CN105175453A - 一种锰配合物制备及其合成方法 - Google Patents
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Abstract
一种锰配合物晶体,其化学式如下：（Ⅰ）该配合物(I)的合成方法，是称取1.1990g（0.01mol）5-氨基-2-氰基吡啶放入100mL圆底烧瓶中，加入40mL无水乙醇并搅拌使其溶解；将0.9817（0.005mol）四水氯化锰加入上述溶液，加热回流48h；反应结束后趁热过滤反应溶液，滤液自然挥发，数天后有黄色晶体析出。将黄色晶体用石油醚和正己烷冲洗3次，真空干燥30min，得目标产物；该配合物在苯甲醛的亨利反应中显示了较好的催化性能，其转化率分别为86%。
Description
技术领域
本发明涉及一种金属有机配位化合物（配合物）及其制备方法，特别涉及含氮的金属有机配合物及其制备方法，确切地说是一种5-氨基-2-氰基吡啶锰配合物晶体及其合成方法。
背景技术
金属锰配合物因其在生物功能和分子磁体、荧光材料等方面的潜在应用价值已引起人们的广泛关注。金属锰配合物的合成方法近年来有许多文献报道。【1-7】
1. Syntheses of Group 7 Metal Carbonyl Complexes with a Stable N-Heterocyclic
Chlorosilylene. Azhakar, Ramachandran; Sarish, Sankaranarayana Pillai; Roesky,
Herbert W.; Hey, Jakob; Stalke, Inorganic Chemistry.
2. Synthesis ,
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3. Transition metal
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5. Syntheses , crystal structures, and magnetic
properties of two new manganese(II) complexes based on biphenyl-2,5,2',5'-tetracarboxylic
acid.Tian, Dan; Pang,
Yu; Guo, Shengqi; Zhu, Xiaofei; Zhang, Hong. Journal of
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6. Two dinuclear Schiff-base
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Hong; Huang, Qi-Mao; Li, Jun-Bo; Pan, Zhi-Quan. Journal of
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7. Two Novel Cyanide-Bridged
Bimetallic Magnetic Chains Derived from Manganese(III)
Schiff Bases and Hexacyanochromate(III) Building Blocks. Yang,
Chun; Wang, Qing-Lun; Qi, Jing; Ma, Yue; Yan, Shi-Ping; Yang, Guang-Ming;
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发明内容
本发明旨在提供一种Mn-N金属有机配合物以应用于催化领域，所要解决的技术问题遴选5-氨基-2-氰基吡啶作为配体并合成手性锰配合物。
本发明所称的锰配合物一种是由5-氨基-2-氰基吡啶与四水氯化锰制备的由以下化学式所示的配合物：
（Ⅰ）。
化学名称：二水合二羟基化二{6-乙基乙酰亚胺酯]-3-氨基吡啶盐酸盐配合物，简称配合物(I)。
该配合物在苯甲醛的亨利反应中显示了较好的催化性能，其转化率分别为86%。
本合成方法包括合成和分离，所述的合成是称取1.1990g（0.01mol）5-氨基-2-氰基吡啶放入100mL圆底烧瓶中，加入40mL无水乙醇并搅拌使其溶解；将0.9817（0.005mol）四水氯化锰加入上述溶液，加热回流48h；反应结束后趁热过滤反应溶液，滤液自然挥发，数天后有黄色晶体析出。将黄色晶体用石油醚和正己烷冲洗3次，真空干燥30min，得目标产物。
合成反应如下：
本合成方法一步得到目标产物，工艺简单，操作方便。
附图说明
图1二水合二羟基化二{6-乙基乙酰亚胺酯]-3-氨基吡啶盐酸盐配合物的X-衍射分析图。
具体实施方式
称取1.1990g（0.01mol）5-氨基-2-氰基吡啶放入100mL圆底烧瓶中，加入40mL无水乙醇并搅拌使其溶解；将0.9817（0.005mol）六水氯化锰加入上述溶液，加热回流48h；反应结束后趁热过滤反应溶液，滤液自然挥发，数天后有黄色晶体析出；将黄色晶体用石油醚和正己烷冲洗3次，真空干燥30min，得目标产物，产率为35%。元素分析数据C16 H30 Cl2 Mn N6 O6，理论值：C： 36.38%； H：5.72%；N：15.91%； 实测值：C：36.42%； H：5.87%；N：15.70%；红外光谱数据(KBr, cm-1)：3297；3186；2985；2319；1632；1589；1568；1504；1474；1384；1304；1286；1199；1158；1107；1014；904；849；806；704；666；657；624；572；529；515；462。
配合物晶体数据如下：
经验式
C16H30Cl2N6O6 Mn
分子量
528.29
温度
293(2) K
波长
0.71073 Å
晶系， 空间群 单斜晶系, C2©
晶胞参数
a = 18.115(17) Å α = 90°.
