CN112341836A - 一种弱酸红双偶氮染料及其制备方法 - Google Patents

一种弱酸红双偶氮染料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种三苯甲烷类弱酸红双偶氮染料，该染料染色时具有重现性好、染色时间短、不损伤织物等优点；溶解度大、上色率高、湿处理牢度和日晒牢度强。本发明的弱酸红双偶氮染料安全低毒，制备工艺简单，成本低、三废少，易于工业化大规模制备，是一种环保型的染料，是普通酸性染料的升级换代产品。

Description

一种弱酸红双偶氮染料及其制备方法
技术领域
本发明涉及精细化工领域，具体地，本发明涉及一种弱酸红双偶氮染料。本发明还涉及所述染料的制备方法。
背景技术
在酸性介质中进行染色的染料称为酸性染料。酸性染料通常是磺酸盐，少数是羧酸盐，能溶于水，色泽鲜艳，主要用于羊毛、皮革、真丝、锦纶、聚酰胺纤维等的染色和印花，也用于食品和纸张的着染色。按照化学结构和染色条件的不同，可将酸性染料分为强酸性染料、弱酸性染料以及中性媒介染料。
强酸性染料是最早发展起来的酸性染料，要求在较强的酸性染浴中(pH＝2-3)染色，其分子结构简单，相对分子质量低，可匀染。但是，强酸性染料染色时对织物的损伤较大，湿处理牢度差。中性媒介染料日晒牢度较好，但含重金属不环保，染色艳度差。为了克服强酸性染料的缺点，在其基础上发展了一类新的弱酸性染料，可在较弱的酸性染浴中(pH＝4-5)染色。该类染料品种多、色光鲜艳、上色率高、湿处理牢度好，是一种理想的酸性染料，其应用量占酸性类染料总产量的一半左右。
弱酸红RS(C.I.Acid Red 114，酸性红114)具有色泽鲜艳、染色性能良好的特点，曾是红色酸性染料中的一个大品种，但由于其具有致癌性，已被Oeko-Tex Standard 100标准列为禁用染料，现已停产。
Figure BDA0002775409370000011
在申请人的在先申请中公开了多种弱酸红染料，其中CN201210230692.X公开了结构式如下的弱酸红染料：
Figure BDA0002775409370000021
CN201510763786.7公开了结构式如下的弱酸红染料：
Figure BDA0002775409370000022
CN201710416250.7公开了结构式如下的弱酸红染料：
Figure BDA0002775409370000023
尽管如此，市场上对于弱酸红染料的需求仍不能得到满足，因此，亟待提供更多具有优异性质的弱酸红染料。
发明内容
为了解决上述问题，本发明提供了一种上色率高、湿处理牢度和日晒牢度强的弱酸红双偶氮染料，其色光艳丽、溶解度好，该染料具有如下式(I)所示的结构：
Figure BDA0002775409370000024
其中
R1选自
Figure BDA0002775409370000031
其与-N＝N-的连接位点在芳环碳上；
R2选自氢、-OH、-NH2或-NHSO2R’；
R’选自C6-C18烷基或C6-C14芳基，其中，所述C6-C14芳基任选被选自C1-6烷基或C1-6烷氧基的基团单取代或多取代；
R3选自氢或-OH；
R选自氢、卤素、C1-6烷基或C1-6烷氧基；
n选自0、1或2，m选自0、1、2或3，条件是n和m不能同时为0。
本发明还提供了所述弱酸红双偶氮染料的制备方法，包括：使4,4’-二氨基三苯甲烷类化合物重氮化，然后再进行偶合反应得到所述弱酸红双偶氮染料。
本发明还提供了所述弱酸红双偶氮染料的用途，所述弱酸红双偶氮染料用于织物的染色。
本发明还提供了一种织物的染色方法，包括：在弱酸浴中，采用本发明所述的弱酸红双偶氮染料对织物进行染色。
有益效果
本发明的弱酸红双偶氮染料具有分子量较大，整个染料发色体系呈隔离状态的特点，可以在弱酸性条件下上染，能够显著提高染料的上色率、湿处理牢度和日晒牢度，染色时具有重现性好、染色时间短、不损伤织物等优点，是一种理想的高档耐缩绒弱酸性染料。与Oeko-Tex Standard 100标准禁用的弱酸红RS相比，本发明的弱酸红双偶氮染料溶解度大，色牢度接近或更优，并且安全低毒，环保性高。此外，本发明的弱酸红双偶氮染料制备工艺简单，成本低、三废少，易于工业化大规模制备。因此，本发明的弱酸红双偶氮染料适合用来代替弱酸红RS作为新型弱酸红染料，是一种环保型的染料，是普通酸性染料的升级换代产品。
