Verfahren zur Erzeugung von Färbungen auf Leder. Es wurde gefunden, dass wertvolle Fär bungen auf Leder erzeugt werden können, wenn man dieses mit solchen Azofarbstoffen der Stilbenreihe färbt, welehe erhalten wer den, wenn man 4,4'-Dinitrostilben-2,2'-disul- fonsäure mit Aminomonoazofarbstoffen der allgemeinen Formel.
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kondensiert, worin R., und R2 je einen aroma tischen Rest der Benzol- oder Naphthalinreihe bedeuten.
Die bei der Herstellung der Stilbena7o- farbstoffe als Ausgangsstoffe dienenden Mono azofarbstoffe der obenstehenden Formel kön nen beispielsweise erhalten werden, indem nian eine Diazoverbindung eines Amins der Formel HO33S-Ri-NII2, worin R, einen aromatischen Rest der Ben zol- oder Naphtlialinreihe bedeutet, mit einem kuppelbaren Diamin der Formel H2N-R2-NH2 vereinigt, worin R2 einen aromatischen Rest der Benzol- oder Naphthalinreihe bedeutet.
Hierbei kommen z. B. Diazoverbindungen fol gender Amine in Betracht :@minobelizolsulfonsäuren wie 7-Aininoben- zol-2-, -3- oder -4-sulfonsäure, 4-Nitro-1-amino- benzol-2-sulfonsäure, 1-Amino-2-methoxyben- zol-4-sulfonsäure, 2-Nitro-l-aminobenzol-4-sul- fonsäure, 4-Nitro-4'-aminodiphenyiamin-2-sul- fonsäure,
Aminonaphthalinsulfonsäuren wie 1-Aininonaphthalin-4- oder -5-sulfonsäure, 2- Aminonaphthaliii-6- oder -7-sulfonsäure, 1- Aminonaphthalin-3,6-, -4,6- oder -4,7-disulfon- säure, 2-Aminonaphthalin-3,6- oder -6,8-disul- fonsäure, 1-Amino-8-oxynaphthalin-3,6-disiil- fonsäure.
Wertvolle Ergebnisse erhält man z. B., wenn man von Monoazofarbstoffen aus diano tierten Verbindungen der angegebenen Art ausgeht, welche eine Nitrogruppe enthalten, wie z. B. 4-Nitro-l-aminonaphthalin-5-sulfon- sä.ure.
Als Kupplungskomponenten, welche zur Herstellung der Aminomonoazofarbstoffe der obenstehenden Formel verwendet werden können, eignen sieh z. B. folgende Verbin dungen: 1,2- oder 1,3-Diaminobenzol, 4-Chlor-l.,3- diaminobenzol, 4-Methoxy-1,3-diaminobenzol, 1,5- oder 1,8-Diaminonaphthalin.
Wertvolle Produkte können insbesondere mit 1,3-Diaminobenzol erhalten werden. Nach der oben angegebenen Methode kann man beispielsweise 1 Mol 4,4'-Dinitrostilben- 2,2'-disulfonsäure mit einem Mol eines Amino- azofa.rbstoffes der angegebenen Formel kon densieren.
Ferner kann man 1 Mol 4,4'-Di- nitrostilben-2,2'-disulfonsäure mit 2 Mol eines Aminoazofarbstoffes der erwähnten Art oder gewänschtenfalls mit je 1 Mol zweier ver schiedener, derartiger Aminoazofarbstoffe,
oder mit 1 Mol eines Aminoazofarbstoffes der angegebenen Art und einem Mol einer beliebigen primären aromatischen Aminover- bindung kondensieren. Man kann aber auch die -Mengen der zu kondensierenden Kom ponenten so wählen, dass ihre Verhältnisse zueinander nicht ganzzahlig sind.
So kann man beispielsweise 1 Mol Dinitrostilbendisul- fonsäure mit 1 Mol eines Aminoazofarbstoffes und 0,65 llol eines andern Aminoazofarbstof- fes bzw. eines beliebigen primären aromati schen Amins kondensieren.
