DE3218354C2

DE3218354C2 -

Info

Publication number: DE3218354C2
Application number: DE3218354A
Authority: DE
Inventors: Ulrich Dr. 7851 Binzen De Schlesinger
Original assignee: Ciba Geigy AG
Current assignee: BASF Schweiz AG
Priority date: 1981-05-18
Filing date: 1982-05-14
Publication date: 1990-10-11
Also published as: FR2505855A1; US4742162A; IT1154304B; PT74902B; IT8248415A0; ES512940A0; JPH0341502B2; CH647796A5; GB2099011B; GB2099011A; BR8202858A; BE893210A; DE3218354A1; PT74902A; JPS57195158A; ES8307869A1; FR2505855B1

Description

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Azo-stilbenfarbstoffen sowie die Verwendung der nach dem Verfahren erhältlichen Farbstoffe zum Färben von Leder.

Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man eine Azoverbindung der Formel I

worin n 1 oder 2 bedeutet, mit der Stilbenverbindung der Formel II

im Molverhältnis 1 : 1 bis 2 : 1 kondensiert.

Verfahren, die dem erfindungsgemäßen ähnlich sind, sind bereits seit längerer Zeit bekannt. Die schweizerische Patentschrift Nr. 2 82 347 sowie die österreichische Patentschrift Nr. 1 68 065 beschreiben ein Verfahren zur Erzeugung von Färbungen auf Leder, indem man dieses mit Azo-stilbenfarbstoffen färbt, welche durch Kondensation einer Aminoazoverbindung der Formel I, in der R Wasserstoff oder Methoxy bedeutet, mit einer Stilbenverbindung der oben angegebenen Formel II erhalten werden. Die gemäß den genannten Patentschriften erhaltenen Färbungen vermögen jedoch nicht alle Bedürfnisse der Praxis zu erfüllen. So sind die Naßechtheiten, insbesondere die Wasch- und Schweißechtheit, oft unbefriedigend und es wird kein gelbstichiges Braun erhalten, welches genügend tief in das Leder eindringt.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, ein Verfahren zur Herstellung von gelbstichig braunen Farbstoffen zu entwickeln, welche die geforderte Eindringtiefe aufweisen und Lederfärbungen mit verbesserten Naßechtheiten ergeben.

Die Aufgabe wird durch das erfindungsgemäße Verfahren gelöst. Die nach dem Verfahren erhältlichen Farbstoffe weisen die gesuchte gelbstichig braune Nuance auf und zeichnen sich durch gutes Eindringen in das Leder aus, wobei die erhaltenen Färbungen gute Echtheiten, insbesondere eine verbesserte Wasch- und Schweißechtheit sowie eine gute Lichtechtheit und Diffusionsechtheit gegen Weich-PVC, besitzen.

Die Azofarbstoffe der oben angegebenen Formel I sowie die Stilbenverbindung der Formel II sind bekannt und werden auf bekannte Weise erhalten. Man erhält z. B. die Azoverbindungen der Formel I, indem man die Diazoverbindung eines sulfonierten Naphthylamins mit 4-Methyl- m-phenylendiamin kuppelt.

Geeignete Naphthylamine sind z. B.: 1-Amino-naphthalin-2, -3-, -4-, -5-, -6-, -7- oder -8-sulfonsäure, 1-Aminonaphthalin-3,6-, -4,6- oder -4,7-disulfonsäure, 2-Aminonaphthalin-5-, -6- oder -8-sulfonsäure sowie 2-Aminonaphthalin-3,6-, -4,8- oder -6,8-disulfonsäure. Bevorzugt unter diesen ist 1-Aminonaphthalin-5-sulfonsäure. Es können auch Gemische dieser Naphthylamine eingesetzt werden.

Die Kondensation der Azoverbindung mit der Stilbenverbindung erfolgt auf im Prinzip bekannte Art und Weise. Es ist zweckmäßig, die Kondensation in wäßrigem Medium und in Gegenwart von Alkalihydroxid durchzuführen. Gute Ergebnisse werden beispielsweise erhalten, wenn man Azoverbindung und Stilbenverbindung in verdünnter, vorzugsweise 2- bis 8%iger Alkalihydroxidlösung, während längerer Zeit, z. B. 5 bis 25 Stunden, bei erhöhter Temperatur, vorzugsweise im offenen Gefäß bei Siedetemperatur des Reaktionsgemisches und unter Rückflußkühlung oder bei noch höheren Temperaturen und unter Druck aufeinander einwirken läßt. Azoverbindung und Stilbenverbindung werden in molaren Verhältnissen von 1 : 1 bis 2 : 1 eingesetzt, vorzugsweise im Verhältnis 1 : 1.

