CN101724290A - 一种环保型无锌阳离子染料的制备方法 - Google Patents
一种环保型无锌阳离子染料的制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN101724290A CN101724290A CN200910155225A CN200910155225A CN101724290A CN 101724290 A CN101724290 A CN 101724290A CN 200910155225 A CN200910155225 A CN 200910155225A CN 200910155225 A CN200910155225 A CN 200910155225A CN 101724290 A CN101724290 A CN 101724290A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- environment
- zinc
- free cationic
- cationic dye
- compd
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
本发明涉及环保型无锌阳离子染料的制备方法，将式(II)所示化合物A在溶解在溶剂中，在缚酸剂存在下，于20～50℃与硫酸二甲酯搅拌反应1～12小时，反应结束，以金属氯化物为析出剂进行盐析，过滤、滤饼干燥得到所述的环保型无锌阳离子染料。按照本发明制备方法得到的环保型无锌阳离子染料含锌量为≤30～250ppm，达到欧洲ETAD(染料制造工业生态学和毒理学协会)对锌在染料中的允许限量＜1500ppm的规定。该工艺用绿色溶剂替代了现有工艺中二氯乙烷等有毒有害溶剂，因此与现有技术相比，具有操作简单、生产安全可靠、反应收率高、生产成本低、环境友好等优点。
Description
(一)技术领域
本发明涉及一种环保型无锌阳离子染料的制备方法。
(二)背景技术
本发明之前，普通阳离子蓝X-GRL中由于重金属锌含量高，而锌是欧洲ETAD(染料制造工业生态学和毒理学协会)和美国ADMI(美国染料制造协会)限制的一种对人体有毒的重金属，按照ETAD的规定，锌在染料中的允许限量应＜1500ppm(1500mg/kg)，但在阳离子染料生产中通常加入氯化锌使染料析出，这样致使阳离子染料中含锌量有几万ppm，大大超过ETAD规定的限量，为此不能大量进入国际市场。
目前市场上现有的阳离子蓝X-GRL合成工艺如下：
重氮化反应：
偶合反应(母体的合成)：
偶合液配制：
偶合：
甲基化和盐析(染料的合成)：
在现有工艺中，在甲基化反应采用的缚酸剂(氧化锌)和盐析采用的析出剂(氯化锌)为均为锌盐，这是造成现有阳离子染料中锌浓度大大超标的关键。同时，甲基化反应中一般用二氯乙烷等卤代烃作为溶剂，该类溶剂是有毒有害溶剂，是造成该染料生产环境恶劣的主要原因，同时增加了原料成本。
(三)发明内容
本发明要解决的问题是提供一种操作简单、生产安全可靠、反应收率高、生产成本低、环境友好的无锌环保型阳离子染料的合成方法，克服传统工艺中金属锌含量高而不符合欧洲ETAD对染料中的允许限量，生产过程用到二氯乙烷等有毒有害溶剂等缺点。
本发明采用的技术方案如下：
一种环保型无锌阳离子染料的制备方法，所述方法为将式(II)所示化合物A在溶解在溶剂中，在缚酸剂存在下，于20～50℃与硫酸二甲酯搅拌反应1～12小时，通常用TLC监测反应液中无化合物A，反应结束，以金属氯化物为析出剂进行盐析，过滤、滤饼干燥得到所述的环保型无锌阳离子染料；所述的溶剂为水、C1～C3的醇或C1～C3的醚类化合物，所述的硫酸二甲酯与如式(II)所示化合物投料物质的量比为4～1.0∶1；
本发明所述方法包括如下步骤：将式(II)所示的化合物A溶解于溶剂中，加入缚酸剂，搅拌均匀，在20～50℃下加入硫酸二甲酯，搅拌1～12小时，反应完毕，加入金属氯化物进行盐析1～10小时，过滤、滤饼干燥得到如式(I)所示的环保型无锌阳离子染料；所述的溶剂与所述化合物A的重量比为30～2∶1、所述的缚酸剂与所述化合物A的物质的量比为6～1.2∶1，析出剂与化合物A的重量比为8～2∶1。