具体实施方式
下文将详细的描述本发明。
除非另外定义，本申请使用的所有技术和科学术语具有与本发明所属领域技术人员通常所理解相同的含义。
本发明提供了一种新型的三苯甲烷类弱酸红双偶氮染料，所述染料具有如下式(I)所示的结构：
Figure BDA0002775409370000041
其中
R1选自
Figure BDA0002775409370000042
其与-N＝N-的连接位点在芳环碳上；
R2选自氢、-OH、-NH2或-NHSO2R’；
R’选自C6-C18烷基或C6-C14芳基，其中，所述C6-C14芳基任选被选自C1-6烷基或C1-6烷氧基的基团单取代或多取代；
R3选自氢或-OH；
R选自氢、卤素、C1-6烷基或C1-6烷氧基；
n选自0、1或2，m选自0、1、2或3，条件是n和m不能同时为0。
本发明化合物优选如下：
优选地，R1选自
Figure BDA0002775409370000043
其与-N＝N-的连接位点在芳环碳上；
优选地，R2选自氢或-NHSO2R’，更优选选自-NHSO2R’；
优选地，R’选自正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基、正十一烷基、正十二烷基、正十六烷基、正十八烷基、苯基或萘基，其中，所述苯基、萘基任选被选自C1-4烷基或C1-4烷氧基的基团单取代或多取代；
优选地，R’选自苯基，其中，所述苯基任选被选自甲基、乙基、异丙基、甲氧基、乙氧基、异丙氧基的基团单取代或多取代；
优选地，R’选自甲苯基，优选2-甲苯基、3-甲苯基、4-甲苯基，更优选选自4-甲苯基；
优选地，R选自氢、F、Cl、Br、甲基、甲氧基；
优选地，n选自1，m选自0或1；
优选地，所述化合物选自：
Figure BDA0002775409370000051
Figure BDA0002775409370000061
本发明还提供了所述弱酸红双偶氮染料的制备方法，包括：使4,4’-二氨基三苯甲烷类化合物重氮化，然后再进行偶合反应得到所述弱酸红双偶氮染料。
在一个实施方案中，本发明所述的制备方法包括：
步骤1：4,4’-二氨基三苯甲烷类化合物的重氮化
使式1的4,4’-二氨基三苯甲烷类化合物在亚硝酸钠、盐酸的存在下重氮化，以得到式2的4,4’-二氨基三苯甲烷类化合物的重氮盐
Figure BDA0002775409370000062
步骤2：偶合
碱性条件下使式2的4,4’-二氨基三苯甲烷类化合物的重氮盐先与式3的化合物进行一次偶合，再与式4的化合物进行二次偶合，得到偶合产物的溶液
Figure BDA0002775409370000071
步骤3：后处理
将步骤2的偶合产物的溶液升温，调节pH后进行盐析、过滤、干燥得粗品；
步骤4：纯化
将步骤3的粗品溶于良溶剂中，然后加入不良溶剂，收集析出的沉淀，过滤、干燥、粉碎和商品化后得到本发明的弱酸红双偶氮染料；
其中，R1-R3如本文所述。
在一个实施方案中，步骤1中重氮化反应在0～5℃下进行；所述式1的4,4’-二氨基三苯甲烷类化合物、盐酸、亚硝酸钠的摩尔比为1：4～8：2.0-2.1。其中，亚硝酸钠溶液先快后慢加入到式1的4,4’-二氨基三苯甲烷类化合物和盐酸的溶液中。优选地，所述式1的4,4’-二氨基三苯甲烷类化合物、盐酸的摩尔比为1：5～7，更优选1：6。优选地，所述式1的4,4’-二氨基三苯甲烷类化合物、亚硝酸钠的摩尔比为1：2.01～2.07，更优选1：2.02～2.05。
在一个实施方案中，步骤2中一次偶合在5～8℃下进行；式3的化合物与步骤1中式1的4,4’-二氨基三苯甲烷类化合物的摩尔比为1.0～1.1：1，优选为1.05～1.1：1；体系的pH值控制在8～8.5，优选为8。
在一个实施方案中，步骤2中二次偶合在10～12℃下进行；式4的化合物与步骤1中式1的4,4’-二氨基三苯甲烷类化合物的摩尔比为0.95-1.05：1；体系的pH值控制在9.5～10，优选为9.5。
在一个实施方案中，步骤2中式3的化合物和式4的化合物直接以盐的形式添加或者以酸的形式添加后原位生成。
