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Verfahren zur Erzeugung von Färbungen auf Leder Es wurde gefunden,
daß wertvolle Färbungen auf Leder erzeugt werden können, wenn man dieses nach an
sich bekannten Methoden mit solchen Azofarbstoffen der Stilbenreihe färbt, welche
erhalten werden, wenn man .4, 4 -Dinitrostilben 2, 2'-disulfonsäure mit Aminomonoazofarbstoffen
der allgemeinen Formel
kondensiert, worin R1 und R2 je einen aromatischen Rest der Benzol- oder Naphthalinreihe
bedeuten.
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Die bei der Herstellung der Stilbenazofarbstoffe als Ausgangsstoffe
dienenden Monoazofarbstoffe der obenstehenden Formel können beispielsweise erhalten
werden, indem man eine Diazoverbindung eines Amins der Formel HO,S-Ri-NH2, worin
R1 einen aromatischen Rest der Benzol- oder Naphthalinreihe bedeutet, mit einem
kupplungsfähigen Diamin der Formel H2 N-R2--N H2 vereinigt, worinR2 einen aromat:isohen
Rest der Benzol-oder Nap.hthalinreihe.bed'eutet. Hierbei kommen z. B. Diazoverbindungen
folgender Amine in Betracht: Aminobenzolsulfonsäuren, wie i-Aminobenzol-2-, -3-
oder -4-sulfonsäure, 4-Nitro-i-aminobenzol-2-sulfonsäure, i-Amino-2-meth.oxybenzol-4-sulfonsäure,
2-Nitro-i-aminbbenzol-4-sulfonsäure, 4-Nitro-4'-aminodiphenylamin-2-sulfonsäure,
Aminonaphthalinsulfonsäuren, wie i-Aminonaphthalin-4- oder -5-sulfonsäure, 2-Aminonaphthalin-6-
oder -7-sulfonsäure, i-Aminonaphthalin-3, 6-, -4, 6- oder -4, 7-disulfonsäure, 2-Aminonaphthalin-3,
6- oder -6, 8-disolfonsäure, i-Amino-8-oxynaphthalin-3, 6-disulfonsäure.
Wertvolle
Ergebnisse erhält man z. B., wenn man von Monoazofarbstoffen aus diazotierten Verbindungen
der angegebenen Art ausgeht, welche eine Nitrogruppe enthalten, z. B. 4-Nitro-i-aririnonaphthalin-5-sulfonsäure.
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Als Azokomponenten, welche zur Herstellung der Aminomonoazofarbstoffe
der obenstehenden Formel verwendet werden können, eignen sich z. B. folgende Verbindungen:
1, 2- oder 1, 3-Diaminobenzol, 4-Chlor-i, 3-diaminobenzol, 4-Methoxyi, 3-diaminobenzol,
1,5- oder i, 8-Diaminonaphthalin.
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Wertvolle Produkte 'önnen insbesondere mit i, 3-Diaminobenzol erhalten
werden.
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Nach der oben angegebenen Methode kann man beispielsweise i Mol 4,
4'-Dinitrostilben-2,, 2'-disulfonsäure mit i Mol eines Aminoazofarbstoffes der angegebenen
Formel kondensieren. Ferner kann man i Mol 4, 4 -Dinitrostilben-2, 2'-disulfonsäure
mit 2 Mol eines Aminoazofarbstoffes der erwähnten Art oder gewünschtenfalls mit
je i Mol zweier verschiedener derartiger Aminoazofarbstoffe oder mit i Mol eines
Aminoazofarbstoffes der angegebenen Art und ' i Mol einer beliebigen primären aromatischen
Aminoverbindung kondensieren. Man kann aber auch die Mengen der zu kondensierenden
Komponenten so wählen, daß ihre Verhältnisse zueinander nicht ganzzahlig sind. So
kann man beispielsweise i Mol Dinitrostilbendisulfonsäure mit i Mol eines Aminoazofarbstoffes
und 0,65 Mol eines anderen Aminoazofarbstoffes bzw. eines beliebigen primären
aromatischen Amins kondensieren.
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Als Beispiele geeigneter aromatischer Amine sind in diesem Zusammenhang
zu erwähnen: 3-Nitro-i-aminobenzol, 4-Aminozimtsäure, Dehydrothiotoluidinsulfonsäure
usw.
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Die Kondensationen werden zweckmäßig in, wäßrigem Medium und in Gegenwart
von AlkaJihydroxyd durchgeführt. Gute Ergebnisse werden beispielsweise erhalten,
wenn man die miteinander um-zusebzenden Ausgangsstoffe in verdünnter, z. B. 2- bis
8o/oiger Alkalihydroxydlösung längere Zeit, z. B. 5 bis 2o Stunden, bei erhöhter
Temperatur, z. B. in, offenem Gefäß bei Siedetemperatur des Reaktionsgemisches und
unter Rückflußkühlung oder bei noch höheren Temperaturen und unter Druck aufeinander
einwirken läßt.