Als Beispiele geeigneter aromatischer Amine sind in diesem Zusammenhang zu er wähnen: 3-N itro-l-aminobenzol, 4-Aminozimt- säure, Dehydrothiotoluidinsulfonsäure usw.
Die Kondensationen werden zweckmässig in wässerigem Medium und in Gegenwart von Alkalihydroxyd durchgeführt. Gute Ergeb nisse werden beispielsweise erhalten, wenn man die miteinander umzusetzenden Aus gangsstoffe in verdünnter, z. B. 2 bis 8 o/oiger Alkalihydroxydlösung während längerer Zeit, z. B. 5 bis 20 Stunden, bei erhöhter Tempe ratur, z. B. in offenem Gefäss bei Siedetem peratur des Reaktionsgemisches und unter Rückflusskühlung oder bei noch höheren Tem peraturen und unter Druck aufeinander ein wirken lässt.
Die der eingangs angegebenen Zusammen setzung entsprechenden Farbstoffe der Stil- benreihe eignen sich vor allem zum Färben von chromgegerbtem Leder, und die mit diesen Produkten auf Leder in an sich be kannter Weise erzeugten Färbungen zeichnen sieh in der Regel durch hohe Gleichmässig keit aus.
Beispiel: 100 Teile gut neutralisiertes Chromleder (Boxealf, Rindbox, Chevreaux usw.) werden im Färbefass mit der dreifachen Menge Was ser von 60 laufen gelassen und durch Zu gabe einer Farbstofflösung, die 1 Teil eines der nachstehend beschriebenen Farbstoffe in 50 Teilen Wasser gelöst enthält, während 45 Minuten gefärbt und hierauf in der gleichen oder in frischer Flotte gefettet. Das so ge färbte Leder zeigt sehr gleichmässige braune Farbtöne.
a) 34,1 Teile (0,1 Mol) des Honoazofarb- stoffes, der durch Kuppeln von dianotierter 1-Aminoiiaphthalin-5-sul.fonsäure mit 1,3-Di- aminobenzol in essigsaurem Medium erhalten wird, werden mit 43,0 Teilen (0,1 1o1) 4,4' Dinitrostilben-2,2'-disulfonsäure in 500 Teilen Wasser unter Zusatz von 50 Teilen 30 o/oiger Natriumhydroxydlösung warm gelöst und dann unter Rühren und Riiekflusskühlunr, 15 Stunden zum Sieden erhitzt.
Dem erkalte ten Reaktionsgemisch werden<B>5</B>0 Teile Na triumchlorid zugegeben und durch Zusatz von soviel Salzsäure das übersehüssige Na triumhydroxyd so weit neutralisiert, bis Bril- lantgelbpa.pier noch schwach orange verfärbt wird. Das Kondensationsprodukt ist praktisch vollständig abgeschieden und kann abfil.triert und getrocknet werden. Trocken bildet es ein dunkles Pulver, das sieh in. Wasser mit brau ner Farbe löst und Chromleder in satten rot braunen Tönen färbt.
b) 77,2 Teile (0,2 31o1) des Monoa7ofarb- stoffes, der durch Vereinigung von diazotier- ter 1-Amino-4-nitronaphtlralin-5-sulfonsäure mit.
1,3-Diaminobeiizol in essigsaurem Medium erhalten wird, werden mit -16,4 Teilen (0,1 31o1) Dinatriumsalz der 4,4'-Dinitrostil- ben-2,2'-disulfonsäure in 800 Teilen Wasser unter Zusatz von Natriumlrydroxydlösung- ge löst, derart, dass die Lösung schwaelr brillant gelb-alkalisch reagiert.
Nun werden der Lö sung 60 Teile einer 30 o/oigen Natriumhy dro- xydlösung zugesetzt, das Gemisch unter Rüh ren zum Sieden erhitzt und 20 Stunden unter Rückflusskühlung im Sieden gehalten.
Durch Zusatz von 100 Teilen Natriumehlorid zu dem auf 60 abgekühlten Reaktionsgeiuiseh und Neutralisieren des Alkaliübersehusses mit Salzsäure wird der neue Farbstoff irr gut filtrierbarer Form abgeschieden. Getroek- net bildet er ein dunkles Pulver, das Chrom leder in vollen, dunklen Gelbbrauntönen färbt.