在一个实施方案中，步骤3中升温至30～70℃，调节pH至9～10，加盐量为总体积的3％～8％；优选地，升温至30～40℃，调节pH至10，加盐量为总体积的5％。
在一个实施方案中，步骤4的良溶剂包括N,N-二甲基甲酰胺、二甲亚砜；不良溶剂包括酮类、酯类、醚类溶剂，所述酮类溶剂包括丙酮、丁酮、环己酮等，所述酯类溶剂包括乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯等，所述醚类溶剂包括乙醚、甲基乙基醚、四氢呋喃等。
本发明还提供了所述弱酸红双偶氮染料的用途，所述弱酸红双偶氮染料用于织物的染色。
本发明还提供了一种织料的染色方法，包括：在弱酸浴中，采用本发明所述的弱酸红双偶氮染料对织物进行染色。
在一个实施方案中，所述织物的类型包括羊毛、丝稠、棉、麻、尼龙、锦纶、涤纶等。
下面结合实施例对本发明弱酸红双偶氮染料的制备方法作进一步说明，但本发明并不限于这些实施例。
实施例1：弱酸红双偶氮染料A
Figure BDA0002775409370000081
步骤1：4,4’-二氨基三苯甲烷的重氮化
称取4,4’-二氨基三苯甲烷13.72g(0.05mol)，加30％盐酸32ml(0.3mol)，水150ml，搅拌溶解。再加冰冷却到0℃，先快后慢加入由7g亚硝酸钠(0.101mol)配成的30％水溶液，反应60分钟，整个反应过程控制pH＝1.0，得到4,4’-二氨基三苯甲烷重氮盐，用刚果红试纸检验试液显蓝色，并用淀粉碘化钾试纸检验试液显蓝色，反应至终点后用氨磺酸消除过量亚硝酸，过滤除不溶物备用。
步骤2：偶合
将19.13g 2-萘酚-6,8-二磺酸钠(0.055mol)加到100ml水中，加纯碱8g溶解，再调pH至7.5。将4,4’-二氨基三苯甲烷重氮液溶液先快后慢滴加到此溶液中，用10％纯碱溶液控制反应pH＝8，温度5℃，反应5小时，生成一次偶合的单偶氮反应产物。再将12.31g 1-萘酚-4磺酸钠(0.05mol)加到100ml水中，加纯碱2g溶解，再调pH至9。将此溶液慢慢加入上述单偶氮反应产物中，用10％纯碱溶液控制反应pH＝9.5，温度10℃，反应3小时，用渗圈法检测终点。1-萘酚-4磺酸钠略过量，4,4’-二氨基三苯甲烷重氮盐消失，得到偶合产物的溶液。
步骤3：后处理
将物料升温到35℃，用30％纯碱溶液调pH＝10，加盐(氯化钠)量为总体积的5％进行盐析，过滤，干燥得粗品。
步骤4：纯化
将上述粗品溶于N,N-二甲基甲酰胺中，过滤除去不溶物，加入适量的丙酮以析出沉淀，过滤收集沉淀，真空干燥得到纯品33.71g，产率75.7％。产品色光近似。
红外和核磁氢谱表征结果如下：红外IR(KBr，cm-1):3418，3205，2405，1748，1642，1584，1479，1340，1217，1047，899，647。核磁氢谱(400MHz，DMSO-d6)δ10.55(s,1H),9.98(s,1H),8.68(s,1H),8.60(d,2H),8.40(s,1H),8.32(d,1H),8.06(d,1H),7.75(d,2H),7.72(d,2H),7.59(t,1H),7.45(t,1H),7.38(d,2H),7.36(d,2H),7.24(m,6H),5.37(s,1H)。
实施例2：弱酸红双偶氮染料E
Figure BDA0002775409370000091
步骤1：4,4’-二氨基三苯甲烷的重氮化
称取4,4’-二氨基三苯甲烷13.72g(0.05mol)，加30％盐酸32ml(0.3mol)，水150ml，搅拌溶解。再加冰冷却到0℃，先快后慢加入由7g亚硝酸钠(0.101mol)配成的30％水溶液，反应60分钟，整个反应过程控制pH＝1.0，得到4,4’-二氨基三苯甲烷重氮盐，用刚果红试纸检验试液显蓝色，并用淀粉碘化钾试纸检验试液显蓝色，反应至终点后用氨磺酸消除过量亚硝酸，过滤除不溶物备用。
步骤2：偶合