b = 15.077(14) Å β = 111.733(19)°.
c = 11.084(10) Å γ = 90 °.
体积
2812（5）Å^3
电荷密度
4, 1.288 Mg/m^3
吸收 校正参数
0.700 mm^-1
单胞内的电子数目
1136
晶体大小
0.17 x 0.15x 0.11mm
Theta 角的范围
2.330 to 25.492
HKL的指标收集范围 -21<=h<=11,
-18<k<16，-13<l<=13
收集/独立衍射数据
7967/ 2623 [R(int) = 0.0634]
theta = 30.5的数据完整度 99.8
%
吸收校正的方法
多层扫描
最大最小的透过率
0.7456 and 0.5557
精修使用的方法
F^2 的矩阵最小二乘法
数据数目/使用限制的数目/参数数目
2623/15/158
精修使用的方法
1.003
衍射点的一致性因子
R1 = 0.0635，ωR2= 0.1674
可观察衍射的吻合因子 R1
= 0.1134, ωR2 = 0.1968
绝对构型参数
0.04（3）
差值傅里叶图上的最大峰顶和峰谷
0.469 and -0.370e.Å^-3
晶体典型的键长数据：
Mn(1)-O(2)
2.167(4)
Mn(1)-O(2)#1
2.167(4)
Mn(1)-N(3)#1
2.191(5)
Mn(1)-N(3)
2.191(5)
Mn(1)-N(2)#1
2.282(4)
Mn(1)-N(2)
2.282(4)
N(1)-C(2)
1.332(6)
N(1)-H(1A)
0.8900
N(1)-H(1B)
0.8900
N(1)-H(1C)
0.8900
N(2)-C(1)
1.325(6)
N(2)-C(5)
1.337(6)
N(3)-C(6)
1.254(6)
N(3)-H(3A)
0.71(4)
O(1)-C(6)
1.339(5)
O(1)-C(7)
1.435(6)
O(2)-H(2B)
0.8196
O(2)-H(2A)
0.8201
O(3)-H(3C)
0.9179
C(1)-C(2)
1.390(6)
C(1)-H(1)
0.9300
C(2)-C(3)
1.389(7)
C(3)-C(4)
1.367(7)
C(3)-H(3)
0.9300
C(4)-C(5)
1.390(6)
C(4)-H(4A)
0.9300
C(5)-C(6)
1.475(7)
C(7)-C(8)
1.493(7)
C(7)-H(7A)
0.9700
C(7)-H(7B)
0.9700
C(8)-H(8A)
0.9600
C(8)-H(8B)
0.9600
C(8)-H(8C)
0.9600
晶体典型的键角数据：
O(2)-Mn(1)-O(2)#
1
92.3(2)
O(2)-Mn(1)-N(3)#1
86.43(17)
O(2)#1-Mn(1)-N(3)#1
104.66(16)
O(2)-Mn(1)-N(3)
104.66(16)
O(2)#1-Mn(1)-N(3)
86.42(17)
N(3)#1-Mn(1)-N(3)
164.2(3)
O(2)-Mn(1)-N(2)#1
157.98(14)
O(2)#1-Mn(1)-N(2)#1
89.18(16)
N(3)#1-Mn(1)-N(2)#1
71.98(17)
N(3)-Mn(1)-N(2)#1
97.36(16)
O(2)-Mn(1)-N(2)
89.17(16)
O(2)#1-Mn(1)-N(2)
157.98(14)
N(3)#1-Mn(1)-N(2)
97.36(16)
N(3)-Mn(1)-N(2)
71.98(17)
N(2)#1-Mn(1)-N(2)
97.62(19)
C(2)-N(1)-H(1A)
109.5
C(2)-N(1)-H(1B)
109.5
H(1A)-N(1)-H(1B)
109.5
C(2)-N(1)-H(1C)
109.5
H(1A)-N(1)-H(1C)
109.5
H(1B)-N(1)-H(1C)
109.5