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Die der eingangs . angegebenen Zusammensetzung entsprechenden Farbstoffe
der Stilbenreihe eignen sich vor allem zum Färben von. chromgegerbtem Leder, und
die mit diesen Produkten auf Leder in an sich bekannter Weise erzeugten Färbungen
zeichnen sich in der Regel durch hohe Gleichmäßigkeit aus. Beispiel ioo Teile gut
neutralisiertes Chromleder (Boxcalf, Rindbox, Chevreaux usw.) werden im Färbefaß
mit der dreifachen Menge Wasser von 6o° laufen gelassen und durch Zugabe einer Farbstofflösung,
die i Teil eines der nachstehend beschriebenen Farbstoffe in 5o Teilen Wasser gelöst
enthält, während 45 Minutengefärbt und hierauf in der gleichen oder in frischer
Flotte gefettet. Das so gefärbte Leder zeigt sehr gleichmäßige braune Farbtöne.
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a) 34,1 Teile (o,i Mol) des Monoazofarbstoffes, der durch Kuppeln
von: diazotierter i-Aminonaphthalin-5-sulfonsäure mit 1, 3-Diaminobenzol in essigsaurem
Medium erhalten wird, werden mit 43 Teilen (o, i Mol) 4, 4 -Dinitrostilben-2, 2'-disulfonsäure
in 5oo Teilen Wasser unter Zusatz von 5o Teilen 3oo/oiger Natriumhydroxydlösung
warm gelöst und dann unter Rühren und Rückflußkühlung 15 Stunden zum Sieden erhitzt.
Dem erkalteten Reaktionsgemisch werden 5o Teile Natriumchlorid zugegeben und durch
Zusatz von so viel Salzsäure das überschlüssige Natriumhydroxyd so weit neutralisiert,
bis Brillantgelbpapier noch schwach orange verfärbt wird. Das Kondensationsprodukt
ist praktisch vollständig abgeschieden und kann abfiltriert und getrocknet werden.
Trocken bildet es ein dunkles Pulver, das sich in Wasser mit brauner Farbe löst
und Chromleder in satten rotbraunen Tönen färbt.
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b) 77,2 Teile (0,2 Mol) des Mopoazofarbstoffes, der durch Vereinigung
von diazotierter i-Amino-4-nitronaphthalin-5-sulfonsäure mit 1, 3-Diaminobenzol
in essigsaurem Medium erhalten wird, werden mit 46,4 Teilen (o,i Mol) Dinatriums'alz
der 4, 4 -Dinitrostilben-2, 2'-disulfonsäure in 8oo Teilen Wasser unter Zusatz von
Natriumhydroxydlösung gelöst, derart, daß die Lösung schwach brillantgelb-alkalisch
reagiert. Nun werden der Lösung 6o Teile einer 3oo/oigen Natriumthydroxydlösung
zugesetzt, das Gemisch. unter Rühren zum Sieden erhitzt und 20 Stunden unter Rückflußkühlung
im Sieden gehalten. Durch Zusatz von ioo Teilen Natriumchlorid zu dem auf 6o"" abgekühlten
Reaktionsgemisch und Neutralisieren des Alkaliüberschusses mit Salzsäure wird der
neue Farbstoff in gut filtrierbarer Form abgeschieden. Getrocknet bildet er ein
dunkles Pulver, das Chromleder in vollen, dunklen Gelbbrauntönen färbt.
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Zur Herstellung des in diesem und in lern folgenden zwei Abschnitten
c) und d) beschriebenen Farbstoffes verwendet man zweckmäßig die i-Amino-4-nitronaphthalin-5-sulfonsäure
als gereinigtes Produkt und nicht in der bei den bekannten, Herstellungsverfahren
anfallenden, verunreinigten Qualität. Das in, bekannter Weise hergestellte Produkt
kann durch Lösen unter Zusatz von Natriumcarbonat und Wiederausfällen mittels Natriumchlorid
aus der Lösung in befriedigender Weise gereinigt werden.
