5%。
实施例15
80℃、盐酸羟胺/浓硫酸/间苯二酚的摩尔比为2/8/1条件下，一锅法制备DAR盐酸盐。
量取浓硫酸（H2SO4，8.7mL）与4,6-二乙酰基间苯二酚（3.88g）于100mL三口瓶中。搅拌溶解后，向其中逐步加入盐酸羟胺（2.70g），升高温度至80℃，每半小时取样做HPLC，观察反应，反应完毕后，冷却至室温，往其中加入盐酸（6mol/L，20mL）及SnCl2（0.05g），继续搅拌并升高温度至100℃，反应2小时。冷却，大量晶体析出，抽滤、盐酸洗涤、乙醇洗涤、玻璃干燥箱真空干燥，得4,6-二氨基间苯二酚盐酸盐，转化率为52.6%。
实施例16
95℃、盐酸羟胺/浓硫酸/间苯二酚的摩尔比为2/8/1条件下，一锅法制备DAR盐酸盐。
量取浓硫酸（H2SO4，8.7mL）与4,6-二乙酰基间苯二酚（3.88g）于100mL三口瓶中。搅拌溶解后，向其中逐步加入盐酸羟胺（2.70g），升高温度至95℃，每半小时取样做HPLC，观察反应，反应完毕后，冷却至室温，往其中加入盐酸（6mol/L，20mL）及SnCl2（0.05g），继续搅拌并升高温度至100℃，反应2小时。冷却，大量晶体析出，抽滤、盐酸洗涤、乙醇洗涤、玻璃干燥箱真空干燥，得4,6-二氨基间苯二酚盐酸盐，转化率为50.8%。
实施例17
110℃、盐酸羟胺/浓硫酸/间苯二酚的摩尔比为2/8/1条件下，一锅法制备DAR盐酸盐。
量取浓硫酸（H2SO4，8.7mL）与4,6-二乙酰基间苯二酚（3.88g）于100mL三口瓶中。搅拌溶解后，向其中逐步加入盐酸羟胺（2.70g），升高温度至110℃，每半小时取样做HPLC，观察反应，反应完毕后，冷却至室温，往其中加入盐酸（6mol/L，20mL）及SnCl2（0.05g），继续搅拌并升高温度至100℃，反应2小时。冷却，大量晶体析出，抽滤、盐酸洗涤、乙醇洗涤、玻璃干燥箱真空干燥，得4,6-二氨基间苯二酚盐酸盐，转化率为46.8%。
实施例18
125℃、盐酸羟胺/浓硫酸/间苯二酚的摩尔比为2/8/1条件下，一锅法制备DAR盐酸盐。
量取浓硫酸（H2SO4，8.7mL）与4,6-二乙酰基间苯二酚（3.88g）于100mL三口瓶中。搅拌溶解后，向其中逐步加入盐酸羟胺（2.70g），升高温度至125℃，每半小时取样做HPLC，观察反应，反应完毕后，冷却至室温，往其中加入盐酸（6mol/L，20mL）及SnCl2（0.05g），继续搅拌并升高温度至100℃，反应2小时。冷却，大量晶体析出，抽滤、盐酸洗涤、乙醇洗涤、玻璃干燥箱真空干燥，得4,6-二氨基间苯二酚盐酸盐，转化率为32.0%.