进一步，所述的缚酸剂推荐为下列之一：碳酸氢钠、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钾、三乙胺、乙二胺、二乙醇胺、氧化镁、碱性氧化铝或氧化钙。更优选碳酸氢钠、二乙醇胺或氧化镁。
更进一步，所述溶剂推荐为下列之一：水、乙醇或四氢呋喃。
再进一步，所述析出剂推荐为下列之一：氯化钠、氯化镁或氯化钾。更优选氯化钠。
本发明所述的环保型无锌阳离子染料的制备方法，所述硫酸二甲酯、缚酸剂、化合物A投料物质的量比优选为3～1.2∶4～1.5∶1。所述析出剂与化合物A的质量比为6～2.5∶1，所述的溶剂与化合物A的质量比10～3∶1。
具体的所述的环保型无锌阳离子染料的制备方法，包括如下步骤：将如式(II)所示的化合物A溶解于溶剂中，加入缚酸剂，搅拌均匀，在20～50℃下，优选30～40℃下加入硫酸二甲酯，搅拌4～8小时，用TLC监测反应液中无化合物A为反应结束，加入析出剂氯化钠进行盐析1～10小时，经过滤、干燥得到如式(I)所示的环保型无锌阳离子染料；硫酸二甲酯、缚酸剂、化合物A投料物质的量比为1.5∶2∶1，所述析出剂与化合物A的质量比为4.5∶1，所述的溶剂与与化合物A的质量比5∶1；所述溶剂为下列之一：水、乙醇或四氢呋喃；所述的缚酸剂为下列之一：碳酸氢钠、二乙醇胺或氧化镁。
按本发明所述的制备方法得到的环保型无锌阳离子染料含锌量基本上为30～250ppm，金属锌含量符合欧洲ETAD对染料中锌含量的允许限量。
本发明所述的环保型无锌阳离子染料制备方法，与现有技术相比，本发明制得的阳离子染料锌含量较低，含锌量在30～250ppm之间，并且用水或醇等无毒或低毒溶剂替代剧毒二氯乙烷溶剂，因此本发明具有产品含锌量低，生产工艺环境友好等优点，工业化应用前景良好。
(四)具体实施方式：
下面结合具体实施例对本发明进行进一步描述，但本发明的保护范围并不仅限于此：
实施例1
将已折百的35.6公斤(0.1mol)如式(II)所示的原料A在搪瓷反应釜中用534公斤水搅拌，加入已折百的氧化镁8.1公斤(0.2mol)继续搅拌，加热并保持温度为35℃，缓慢加入98％的硫酸二甲酯19.3公斤(0.15mol)，加完后保温并搅拌5小时，用TLC监测反应液中无化合物A为反应结束，慢慢加入160.2公斤氯化钠，搅拌6小时，过滤，滤饼经干燥得到环保型无锌阳离子染料39.9公斤，摩尔收率98.0％，水分≤7％，含锌量≤50ppm。
实施例2
制备过程与实施例1的方法大体相同，与实施例1不同之处在于，溶剂水的加入量为712公斤，加入氯化钠的量为213.6公斤，得到环保型无锌阳离子染料38.7公斤，摩尔收率95.1％，水分≤7％，含锌量≤40ppm。
实施例3
制备过程与实施例1的方法大体相同，与实施例1不同之处在于，溶剂水的加入量为1068公斤，加入氯化钠的量为284.8公斤，得到环保型无锌阳离子染料36.6公斤，摩尔收率89.9％，水分≤7％，含锌量≤30ppm。
实施例4
制备过程与实施例1的方法大体相同，与实施例1不同之处在于，氧化镁的加入量为16.1(0.4mol)公斤，得到环保型无锌阳离子染料39.0公斤，摩尔收率95.8％，水分≤7％，含锌量≤50ppm。
实施例5
制备过程与实施例1的方法大体相同，与实施例1不同之处在于，氧化镁的加入量为24.2(0.6mol)公斤，得到环保型无锌阳离子染料39.2公斤，摩尔收率96.3％，水分≤7％，含锌量≤50ppm。
实施例6
制备过程与实施例1的方法大体相同，与实施例1不同之处在于，氧化镁的加入量为4.8(1.2mol)公斤，得到环保型无锌阳离子染料35.1公斤，摩尔收率86.2％，水分≤7％，含锌量≤50ppm。
实施例7
制备过程与实施例1的方法大体相同，与实施例1不同之处在于，硫酸二甲酯的加入量为38.6公斤(0.3mol)，得到环保型无锌阳离子染料37.8公斤，摩尔收率92.9％，水分≤7％，含锌量≤90ppm。
实施例8
制备过程与实施例1的方法大体相同，与实施例1不同之处在于，硫酸二甲酯的加入量为50.4(0.4mol)公斤，得到环保型无锌阳离子染料31.5公斤，摩尔收率77.4％，水分≤7％，含锌量≤98ppm。
实施例9
制备过程与实施例1的方法大体相同，与实施例1不同之处在于，硫酸二甲酯的加入量为12.6(0.1mol)公斤，得到环保型无锌阳离子染料38.1公斤，摩尔收率93.6％，水分≤7％，含锌量≤95ppm。
实施例10
