CN104327544A - 一种藏青色活性染料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及的是一种藏青色活性染料及其制备方法；该活性染料具有如式(I)结构通式：所述式(I)包括式(I-1)、式(I-2)
Description
技术领域
本发明涉及活性染料领域，特别涉及的是一种藏青色活性染料及其制备方法。
背景技术
目前活性染料对于纤维素纤维的染色已经是非常普及，它具有色泽鲜艳。牢度性能好、使用方便等特点。但随着染料技术的不断更新，高固色率，高性能染料成为主要发展方向。目前适用于尼龙藏青色活性染料大多是通过拼色得到的，但是拼色过程受到了原染料的色光强度等一系列因素的控制和影响使得成品不稳定或过程复杂。本发明的染料是一种藏青色单结构活性染料。其改善了以往靠拼色得到藏青色的缺点，并且结构简单，原料价格低廉，高固色，高牢度。可用于棉、毛、尼龙等纤维的染色，尤为适用于尼龙纤维的染色，染色过程具有很好的重现性和稳定性，制备过程简单，便于操作。
发明内容
本发明的目的是制备一支藏青色活性染料，该活性染料具有如式(I)结构通式：所述式(I)包括式(I-1)、式(I-2)
式(I)中
R1为—SO2CH2CH2OH或—SO2CH＝CH2或—H；
R2为—H或—Cl或—NO2或—OCH3或—NHCH2CH2OH；
R3为—H或—NH2；
R4为—H或—SO3M或—NH2；
R5为—H或—SO3M；
R6为—H或—SO2CH＝CH2；
R7为—H或—Cl
M为—Na或—K。
本发明还提供了上述活性染料的制备方法，包括如下步骤：
(a).打浆：将式(Y-1)的化合物加入到水中，打浆使物料颗粒均匀，备用；
其中X1为—SO2CH2CH2OH或—SO2CH2CH2OSO3H或—H；
X2为—H或—Cl或—NO2或—OCH3或—NHCH2CH2OH；
X7为—H或—Cl；
(b).重氮化：向步骤(a)溶液中加入盐酸，冰，快速加入溶解的亚硝酸钠溶液，重氮化反应2小时，反应完成后用氨基磺酸消除剩余的亚硝酸，用工业碳酸氢钠调节pH＝2.0～3.0，备用。
(c).酸性偶合：向步骤(b)反应液中加入H酸粉末，温度5～20℃条件下搅拌反应5～10小时。
(d).重氮化：将式(Y-2)或式(Y-3)的化合物进行重氮化，得重氮盐；
其中
X3为—H或—NH2；
X4为—H或—SO3H或—NH2；
X5为—H或—SO3M；
X6为—H或—SO2CH2CH2OSO3H
M为—Na或—K；
(e)碱性偶合：将步骤(d)所得反应液加入到步骤(c)所得反应液，用工业碳酸钠溶液调节pH＝7～8.5，温度5～25℃条件下反应3～5小时，薄层色谱法检测酸性偶合产物完全反应无剩余为终点，备用。
(f)碱处理：将步骤(e)反应液升温至50～55℃，用碳酸钠水溶液调节pH＝9～9.5，反应3小时。薄层色谱检测偶合物完全反应为终点，盐酸回调pH＝6.0～8.0，即制得式(I)活性染料。
优选地，该活性染料的结构式如式(II)所示：
本发明还提供了上述式(II)活性染料的制备方法，包括如下步骤
(a).3-β羟乙基砜基-4-氯苯胺打浆：将3-β羟乙基砜基-4-氯苯胺加入到水中，打浆使物料颗粒均匀，备用；
(b).重氮化：向步骤(a)溶液中加入盐酸，冰，快速加入溶解的亚硝酸钠溶液，重氮化反应2小时，反应完成后用氨基磺酸消除剩余的亚硝酸，用工业碳酸氢钠调节pH＝2.0～3.0，备用；
(c).酸性偶合：向步骤(b)反应液中加入H酸粉末，温度5～20℃条件下搅拌反应5～10小时。
(d).6-β羟乙基砜基硫酸酯-2-氨基-1-萘磺酸打浆：将6-β羟乙基砜基硫酸酯-2-氨基-1-萘磺酸加入到水中，打浆使物料颗粒均匀，备用。
(e).重氮化：将步骤(d)溶液中加入盐酸，冰，快速加入溶解的亚硝酸钠溶液，重氮化反应2小时，反应完成后用氨基磺酸消除剩余的亚硝酸，备用。
(f)碱性偶合：将步骤(e)所得反应液加入到步骤(c)所得反应液，用工业碳酸钠溶液调节pH＝7～8.5。温度5～25℃条件下反应3～5小时，薄层色谱法检测酸性偶合产物完全反应无剩余为终点，备用。
(g)碱处理：将步骤(f)反应液升温至50～55℃，用碳酸钠水溶液调节pH＝9～9.5，反应3小时。薄层色谱检测碱性偶合产物完全反应为终点，盐酸回调pH＝6.0～8.0，备用。
(h)盐析：向步骤(g)反应物中加入氯化钠盐析，搅拌1小时过滤，收集滤饼。
(i)喷雾干燥：将步骤(h)所得滤饼加水打浆，喷雾干燥，得成品染料。
优选地，该活性染料的结构式如式(III)所示：
本发明还提供了上述式(III)活性染料的制备方法，包括如下步骤
(a).4-氯-3-β羟乙基砜基硫酸酯苯胺打浆：将4-氯-3-β羟乙基砜基硫酸酯苯胺加入到水中，打浆使物料颗粒均匀，备用。