Zur IIer;stelltin- des in diesem tind in dert folgenden zwei Abschnitten c und d besehrie- benen Farbstoffes verwendet man zweck mässig die 1-Amino-4-nitronaphthalin-5-sul- foiisäure als gereinigtes Produkt und nicht in der bei den bekannten Herstellungsverfah ren anl'allenfflk #n. verunreinigten Qualität. Das in bekannter Weise hergestellte Produkt kann durch Lösen unter Zusatz von
Natriumear- bonat und Wiederausfällen mittels Natrium- chlorid aus der Lösung in befriedigender \'eise gereinigt. werden.
c) 38,6 Teile (0,1 1M1) des Monoa7ofarb- st,ofres, der auch in Abschnitt b verwendet wurde, werden in Form des Natriuirisalzes zusammen mit 46,4 Teilen (0,1 '11o1) Dina- triunisalz der 4,4'-Dinitrostilben-2,2'-disulfon- siitu-e in<B>600</B> Teilen heihem Wasser gelöst.
Dieser Lösung werden 100 Teile einer 30 !oigen wässerigen Natriumhydroxydlösung zugegeben und das Gemisch in einem Rühr autoklaven während 5 Stunden auf 110 bis 115 erhitzt. Nach dem Erkalten wird der ge bildete Farbstoff durch Atlssalzen und Neu tralisieren des Alkaliüberseliusses aus der Lösung abgeschieden. Getrocknet bildet er ein dunkles Pulver, das Chromleder in vollen, reinen Gelbbrauntönen färbt.
(1) 43,6 Teile (0,1 11o1) des Monoazofarb- stoffes, der durch Kuppeln von diazotierter 1-Aniino-4-nitr.-onzililithalin-5-sulfonsäure mit 1,5-Diaminonaphthalin in essigsaurer Lösung erhalten wird, werden mit 43,0 Teilen (0,1. 11o1) 4,4'-Dinitrostilben-2,2'-disulfonsäure nach dem Verfahren des Abschnittes a kon densiert. Es resultiert ein Farbstoff, der Chromleder in satten Braungelbtönen färbt.
Verwendet man in diesem Abschnitt statt 43,6 Teile 87,2 Teile (0,2 Mol) des erwähn ten Monoazofarbstoffes und verfährt im übrigen nach der Vorschrift des Absehnittes b, so resultiert ein Farbstoff, der Chromleder in tabakbraunen Tönen färbt.
In der nachstehenden Tabelle ist eine An zahl weiterer wertvoller Lederfarbstoffe be schrieben, welche nach der Methode der Ab schnitte<I>a</I> bis d hergestellt werden können. In der Kolonne Molares Kondensationsver hältnis bezieht sich die erste Zahl auf das Amin a. eine eventuelle Zahl auf das Amin b und die letzte Zahl auf die 4,4'-Dinitrostilben- \?, 2'-disulfonsäure.