将19.75g 2,2-二甲基-2,3-二氢-1H-呸啶-5,8-二磺酸(0.055mol)加到100ml水中，加纯碱16g溶解，再调pH至7.5。将4,4’-二氨基三苯甲烷重氮液溶液先快后慢滴加到此溶液中，用10％纯碱溶液控制反应pH＝8，温度5℃，反应4.5小时，生成一次偶合的单偶氮反应产物。再将24.00g N-对甲苯磺酰H酸(0.05mol)加到100ml水中，加纯碱8g溶解，再调pH至9。将此溶液慢慢加入上述单偶氮反应产物中，用10％纯碱溶液控制反应pH＝9.5，温度10℃，反应3小时，用渗圈法检测终点。N-对甲苯磺酰H酸二钠盐略过量，4,4’-二氨基三苯甲烷重氮盐消失，得到偶合产物的溶液。
步骤3：后处理
将物料升温到35℃，用30％纯碱溶液调pH＝10，加盐(氯化钠)量为总体积的5％进行盐析，过滤，干燥得粗品。
步骤4：纯化
将上述粗品溶于N,N-二甲基甲酰胺中，过滤除去不溶物，加入适量的丙酮以析出沉淀，过滤收集沉淀，真空干燥得到纯品47.30g，产率77.8％。产品色光近似。
红外和核磁氢谱表征结果如下：红外IR(KBr，cm-1):3422，3214，2422，1745，1695，1613，1404，1359，1322，1015，966，653。核磁氢谱(400MHz，DMSO-d6)δ11.77(s,1H),10.64(s,1H),8.39(d,1H),8.30(s,2H),8.11(d,1H),8.02(d,2H),7.90(s,1H),7.83(s,1H),7.79(d,2H),7.75(s,1H),7.68(d,2H),7.52(s,1H),7.37(m,4H),7.30(d,2H),7.27(d,2H),7.19(t,3H),5.37(s,1H),2.40(s,3H),1.48(s,6H)。
实施例3
在实施例2中，4,4’-二氨基三苯甲烷重氮化调整为冷却至3℃再加入30％亚硝酸钠溶液，其它条件同实施例1，得到的产品产率74.3％。色光偏差△A为-0.05，产品色光近似。
实施例4
在实施例2中，4,4’-二氨基三苯甲烷重氮化的盐酸用量改用30ml(0.28mol)，其它条件同实施例1，得到的产品产率73.2％。色光偏差△B为-0.21，产品色光近似～微蓝。
实施例5
在实施例2中，一次偶合反应的pH调整为8.5，其它条件同实施例1，得到的产品产率74.0％。色光偏差△A为0.18，产品色光近似～微红。
实施例6
在实施例2中，其它条件不变，N-对甲苯磺酰H酸减少到0.0475mol，得到的产品产率72.8％。色光偏差△A为0.03，产品色光近似。
实施例7
在实施例2中，后处理pH＝10.5，得到的产品产率74.7％。色光偏差△A为0.15，产品色光偏红。
应用例
将实施例1和2所得样品分别作为弱酸红双偶氮染料，进行染料应用：锦纶1g，染色浓度1.0％，浴比1：50。移取20ml染液于染杯中，加入1％醋酸1ml，10％元明粉10ml，加蒸馏水至50ml，搅匀。将润湿过的织物于40℃投入到配制好的染浴中，45min升温至95℃，在95℃下保温45min，降温至60℃取出染好的织物，用水洗涤凉干。
取弱酸红RS(C.I.Acid Red 114(酸性红114))作为对比化合物，按照上述条件进行染料应用。最后，测定实施例与对比例的应用性能，结果见于表1。
表1
Figure BDA0002775409370000121
测定其颜色数据(CIELAB)，结果见于表2。
表2
Figure BDA0002775409370000122
由实施例和应用例可以看出，本发明的弱酸红双偶氮染料可以在弱酸性条件下上染，染色时重现性好、染色时间短、匀染性好、色牢度高。特别是与弱酸红RS相比，本发明的弱酸红双偶氮染料在色牢度接近或优于弱酸红RS的情况下，溶解度比弱酸红RS要大得多。尤其是，染料E由于引入特定的N-对甲苯磺酰H酸二钠盐和2,2-二甲基-2,3-二氢-1H-呸啶-5,8-二磺酸二钠盐，使得其溶解度、在弱酸浴下的染色效果、色牢度等性能指标进一步提升，同时染料的亮度更高。另外，本发明的弱酸红双偶氮染料安全低毒。因此，其适合用来代替弱酸红RS作为新型弱酸红染料。
最后说明的是，以上优选实施例仅用于说明本发明的技术方案而非限制，尽管通过上述优选实施例已经对本发明进行了详细的描述，但本领域技术人员应当理解，可以在形式上和细节上对其作出各种各样的改变，而不偏离本发明权利要求书所限定的范围。

Claims (10)

1.一种弱酸红双偶氮染料，具有如下式(I)所示的结构：