C(1)-N(2)-C(5)
118.8(4)
C(1)-N(2)-Mn(1)
125.5(3)
C(5)-N(2)-Mn(1)
115.2(3)
C(6)-N(3)-Mn(1)
119.7(4)
C(6)-N(3)-H(3A)
116(4)
Mn(1)-N(3)-H(3A)
123(4)
C(6)-O(1)-C(7)
117.6(4)
Mn(1)-O(2)-H(2B)
126.5
Mn(1)-O(2)-H(2A)
108.1
H(2B)-O(2)-H(2A)
124.9
O(4)#2-O(4)-H(4)
109.4
N(2)-C(1)-C(2)
123.7(5)
N(2)-C(1)-H(1)
118.1
C(2)-C(1)-H(1)
118.1
N(1)-C(2)-C(3)
122.8(5)
N(1)-C(2)-C(1)
120.4(5)
C(3)-C(2)-C(1)
116.7(5)
C(4)-C(3)-C(2)
120.0(5)
C(4)-C(3)-H(3)
120.0
C(2)-C(3)-H(3)
120.0
C(3)-C(4)-C(5)
119.3(5)
C(3)-C(4)-H(4A)
120.4
C(5)-C(4)-H(4A)
120.4
N(2)-C(5)-C(4)
121.4(4)
N(2)-C(5)-C(6)
114.7(4)
C(4)-C(5)-C(6)
123.9(4)
N(3)-C(6)-O(1)
128.6(4)
N(3)-C(6)-C(5)
118.3(4)
O(1)-C(6)-C(5)
113.1(4)
O(1)-C(7)-C(8)
108.1(5)
O(1)-C(7)-H(7A)
110.1
C(8)-C(7)-H(7A)
110.1
O(1)-C(7)-H(7B)
110.1
C(8)-C(7)-H(7B)
110.1
H(7A)-C(7)-H(7B)
108.4
C(7)-C(8)-H(8A)
109.5
C(7)-C(8)-H(8B)
109.5
H(8A)-C(8)-H(8B)
109.5
C(7)-C(8)-H(8C)
109.5
H(8A)-C(8)-H(8C)
109.5
H(8B)-C(8)-H(8C)
109.5。
（1）、亨利反应应用
称取0.0453g（0.075mmol）配合物，置于25mL 的小烧瓶中，加入1mL DMSO，再向溶液中加入0.05mL苯甲醛和0.25mL硝基甲烷，常温下搅拌反应24小时后，进行1HNMR检测转化率：86%；1H NMR
(300MHz, CDCl3) 7.28～7.32 (m, 5H,
Ar-H), 5.32～5.35(d, J=9.18Hz, 1H, -CH), 4.38～4.56 (m, 2H, -CH2), 3.89 (br, 1H, -OH)。
Claims (2)
1.一种锰配合物晶体,其化学式如下：
（Ⅰ）
权利要求1所述的配合物(I)，在133（2）k温度下，在牛津 X-射线单晶衍射仪上，用经石墨单色器单色化的MoKa射线λ=0.71073 Å，以ω-θ
扫描方式收集衍射数据，其特征在于晶体属三斜晶系,空间群P2(1)2(1)2(1)
，晶胞参数 a = 18.115(17) Å a= 90°；b =
15.077(14) Å，β= 111.733(19)°；c =
11.084(10) Å ，γ = 90°。
2.权利要求1所述的配合物(I)的合成方法，包括合成和分离，其特征在于：所述的合成是称取1.1990g（0.01mol）5-氨基-2-氰基吡啶放入100mL圆底烧瓶中，加入40mL无水乙醇并搅拌使其溶解；将0.9817（0.005mol）四水氯化锰加入上述溶液，加热回流48h；反应结束后趁热过滤反应溶液，滤液自然挥发，数天后有黄色晶体析出；
将黄色晶体用石油醚和正己烷冲洗3次，真空干燥30min，得目标产物；
该配合物在苯甲醛的亨利反应中显示了较好的催化性能，其转化率分别为86%。
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