CN104497625A - 一种黄色活性染料化合物、其制备方法及用途 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种黄色活性染料化合物、其制备方法及用途，黄色活性染料化合物，结构如式(Ⅰ)所示。所述黄色活性染料化合物可用于制备活性黄染料，色牢度尤其是耐晒牢度优异，适合常规浸染、轧染，也适合冷轧堆染色。
Description
(一)技术领域
本发明涉及一种黄色活性染料化合物，其制备方法以及在制备活性黄染料中的用途。
(二)背景技术
耐日晒色牢度是指纺织品的颜色在使用过程中对日晒作用的抵抗力。目前，纺织品的耐日晒色牢度越来越受到国内外的重视，我国纺织行业很多产品标准都将耐日晒色牢度作为一个重要的考核指标。活性染料的日晒牢度主要与其母体结构有关，活性染料母体结构的70-75％为偶氮型，其余为蒽醌型、酞菁型和甲瓒型。由于偶氮型耐光牢度一般较差，通常通过引入磺酸基、卤素等吸电子基以提高染料的耐光牢度。本发明在染料分子中引入杂环结构——吡唑酮，获得了一种耐光牢度较好的新型活性染料化合物。
(三)发明内容
本发明提供了一种新型的黄色活性染料化合物及其制备方法和用途，该化合物色牢度尤其是耐晒牢度优异，适合常规浸染、轧染，也适合冷轧堆染色。
本发明采用的技术方案是：
一种黄色活性染料化合物，结构如式(Ⅰ)所示：
式(Ⅰ)中：
X为Cl、OH或NH2；
M为H或碱金属，优选H或Na。
优选的，所述化合物为下列之一：
本发明还提供了一种制备所述黄色活性染料化合物的方法，本发明所述式(Ⅰ)的黄色活性染料化合物，可以游离酸或优选以碱金属盐的形式来制备，按照通常的方法，它可以由游离酸形式转化成碱金属盐的形式。具体的，制备方法A为：将三聚氯氰和3-甲基-5-吡唑酮进行缩合反应，然后将缩合液先后与下式(Ⅱ)、式(Ⅲ)化合物的重氮盐进行偶合反应，即可得X为Cl的黄色活性染料化合物(I)；将X为Cl的黄色活性染料化合物(I)进行水解或氨解即得到X为OH或NH2的黄色活性染料化合物(I)；
优选的，所述制备方法A按照如下步骤进行：
(1)分别将式(Ⅱ)、式(Ⅲ)化合物加水打浆0.5～2h，控制温度在0～5℃，加入盐酸和亚硝酸钠溶液，重氮化反应1～3h，终点控制碘化钾试纸微显蓝色，氨基磺酸消除过量亚硝酸钠，得重氮液备用；其中式(Ⅱ)或式(Ⅲ)化合物、盐酸、亚硝酸钠三者摩尔比为1:0.2～3:1～1.5；
(2)将3-甲基-5-吡唑酮加水打浆约0.5～1h，加入打浆好的三聚氯氰溶液中，调节pH＝2.0-2.5，温度控制在0-5℃，反应1～3h进行一缩反应，再将等量的3-甲基-5-吡唑酮加入上述一缩液中，调节pH＝3.0-3.5，升温至35～45℃，反应2～4小时，得二缩液，备用；其中，3-甲基-5-吡唑酮与三聚氯氰的投料摩尔比控制2：0.9～1.05；
(3)先后将步骤(1)中得到的式(Ⅱ)、式(Ⅲ)的重氮液加入到上述二缩液中，调pH至5.0-6.0，控制温度在10-20℃反应2～5h，即得X为Cl的黄色活性染料化合物(Ⅰ)；
(4)使X为Cl的黄色活性染料化合物(Ⅰ)在温度为80-90℃、pH＝11-12条件下进行水解反应5-6h，得到X为OH的黄色活性染料化合物(Ⅰ)；
(5)使X为Cl的黄色活性染料化合物(Ⅰ)在氨水中于温度为40-50℃、pH＝11-12条件下反应3-4h，其中氨水与三聚氯氰的摩尔比为3～6:1，即得到X为NH2的黄色活性染料化合物(Ⅰ)；
式(II)或(III)中，M、R的定义同式(I)。
或者，所述的黄色活性染料化合物通过以下制备方法B制备：
将三聚氯氰和3-甲基-5-吡唑酮进行一缩反应，然后将一缩液与式(Ⅱ)化合物的重氮液进行一次偶合反应，将所得的酸偶液再与3-甲基-5-吡唑酮进行二缩反应，再将二缩液与式(Ⅲ)化合物的重氮液继续偶合，反应即可得X为Cl的黄色活性染料化合物(I)；将X为Cl的黄色活性染料化合物(I)进行水解或氨解即得到X为OH或NH2的黄色活性染料化合物(I)；