(b).重氮化：向步骤(a)溶液中加入盐酸，冰，快速加入溶解的亚硝酸钠溶液，重氮化反应2小时，反应完成后用氨基磺酸消除剩余的亚硝酸，用工业碳酸氢钠调节pH＝2.0～3.0，备用。
(c).酸性偶合：向步骤(b)反应液中加入H酸粉末，温度5～20℃条件下搅拌反应5～10小时。
(d).6-β羟乙基砜基硫酸酯-2-氨基-1-萘磺酸打浆：将6-β羟乙基砜基硫酸酯-2-氨基-1-萘磺酸加入到水中，打浆使物料颗粒均匀，备用。
(e).重氮化：将步骤(d)溶液中加入盐酸，冰，快速加入溶解的亚硝酸钠溶液，重氮化反应2小时，反应完成后用氨基磺酸消除剩余的亚硝酸，备用。
(f)碱性偶合：将步骤(e)所得反应液加入到步骤(c)所得反应液，用工业碳酸钠溶液调节pH＝7～8.5。温度5～25℃条件下反应3～5小时，薄层色谱法检测酸性偶合产物完全反应无剩余为终点，备用。
(g)碱处理：将步骤(f)反应液升温至50～55℃，用碳酸钠水溶液调节pH＝9～9.5，反应3小时。薄层色谱检测碱性偶合产物完全反应为终点，盐酸回调pH＝6.0～8.0，备用。
(h)盐析：向步骤(g)反应物中加入氯化钠盐析，搅拌1小时过滤，收集滤饼。
(i)喷雾干燥：将步骤(h)所得滤饼加水打浆，喷雾干燥，得成品染料。
优选地，该活性染料的结构式如式(IV)所示：
本发明还提供了上述式(IV)活性染料的制备方法，包括如下步骤
(a).对硝基苯胺打浆：将对硝基苯胺加入到水中，打浆使物料颗粒均匀，备用。
(b).重氮化：向步骤(a)溶液中加入盐酸，冰，快速加入溶解的亚硝酸钠溶液，重氮化反应2小时，反应完成后用氨基磺酸消除剩余的亚硝酸，用工业碳酸氢钠调节pH＝2.0～3.0，备用。
(c).酸性偶合：向步骤(b)反应液中加入H酸粉末，温度5～20℃条件下搅拌反应5～10小时。
(d).将100％硫酸升温至≤70℃缓慢加入亚硝酸钠，在70℃保温1～2小时，溶液至清澈为止，得亚硝稀硫酸，备用。
(e).重氮化：6-β羟乙基砜基硫酸酯-2-萘胺缓慢加入步骤(d)所得物中，控制温度低于20℃，在升温至30～40℃保温两小时，冰稀释得重氮盐，备用。
(f)碱性偶合：将步骤(e)所得反应液加入到步骤(c)所得反应液，用工业碳酸钠溶液调节pH＝7～8.5。温度5～25℃条件下反应3～5小时，薄层色谱法检测酸性偶合产物完全反应无剩余为终点，备用。
(g)碱处理：将步骤(f)反应液升温至50～55℃，用碳酸钠水溶液调节pH＝9～9.5，反应3小时。薄层色谱检测碱性偶合产物完全反应为终点，盐酸回调pH＝6.0～8.0，备用。
(h)盐析：向步骤(g)反应物中加入氯化钠盐析，搅拌1小时过滤，收集滤饼。
(i)喷雾干燥：将步骤(h)所得滤饼加水打浆，喷雾干燥，得成品染料。
优选地，该活性染料的结构式如式(Ⅴ)所示：
本发明还提供了上述式(V)活性染料的制备方法，包括如下步骤
(a).4-氯-3-β羟乙基砜基硫酸酯苯胺打浆：将4-氯-3-β羟乙基砜基硫酸酯苯胺加入到水中，打浆使物料颗粒均匀，备用。
(b).重氮化：向步骤(a)溶液中加入盐酸，冰，快速加入溶解的亚硝酸钠溶液，重氮化反应2小时，反应完成后用氨基磺酸消除剩余的亚硝酸，用工业碳酸氢钠调节pH＝2.0～3.0，备用。
(c).酸性偶合：向步骤(b)反应液中加入H酸粉末，温度5～20℃条件下搅拌反应5～10小时。
(d).将100％硫酸升温至≤70℃缓慢加入亚硝酸钠，在70℃保温1～2小时，溶液至清澈为止，得亚硝稀硫酸，备用。
(e).重氮化：6-β羟乙基砜基硫酸酯-2-萘胺缓慢加入步骤(d)所得物中，控制温度低于20℃，在升温至30～40℃保温两小时，冰稀释得重氮盐，备用。
(f)碱性偶合：将步骤(e)所得反应液加入到步骤(c)所得反应液，用工业碳酸钠溶液调节pH＝7～8.5。温度5～25℃条件下反应3～5小时，薄层色谱法检测酸性偶合产物完全反应无剩余为终点，备用。
(g)碱处理：将步骤(f)反应液升温至50～55℃，用碳酸钠水溶液调节pH＝9～9.5，反应3小时。薄层色谱检测碱性偶合产物完全反应为终点，盐酸回调pH＝6.0～8.0，备用。
(h)盐析：向步骤(g)反应物中加入氯化钠盐析，搅拌1小时过滤，收集滤饼。
(i)喷雾干燥：将步骤(h)所得滤饼加水打浆，喷雾干燥，得成品染料。
优选地，该活性染料的结构式如式(Ⅵ)所示；
本发明还提供了上述式(Ⅵ)活性染料的制备方法，包括如下步骤
(a).5-氨基-2-羟乙基氨基苯-β-羟乙基砜打浆：将5-氨基-2-羟乙基氨基苯-β-羟乙基砜加入到水中，打浆使物料颗粒均匀，备用。
(b).重氮化：向步骤(a)溶液中加入盐酸，冰，快速加入溶解的亚硝酸钠溶液，重氮化反应2小时，反应完成后用氨基磺酸消除剩余的亚硝酸，用工业碳酸氢钠调节pH＝2.0～3.0，备用。
(c).酸性偶合：向步骤(b)反应液中加入H酸粉末，温度5～20℃条件下搅拌反应5～10小时。
(d).将100％硫酸升温至≤70℃缓慢加入亚硝酸钠，在70℃保温1～2小时，溶液至清澈为止，得亚硝稀硫酸，备用。