Figure FDA0002775409360000011
其中
R1选自
Figure FDA0002775409360000012
其与-N＝N-的连接位点在芳环碳上；
R2选自氢、-OH、-NH2或-NHSO2R’；
R’选自C6-C18烷基或C6-C14芳基，其中，所述C6-C14芳基任选被选自C1-6烷基或C1-6烷氧基的基团单取代或多取代；
R3选自氢或-OH；
R选自氢、卤素、C1-6烷基或C1-6烷氧基；
n选自0、1或2，m选自0、1、2或3，条件是n和m不能同时为0。
2.根据权利要求1所述的弱酸红双偶氮染料，其特征在于，R1选自
Figure FDA0002775409360000013
其与-N＝N-的连接位点在芳环碳上。
3.根据权利要求1所述的弱酸红双偶氮染料，其特征在于，R’选自正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基、正十一烷基、正十二烷基、正十六烷基、正十八烷基、苯基或萘基，其中，所述苯基、萘基任选被选自C1-4烷基或C1-4烷氧基的基团单取代或多取代。
4.根据权利要求1所述的弱酸红双偶氮染料，其特征在于，R选自氢、F、Cl、Br、甲基、甲氧基。
5.一种根据权利要求1所述的弱酸红双偶氮染料的制备方法，包括：
步骤1：4,4’-二氨基三苯甲烷类化合物的重氮化
使式1的4,4’-二氨基三苯甲烷类化合物在亚硝酸钠、盐酸的存在下重氮化，以得到式2的4,4’-二氨基三苯甲烷类化合物的重氮盐
Figure FDA0002775409360000021
步骤2：偶合
碱性条件下使式2的4,4’-二氨基三苯甲烷类化合物的重氮盐先与式3的化合物进行一次偶合，再与式4的化合物进行二次偶合，得到偶合产物的溶液
Figure FDA0002775409360000022
步骤3：后处理
将步骤2的偶合产物的溶液升温，调节pH后进行盐析、过滤、干燥得粗品；
步骤4：纯化
将步骤3的粗品溶于良溶剂中，然后加入不良溶剂，收集析出的沉淀，过滤、干燥、粉碎和商品化后得到所述弱酸红双偶氮染料；
其中，R1-R3如权利要求1中所述。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤1中重氮化反应在0～5℃下进行；所述式1的4,4’-二氨基三苯甲烷类化合物、盐酸、亚硝酸钠的摩尔比为1：4～8：2.0-2.1；其中，亚硝酸钠溶液先快后慢加入到式1的4,4’-二氨基三苯甲烷类化合物和盐酸的溶液中；优选地，所述式1的4,4’-二氨基三苯甲烷类化合物、盐酸的摩尔比为1：5～7，更优选1：6；优选地，所述式1的4,4’-二氨基三苯甲烷类化合物、亚硝酸钠的摩尔比为1：2.01～2.07，更优选1：2.02～2.05。
7.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤2中一次偶合在5～8℃下进行；式3的化合物与步骤1中式1的4,4’-二氨基三苯甲烷类化合物的摩尔比为1.0～1.1：1，优选为1.05～1.1：1；体系的pH值控制在8～8.5，优选为8；步骤2中二次偶合在10～12℃下进行；式4的化合物与步骤1中式1的4,4’-二氨基三苯甲烷类化合物的摩尔比为0.95-1.05：1；体系的pH值控制在9.5～10，优选为9.5。
8.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤4的良溶剂包括N,N-二甲基甲酰胺、二甲亚砜；不良溶剂包括酮类、酯类、醚类溶剂，所述酮类溶剂包括丙酮、丁酮、环己酮等，所述酯类溶剂包括乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯等，所述醚类溶剂包括乙醚、甲基乙基醚、四氢呋喃等。
9.根据权利要求1-4任一项所述的弱酸红双偶氮染料的用途，其特征在于，所述弱酸红双偶氮染料用于织物的染色。
10.一种织物的染色方法，包括：在弱酸浴中，采用权利要求1-4任一项所述的弱酸红双偶氮染料对织物进行染色。
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