制备过程与实施例1的方法大体相同，与实施例1不同之处在于，氯化钠的加入量为213.6公斤，得到环保型无锌阳离子染料40.2公斤，摩尔收率98.8％，水分≤7％，含锌量≤50ppm。
实施例11
制备过程与实施例1的方法大体相同，与实施例1不同之处在于，氯化钠的加入量为284.8公斤，得到环保型无锌阳离子染料40.4公斤，摩尔收率99.3％，水分≤7％，含锌量≤63ppm。
实施例12
制备过程与实施例1的方法大体相同，与实施例1不同之处在于，氯化钠的加入量为71.2公斤，得到环保型无锌阳离子染料37.9公斤，摩尔收率93.1％，水分≤7％，含锌量≤50ppm。
实施例13
制备过程与实施例1的方法大体相同，与实施例1不同之处在于，溶剂为95％的乙醇，加入量为356.0公斤，氯化钠的加入量为284.8公斤，得到环保型无锌阳离子染料36.9公斤，摩尔收率90.7％，水分≤7％，含锌量≤195ppm。
实施例14
制备过程与实施例13的方法大体相同，与实施例1不同之处在于，溶剂为98％的甲醇356.0公斤，得到环保型无锌阳离子染料37.4公斤，摩尔收率91.9％，水分≤7％，含锌量≤217ppm。
实施例15
制备过程与实施例1的方法大体相同，与实施例1不同之处在于，溶剂为60-90号的石油醚，加入量为1068公斤，氯化钠的加入量为284.8公斤，得到环保型无锌阳离子染料30.6公斤，摩尔收率75.2％，水分≤7％，含锌量≤250ppm。
实施例16
制备过程与实施例15的方法大体相同，与实施例1不同之处在于，溶剂为四氢呋喃284.8公斤，得到环保型无锌阳离子染料32.8公斤，摩尔收率80.6％，水分≤7％，含锌量≤238ppm。
实施例17
制备过程与实施例1的方法大体相同，与实施例1不同之处在于，缚酸剂为碳酸氢钠，加入量为10.3公斤(折百，0.12摩尔)，得到环保型无锌阳离子染料36.9公斤，摩尔收率90.7％，水分≤7％，含锌量≤68ppm。
实施例18
制备过程与实施例1的方法大体相同，与实施例1不同之处在于，缚酸剂为二乙醇胺，加入量为折百12.6公斤(0.12摩尔)，得到环保型无锌阳离子染料33.2公斤，摩尔收率81.6％，水分≤7％，含锌量≤75ppm。
实施例19
制备过程与实施例1的方法大体相同，与实施例1不同之处在于，缚酸剂为碳酸钠，加入量为折百13.0公斤(0.12摩尔)，得到环保型无锌阳离子染料34.8公斤，摩尔收率85.5％，水分≤7％，含锌量≤55ppm。
实施例20
制备过程与实施例1的方法大体相同，与实施例1不同之处在于，析出剂为氯化钾160.2公斤，得到环保型无锌阳离子染料40.0公斤，摩尔收率98.3％，水分≤7％，含锌量≤36ppm。
实施例21
制备过程与实施例1的方法大体相同，与实施例1不同之处在于，析出剂为氯化镁160.2公斤，得到环保型无锌阳离子染料38.6公斤，摩尔收率94.8％，水分≤7％，含锌量≤58ppm。
实施例22
制备过程与实施例1的方法大体相同，与实施例1不同之处在于，保温温度为20℃，加入硫酸二甲酯后保温并搅拌12小时，得到环保型无锌阳离子染料39.2公斤，摩尔收率96.3％，水分≤7％，含锌量≤47ppm。
实施例23
制备过程与实施例1的方法大体相同，与实施例1不同之处在于，保温温度为50℃，加入硫酸二甲酯后保温并搅拌1小时，得到环保型无锌阳离子染料38.8公斤，摩尔收率95.3％，水分≤7％，含锌量≤68ppm。
Claims (10)
1.一种环保型无锌阳离子染料的制备方法，其特征在于所述方法为将式(II)所示化合物A在溶解在溶剂中，在缚酸剂存在下，于20～50℃与硫酸二甲酯搅拌反应1～12小时，反应结束，以金属氯化物为析出剂进行盐析，过滤、滤饼干燥得到所述的环保型无锌阳离子染料；所述的溶剂为水、C1～C3的醇或C1～C3的醚类化合物，所述的硫酸二甲酯与如式(II)所示化合物投料物质的量比为4～1.0∶1；
2.如权利要求1所述的环保型无锌阳离子染料的制备方法，其特征在于所述方法包括如下步骤：将式(II)所示的化合物A溶解于溶剂中，加入缚酸剂，搅拌均匀，在20～50℃下加入硫酸二甲酯，搅拌1～12小时，用TLC监测反应液中无化合物A为反应结束，加入金属氯化物进行盐析1～10小时，过滤、滤饼干燥得到如式(I)所示的环保型无锌阳离子染料；所述的溶剂与所述化合物A的重量比为30～2∶1、所述的缚酸剂与所述化合物A的物质的量比为6～1.2∶1，析出剂与化合物A的重量比为8～2∶1。