(e).重氮化：6-β羟乙基砜基硫酸酯-2-萘胺缓慢加入步骤(d)所得物中，控制温度低于20℃，在升温至30～40℃保温两小时，冰稀释得重氮盐，备用。
(f)碱性偶合：将步骤(e)所得反应液加入到步骤(c)所得反应液，用工业碳酸钠溶液调节pH＝7～8.5。温度5～25℃条件下反应3～5小时，薄层色谱法检测酸性偶合产物完全反应无剩余为终点，备用。
(g)碱处理：将步骤(f)反应液升温至50～55℃，用碳酸钠水溶液调节pH＝9～9.5，反应3小时。薄层色谱检测碱性偶合产物完全反应为终点，盐酸回调pH＝6.0～8.0，备用。
(h)盐析：向步骤(g)反应物中加入氯化钠盐析，搅拌1小时过滤，收集滤饼。
(i)喷雾干燥：将步骤(h)所得滤饼加水打浆，喷雾干燥，得成品染料。
优选地，该活性染料的结构式如式(Ⅶ)所示：
本发明还提供了上述式(Ⅶ)活性染料的制备方法，包括如下步骤
(a).对甲氧基苯胺打浆：将对甲氧基苯胺加入到水中，打浆使物料颗粒均匀，备用。
(b).重氮化：向步骤(a)溶液中加入盐酸，冰，快速加入溶解的亚硝酸钠溶液，重氮化反应2小时，反应完成后用氨基磺酸消除剩余的亚硝酸，用工业碳酸氢钠调节pH＝2.0～3.0，备用。
(c).酸性偶合：向步骤(b)反应液中加入H酸粉末，温度5～20℃条件下搅拌反应5～10小时。
(d).将100％硫酸升温至≤70℃缓慢加入亚硝酸钠，在70℃保温1～2小时，溶液至清澈为止，得亚硝稀硫酸，备用。
(e).重氮化：6-β羟乙基砜基硫酸酯-2-萘胺缓慢加入步骤(d)所得产物中，控制温度低于20℃，在升温至30～40℃保温两小时，冰稀释得重氮盐，备用。
(f)碱性偶合：将步骤(e)所得反应液加入到步骤(c)所得反应液，用工业碳酸钠溶液调节pH＝7～8.5。温度5～25℃条件下反应3～5小时，薄层色谱法检测酸性偶合产物完全反应无剩余为终点，备用。
(g)碱处理：将步骤(f)反应液升温至50～55℃，用碳酸钠水溶液调节pH＝9～9.5，反应3小时。薄层色谱检测碱性偶合产物完全反应为终点，盐酸回调pH＝6.0～8.0，备用。
(h)盐析：向步骤(g)反应物中加入氯化钠盐析，搅拌1小时过滤，收集滤饼。
(i)喷雾干燥：将步骤(h)所得滤饼加水打浆，喷雾干燥，得成品染料。
该活性染料的结构式如式(Ⅷ)所示：
本发明还提供了上述式(Ⅷ)活性染料的制备方法，包括如下步骤
(a).4-氯-3-β羟乙基砜基硫酸酯苯胺打浆：将4-氯-3-β羟乙基砜基硫酸酯苯胺加入到水中，打浆使物料颗粒均匀，备用。
(b).重氮化：向步骤(a)溶液中加入盐酸，冰，快速加入溶解的亚硝酸钠溶液，重氮化反应2小时，反应完成后用氨基磺酸消除剩余的亚硝酸，用工业碳酸氢钠调节pH＝2.0～3.0，备用。
(c).酸性偶合：向步骤(b)反应液中加入H酸粉末，温度5～20℃条件下搅拌反应5～10小时。
(d).1-萘胺-4-磺酸钠打浆：将1-萘胺-4-磺酸钠加入到水中，打浆使物料颗粒均匀，备用。
(e).重氮化：将步骤(d)溶液中加入盐酸，冰，快速加入溶解的亚硝酸钠溶液，重氮化反应2小时，反应完成后用氨基磺酸消除剩余的亚硝酸，备用。
(f)碱性偶合：将步骤(e)所得反应液加入到步骤(c)所得反应液，用工业碳酸钠溶液调节pH＝7～8.5。温度5～25℃条件下反应3～5小时，薄层色谱法检测酸性偶合产物完全反应无剩余为终点，备用。
(g)碱处理：将步骤(f)反应液升温至50～55℃，用碳酸钠水溶液调节pH＝9～9.5，反应3小时。薄层色谱检测碱性偶合产物完全反应为终点，盐酸回调pH＝6.0～8.0，备用。
(h)盐析：向步骤(g)反应物中加入氯化钠盐析，搅拌1小时过滤，收集滤饼。
(i)喷雾干燥：将步骤(h)所得滤饼加水打浆，喷雾干燥，得成品染料。
优选地，该活性染料的结构式如式(Ⅸ)所示：
本发明还提供了上述式(Ⅸ)活性染料的制备方法，包括如下步骤
(a).邻氯苯胺打浆：将邻氯苯胺加入到水中，打浆使物料颗粒均匀，备用。
(b).重氮化：向步骤(a)溶液中加入盐酸，冰，快速加入溶解的亚硝酸钠溶液，重氮化反应2小时，反应完成后用氨基磺酸消除剩余的亚硝酸，用工业碳酸氢钠调节pH＝2.0～3.0，备用。
(c).酸性偶合：向步骤(b)反应液中加入H酸粉末，温度5～20℃条件下搅拌反应5～10小时。
(d).6-β羟乙基砜基硫酸酯-2-氨基-1-萘磺酸打浆：将6-β羟乙基砜基硫酸酯-2-氨基-1-萘磺酸加入到水中，打浆使物料颗粒均匀，备用。
(e).重氮化：将步骤(d)溶液中加入盐酸，冰，快速加入溶解的亚硝酸钠溶液，重氮化反应2小时，反应完成后用氨基磺酸消除剩余的亚硝酸，备用。
(f)碱性偶合：将步骤(e)所得反应液加入到步骤(c)所得反应液，用工业碳酸钠溶液调节pH＝7～8.5。温度5～25℃条件下反应3～5小时，薄层色谱法检测酸性偶合产物完全反应无剩余为终点，备用。