实施例19
80℃、盐酸羟胺/浓硫酸/间苯二酚的摩尔比为2/1/1条件下，一锅法制备DAR盐酸盐。
量取浓硫酸（H2SO4，1.7mL）与4,6-二乙酰基间苯二酚（3.88g）于100mL三口瓶中。搅拌溶解后，向其中逐步加入盐酸羟胺（2.70g），升高温度至80℃，每半小时取样做HPLC，观察反应，反应完毕后，冷却至室温，往其中加入盐酸（6mol/L，20mL）及SnCl2（0.05g），继续搅拌并升高温度至100℃，反应2小时。冷却，晶体析出，抽滤、盐酸洗涤、乙醇洗涤、玻璃干燥箱真空干燥，得4,6-二氨基间苯二酚盐酸盐，转化率为10.3%。
实施例20
80℃、盐酸羟胺/浓硫酸/间苯二酚的摩尔比为2/4/1条件下，一锅法制备DAR盐酸盐。
量取浓硫酸（H2SO4，6.6mL）与4,6-二乙酰基间苯二酚（3.88g）于100mL三口瓶中。搅拌溶解后，向其中逐步加入盐酸羟胺（2.70g），升高温度至80℃，每半小时取样做HPLC，观察反应，反应完毕后，冷却至室温，往其中加入盐酸（6mol/L，20mL）及SnCl2（0.05g），继续搅拌并升高温度至100℃，反应2小时。冷却，晶体析出，抽滤、盐酸洗涤、乙醇洗涤、玻璃干燥箱真空干燥，得4,6-二氨基间苯二酚盐酸盐，转化率为48.2%。
实施例21
80℃、盐酸羟胺/浓硫酸/间苯二酚的摩尔比为2/6/1条件下，一锅法制备DAR盐酸盐。
量取浓硫酸（H2SO4，6.6mL）与4,6-二乙酰基间苯二酚（3.88g）于100mL三口瓶中。搅拌溶解后，向其中逐步加入盐酸羟胺（2.70g），升高温度至80℃，每半小时取样做HPLC，观察反应，反应完毕后，冷却至室温，往其中加入盐酸（6mol/L，20mL）及SnCl2（0.05g），继续搅拌并升高温度至100℃，反应2小时。冷却，晶体析出，抽滤、盐酸洗涤、乙醇洗涤、玻璃干燥箱真空干燥，得4,6-二氨基间苯二酚盐酸盐，转化率为49.8%。
实施例22
80℃、盐酸羟胺/浓硫酸/间苯二酚的摩尔比为2/10/1条件下，一锅法制备DAR盐酸盐。
量取浓硫酸（H2SO4，11mL）与4,6-二乙酰基间苯二酚（3.88g）于100mL三口瓶中。搅拌溶解后，向其中逐步加入盐酸羟胺（2.70g），升高温度至65℃，每半小时取样做HPLC，观察反应，反应完毕后，冷却至室温，往其中加入盐酸（6mol/L，20mL）及SnCl2（0.05g），继续搅拌并升高温度至100℃，反应2小时。冷却，晶体析出，抽滤、盐酸洗涤、乙醇洗涤、玻璃干燥箱真空干燥，得4,6-二氨基间苯二酚盐酸盐，转化率为51.0%。
实施例22
80℃、盐酸羟胺/浓硫酸/间苯二酚的摩尔比为2.5/8/1条件下，一锅法制备DAR盐酸盐。
量取浓硫酸（H2SO4，8.7mL）与4,6-二乙酰基间苯二酚（3.88g）于100mL三口瓶中。搅拌溶解后，向其中逐步加入盐酸羟胺（3.38g），升高温度至80℃，每半小时取样做HPLC，观察反应，反应完毕后，冷却至室温，往其中加入盐酸（6mol/L，20mL）及SnCl2（0.05g），继续搅拌并升高温度至100℃，反应2小时。冷却，晶体析出，抽滤、盐酸洗涤、乙醇洗涤、玻璃干燥箱真空干燥，得4,6-二氨基间苯二酚盐酸盐，转化率为50.1%。
实施例24
65℃、盐酸羟胺/甲磺酸/间苯二酚的摩尔比为2/8/1条件下，一锅法制备DAR盐酸盐。
量取甲磺酸（MSA，10.40mL）与4,6-二乙酰基间苯二酚（3.88g）于100mL三口瓶中。搅拌溶解后，向其中逐步加入盐酸羟胺（2.70g），升高温度至65℃，每半小时取样做HPLC，观察反应，反应完毕后，冷却至室温，往其中加入盐酸（6mol/L，20mL）及SnCl2（0.05g），继续搅拌并升高温度至100℃，反应2小时。冷却，晶体析出，抽滤、盐酸洗涤、乙醇洗涤、玻璃干燥箱真空干燥，得4,6-二氨基间苯二酚盐酸盐，转化率为5.5%。