3.如权利要求1所述的环保型无锌阳离子染料的制备方法，其特征在于所述的缚酸剂为下列之一：碳酸氢钠、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钾、三乙胺、乙二胺、二乙醇胺、氧化镁、碱性氧化铝或氧化钙。
4.如权利要求1所述的环保型无锌阳离子染料的制备方法，其特征在于所述的缚酸剂为下列之一：碳酸氢钠、二乙醇胺或氧化镁。
5.如权利要求1所述的环保型无锌阳离子染料的制备方法，其特征在于所述溶剂为下列之一：水、乙醇或四氢呋喃。
6.如权利要求1所述的环保型无锌阳离子染料的制备方法，其特征在于所述析出剂为下列之一：氯化钠、氯化镁或氯化钾。
7.如权利要求1所述的环保型无锌阳离子染料的制备方法，其特征在于所述析出剂为氯化钠。
8.如权利要求1所述的环保型无锌阳离子染料的制备方法，其特征在于所述硫酸二甲酯、缚酸剂、化合物A投料物质的量比为3～1.2∶4～1.5∶1。
9.如权利要求1所述的环保型无锌阳离子染料的制备方法，其特征在于所述析出剂与化合物A的质量比为6～2.5∶1，所述的溶剂与化合物B的质量比10～3∶1。
10.如权利要求1所述的环保型无锌阳离子染料的制备方法，其特征在于所述方法包括如下步骤：将如式(II)所示的化合物A溶解于溶剂中，加入缚酸剂，搅拌均匀，在20～50℃下加入硫酸二甲酯，搅拌4～8小时，用TLC监测反应液中无化合物A为反应结束，加入析出剂氯化钠进行盐析1～10小时，经过滤、干燥得到如式(I)所示的环保型无锌阳离子染料；硫酸二甲酯、缚酸剂、化合物A投料物质的量比为1.5∶2∶1，所述析出剂与化合物A的质量比为4.5∶1，所述的溶剂与与化合物A的质量比5∶1；所述溶剂为下列之一：水、乙醇或四氢呋喃；所述的缚酸剂为下列之一：碳酸氢钠、二乙醇胺或氧化镁。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN2009101552253A CN101724290B (zh) | 2009-12-10 | 2009-12-10 | 一种环保型无锌阳离子染料的制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN2009101552253A CN101724290B (zh) | 2009-12-10 | 2009-12-10 | 一种环保型无锌阳离子染料的制备方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN101724290A true CN101724290A (zh) | 2010-06-09 |
| CN101724290B CN101724290B (zh) | 2012-03-21 |
Family
ID=42445876
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN2009101552253A Active CN101724290B (zh) | 2009-12-10 | 2009-12-10 | 一种环保型无锌阳离子染料的制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN101724290B (zh) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN112210227A (zh) * | 2019-07-10 | 2021-01-12 | 上海汇友精密化学品有限公司 | 一种阳离子金黄染料及其制备方法 |
| CN112574587A (zh) * | 2020-12-29 | 2021-03-30 | 东华大学 | 一种含酯基和多酯基高水洗色牢度阳离子染料 |
| CN114085545A (zh) * | 2021-12-10 | 2022-02-25 | 浙江闰土染料有限公司 | 阳离子蓝染料的制备方法 |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3991043A (en) * | 1973-01-23 | 1976-11-09 | Toms River Chemical Corporation | Quaternization of benzthiazole-azo compounds |