(g)碱处理：将步骤(f)反应液升温至50～55℃，用碳酸钠水溶液调节pH＝9～9.5，反应3小时。薄层色谱检测碱性偶合产物完全反应为终点，盐酸回调pH＝6.0～8.0，备用。
(h)盐析：向步骤(g)反应物中加入氯化钠盐析，搅拌1小时过滤，收集滤饼。
(i)喷雾干燥：将步骤(h)所得滤饼加水打浆，喷雾干燥，得成品染料。
本发明所具有的有益效果：
本发明的染料是一种藏青色单结构活性染料。其改善了以往靠拼色得到藏青色的缺点，并且结构简单，原料价格低廉，高固色，高牢度。可用于棉、毛、尼龙等纤维的染色，尤为适用于尼龙纤维的染色，染色过程具有很好的重现性和稳定性，制备过程简单，便于操作。
具体实施方式
为了理解本发明，下面以实施例进一步说明本发明，但不限制本发明。
实施例1
一种藏青色活性染料，具有式(II)的结构式
式(II)结构式的活性染料的制备方法，包括如下步骤：
(a).3-β羟乙基砜基-4-氯苯胺打浆：将100％量的3-β羟乙基砜基-4-氯苯胺11.8g加入到水中，打浆使物料颗粒均匀，备用。
(b).重氮化：向步骤(a)溶液中加入盐酸15.8g，冰200g，快速加入溶解的亚硝酸钠(含工业亚硝酸钠7.33g)溶液，重氮化反应2小时，反应完成后用氨基磺酸消除剩余的亚硝酸，用工业碳酸氢钠调节pH＝2.0～3.0，备用。
(c).酸性偶合：向步骤(b)反应液中加入H酸粉末19.23g，温度5～15℃条件下搅拌反应5～10小时。
(d).6-β羟乙基砜基硫酸酯-2-氨基-1-萘磺酸打浆：将100％量的6-β羟乙基砜基硫酸酯-2-氨基-1-萘磺酸20.56g加入到水中，打浆使物料颗粒均匀，备用。
(e).重氮化：将步骤(d)溶液中加入盐酸15.8g，冰200g，快速加入溶解的亚硝酸钠(含工业亚硝酸钠7.33g)溶液，重氮化反应2小时，反应完成后用氨基磺酸消除剩余的亚硝酸，备用。
(f)碱性偶合：将步骤(e)所得反应液加入到步骤(c)所得反应液，用工业碳酸钠溶液调节pH＝7～8.5。温度5～25℃条件下反应3～5小时，薄层色谱法检测酸性偶合产物完全反应无剩余为终点，备用。
(g)碱处理：将步骤(f)反应液升温至50～55℃，用碳酸钠水溶液调节pH＝9～9.5，反应3小时。薄层色谱检测碱性偶合产物完全反应为终点，盐酸回调pH＝6.0～8.0，备用。
(h)盐析：向步骤(g)反应物中加入体积比10～15％的氯化钠盐析，搅拌1小时过滤，收集滤饼。
(i)喷雾干燥：将步骤(h)所得滤饼加水打浆，喷雾干燥，得成品染料。
本发明实施例1中的染料的性能如下：
| 日晒牢度 | 干摩擦 | 湿摩擦 | 皂洗色度 | 酸汗渍色度 | 碱汗渍色度 |
| 4级 | 4级 | 4级 | 4-5级 | 4-5级 | 3-4级 |
| 醋酯纤维沾色 | 棉沾色 | 聚酰胺沾色 | 聚酯沾色 | 腈纶沾色 | 羊毛沾色 | |
| 皂洗 | 4级 | 4级 | 4-5级 | 4级 | 4-5级 | 4级 |
| 酸汗渍 | 4级 | 4级 | 4级 | 4级 | 4-5级 | 3-4级 |
| 碱汗渍 | 4级 | 3-4级 | 4级 | 4级 | 4级 | 4-5级 |
实施例2
一种藏青色活性染料，具有式(III)的结构式
式(III)结构式的活性染料的制备方法，包括如下步骤：
(a).4-氯-3-β羟乙基砜基硫酸酯苯胺打浆：将100％量的4-氯-3-β羟乙基砜基硫酸酯苯胺15.78g加入到水中，打浆使物料颗粒均匀，备用。
(b).重氮化：向步骤(a)溶液中加入盐酸15.8g，冰200g，快速加入溶解的亚硝酸钠(含工业亚硝酸钠7.33g)溶液，重氮化反应2小时，反应完成后用氨基磺酸消除剩余的亚硝酸，用工业碳酸氢钠调节pH＝2.0～3.0，备用。
(c).酸性偶合：向步骤(b)反应液中加入H酸粉末19.23g，温度5～15℃条件下搅拌反应5～10小时。
(d).6-β羟乙基砜基硫酸酯-2-氨基-1-萘磺酸打浆：将6-β羟乙基砜基硫酸酯-2-氨基-1-萘磺酸20.56g加入到水中，打浆使物料颗粒均匀，备用。
(e).重氮化：将步骤(d)溶液中加入盐酸15.8g，冰200g，快速加入溶解的亚硝酸钠溶液，重氮化反应2小时，反应完成后用氨基磺酸消除剩余的亚硝酸，备用。
(f)碱性偶合：将步骤(e)所得反应液加入到步骤(c)所得反应液，用工业碳酸钠溶液调节pH＝7～8.5。温度5～25℃条件下反应3～5小时，薄层色谱法检测酸性偶合产物完全反应无剩余为终点，备用。
(g)碱处理：将步骤(f)反应液升温至50～55℃，用碳酸钠水溶液调节pH＝9～9.5，反应3小时。薄层色谱检测碱性偶合产物完全反应为终点，盐酸回调pH＝6.0～8.0，备用。
(h)盐析：向步骤(g)反应物中加入体积比10～15％的氯化钠盐析，搅拌1小时过滤，收集滤饼。
(i)喷雾干燥：将步骤(h)所得滤饼加水打浆，喷雾干燥，得成品染料。
本发明实施例2中的染料的性能如下：