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c)' 38,6 Teile (o,i Mol) des Monoazofarbstoffes, der auch in Abschnitt
b) verwendet wurde, werden in Form des Natriumsalzes zusammen mit 46,4 Teiler- (o,i
Mol) Dinatriumsalz der 4, 4-Dinitrostilben-2, 2'-disulfonsäure in, 6oo Teilen heißem
Wasser gelöst. Dieser Lösung werden ioo Teile einer 3oo/oigen wäßrigen Natriumhydroxydlösung
zugegeben und das Gemisch in einem Rührautoklaven während 5 Stunden auf i io bis
115'° erhitzt. Nach
dem Erkalten wird der gebildete Farbstoff durch
Aussalzen und Neutralisieren des Alkaliüberschusses aus der Lösung abgeschieden.
Getrocknet bildet er ein dunkles Pulver, das Chromleder in vollen, reinen Gelbbrauntönen
färbt.
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d) 43,6 Teile (o,i Mol) des Monoazofarbstoffes, der durch Kuppeln
von diazotierter i-Amino-4-nitronaphthalin-5-sulfonsäure mit i, 5-Diaminonaphthalin
in essigsaurer Lösung erhalten wird, werden mit 43 Teilen (0,1 M01) 4,-D.initrostilben-2,
2'-disulfonsäure nach dem Verfahren des Abschnittes a) kondensiert. Es resultiert
ein Farbstoff, der Chromleder in satten Braungelbtönen färbt. Verwendet man in diesem
Abschnitt statt 43,6Teile 87,2 Teile (0,2 M01) des erwähnten Monoazofarbstoffes
und verfährt im übrigen nach der Vorschrift des Abschnitts b), so resultiert ein
Farbstoff, der Chromleder in tabakbraunen, Tönen färbt.
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In der nachstehenden Tabelle ist eine Anzahl weiterer wertvoller Lederfarbstoffe
beschrieben, welche nach der Methode der Abschnitte a) bis d) hergestellt werden
können. In der Kolonne Molares Kondensationsverhältnis bezieht sich die erste Zahl
auf das Amin a), eine evtl. Zahl auf das Amin b) und die letzte Zahl auf die .4,
. -Dinitrostill>en-2. 2'-disulfons.-iure.
| Molares Korden- Farbton der gemäß |
| Alit 1)initrostilbendisulfonsäure kondensierte sationsverhältnis |
| a : Dinitrostilben- I. Absatz des Bei- |
| Arninoverbindungen disulfonsäure bzw. spiels erhältlichen |
| a : b : Dinitrostil- Färbung auf |
| bendisulfonsäure Chromleder |
| a) Aminoazoverbindungen aus b) eventuelle zweite Komponente |
| i. Diazotierte i-Aminonaphthalin- 1 : 1 Tabakbraun |
| 5-sulfonsäure und i, 8-Diamino- i |
| naphthalin |
| 2. desgl. 2:1 olives Dunkel- |
| braun |
| 3. Diazotierte i-Aminonaphthalin- 1:1 Orange |
| 5-sulfonsäure und i, 2-Diamino- |
| benzol |
| 4. Diazotierte i-Aminonaphthalin- 1 : i Braun |
| 5-sulfonsäure und 4-Methoxy- |
| 1, 3-diaminobenzol |
| 5. desgl. 2:1 Dunkelbraun |
| I |
| 6. Diazotierte 2-Aminonaphthalin- 2:1 rotstichiges |
| 3, 6-disulfonsäure und i, 3-Dia- Braun |
| minobenzol j |
| 7. Diazotierte 2-Aminonaphthalin- 2 : 1 rotstichiges |
| 6-sulfonsäure und 1, 3-Diamino- Braun |
| benzol |
| B. Diazotierte i-Amino-8-oxynaph- 1 : 1 rotstichiges |
| thalin-3, 6-disulfonsäure und Gelbbraun |
| 1, 3-Diaminobenzol |
| g. desgl. 2 : 1 Braun |
| io. Diazotierte i-Amir1o-4-nitroben- I 1 : 1 dunkles |
| zol-2-sulfonsäure und 1, 3-Dia- Rotbraun |
| minobenzol |
| ii. desgl. 2 : 1 violettes |
| Schwarzbraun |
| i |
| 12. desgl. Diazotierte i-Aminonaphthalin- o,6: 1,3 : 1 Dunkelbraun |
| 5-sulfonsäure und 4-Methoxy- |
| 1, 3-diaminobenzol |
| 13. desgl. 4-Aminozimtsäure 1 1 Braun |
| 14. desgl. Dehydrothiotoluidinsulfonsäure 1,4: 0,5:
1 Dunkelbraun |
| 15: desgl. 3-Nitro-i-aminobenzol 1,3 : o,6: i Dunkelbraun |
| 16. Diazotierte i-Amino-2-nitroben- I 1 : 1 Braunorange |
| z01-4-sulfonsäure und 1, 3-Dia- |
| minobenzol |
| 17. desgl. i 2 : 1 Gelbbraun |