Die nach dem Verfahren erhältlichen Farbstoffe eignen sich zum Färben von Leder, beispielsweise Chromleder, nachgegerbtem Leder oder Velourleder von Ziege, Rind und Schwein.

Die nachfolgenden Beidpiele dienen der Erläuterung der Erfindung, ohne sie darauf zu beschränken. Teile bedeuten Gewichtsteile und Prozente Gewichtsprozente. Die Temperaturen sind in Grad Celsius angegeben.

Beispiel 1

35,6 Teile (0,1 Mol) des Monoazofarbstoffes, der durch Kuppeln von diazotierter 1-Aminonaphthalin-5-sulfonsäure mit 2,4- Diaminotoluol in essigsaurem Medium erhalten wird, werden mit 43,0 Teilen (0,1 Mol) 4,4′-Dinitrostilben-2,2′-disulfonsäure in 500 Teilen Wasser unter Zusatz von 50 Teilen 30%iger Natriumhydroxidlösung warm geöst und dann unter Rühren und Rückflußkühlung 15 Stunden zum Sieden erhitzt. Dem erhaltenen Reaktionsgemisch werden 50 Teile Natriumchlorid zugegeben. Durch Zusatz von Salzsäure wird das überschüssige Natriumhydroxid so weit neutralisiert, bis Brillantgelbpapier noch schwach orange verfärbt wird. Das Kondensationsprodukt ist praktisch vollständig abgeschieden. Es wird abfiltriert und getrocknet und stellt ein dunkles Pulver dar, das sich in Wasser mit brauner Farbe löst und Chromleder in gelbbraunen Tönen färbt.

Beispiel 2

Arbeitet man wie im Beispiel 1 beschrieben, verwendet jedoch anstelle des des dort eingesetzten Monoazofarbstoffes denjenigen, der durch Kuppeln von diazotierter 1-Aminonaphthalin-4-sulfonsäure auf 2,4-Diaminotoluol hergestellt wurde, so erhält man einen Farbstoff, welcher Chromleder in gelbbraunen Tönen färbt.

Beispiel 3

Arbeitet man wie im Beispiel 1 beschrieben, verwendet jedoch anstelle des dort eingesetzten Monoazofarbstoffes denjenigen, der durch Kuppeln von diazotierter 1-Aminonaphthalin-3,6-disulfonsäure auf 2,4-Diaminotoluol hergestellt wurde, so erhält man einen Farbstoff, welcher Chromleder in gelbbraunen Tönen färbt.

Beispiel 4

Arbeitet man wie im Beispiel 1 beschrieben, setzt jedoch 0,2 Mol des dort verwendeten Monoazofarbstoffes mit 0,1 Mol 4,4′- Dinitrosilben-2,2′-disulfonsäure um, so erhält man einen Farbstoff, welcher Chromleder in gelbbraunen Tönen färbt.

Beispiel 5

100 Teile einer nicht zwischengetrockneten, chromgaren Bullenhaut der Falzstärke 1,1 mm werden in 300 Teilen Wasser in Gegenwart von 0,3 Teilen eines Sequestrierungsmittels (Ethylendiamintetraacetat) während 15 Minuten bei 30°C vorbehandelt.

Hierauf folgt eine 90 Minuten dauernde Nachgerbung mit 5 Teilen eines chromhaltigen synthetischen Gerbstoffes in 100 Teilen Wasser bei 50°. Anschließend wird 10 Minuten in 500 Teilen Wasser von 30° gewaschen.

Das nachgegerbte Leder wird dann bei 30° in einer Lösung aus 300 Teilen Wasser und 1,5 Teilen Natriumformiat während 10 Minuten und nach Zusatz von 2,5 Teilen Natriumbicarbonat nochmals 80 Minuten lang neutralisiert. Danach wird 5 Minuten in 500 Teilen Wasser von 40° nachgewaschen.

Das derart nachgegerbte und neutralisierte Möbelleder wird anschließend während 20 Minuten bei 30° in einer aus 100 Teilen Wasser, 2 Teilen Ammoniak 24%ig und 3 Teilen eines Egalisiermittels (Mischung eines sulfonierten Sulfongemisches aus Phenyl und Rohkresol mit Leim) bereiteten Flotte vorlaufen gelassen. Dann werden 1,32 Teile des Farbstoffes aus Beispiel 1 zugegeben. Nach der Färbedauer von 30 Minuten wird noch ein Fettungsmittelgemisch, bestehend aus 4 Teilen eines synthetischen Fettungsmittels und 2 Teilen sulfiertem Tran, hinzugefügt und bis zur Durchfärbung weitergefärbt, was nach 60 Minuten der Fall ist. Hierauf wird mit 200 Teilen Wasser von 70° verdünnt und nach 15 Minuten mit 1,5 Teilen Ameisensäure 85%ig, vermischt mit 15 Teilen Wasser, angesäuert (pH 4,0) und 30 Minuten weiterlaufen gelassen. Danach wird gespült und wie üblich fertiggestellt.