| 日晒牢度 | 干摩擦 | 湿摩擦 | 皂洗色度 | 酸汗渍色度 | 碱汗渍色度 |
| 4级 | 4级 | 4级 | 4-5级 | 4-5级 | 3-4级 |
| 醋酯纤维沾色 | 棉沾色 | 聚酰胺沾色 | 聚酯沾色 | 腈纶沾色 | 羊毛沾色 | |
| 皂洗 | 4级 | 4级 | 4-5级 | 4级 | 4-5级 | 4级 |
| 酸汗渍 | 4级 | 4级 | 4级 | 4级 | 4-5级 | 3-4级 |
| 碱汗渍 | 4级 | 3-4级 | 4级 | 4级 | 4级 | 4-5级 |
实施例3
一种藏青色活性染料，具有式(IV)的结构式
式(IV)结构式的活性染料的制备方法，包括如下步骤：
(a).对硝基苯胺打浆：将100％量的对硝基苯胺6g加入到水中，打浆使物料颗粒均匀，备用。
(b).重氮化：向步骤(a)溶液中加入盐酸15.8g，冰200g，快速加入溶解的亚硝酸钠溶液(含工业硝酸钠7.33g)，重氮化反应2小时，反应完成后用氨基磺酸消除剩余的亚硝酸，用工业碳酸氢钠调节pH＝2.0～3.0，备用。
(c).酸性偶合：向步骤(b)反应液中加入H酸19.23g，温度5～20℃条件下搅拌反应5～10小时。
(d).将100％硫酸45g升温至≤70℃缓慢加入亚硝酸钠(含工业亚硝酸钠7.33g)，在70℃保温1～2小时，溶液至清澈为止，得亚硝稀硫酸，备用。
(e).重氮化：6-β羟乙基砜基硫酸酯-2-萘胺16.55g缓慢加入步骤(d)所得物中，控制温度低于20℃，在升温至30～40℃保温两小时，冰稀释得重氮盐，备用。
(f)碱性偶合：将步骤(e)所得反应液加入到步骤(c)所得反应液，用工业碳酸钠溶液调节pH＝7～8.5。温度5～25℃条件下反应3～5小时，薄层色谱法检测酸性偶合产物完全反应无剩余为终点，备用。
(g)碱处理：将步骤(f)反应液升温至50～55℃，用碳酸钠水溶液调节pH＝9～9.5，反应3小时。薄层色谱检测碱性偶合产物完全反应为终点，盐酸回调pH＝6.0～8.0，备用。
(h)盐析：向步骤(g)反应物中加入体积比10～15％的氯化钠盐析，搅拌1小时过滤，收集滤饼。
(i)喷雾干燥：将步骤hi)所得滤饼加水打浆，喷雾干燥，得成品染料。
本发明实施例3中的染料的性能如下：
| 日晒牢度 | 干摩擦 | 湿摩擦 | 皂洗色度 | 酸汗渍色度 | 碱汗渍色度 |
| 4级 | 4级 | 4级 | 4-5级 | 4-5级 | 3-4级 |
| 醋酯纤维沾色 | 棉沾色 | 聚酰胺沾色 | 聚酯沾色 | 腈纶沾色 | 羊毛沾色 | |
| 皂洗 | 4级 | 4级 | 4-5级 | 4级 | 4-5级 | 4级 |
| 酸汗渍 | 4级 | 4级 | 4级 | 4级 | 4-5级 | 3-4级 |
| 碱汗渍 | 4级 | 3-4级 | 4级 | 4级 | 4级 | 4-5级 |
实施例4
一种藏青色活性染料，具有式(V)的结构式
式(V)结构式的活性染料的制备方法，包括如下步骤：
(a)4-氯-3-β羟乙基砜基硫酸酯苯胺打浆：将100％4-氯-3-β羟乙基砜基硫酸酯苯胺15.78g加入到水中，打浆使物料颗粒均匀，备用。
(b).重氮化：向步骤(a)溶液中加入盐酸15.8g，冰200g，快速加入溶解的亚硝酸钠溶液(含工业亚硝酸钠7.33g)，重氮化反应2小时，反应完成后用氨基磺酸消除剩余的亚硝酸，用工业碳酸氢钠调节pH＝2.0～3.0，备用。
(c).酸性偶合：向步骤(b)反应液中加入H酸粉末19.23g，温度5～20℃条件下搅拌反应5～10小时。
(d).将100％硫酸45g升温至≤70℃缓慢加入亚硝酸钠(含工业亚硝酸钠7.33g)，在70℃保温1～2小时，溶液至清澈为止，得亚硝稀硫酸，备用。
(e).重氮化：100％量的6-β羟乙基砜基硫酸酯-2-萘胺16.55g缓慢加入步骤(d)所得物中，控制温度低于20℃，在升温至30～40℃保温两小时，冰稀释得重氮盐，备用。
(f)碱性偶合：将步骤(e)所得反应液加入到步骤(c)所得反应液，用工业碳酸钠溶液调节pH＝7～8.5。温度5～25℃条件下反应3～5小时，薄层色谱法检测酸性偶合产物完全反应无剩余为终点，备用。
(g)碱处理：将步骤(f)反应液升温至50～55℃，用碳酸钠水溶液调节pH＝9～9.5，反应3小时。薄层色谱检测碱性偶合产物完全反应为终点，盐酸回调pH＝6.0～8.0，备用。
(h)盐析：向步骤(g)反应物中加入体积比10～15％的氯化钠盐析，搅拌1小时过滤，收集滤饼。
(i)喷雾干燥：将步骤(h)所得滤饼加水打浆，喷雾干燥，得成品染料。
本发明实施例4中的染料的性能如下：
| 日晒牢度 | 干摩擦 | 湿摩擦 | 皂洗色度 | 酸汗渍色度 | 碱汗渍色度 |
| 4级 | 4级 | 4级 | 4-5级 | 4-5级 | 3-4级 |
| 醋酯纤维沾色 | 棉沾色 | 聚酰胺沾色 | 聚酯沾色 | 腈纶沾色 | 羊毛沾色 | |