实施例25
80℃、盐酸羟胺/甲磺酸/间苯二酚的摩尔比为2/8/1条件下，一锅法制备DAR盐酸盐。
量取甲磺酸（MSA，10.40mL）与4,6-二乙酰基间苯二酚（3.88g）于100mL三口瓶中。搅拌溶解后，向其中逐步加入盐酸羟胺（2.70g），升高温度至80℃，每半小时取样做HPLC，观察反应，反应完毕后，冷却至室温，往其中加入盐酸（6mol/L，20mL）及SnCl2（0.05g），继续搅拌并升高温度至100℃，反应2小时。冷却，晶体析出，抽滤、盐酸洗涤、乙醇洗涤、玻璃干燥箱真空干燥，得4,6-二氨基间苯二酚盐酸盐，转化率为13.5%。
实施例26
95℃、盐酸羟胺/甲磺酸/间苯二酚的摩尔比为2/8/1条件下，一锅法制备DAR盐酸盐。
量取甲磺酸（MSA，10.40mL）与4,6-二乙酰基间苯二酚（3.88g）于100mL三口瓶中。搅拌溶解后，向其中逐步加入盐酸羟胺（2.70g），升高温度至95℃，每半小时取样做HPLC，观察反应，反应完毕后，冷却至室温，往其中加入盐酸（6mol/L，20mL）及SnCl2（0.05g），继续搅拌并升高温度至100℃，反应2小时。冷却，晶体析出，抽滤、盐酸洗涤、乙醇洗涤、玻璃干燥箱真空干燥，得4,6-二氨基间苯二酚盐酸盐，转化率为62.6%。
实施例27
110℃、盐酸羟胺/甲磺酸/间苯二酚的摩尔比为2/8/1条件下，一锅法制备DAR盐酸盐。
量取甲磺酸（MSA，10.40mL）与4,6-二乙酰基间苯二酚（3.88g）于100mL三口瓶中。搅拌溶解后，向其中逐步加入盐酸羟胺（2.70g），升高温度至110℃，每半小时取样做HPLC，观察反应，反应完毕后，冷却至室温，往其中加入盐酸（6mol/L，20mL）及SnCl2（0.05g），继续搅拌并升高温度至100℃，反应2小时。冷却，晶体析出，抽滤、盐酸洗涤、乙醇洗涤、玻璃干燥箱真空干燥，得4,6-二氨基间苯二酚盐酸盐，转化率为74.5%。
实施例28
125℃、盐酸羟胺/甲磺酸/间苯二酚的摩尔比为2/8/1条件下，一锅法制备DAR盐酸盐。
量取甲磺酸（MSA，10.40mL）与4,6-二乙酰基间苯二酚（3.88g）于100mL三口瓶中。搅拌溶解后，向其中逐步加入盐酸羟胺（2.70g），升高温度至125℃，每半小时取样做HPLC，观察反应，反应完毕后，冷却至室温，往其中加入盐酸（6mol/L，20mL）及SnCl2（0.05g），继续搅拌并升高温度至100℃，反应2小时。冷却，晶体析出，抽滤、盐酸洗涤、乙醇洗涤、玻璃干燥箱真空干燥，得4,6-二氨基间苯二酚盐酸盐，转化率为68.0%。
实施例29
110℃、盐酸羟胺/甲磺酸/间苯二酚的摩尔比为2/1/1条件下，一锅法制备DAR盐酸盐。
量取甲磺酸（MSA，1.5mL）与4,6-二乙酰基间苯二酚（3.88g）于100mL三口瓶中。搅拌溶解后，向其中逐步加入盐酸羟胺（2.70g），升高温度至110℃，每半小时取样做HPLC，观察反应，反应完毕后，冷却至室温，往其中加入盐酸（6mol/L，20mL）及SnCl2（0.05g），继续搅拌并升高温度至100℃，反应2小时。冷却，晶体析出，抽滤、盐酸洗涤、乙醇洗涤、玻璃干燥箱真空干燥，得4,6-二氨基间苯二酚盐酸盐，转化率为35.4。
实施例30
110℃、盐酸羟胺/甲磺酸/间苯二酚的摩尔比为2/3/1条件下，一锅法制备DAR盐酸盐。