Das gleichmäßig durchgefärbte Möbelleder hat einen gelbbraunen Farbton.

Versuchsbereicht 1. Konstitution der Farbstoffe

Farbstoff A, erhalten durch Kondensation von 1 Mol der Verbindung der Formel

mit 1 Mol der Verbindung der Formel

gemäß Beispiel 1 der Anmeldung P 32 18 354.

Farbstoff X, erhalten durch Kondensation von 1 Mol der Verbindung der Formel

mit 1 Mol der Stilben-Verbindung der angegebenen Formel (II) gemäß CH-PS 2 82 347, Seite 2, Zeilen 49-69.

Farbstoff Y, erhalten durch Kondensation von 1 Mol der Verbindung der Formel

mit 1 Mol der Stilben-Verbindung der angegebenen Formel (II) gemäß CH-PS 2 82 347, Verbindung Nr. 4 in der Tabelle auf Seite 3.

2. Färbungen

Chromveloursleder wurde in üblicher Weise mit 2,0% Farbstoff A, 3% Farbstoff X und 2,6% Farbstoff Y, jeweils bezogen auf das Gewicht des Leders, ausgefärbt; die Farbstoffmengen wurden dabei so gewählt, daß die erhaltenen Färbungen jeweils die gleiche Farbstärke aufweisen.

3. Waschechtheit (40°C)

Abschnitte des mit den Farbstoffen A, X und Y gemäß 2. gefärbten Leders wurde zwischen je ein gleich großes Baumwoll- und Wollgewebe geheftet und in der 50fachen wäßrigen Flotte enthaltend 5 g/l Laurylsulfat während 30 Minuten bei 40°C gewaschen, anschließend 5 Minuten kalt gespült und getrocknet.

Das Ändern der Farbe des Leders und das Anbluten des Begleitmaterials wurden mit den entsprechenden Graumaßstäben Nrn. 95 805 und 95 806 der Schweizerischen Normenvereinigung (SNV) bewertet. Es ergaben sich folgende Noten:

Aus der Tabelle geht hervor, daß die Färbungen des erfindungsgemäßen Farbstoffes A das Baumwoll-Begleitgewebe deutlich geringer anschmutzen als diejenigen der vorbekannten Farbstoffe X und Y.

4. Schweißechtheit

Abschnitte des mit den Farbstoffen A, X und Y gemäß 2. gefärbten Leders wurden zwischen je ein gleich großes Baumwoll- und Wollgewebe geheftet, mit der 50fachen wäßrigen Flotte enthaltend 5 g/l NaCl, 5 g/l Na₂HPO₄ · 2 H₂O und 0,5 g/l 1-Histidinchlorhydrat befeuchtet und während 4 Stunden bei 37°C einer Belastung von 0,125 kg/cm² ausgesetzt. Das Ändern der Farbe des Leders und das Anbluten des Begleitmaterials wurden mit den entsprechenden Graumaßstäben Nrn. 95 805 und 95 806 der Schweizerischen Normenvereinigung (SNV) bewertet. Es ergaben sich die folgenden Noten:

Aus der Tabelle ist ersichtlich, daß die Färbungen des erfindungsgemäßen Farbstoffes A sowohl das Woll als auch das Baumwollgewebe viel weniger anschmutzen als die Färbungen der vorbekannten Farbstoffe X und Y.

5. Ergebnis

Der erfindungsgemäße Farbstoff A weist eine gegenüber den aus der CH-PS 2 82 347 bekannten Farbstoffe X und Y klar verbesserte Wasch- und Schweißechtheit auf und ist daher weitaus besser für das Färben von Handschuh-, Bekleidungs- und Möbelleder geeignet.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von Azo-stilfenfarbstoffen, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Azoverbindung der Formel I worin n 1 oder 2 bedeutet, mit der Stilbenverbindung der Formel II im Molverhältnis 1 : 1 bis 2 : 1 kondensiert.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Kondensation in 2-8%iger wäßriger Alkalihydroxidlösung bei Siedetemperatur des Reaktionsgemisches durchführt.

3. Verwendung der gemäß Anspruch 1 oder 2 erhaltenen Farbstoffe zum Färben von Leder.