| 皂洗 | 4级 | 4级 | 4-5级 | 4级 | 4-5级 | 4级 |
| 酸汗渍 | 4级 | 4级 | 4级 | 4级 | 4-5级 | 3-4级 |
| 碱汗渍 | 4级 | 3-4级 | 4级 | 4级 | 4级 | 4-5级 |
实施例5
一种藏青色活性染料，具有式(Ⅵ)的结构式
式(Ⅵ)结构式的活性染料的制备方法，包括如下步骤：
(a)5-氨基-2-羟乙基氨基苯-β-羟乙基砜打浆：将100％5-氨基-2-羟乙基氨基苯-β-羟乙基砜13g加入到水中，打浆使物料颗粒均匀，备用。
(b).重氮化：向步骤(a)溶液中加入盐酸15.8g，冰200g，快速加入溶解的亚硝酸钠溶液(含工业亚硝酸钠7.33g)，重氮化反应2小时，反应完成后用氨基磺酸消除剩余的亚硝酸，用工业碳酸氢钠调节pH＝2.0～3.0，备用。
(c).酸性偶合：向步骤(b)反应液中加入H酸粉末19.23g，温度5～20℃条件下搅拌反应5～10小时。
(d).将100％硫酸45g升温至≤70℃缓慢加入亚硝酸钠(含工业亚硝酸钠7.33g)，在70℃保温1～2小时，溶液至清澈为止，得亚硝稀硫酸，备用。
(e).重氮化：100％量的6-β羟乙基砜基硫酸酯-2-萘胺16.55g缓慢加入步骤(d)所得产物中，控制温度低于20℃，在升温至30～40℃保温两小时，冰稀释得重氮盐，备用。
(f)碱性偶合：将步骤(e)所得反应液加入到步骤(c)所得反应液，用工业碳酸钠溶液调节pH＝7～8.5。温度5～25℃条件下反应3～5小时，薄层色谱法检测酸性偶合产物完全反应无剩余为终点，备用。
(g)碱处理：将步骤(f)反应液升温至50～55℃，用碳酸钠水溶液调节pH＝9～9.5，反应3小时。薄层色谱检测偶合物完全反应为终点，盐酸回调pH＝6.0～8.0，备用。
(h)盐析：向步骤(g)反应物中加入体积比10～15％的氯化钠盐析，搅拌1小时过滤，收集滤饼。
(i)喷雾干燥：将步骤(h)所得滤饼加水打浆，喷雾干燥，得成品染料。
本发明实施例5中的染料的性能如下：
| 日晒牢度 | 干摩擦 | 湿摩擦 | 皂洗色度 | 酸汗渍色度 | 碱汗渍色度 |
| 4级 | 4级 | 4级 | 4-5级 | 4-5级 | 3-4级 |
| 醋酯纤维沾色 | 棉沾色 | 聚酰胺沾色 | 聚酯沾色 | 腈纶沾色 | 羊毛沾色 | |
| 皂洗 | 4级 | 4级 | 4-5级 | 4级 | 4-5级 | 4级 |
| 酸汗渍 | 4级 | 4级 | 4级 | 4级 | 4-5级 | 3-4级 |
| 碱汗渍 | 4级 | 3-4级 | 4级 | 4级 | 4级 | 4-5级 |
实施例6
一种藏青色活性染料，具有式(Ⅶ)的结构式
式(Ⅶ)结构式的活性染料的制备方法，包括如下步骤：
(a)对甲氧基苯胺打浆：将100％对甲氧基苯胺6.15g加入到水中，打浆使物料颗粒均匀，备用。
(b).重氮化：向步骤(a)溶液中加入盐酸15.8g，冰200g，快速加入溶解的亚硝酸钠溶液(含工业亚硝酸钠7.33g)，重氮化反应2小时，反应完成后用氨基磺酸消除剩余的亚硝酸，用工业碳酸氢钠调节pH＝2.0～3.0，备用。
(c).酸性偶合：向步骤(b)反应液中加入H酸粉末19.23g，温度5～20℃条件下搅拌反应5～10小时。
(d).将100％硫酸45g升温至≤70℃缓慢加入亚硝酸钠(含工业亚硝酸钠7.33g)，在70℃保温1～2小时，溶液至清澈为止，得亚硝稀硫酸，备用。
(e).重氮化：100％量的6-β羟乙基砜基硫酸酯-2-萘胺16.55g缓慢加入步骤(d)所得产物中，控制温度低于20℃，在升温至30～40℃保温两小时，冰稀释得重氮盐，备用。
(f)碱性偶合：将步骤(e)所得反应液加入到步骤(c)所得反应液，用工业碳酸钠溶液调节pH＝7～8.5。温度5～25℃条件下反应3～5小时，薄层色谱法检测酸性偶合产物完全反应无剩余为终点，备用。
(g)碱处理：将步骤(f)反应液升温至50～55℃，用碳酸钠水溶液调节pH＝9～9.5，反应3小时。薄层色谱检测碱性偶合产物完全反应为终点，盐酸回调pH＝6.0～8.0，备用。
(h)盐析：向步骤(g)反应物中加入体积比10～15％的氯化钠盐析，搅拌1小时过滤，收集滤饼。
(i)喷雾干燥：将步骤(h)所得滤饼加水打浆，喷雾干燥，得成品染料。
本发明实施例6中的染料的性能如下：
| 日晒牢度 | 干摩擦 | 湿摩擦 | 皂洗色度 | 酸汗渍色度 | 碱汗渍色度 |
| 4级 | 4级 | 4级 | 4-5级 | 4-5级 | 3-4级 |
| 醋酯纤维沾色 | 棉沾色 | 聚酰胺沾色 | 聚酯沾色 | 腈纶沾色 | 羊毛沾色 | |
| 皂洗 | 4级 | 4级 | 4-5级 | 4级 | 4-5级 | 4级 |
| 酸汗渍 | 4级 | 4级 | 4级 | 4级 | 4-5级 | 3-4级 |
| 碱汗渍 | 4级 | 3-4级 | 4级 | 4级 | 4级 | 4-5级 |