量取甲磺酸（MSA，4.0mL）与4,6-二乙酰基间苯二酚（3.88g）于100mL三口瓶中。搅拌溶解后，向其中逐步加入盐酸羟胺（2.70g），升高温度至110℃，每半小时取样做HPLC，观察反应，反应完毕后，冷却至室温，往其中加入盐酸（6mol/L，20mL）及SnCl2（0.05g），继续搅拌并升高温度至100℃，反应2小时。冷却，晶体析出，抽滤、盐酸洗涤、乙醇洗涤、玻璃干燥箱真空干燥，得4,6-二氨基间苯二酚盐酸盐，转化率为56.4%。
实施例31
110℃、盐酸羟胺/甲磺酸/间苯二酚的摩尔比为2/5/1条件下，一锅法制备DAR盐酸盐。
量取甲磺酸（MSA，6.6mL）与4,6-二乙酰基间苯二酚（3.88g）于100mL三口瓶中。搅拌溶解后，向其中逐步加入盐酸羟胺（2.70g），升高温度至110℃，每半小时取样做HPLC，观察反应，反应完毕后，冷却至室温，往其中加入盐酸（6mol/L，20mL）及SnCl2（0.05g），继续搅拌并升高温度至100℃，反应2小时。冷却，晶体析出，抽滤、盐酸洗涤、乙醇洗涤、玻璃干燥箱真空干燥，得4,6-二氨基间苯二酚盐酸盐，转化率为66.4%。
实施例32
110℃、盐酸羟胺/甲磺酸/间苯二酚的摩尔比为2/10/1条件下，一锅法制备DAR盐酸盐。
量取甲磺酸（MSA，13.2mL）与4,6-二乙酰基间苯二酚（3.88g）于100mL三口瓶中。搅拌溶解后，向其中逐步加入盐酸羟胺（2.70g），升高温度至110℃，每半小时取样做HPLC，观察反应，反应完毕后，冷却至室温，往其中加入盐酸（6mol/L，20mL）及SnCl2（0.05g），继续搅拌并升高温度至100℃，反应2小时。冷却，晶体析出，抽滤、盐酸洗涤、乙醇洗涤、玻璃干燥箱真空干燥，得4,6-二氨基间苯二酚盐酸盐，转化率为62.3%。
实施例33
110℃、盐酸羟胺/甲磺酸/间苯二酚的摩尔比为2.5/8/1条件下，一锅法制备DAR盐酸盐。
量取甲磺酸（MSA，10.4mL）与4,6-二乙酰基间苯二酚（3.88g）于100mL三口瓶中。搅拌溶解后，向其中逐步加入盐酸羟胺（3.38g），升高温度至110℃，每半小时取样做HPLC，观察反应，反应完毕后，冷却至室温，往其中加入盐酸（6mol/L，20mL）及SnCl2（0.05g），继续搅拌并升高温度至100℃，反应2小时。冷却，晶体析出，抽滤、盐酸洗涤、乙醇洗涤、玻璃干燥箱真空干燥，得4,6-二氨基间苯二酚盐酸盐，转化率为58.0%。
实施例34
110℃、盐酸羟胺/甲磺酸/间苯二酚的摩尔比为2/8/1，五氧化二磷（与间苯二酚摩尔比为0.75/1）存在下一锅法制备DAR盐酸盐。
量取甲磺酸（MSA，10.40mL）、五氧化二磷（2.15g）与4,6-二乙酰基间苯二酚（3.88g）于100mL三口瓶中。搅拌溶解后，向其中逐步加入盐酸羟胺（2.70g），升高温度至110℃，每半小时取样做HPLC，观察反应，反应完毕后，冷却至室温，往其中加入盐酸（6mol/L，20mL）及SnCl2（0.05g），继续搅拌并升高温度至100℃，反应2小时。冷却，晶体析出，抽滤、盐酸洗涤、乙醇洗涤、玻璃干燥箱真空干燥，得4,6-二氨基间苯二酚盐酸盐，转化率为72.8%。
实施例35
110℃、盐酸羟胺/甲磺酸/间苯二酚的摩尔比为2/8/1，五氧化二磷（与间苯二酚摩尔比为0.37/1）存在下一锅法制备DAR盐酸盐。
量取甲磺酸（MSA，10.40mL）、五氧化二磷（1.08g）与4,6-二乙酰基间苯二酚（3.88g）于100mL三口瓶中。搅拌溶解后，向其中逐步加入盐酸羟胺（2.70g），升高温度至110℃，每半小时取样做HPLC，观察反应，反应完毕后，冷却至室温，往其中加入盐酸（6mol/L，20mL）及SnCl2（0.05g），继续搅拌并升高温度至100℃，反应2小时。冷却，晶体析出，抽滤、盐酸洗涤、乙醇洗涤、玻璃干燥箱真空干燥，得4,6-二氨基间苯二酚盐酸盐，转化率为69.0%。