式(II)或(III)中，M、R的定义同式(I)。
优选的，所述制备方法B按照如下步骤进行：
(a)将式(Ⅱ)化合物加水打浆0.5～2h，加入盐酸和亚硝酸钠溶液，反应1～3h，终点控制碘化钾试纸微显蓝色，氨基磺酸消除过量亚硝酸钠，得重氮组分1；其中式(Ⅱ)化合物、盐酸、亚硝酸钠三者摩尔比为1:0.2～3:1～1.5；
(b)将式(Ⅲ)化合物加水打浆0.5～2h，加入盐酸和亚硝酸钠溶液，反应1～3h，终点控制碘化钾试纸微显蓝色，氨基磺酸消除过量亚硝酸钠，得重氮组分2；其中式(Ⅲ)化合物、盐酸、亚硝酸钠三者摩尔比为1:0.2～3:1～1.5；
(c)将3-甲基-5-吡唑酮加水打浆约0.5～1h，加入打浆好的三聚氯氰溶液中，调节pH＝2.0-2.5，温度控制在0-5℃，反应1～3h，得一缩液；
(d)将重氮组分1加入到一缩液中，维持pH＝5.5-6.0，于温度0-10℃反应1～2h，之后再加入等量打浆好的3-甲基-5-吡唑酮液，调节pH＝4.0-4.5，升温至35～45℃，反应2～4h，得二缩液；
(e)将重氮组分2加入到上述二缩液中，调pH至5.0-6.0，控制温度在10-20℃反应2～4h，即得X为Cl的黄色活性染料化合物(Ⅰ)；
(f)使X为Cl的黄色活性染料化合物(Ⅰ)在温度为80-90℃、pH＝11-12条件下进行水解反应5-6h，得到X为OH的黄色活性染料化合物(Ⅰ)；
(g)使X为Cl的黄色活性染料化合物(Ⅰ)在氨水中于温度为40-50℃、pH＝11-12条件下反应3-4h，其中氨水与三聚氯氰的摩尔比为3～6:1，即得到X为NH2的黄色活性染料化合物(Ⅰ)。
本发明得到的黄色活性染料化合物可以液状形式直接使用，也可以喷干使用，还可以进一步膜分离提纯，本领域技术人员可以根据实际需要进行处理。
本发明所述的黄色活性染料化合物(I)可用于制备活性黄染料，利用本发明化合物制成的染料成品可以以固体颗粒、粉末状或液体形式存在，且通常含有常见的活性染料合成中的电解质盐类，如氯化钠、氯化钾和硫酸钠，固体形式的染料还含有常见于商用染料中的助剂，如能够将水溶液的pH值稳定在3～7的缓冲物质，如硼酸钠、碳酸氢钠、柠檬酸钠、磷酸二氢钠和磷酸氢二钠，以及分散剂MF、木质素磺酸钠等，或者，如果它们作为液体或水溶液(包含用于印染浆料中的常见的增稠剂)存在。
本发明的黄色活性染料化合物制得的活性黄染料应用于染色时，由于织物上染色泽要求的不同，染料使用量也会有所不同，使用浸染法染色时，染色深度一般为0.1～10％(染料对织物重)，浴比1:2～1:60，优选1:10～1:30，初染温度控制30～60℃，染色时间10～30分钟，皂煮温度85～95℃，皂煮时间10～15分钟，固色温度60～100℃，固色时间10～50分钟，固色pH值9～11。使用轧染方法染色时，纤维素纤维的轧余率一般为60～80％，汽蒸温度100～103℃，汽蒸时间1～3分钟。轧染方法中，目前较多使用的是冷轧堆染色法，将染料和碱性物质引入到轧染机中，并在室温下打卷堆置2～30小时进行固色，之后进行彻底漂洗。
本发明的黄色活性染料化合物结构新颖、性能优异，具有良好的色牢度，尤其是耐日晒牢度优异，并且与纤维结合稳定性好，生产成本低，适于大规模推广应用。
(四)具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行进一步描述，但本发明的保护范围并不仅限于此：
实施例1：