-
2009
- 2009-12-10 CN CN2009101552253A patent/CN101724290B/zh active Active
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN112210227A (zh) * | 2019-07-10 | 2021-01-12 | 上海汇友精密化学品有限公司 | 一种阳离子金黄染料及其制备方法 |
| CN112210227B (zh) * | 2019-07-10 | 2022-06-10 | 上海汇友精密化学品有限公司 | 一种阳离子金黄染料及其制备方法 |
| CN112574587A (zh) * | 2020-12-29 | 2021-03-30 | 东华大学 | 一种含酯基和多酯基高水洗色牢度阳离子染料 |
| CN114085545A (zh) * | 2021-12-10 | 2022-02-25 | 浙江闰土染料有限公司 | 阳离子蓝染料的制备方法 |
| CN114085545B (zh) * | 2021-12-10 | 2024-02-09 | 浙江闰土染料有限公司 | 阳离子蓝染料的制备方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN101724290B (zh) | 2012-03-21 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN101724290B (zh) | 一种环保型无锌阳离子染料的制备方法 | |
| CN101701012A (zh) | 三嗪环的合成方法 | |
| CN106242990B (zh) | 一种2-氨基-4-乙酰氨基苯甲醚的制备方法 | |
| CN111909153B (zh) | 7-碘吡咯并[2,1-f][1,2,4]三嗪-4-胺的合成工艺 | |
| CN105753731A (zh) | 一种3-氨基-4-甲氧基苯甲酰苯胺的制备方法 | |
| CN101270062B (zh) | 乙草胺的甲叉法生产工艺 | |
| CN102786455B (zh) | 一种3-异噻唑啉酮杀菌剂中间体的制备方法 | |
| CN106588657B (zh) | 一种合成碳酸二甲酯的方法 | |
| CN109956871B (zh) | 一种3,4,5-三氟-2’-硝基联苯的制备方法 | |
| CN110724039A (zh) | 一种乙二醇单叔丁醚的制备方法 | |
| CN112707837A (zh) | 一种n-环丙甲基苯胺类化合物的制备方法 | |
| CN115073534B (zh) | 一种甲维盐的合成方法 | |
| CN105061232A (zh) | 一种红色基b的制备方法 | |
| CN101659605B (zh) | 邻羟基二苯甲酮-稀土配合物的合成方法 | |
| CN108484439A (zh) | 一种α-甲酰基-β-甲酰氨基丙腈碱金属盐的制备方法 | |
| CN102180784B (zh) | 一种丙烯酸钠的合成方法 | |
| CN108546232B (zh) | 一种单取代或双取代苯甲酸酯类化合物的制备方法 | |
| CN104829455A (zh) | 一种催化合成三氟乙酰乙酸乙酯的方法 | |
| CN105384689B (zh) | 一种改进的醋酸艾司利卡西平的合成方法 | |
| CN102675137B (zh) | 一种制备n-丁基对氨基苯甲酸的方法 | |
| CN107903221A (zh) | Tbsi的制备方法 | |
| CN113698355B (zh) | 一种4,5-二羟基哒嗪的合成方法 | |
| CN114349785B (zh) | 一种亚磷酸异十三酯的合成方法 | |
| CN114736166B (zh) | 一种紫外线吸收剂2-(2-羟基-3,5-二枯基苯基)苯并三唑的合成方法 | |
| CN114163391B (zh) | 一种坎地沙坦中间体及坎地沙坦的制备方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant |