DE854192C

DE854192C - Verfahren zur Erzeugung von Faerbungen auf Leder

Info

Publication number: DE854192C
Application number: DEC368A
Authority: DE
Inventors: Raymond Dr Gunst; Hugo Dr Siebenbuerger; Jakob Dr Wuergler
Original assignee: Ciba Geigy AG
Current assignee: Novartis AG
Priority date: 1949-02-04
Filing date: 1949-12-31
Publication date: 1952-10-30

Description

Verfahren zur Erzeugung von Färbungen auf Leder Es wurde gefunden, daß wertvolle Färbungen auf Leder erzeugt werden können, wenn man dieses nach an sich bekannten Methoden mit solchen Azofarbstoffen der Stilbenreihe färbt, welche erhalten werden, wenn man .4, 4 -Dinitrostilben 2, 2'-disulfonsäure mit Aminomonoazofarbstoffen der allgemeinen Formel kondensiert, worin R1 und R2 je einen aromatischen Rest der Benzol- oder Naphthalinreihe bedeuten.
Die bei der Herstellung der Stilbenazofarbstoffe als Ausgangsstoffe dienenden Monoazofarbstoffe der obenstehenden Formel können beispielsweise erhalten werden, indem man eine Diazoverbindung eines Amins der Formel HO,S-Ri-NH2, worin R1 einen aromatischen Rest der Benzol- oder Naphthalinreihe bedeutet, mit einem kupplungsfähigen Diamin der Formel H2 N-R2--N H2 vereinigt, worinR2 einen aromat:isohen Rest der Benzol-oder Nap.hthalinreihe.bed'eutet. Hierbei kommen z. B. Diazoverbindungen folgender Amine in Betracht: Aminobenzolsulfonsäuren, wie i-Aminobenzol-2-, -3- oder -4-sulfonsäure, 4-Nitro-i-aminobenzol-2-sulfonsäure, i-Amino-2-meth.oxybenzol-4-sulfonsäure, 2-Nitro-i-aminbbenzol-4-sulfonsäure, 4-Nitro-4'-aminodiphenylamin-2-sulfonsäure, Aminonaphthalinsulfonsäuren, wie i-Aminonaphthalin-4- oder -5-sulfonsäure, 2-Aminonaphthalin-6- oder -7-sulfonsäure, i-Aminonaphthalin-3, 6-, -4, 6- oder -4, 7-disulfonsäure, 2-Aminonaphthalin-3, 6- oder -6, 8-disolfonsäure, i-Amino-8-oxynaphthalin-3, 6-disulfonsäure. Wertvolle Ergebnisse erhält man z. B., wenn man von Monoazofarbstoffen aus diazotierten Verbindungen der angegebenen Art ausgeht, welche eine Nitrogruppe enthalten, z. B. 4-Nitro-i-aririnonaphthalin-5-sulfonsäure.
Als Azokomponenten, welche zur Herstellung der Aminomonoazofarbstoffe der obenstehenden Formel verwendet werden können, eignen sich z. B. folgende Verbindungen: 1, 2- oder 1, 3-Diaminobenzol, 4-Chlor-i, 3-diaminobenzol, 4-Methoxyi, 3-diaminobenzol, 1,5- oder i, 8-Diaminonaphthalin.
Wertvolle Produkte 'önnen insbesondere mit i, 3-Diaminobenzol erhalten werden.
Nach der oben angegebenen Methode kann man beispielsweise i Mol 4, 4'-Dinitrostilben-2,, 2'-disulfonsäure mit i Mol eines Aminoazofarbstoffes der angegebenen Formel kondensieren. Ferner kann man i Mol 4, 4 -Dinitrostilben-2, 2'-disulfonsäure mit 2 Mol eines Aminoazofarbstoffes der erwähnten Art oder gewünschtenfalls mit je i Mol zweier verschiedener derartiger Aminoazofarbstoffe oder mit i Mol eines Aminoazofarbstoffes der angegebenen Art und ' i Mol einer beliebigen primären aromatischen Aminoverbindung kondensieren. Man kann aber auch die Mengen der zu kondensierenden Komponenten so wählen, daß ihre Verhältnisse zueinander nicht ganzzahlig sind. So kann man beispielsweise i Mol Dinitrostilbendisulfonsäure mit i Mol eines Aminoazofarbstoffes und 0,65 Mol eines anderen Aminoazofarbstoffes bzw. eines beliebigen primären aromatischen Amins kondensieren.
Als Beispiele geeigneter aromatischer Amine sind in diesem Zusammenhang zu erwähnen: 3-Nitro-i-aminobenzol, 4-Aminozimtsäure, Dehydrothiotoluidinsulfonsäure usw.
Die Kondensationen werden zweckmäßig in, wäßrigem Medium und in Gegenwart von AlkaJihydroxyd durchgeführt. Gute Ergebnisse werden beispielsweise erhalten, wenn man die miteinander um-zusebzenden Ausgangsstoffe in verdünnter, z. B. 2- bis 8o/oiger Alkalihydroxydlösung längere Zeit, z. B. 5 bis 2o Stunden, bei erhöhter Temperatur, z. B. in, offenem Gefäß bei Siedetemperatur des Reaktionsgemisches und unter Rückflußkühlung oder bei noch höheren Temperaturen und unter Druck aufeinander einwirken läßt.
Die der eingangs . angegebenen Zusammensetzung entsprechenden Farbstoffe der Stilbenreihe eignen sich vor allem zum Färben von. chromgegerbtem Leder, und die mit diesen Produkten auf Leder in an sich bekannter Weise erzeugten Färbungen zeichnen sich in der Regel durch hohe Gleichmäßigkeit aus. Beispiel ioo Teile gut neutralisiertes Chromleder (Boxcalf, Rindbox, Chevreaux usw.) werden im Färbefaß mit der dreifachen Menge Wasser von 6o° laufen gelassen und durch Zugabe einer Farbstofflösung, die i Teil eines der nachstehend beschriebenen Farbstoffe in 5o Teilen Wasser gelöst enthält, während 45 Minutengefärbt und hierauf in der gleichen oder in frischer Flotte gefettet. Das so gefärbte Leder zeigt sehr gleichmäßige braune Farbtöne.
a) 34,1 Teile (o,i Mol) des Monoazofarbstoffes, der durch Kuppeln von: diazotierter i-Aminonaphthalin-5-sulfonsäure mit 1, 3-Diaminobenzol in essigsaurem Medium erhalten wird, werden mit 43 Teilen (o, i Mol) 4, 4 -Dinitrostilben-2, 2'-disulfonsäure in 5oo Teilen Wasser unter Zusatz von 5o Teilen 3oo/oiger Natriumhydroxydlösung warm gelöst und dann unter Rühren und Rückflußkühlung 15 Stunden zum Sieden erhitzt. Dem erkalteten Reaktionsgemisch werden 5o Teile Natriumchlorid zugegeben und durch Zusatz von so viel Salzsäure das überschlüssige Natriumhydroxyd so weit neutralisiert, bis Brillantgelbpapier noch schwach orange verfärbt wird. Das Kondensationsprodukt ist praktisch vollständig abgeschieden und kann abfiltriert und getrocknet werden. Trocken bildet es ein dunkles Pulver, das sich in Wasser mit brauner Farbe löst und Chromleder in satten rotbraunen Tönen färbt.
b) 77,2 Teile (0,2 Mol) des Mopoazofarbstoffes, der durch Vereinigung von diazotierter i-Amino-4-nitronaphthalin-5-sulfonsäure mit 1, 3-Diaminobenzol in essigsaurem Medium erhalten wird, werden mit 46,4 Teilen (o,i Mol) Dinatriums'alz der 4, 4 -Dinitrostilben-2, 2'-disulfonsäure in 8oo Teilen Wasser unter Zusatz von Natriumhydroxydlösung gelöst, derart, daß die Lösung schwach brillantgelb-alkalisch reagiert. Nun werden der Lösung 6o Teile einer 3oo/oigen Natriumthydroxydlösung zugesetzt, das Gemisch. unter Rühren zum Sieden erhitzt und 20 Stunden unter Rückflußkühlung im Sieden gehalten. Durch Zusatz von ioo Teilen Natriumchlorid zu dem auf 6o"" abgekühlten Reaktionsgemisch und Neutralisieren des Alkaliüberschusses mit Salzsäure wird der neue Farbstoff in gut filtrierbarer Form abgeschieden. Getrocknet bildet er ein dunkles Pulver, das Chromleder in vollen, dunklen Gelbbrauntönen färbt.
Zur Herstellung des in diesem und in lern folgenden zwei Abschnitten c) und d) beschriebenen Farbstoffes verwendet man zweckmäßig die i-Amino-4-nitronaphthalin-5-sulfonsäure als gereinigtes Produkt und nicht in der bei den bekannten, Herstellungsverfahren anfallenden, verunreinigten Qualität. Das in, bekannter Weise hergestellte Produkt kann durch Lösen unter Zusatz von Natriumcarbonat und Wiederausfällen mittels Natriumchlorid aus der Lösung in befriedigender Weise gereinigt werden.
c)' 38,6 Teile (o,i Mol) des Monoazofarbstoffes, der auch in Abschnitt b) verwendet wurde, werden in Form des Natriumsalzes zusammen mit 46,4 Teiler- (o,i Mol) Dinatriumsalz der 4, 4-Dinitrostilben-2, 2'-disulfonsäure in, 6oo Teilen heißem Wasser gelöst. Dieser Lösung werden ioo Teile einer 3oo/oigen wäßrigen Natriumhydroxydlösung zugegeben und das Gemisch in einem Rührautoklaven während 5 Stunden auf i io bis 115'° erhitzt. Nach dem Erkalten wird der gebildete Farbstoff durch Aussalzen und Neutralisieren des Alkaliüberschusses aus der Lösung abgeschieden. Getrocknet bildet er ein dunkles Pulver, das Chromleder in vollen, reinen Gelbbrauntönen färbt.
d) 43,6 Teile (o,i Mol) des Monoazofarbstoffes, der durch Kuppeln von diazotierter i-Amino-4-nitronaphthalin-5-sulfonsäure mit i, 5-Diaminonaphthalin in essigsaurer Lösung erhalten wird, werden mit 43 Teilen (0,1 M01) 4,-D.initrostilben-2, 2'-disulfonsäure nach dem Verfahren des Abschnittes a) kondensiert. Es resultiert ein Farbstoff, der Chromleder in satten Braungelbtönen färbt. Verwendet man in diesem Abschnitt statt 43,6Teile 87,2 Teile (0,2 M01) des erwähnten Monoazofarbstoffes und verfährt im übrigen nach der Vorschrift des Abschnitts b), so resultiert ein Farbstoff, der Chromleder in tabakbraunen, Tönen färbt.

In der nachstehenden Tabelle ist eine Anzahl weiterer wertvoller Lederfarbstoffe beschrieben, welche nach der Methode der Abschnitte a) bis d) hergestellt werden können. In der Kolonne Molares Kondensationsverhältnis bezieht sich die erste Zahl auf das Amin a), eine evtl. Zahl auf das Amin b) und die letzte Zahl auf die .4, . -Dinitrostill>en-2. 2'-disulfons.-iure.

Molares Korden- Farbton der gemäß

Alit 1)initrostilbendisulfonsäure kondensierte sationsverhältnis

a : Dinitrostilben- I. Absatz des Bei-

Arninoverbindungen disulfonsäure bzw. spiels erhältlichen

a : b : Dinitrostil- Färbung auf

bendisulfonsäure Chromleder

a) Aminoazoverbindungen aus b) eventuelle zweite Komponente

i. Diazotierte i-Aminonaphthalin- 1 : 1 Tabakbraun

5-sulfonsäure und i, 8-Diamino- i

naphthalin

2. desgl. 2:1 olives Dunkel-

braun

3. Diazotierte i-Aminonaphthalin- 1:1 Orange

5-sulfonsäure und i, 2-Diamino-

benzol

4. Diazotierte i-Aminonaphthalin- 1 : i Braun

5-sulfonsäure und 4-Methoxy-

1, 3-diaminobenzol

5. desgl. 2:1 Dunkelbraun

I

6. Diazotierte 2-Aminonaphthalin- 2:1 rotstichiges

3, 6-disulfonsäure und i, 3-Dia- Braun

minobenzol j

7. Diazotierte 2-Aminonaphthalin- 2 : 1 rotstichiges

6-sulfonsäure und 1, 3-Diamino- Braun

benzol

B. Diazotierte i-Amino-8-oxynaph- 1 : 1 rotstichiges

thalin-3, 6-disulfonsäure und Gelbbraun

1, 3-Diaminobenzol

g. desgl. 2 : 1 Braun

io. Diazotierte i-Amir1o-4-nitroben- I 1 : 1 dunkles

zol-2-sulfonsäure und 1, 3-Dia- Rotbraun

minobenzol

ii. desgl. 2 : 1 violettes

Schwarzbraun

i

12. desgl. Diazotierte i-Aminonaphthalin- o,6: 1,3 : 1 Dunkelbraun

5-sulfonsäure und 4-Methoxy-

1, 3-diaminobenzol

13. desgl. 4-Aminozimtsäure 1 1 Braun

14. desgl. Dehydrothiotoluidinsulfonsäure 1,4: 0,5: 1 Dunkelbraun

15: desgl. 3-Nitro-i-aminobenzol 1,3 : o,6: i Dunkelbraun

16. Diazotierte i-Amino-2-nitroben- I 1 : 1 Braunorange

z01-4-sulfonsäure und 1, 3-Dia-

minobenzol

17. desgl. i 2 : 1 Gelbbraun

Claims

PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Erzeugung von Färbungen auf Leder, vorzugsweise chromgegerbtes Leder, dadurch gekennzeichnet, daB man dieses nach an sich bekannten Methoden mit solchen Azofarbstoffen der Stilbenreihe färbt, welche erhalten werden, wenn man 4, 4 -Dinitrostilben-a, a'-disulfonsäure mit Aminomonoazofarbstoffen der allgemeinen Formel kondensiert, worin R, und R2 je einen aromatischen Rest der Benzol- oder Naphthalinreihe bedeuten. Angezogene Druckschriften: USA.-Patentschrift Nr. 1 861 323.