实施例7
一种藏青色活性染料，具有式(Ⅷ)的结构式
式(Ⅷ)结构式的活性染料的制备方法，包括如下步骤：
(a)4-氯-3-β羟乙基砜基硫酸酯苯胺打浆：将100％4-氯-3-β羟乙基砜基硫酸酯苯胺15.78g加入到水中，打浆使物料颗粒均匀，备用。
(b).重氮化：向步骤(a)溶液中加入盐酸15.8g，冰200g，快速加入溶解的亚硝酸钠溶液(含工业亚硝酸钠7.33g)，重氮化反应2小时，反应完成后用氨基磺酸消除剩余的亚硝酸，用工业碳酸氢钠调节pH＝2.0～3.0，备用。
(c).酸性偶合：向步骤(b)反应液中加入H酸粉末19.23g，温度5～20℃条件下搅拌反应5～10小时。
(d).1-萘胺-4-磺酸钠打浆：将1-萘胺-4-磺酸钠12.3g加入到水中，打浆使物料颗粒均匀，备用。
(e).重氮化：将步骤(d)溶液中加入盐酸15.8g，冰200g，快速加入溶解的亚硝酸钠溶液，重氮化反应2小时，反应完成后用氨基磺酸消除剩余的亚硝酸，备用。
(f)碱性偶合：将步骤(e)所得反应液加入到步骤(c)所得反应液，用工业碳酸钠溶液调节pH＝7～8.5。温度5～25℃条件下反应3～5小时，薄层色谱法检测酸性偶合产物完全反应无剩余为终点，备用。
(g)碱处理：将步骤(f)反应液升温至50～55℃，用碳酸钠水溶液调节pH＝9～9.5，反应3小时。薄层色谱检测碱性偶合产物完全反应为终点，盐酸回调pH＝6.0～8.0，备用。
(h)盐析：向步骤(g)反应物中加入体积比10～15％的氯化钠盐析，搅拌1小时过滤，收集滤饼。
(i)喷雾干燥：将步骤(h)所得滤饼加水打浆，喷雾干燥，得成品染料。
本发明实施例7中的染料的性能如下：
| 日晒牢度 | 干摩擦 | 湿摩擦 | 皂洗色度 | 酸汗渍色度 | 碱汗渍色度 |
| 4级 | 4级 | 4级 | 4-5级 | 4-5级 | 3-4级 |
| 醋酯纤维沾色 | 棉沾色 | 聚酰胺沾色 | 聚酯沾色 | 腈纶沾色 | 羊毛沾色 | |
| 皂洗 | 4级 | 4级 | 4-5级 | 4级 | 4-5级 | 4级 |
| 酸汗渍 | 4级 | 4级 | 4级 | 4级 | 4-5级 | 3-4级 |
| 碱汗渍 | 4级 | 3-4级 | 4级 | 4级 | 4级 | 4-5级 |
实施例8
一种藏青色活性染料，具有式(Ⅸ)的结构式
式(Ⅸ)结构式的活性染料的制备方法，包括如下步骤：
(a).邻氯苯胺打浆：将100％量的邻氯苯胺6.378g加入到水中，打浆使物料颗粒均匀，
备用。
(b).重氮化：向步骤(a)溶液中加入盐酸15.8g，冰200g，快速加入溶解的亚硝酸钠(含工业亚硝酸钠7.33g)溶液，重氮化反应2小时，反应完成后用氨基磺酸消除剩余的亚硝酸，用工业碳酸氢钠调节pH＝2.0～3.0，备用。
(c).酸性偶合：向步骤(b)反应液中加入H酸粉末19.23g，温度5～15℃条件下搅拌反应5～10小时。
(d).6-β羟乙基砜基硫酸酯-2-氨基-1-萘磺酸打浆：将6-β羟乙基砜基硫酸酯-2-氨基-1-萘磺酸20.56g加入到水中，打浆使物料颗粒均匀，备用。
(e).重氮化：将步骤(d)溶液中加入盐酸15.8g，冰200g，快速加入溶解的亚硝酸钠溶液，重氮化反应2小时，反应完成后用氨基磺酸消除剩余的亚硝酸，备用。
(f)碱性偶合：将步骤(e)所得反应液加入到步骤(c)所得反应液，用工业碳酸钠溶液调节pH＝7～8.5。温度5～25℃条件下反应3～5小时，薄层色谱法检测酸性偶合产物完全反应无剩余为终点，备用。
(g)碱处理：将步骤(f)反应液升温至50～55℃，用碳酸钠水溶液调节pH＝9～9.5，反应3小时。薄层色谱检测碱性偶合产物完全反应为终点，盐酸回调pH＝6.0～8.0，备用。
(h)盐析：向步骤(g)反应物中加入体积比10～15％的氯化钠盐析，搅拌1小时过滤，收集滤饼。
(i)喷雾干燥：将步骤(h)所得滤饼加水打浆，喷雾干燥，得成品染料。
本发明实施例8中的染料的性能如下：
| 日晒牢度 | 干摩擦 | 湿摩擦 | 皂洗色度 | 酸汗渍色度 | 碱汗渍色度 |
| 4级 | 4级 | 4级 | 4-5级 | 4-5级 | 3-4级 |
| 醋酯纤维沾色 | 棉沾色 | 聚酰胺沾色 | 聚酯沾色 | 腈纶沾色 | 羊毛沾色 | |
| 皂洗 | 4级 | 4级 | 4-5级 | 4级 | 4-5级 | 4级 |
| 酸汗渍 | 4级 | 4级 | 4级 | 4级 | 4-5级 | 3-4级 |
| 碱汗渍 | 4级 | 3-4级 | 4级 | 4级 | 4级 | 4-5级 |
实施例9
5-氨基-2-羟乙基氨基苯-β-羟乙基砜的制备方法，包括如下步骤：
第一步：制备2-氯-5-硝基苯-β-羟乙基砜：