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Mit <SEP> Dinitrostilbendisulfonsäure <SEP> Molares <SEP> Kondensa- <SEP> Farbton <SEP> der <SEP> gemäss
<tb> kondensierte <SEP> Aminoverbindungen <SEP> tionsverhältnis <SEP> 1. <SEP> Absatz <SEP> des <SEP> Bei a:
<SEP> Diniti,ost.-disul- <SEP> spiels <SEP> erhältlichen
<tb> (1<B>)</B> <SEP> Aminoazoverbinduiigen <SEP> b) <SEP> eventuelle <SEP> zweite <SEP> fonsäure <SEP> bzw. <SEP> Färbung <SEP> auf <SEP> Chrom aus <SEP> Komponente <SEP> <I>a: <SEP> b:</I> <SEP> Dinitrostilben- <SEP> leder
<tb> disulfonsäure
<tb> 1. <SEP> Diazot. <SEP> 1-Amino- <SEP> 1 <SEP> :
<SEP> 1 <SEP> Tabakbraun
<tb> naplithalin-5-stil fonsä.ure <SEP> und <SEP> 1.,8 Diaminonaplithalin
<tb> '_'. <SEP> id. <SEP> '? <SEP> :1 <SEP> olives
<tb> Dunkelbraun
<tb> 3. <SEP> Diazot. <SEP> 1.-Amino- <SEP> 1 <SEP> :1 <SEP> Orange
<tb> ilaplit.lialin-5-sul fonsäure <SEP> und <SEP> 1,2 Dianiinobenzol
<tb> 4. <SEP> Diazot. <SEP> 1-Amino- <SEP> 1 <SEP> :1 <SEP> Braun
<tb> naphthalin-5-sul <B>ronsänre <SEP> und</B>
<tb> 4-hletholy-7,3 diaminobenzol
<tb> 5. <SEP> id. <SEP> 2:1 <SEP> Dunkelbraun
EMI0004.0001
Mit <SEP> Dinitrostilbendisulfonsäure <SEP> Molares <SEP> Kondensa- <SEP> Farbton <SEP> der <SEP> gemäss
<tb> kondensierte <SEP> Aminoverbindungen <SEP> tionsverhältnis <SEP> a: <SEP> Dinitrost: <SEP> disul- <SEP> 1@ <SEP> Absatz <SEP> des <SEP> Bei a
<tb> s <SEP> erhältlichen
<tb> :
<SEP> Aminoazoverbindungen <SEP> b) <SEP> eventuelle <SEP> zweite <SEP> fonsäure <SEP> bzw. <SEP> FärbungaufChrom aus <SEP> Komponente <SEP> <I>a: <SEP> b <SEP> :</I> <SEP> Dinitrostilben- <SEP> Leder
<tb> disulfonsäure
<tb> 6. <SEP> Diazot. <SEP> 2-Amino- <SEP> 2 <SEP> :1 <SEP> rotstich. <SEP> Braun
<tb> naphthalin-3,6 disulfonsäure <SEP> und
<tb> 1,3-Diaminobenzol
<tb> 7. <SEP> Diazot. <SEP> 2-Amino- <SEP> 2 <SEP> :1 <SEP> rotstich. <SEP> Braun
<tb> naphthalin-6 sulfonsäure <SEP> und
<tb> 1,3-Diaminobenzol
<tb> B. <SEP> Diazot. <SEP> 1-Amino- <SEP> 1 <SEP> :1 <SEP> rotstich.
<tb> 8-oxynaphthalin- <SEP> Gelbbraun
<tb> 3,6-clisulfonsäure
<tb> und <SEP> 1,3-Diamino benzol
<tb> 9. <SEP> id. <SEP> 2:1 <SEP> Braun
<tb> 10. <SEP> Diazot. <SEP> 1-Amino- <SEP> 1 <SEP> :
1 <SEP> dunkles
<tb> 4-nitrobenzol-2- <SEP> Rotbraun
<tb> stdfonsäure <SEP> und
<tb> 1,3-Diaminobenzol
<tb> 11. <SEP> id. <SEP> 2-1 <SEP> violettes
<tb> Sehwarzbraun
<tb> 12. <SEP> id. <SEP> Dia.zot.1-Amino- <SEP> 0,6:1,3:1 <SEP> Dunkelbraun
<tb> naphthalin-5-siilfon säure <SEP> und <SEP> 4-Methoxy 1,3-diaminobenzol
<tb> 13. <SEP> id. <SEP> 4-Aminozimtsäure <SEP> 1:1:1. <SEP> Braun
<tb> 7.4. <SEP> id. <SEP> Dehydrothiotoluidin- <SEP> 1,4:0,5:1 <SEP> Dunkelbraun
<tb> sulfonsäure
<tb> 15. <SEP> id. <SEP> 3-Nitro-l-aminobenzol <SEP> 1,3:0,6:1 <SEP> Dunkelbraun
<tb> 16. <SEP> Diazot. <SEP> 1-Amino- <SEP> 1 <SEP> :1 <SEP> Braunorange
<tb> 2-nitrobenzol-4 sitlfonsäure <SEP> und
<tb> 1,3-Diaminobenzol
<tb> 17. <SEP> id. <SEP> 2:1 <SEP> Gelbbraun