9.8g(0.1mol)3-甲基-5-吡唑酮，加水200mL，打浆30min；18.4g(0.1mol)三聚氯氢，加水40mL，80g冰打浆1h；将3-甲基-5-吡唑酮溶液加入至三聚氯氢液中，小苏打调节pH＝2.0-2.5，温度控制0-5℃，反应2h，继续加入9.8g(0.1mol)3-甲基-5-吡唑酮，调节pH＝3.0-3.5，升温至40℃，反应3h，得到二缩液。
56.2g(0.2mol)对位酯加水200mL，冰200g，加入31％盐酸溶液28g，搅拌1h，30min内加入14.6g亚硝酸钠重氮化2h，重氮结束，氨基磺酸消除剩余的亚硝酸钠，得到的重氮液备用。
将得到的对位酯重氮液加入至二缩液中维持pH＝5.5-6.0，温度10-15℃反应3h，即得黄色活性染料化合物(Ⅰ-1)，λmax＝425nm。
实施例2：
9.8g(0.1mol)3-甲基-5-吡唑酮，加水200mL，打浆30min；18.4g(0.1mol)三聚氯氢，加水40mL，80g冰打浆1h；将3-甲基-5-吡唑酮溶液加入至三聚氯氢液中，小苏打调节pH＝2.0-2.5，温度控制0-5℃,反应2h，得到一缩液。
28.1g(0.1mol)对位酯加水100mL，冰100g，加入31％盐酸溶液14g，搅拌1h，30min内加入7.3g亚硝酸钠重氮化2h，重氮结束，氨基磺酸消除亚硝酸钠，得到的重氮液备用。将得到的对位酯重氮液加入至一缩液中维持pH＝5.5-6.0，温度4-8℃反应1.5h，得到一次偶合液。
向一次偶合液中加入9.8g(0.1mol)3-甲基-5-吡唑酮，调节pH＝4.0-4.5，升温40℃，反应3h至终点，得到二缩液。
36.1g(0.1mol)磺化对位酯加底水200mL，搅拌1h，30min加入7.3g亚硝酸钠重氮化1h，重氮结束，氨基磺酸消除亚硝酸钠，得到重氮液备用。
将得到的磺化对位酯重氮液加入至上述二缩液中，维持pH＝5.5-6.0，温度10-15℃反应3h，即得黄色活性染料化合物(Ⅰ-2)，λmax＝423nm。
实施例3～11
根据实施例2中所述的制备方法，采用不同的重氮组分制备，可分别制得下表1中所示结构的黄色活性染料：
表1
实施例12～15：
将上述实施例1和8得到的化合物分别进行水解和氨解处理，水解时，温度为80-90℃，维持pH＝11-12，反应5-6h；氨解时，温度为40-50℃，维持pH＝11-12，反应3-4h(氨水与三聚氯氰的摩尔比为3～6:1)。则可获得如下表2中的结构：
表2
应用实施例
取实施例1～15得到的黄色活性染料化合物，溶解在水中，加入元明粉50g/L配置成染液。染色浓度2％(染料对布重)，浴比1∶15(布重克数对染液体积毫升数)，置入棉布60℃下吸附30分钟，加碱(氢氧化钠15g/L、碳酸钠10g/L)固色45分钟，染色织物经水洗、皂煮、干燥，得到色光艳丽的黄色染织物。按照ISO105-C03、ISO105 X12、ISO105-B02进行耐水洗牢度、耐摩擦牢度及耐日晒牢度测试，其水洗褪色牢度≥4～5级；沾色牢度≥4级，干摩擦牢度≥4～5级，湿摩擦牢度≥3级；耐日晒牢度≥6～7级。可见，本发明的活性黄染料，色牢度性能优良，特别是耐水洗和耐日晒牢度突出。
Claims (8)
1.一种黄色活性染料化合物，结构如式(Ⅰ)所示：
式(Ⅰ)中：
X为Cl、OH或NH2；
R为
M为H或碱金属。
2.如权利要求1所述的黄色活性染料化合物，其特征在于：M为H或Na。
3.如权利要求1所述的黄色活性染料化合物，其特征在于：所述化合物为下列之一：
4.一种制备如权利要求1所述的黄色活性染料化合物的方法，其特征在于所述方法为：将三聚氯氰和3-甲基-5-吡唑酮进行缩合反应，然后将缩合液先后与下式(Ⅱ)、式(Ⅲ)化合物的重氮盐进行偶合反应，即可得X为Cl的黄色活性染料化合物(I)；将X为Cl的黄色活性染料化合物(I)进行水解或氨解即得到X为OH或NH2的黄色活性染料化合物(I)；
式(II)、(III)中，M、R的定义同式(I)。