在反应器中加250ml水，加209g 2-氯-5-硝基苯亚磺酸钠(58.4％)搅拌溶解，PH＝7-8，反应容器充氮气排除空气，溶液加热到60℃，PH7-9，密封反应器，慢慢压入环氧乙烷，同时加浓度25％的硫酸，(环氧乙烷用量约110-120g，硫酸用量约204g)，直到原料2-氯-5-硝基苯亚磺酸钠无法检测出为止，物料PH＝7，加热到85℃，保温搅拌1小时后，充氮气排净反应器中残留的环氧乙烷，物料降温到室温，过滤，用200ml水洗滤膏后，滤膏在真空下70℃干燥得到118g 2-氯-5-硝基苯-β-羟乙基砜结晶。
第二步，制备5-硝基-2-羟乙基氨基苯-β-羟乙基砜的方法
将93g 2-氯-5-硝基苯-β-羟乙基砜结晶加入到84ml异丙醇中加热到沸点，停止加热，用15分钟加50g乙醇胺，然后回馏1小时直到反应完全，得到5-硝基-2-羟乙基氨基苯-β-羟乙基砜。
第三步，制备5-氨基-2-羟乙基氨基苯-β-羟乙基砜方法
分离产物5-硝基-2-羟乙基氨基苯-β-羟乙基砜，然后加氢还原制备5-氨基-2-羟乙基氨基苯-β-羟乙基砜。
按下述方法分离5-硝基-2-羟乙基氨基苯-β-羟乙基砜后进行加氢还原，将250ml水、100g冰加入到反应完的物料中(温度80-95℃)搅拌2小时后加12ml盐酸使PH＝6，析出结晶，过滤，干燥，得到98.5g 5-硝基-2-羟乙基氨基苯-β-羟乙基砜(熔点118℃)。在压力反应釜中加200ml甲醇，加35g 5-硝基-2-羟乙基氨基苯-β-羟乙基砜，加2g雷诺镍后，在10-20巴的压力下加氢，温度45℃，直到反应不消耗氢为止，过滤，滤渣用少量水洗，洗液回收与滤液合并后，得到5-氨基-2-羟乙氨基苯-β-羟乙基砜。
本发明的一种藏青色活性染料及其制备方法已经通过具体的实施例进行了描述。本领域技术人员可以借鉴本发明的内容适当改变原料、工艺条件等环节来实现相应的其它目的，其相关改变都没有脱离本发明的内容，所有类似的替换和改动对于本领域技术人员来说是显而易见的，都被视为包括在本发明的范围之内。
Claims (10)
1.一支藏青色活性染料，其特征在于：该活性染料具有如式(I)结构通式：所述式(I)包括式(I-1)、式(I-2)
式(I)中
R1为—SO2CH2CH2OH或—SO2CH＝CH2或—H；
R2为—H或—Cl或—NO2或—OCH3或—NHCH2CH2OH；
R3为—H或—NH2；
R4为—H或—SO3M或—NH2；
R5为—H或—SO3M；
R6为—H或—SO2CH＝CH2；
R7为—H或—Cl
M为—Na或—K。
2.根据权利要求1所述的一支藏青色活性染料，其特征在于：该活性染料的结构式如式(II)所示：
3.根据权利要求1所述的一支藏青色活性染料，其特征在于：该活性染料的结构式如式(III)所示：
4.根据权利要求1所述的一支藏青色活性染料，其特征在于：该活性染料的结构式如式(IV)所示：
5.根据权利要求1所述的一支藏青色活性染料，其特征在于：该活性染料的结构式如式(Ⅴ)所示：
6.根据权利要求1所述的一支藏青色活性染料，其特征在于：该活性染料的结构式如式(Ⅵ)所示；
7.根据权利要求1所述的一支藏青色活性染料，其特征在于：该活性染料的结构式如式(Ⅶ)所示：
8.根据权利要求1所述的一支藏青色活性染料，其特征在于：该活性染料的结构式如式(Ⅷ)所示：
9.根据权利要求1所述的一支藏青色活性染料，其特征在于：该活性染料的结构式如式(Ⅸ)所示：
10.权利要求1所述活性染料的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：
(a).打浆：将式(Y-1)的化合物加入到水中，打浆使物料颗粒均匀，备用；
其中X1为—SO2CH2CH2OH或—SO2CH2CH2OSO3H或—H；
X2为—H或—Cl或—NO2或—OCH3或—NHCH2CH2OH；
X7为—H或—Cl；
(b).重氮化：向步骤(a)溶液中加入盐酸，冰，快速加入溶解的亚硝酸钠溶液，重氮化反应2小时，反应完成后用氨基磺酸消除剩余的亚硝酸，用工业碳酸氢钠调节pH＝2.0～3.0，备用。
(c).酸性偶合：向步骤(b)反应液中加入H酸粉末，温度5～20℃条件下搅拌反应5～10小时。
(d).重氮化：将式(Y-2)或式(Y-3)的化合物进行重氮化，得重氮盐；
其中
X3为—H或—NH2；
X4为—H或—SO3H或—NH2；
X5为—H或—SO3M；
X6为—H或—SO2CH2CH2OSO3H；
M为—Na或—K；
(e)碱性偶合：将步骤(d)所得反应液加入到步骤(c)所得反应液，用工业碳酸钠溶液调节pH＝7～8.5，温度5～25℃条件下反应3～5小时，薄层色谱法检测酸性偶合产物完全反应无剩余为终点，备用。
(f)碱处理：将步骤(e)反应液升温至50～55℃，用碳酸钠水溶液调节pH＝9～9.5，反应3小时，薄层色谱检测偶合物完全反应为终点，盐酸回调pH＝6.0～8.0，即制得式(I)活性染料。
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