实施例36
125℃、盐酸羟胺/甲磺酸/间苯二酚的摩尔比为2.5/3/1，五氧化二磷（与间苯二酚摩尔比为0.1/1）存在下一锅法制备DAR盐酸盐。
量取甲磺酸（MSA，4.0mL）、五氧化二磷（0.30g）与4,6-二乙酰基间苯二酚（3.88g）于100mL三口瓶中。搅拌溶解后，向其中逐步加入盐酸羟胺（3.38g），升高温度至125℃，每半小时取样做HPLC，观察反应，反应完毕后，冷却至室温，往其中加入盐酸（6mol/L，20mL）及SnCl2（0.05g），继续搅拌并升高温度至100℃，反应2小时。冷却，晶体析出，抽滤、盐酸洗涤、乙醇洗涤、玻璃干燥箱真空干燥，得4,6-二氨基间苯二酚盐酸盐，转化率为63.1%。
实施例37
4,6-二氨基间苯二酚盐酸盐的鉴定。
将产物溶解于氘代DMSO中作核磁共振氢谱，如图3所示。从图中可以看出，a、b、c、d分别归属为与酚羟基相邻的苯环上质子氢、与氨基相邻苯环上质子氢、酚羟基上氢、氨基上氢的峰。各峰均为单峰，c、d上峰形较宽。a/b/c/d的峰面积比例为1/1/2/6，与4,6-二氨基间苯二酚盐酸盐的结构相符合。
Claims (6)
1.一锅法制备4,6-二氨基间苯二酚盐酸盐的方法，其特征在于，包括以下步骤：称取基于4,6-二乙酰基间苯二酚摩尔量1-10倍的Bronsted酸催化剂与4,6-二乙酰基间苯二酚于三口瓶中，搅拌条件下，往其中加入基于4,6-二乙酰基间苯二酚摩尔量2.0-2.5倍的盐酸羟胺，反应温度为65℃~125℃；每半小时取样做HPLC，观察反应，待反应完毕后，冷却至室温，加入盐酸及SnCl2水解，继续搅拌并升高温度至100℃，反应2小时；冷却，晶体析出，抽滤所析出固体，盐酸、乙醇洗涤，真空干燥制得4,6-二氨基间苯二酚盐酸盐。
2.如权利要求1所述的一锅法制备4,6-二氨基间苯二酚盐酸盐的方法，其特征在于，所述的Bronsted酸催化剂为多聚磷酸、浓硫酸或甲磺酸。
3.如权利要求2所述的一锅法制备4,6-二氨基间苯二酚盐酸盐的方法，其特征在于，催化剂为多聚磷酸时，盐酸羟胺/多聚磷酸/4,6-二乙酰基间苯二酚的优选摩尔比为（2.0～2.5）/（1～4）/1，反应温度为80℃～110℃。
4.如权利要求2所述的一锅法制备4,6-二氨基间苯二酚盐酸盐的方法，其特征在于，催化剂为浓硫酸时，盐酸羟胺/浓硫酸/4,6-二乙酰基间苯二酚的优选摩尔比为（2.0～2.5）/（6～10）/1，反应温度为80℃～95℃。
5.如权利要求2所述的一锅法制备4,6-二氨基间苯二酚盐酸盐的方法，其特征在于，催化剂为甲磺酸时，盐酸羟胺/甲磺酸/4,6-二乙酰基间苯二酚的优选摩尔比为（2.0～2.5）/（3～8）/1，反应温度为110℃～125℃。
6.如权利要求2或5所述的一锅法制备4,6-二氨基间苯二酚盐酸盐的方法，其特征在于，在甲磺酸催化体系中加入五氧化二磷，五氧化二磷的摩尔量小于等于4,6-二乙酰基间苯二酚摩尔量的0.75倍。
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| 4 ,6 - 二氨基间苯二酚研究进展及合成工艺探索;胡建民等;《合成技术及应用》;20030331;第18卷(第1期);第18-22页 * |
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