5.如权利要求4所述的方法，其特征在于：所述方法按照如下步骤进行：
(1)分别将式(Ⅱ)、式(Ⅲ)化合物加水打浆0.5～2h，控制温度在0～5℃，加入盐酸和亚硝酸钠溶液，重氮化反应1～3h，终点控制碘化钾试纸微显蓝色，氨基磺酸消除过量亚硝酸钠，得重氮液备用；其中式(Ⅱ)或式(Ⅲ)化合物、盐酸、亚硝酸钠三者摩尔比为1:0.2～3:1～1.5；
(2)将3-甲基-5-吡唑酮加水打浆约0.5～1h，加入打浆好的三聚氯氰溶液中，调节pH＝2.0-2.5，温度控制在0-5℃，反应1～3h进行一缩反应，再将等量的3-甲基-5-吡唑酮加入上述一缩液中，调节pH＝3.0-3.5，升温至35～45℃，反应2～4小时，得二缩液，备用；其中，3-甲基-5-吡唑酮与三聚氯氰的投料摩尔比控制2：0.9～1.05；
(3)先后将步骤(1)中得到的式(Ⅱ)、式(Ⅲ)的重氮液加入到上述二缩液中，调pH至5.0-6.0，控制温度在10-20℃反应2～5h，即得X为Cl的黄色活性染料化合物(Ⅰ)；
(4)使X为Cl的黄色活性染料化合物(Ⅰ)在温度为80-90℃、pH＝11-12条件下进行水解反应5-6h，得到X为OH的黄色活性染料化合物(Ⅰ)；
(5)使X为Cl的黄色活性染料化合物(Ⅰ)在氨水中于温度为40-50℃、pH＝11-12条件下反应3-4h，其中氨水与三聚氯氰的摩尔比为3～6:1，即得到X为NH2的黄色活性染料化合物(Ⅰ)。
6.一种制备如权利要求1所述的黄色活性染料化合物的方法，其特征在于所述方法为：将三聚氯氰和3-甲基-5-吡唑酮进行一缩反应，然后将一缩液与式(Ⅱ)化合物的重氮液进行一次偶合反应，将所得的酸偶液再与3-甲基-5-吡唑酮进行二缩反应，再将二缩液与式(Ⅲ)化合物的重氮液继续偶合，反应即可得X为Cl的黄色活性染料化合物(I)；将X为Cl的黄色活性染料化合物(I)进行水解或氨解即得到X为OH或NH2的黄色活性染料化合物(I)；
式(II)、(III)中，M、R的定义同式(I)。
7.如权利要求6所述的方法，其特征在于：所述方法按照如下步骤进行：
(a)将式(Ⅱ)化合物加水打浆0.5～2h，加入盐酸和亚硝酸钠溶液，反应1～3h，终点控制碘化钾试纸微显蓝色，氨基磺酸消除过量亚硝酸钠，得重氮组分1；其中式(Ⅱ)化合物、盐酸、亚硝酸钠三者摩尔比为1:0.2～3:1～1.5；
(b)将式(Ⅲ)化合物加水打浆0.5～2h，加入盐酸和亚硝酸钠溶液，反应1～3h，终点控制碘化钾试纸微显蓝色，氨基磺酸消除过量亚硝酸钠，得重氮组分2；其中式(Ⅲ)化合物、盐酸、亚硝酸钠三者摩尔比为1:0.2～3:1～1.5；
(c)将3-甲基-5-吡唑酮加水打浆约0.5～1h，加入打浆好的三聚氯氰溶液中，调节pH＝2.0-2.5，温度控制在0-5℃，反应2h，得一缩液；
(d)将重氮组分1加入到一缩液中，维持pH＝5.5-6.0，于温度0-10℃反应1～2h，之后再加入等量打浆好的3-甲基-5-吡唑酮液，调节pH＝4.0-4.5，升温至35～45℃，反应2～4h，得二缩液；
(e)将重氮组分2加入到上述二缩液中，调pH至5.0-6.0，控制温度在10-20℃反应2～4h，即得X为Cl的黄色活性染料化合物(Ⅰ)；
(f)使X为Cl的黄色活性染料化合物(Ⅰ)在温度为80-90℃、pH＝11-12条件下进行水解反应5-6h，得到X为OH的黄色活性染料化合物(Ⅰ)；
(g)使X为Cl的黄色活性染料化合物(Ⅰ)在氨水中于温度为40-50℃、pH＝11-12条件下反应3-4h，其中氨水与三聚氯氰的摩尔比为3～6:1，即得到X为NH2的黄色活性染料化合物(Ⅰ)。
8.如权利要求1所述的黄色活性染料化合物在制备活性黄染料中的应用。
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