CN1483085A - 分离方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种使用纳米过滤将低分子量化合物与分子量小于该低分子量化合物的分子量的1.9倍的化合物分离的方法。低分子量化合物的典型的分子量小于250g/mol。在本发明的一个实现方案中，将戊糖与己糖分离。例如，本发明可以被用来从废液中回收木糖和从甜菜浆榨出物中回收甜菜碱。

Description

分离方法
发明背景
本发明涉及一种将低分子量化合物与分子量仅比其略高的化合物分离的新方法，其中“略高分子量”典型地小于该低分子量化合物的分子量的1.9倍。本发明的方法是基于纳米过滤的使用。本发明可以用于从生物物质的水解物中回收木糖，其中生物物质的水解物的例子是制浆处理得到的废液，例如典型的是亚硫酸盐制浆处理得到的废液。本发明还可以用于从生物物质的提取物(例如甜菜浆榨出物)中回收甜菜碱。
纳米过滤是一种较新的压力驱动膜过滤方法，介于反渗透和超滤之间。典型地，纳米过滤保留分子量大于300g/mol的大分子和有机分子。最重要的纳米过滤膜是通过界面聚合制备的复合膜。广泛使用的纳米过滤膜的例子是聚醚砜膜、磺化聚醚砜膜、聚酯膜、聚砜膜、芳香聚酰胺膜、聚烯醇膜和聚哌嗪膜。也可以将无机物膜和陶瓷膜用于纳米过滤。
用纳米过滤将单糖(例如葡萄糖和甘露糖)从二糖和更高级的糖中分离是该领域中是已知的。包含单糖、二糖和更高级的糖的起始混合物可以是例如淀粉水解产物。
美国专利5,869,297(Archer Daniels Midland Co.)公开了制造葡萄糖的纳米过滤方法。该方法包括将含以杂质形式含有高级糖(例如二糖和三糖)的葡萄糖组合物纳米过滤，得到了固体含量为至少99％的葡萄糖的葡萄糖组合物。该文将交联聚酰胺膜用作纳米过滤膜。
WO 99/28490(Novo Nordisk AS)公开了一种糖的酶反应和经酶处理的糖溶液(包括单糖、二糖、三糖和更高级的糖)的纳米过滤的方法。单糖在渗透物中得到，而含二糖和更高级的糖的低聚糖糖浆则在渗余物中得到。将包括二糖和更高级的糖的渗余物回收。例如，将取舍点小于100g/mol的薄膜复合聚砜膜用作纳米过滤膜。
美国专利4,511,654(UOP Inc.)涉及一种生产高级葡萄糖或麦芽糖的糖浆的方法，其中通过将含葡萄糖/麦芽糖的原料用选自淀粉葡糖苷酶和β-淀粉酶的酶处理形成部分水解的反应混合物，将得到的部分水解的反应混合物通过超滤膜从而形成渗余物和和渗透物，将渗余物循环至酶处理阶段而回收包括高级葡萄糖或麦芽糖的糖浆的渗透物。
美国专利6,126,754(Roquette Freres)涉及一种生产高葡萄糖含量的淀粉水解物的方法。在该方法之中，将淀粉乳状液通过酶处理得到粗糖化水解物。随后对如此得到的水解物进行纳米过滤，从而收集作为纳米过滤渗透物的所希望的高葡萄糖含量的淀粉水解物。
用膜方法(例如超滤)提纯废亚硫酸盐制浆液从而回收木糖也是已知的(例如《造纸科学与技术》第三册：林产品化学第86页，赫尔辛基理工大学Johan Gullichsen、Hannu Paulapuro和Per Stenius编辑，芬兰造纸工程师协会和美国浆纸工业技术协会(TAPPI)2000年联合出版，Gummerus，Jyvskyl，芬兰)。在制浆工业中，例如在硬木原材料的亚硫酸盐蒸煮中，大量产生木糖。除木糖外，作为典型组分，废亚硫酸盐制浆液中还含有木素磺酸盐、亚硫酸盐蒸煮化学药品、木质酸、低聚糖、二聚糖和单糖(除所希望的木糖外)以及羧酸(例如乙酸和糖醛酸)。由此可以通过超滤将高分子量木素磺酸盐与低分子量组分(例如木糖)分离。
通过超滤将高分子量化合物(例如存在于亚硫酸盐废液中的木素磺酸盐)与低分子量化合物(例如木糖)分离是已知的，此处，高分子量化合物(木素磺酸盐)被分离至渗余物中，而低分子量化合物(木糖)被富集至渗透物中。木糖从例如盐中的进一步富集可以通过例如利用离子排斥的色谱方法实现。
在现有技术中没有将木糖同其它单糖(例如葡萄糖)利用膜方法分离的公开内容。
典型地，已有的方法是通过将例如结晶各种来源和纯度的含木糖的溶液回收木糖。结晶前，通常需要将由纤维质材料水解而产生的含木糖的溶液以各种方法提纯至所需要的纯度，例如通过旨在除去机械杂质的过滤、超滤、离子交换、脱色、离子排斥或色谱或其组合。
木糖从此类蒸煮液体中的分离描述于例如美国专利4,631,129(Suomen Sokeri Oy.)中。在该方法中，对亚硫酸盐废液进行两步色谱分离，从而形成糖(例如木糖)的基本经提纯的级分和木素磺酸盐。第一步色谱分离是使用二价金属盐形式(典型的是钙盐形式)的树脂进行的，而第二步色谱分离是使用单价金属盐形式(例如钠盐形式)的树脂进行的。
美国专利5,637,225(Xyrofin Oy)公开了一种使用包括至少两个色谱分段填充材料床的顺序色谱模拟移动床系统进行的亚硫酸盐蒸煮液的分离方法，其中得到了至少一个富集了单糖的分离产物和一个富集了木素磺酸盐的分离产物。典型地，分段填充材料床中的材料是Ca2+形式的强酸型阳离子交换树脂。
美国专利5,730,877(Xyrofin Oy)公开了一种使用包括至少两个不同离子形式的色谱分段填充床的系统的、通过色谱分离方法将例如亚硫酸盐蒸煮液的溶液分离的方法。该方法的第一个回路的分段填充床的材料实际是二价阳离子形式(例如Ca2+形式)的，而在最后一个回路中实际是单价阳离子形式(例如Na+形式)的。
WO 96/27028(Xyrofin Oy)公开了一种从具有相对较低木糖纯度(典型的是基于溶解的干固体，木糖为30至60重量％)的溶液中通过结晶和/或沉淀回收木糖的方法。待处理的木糖溶液可以是例如从亚硫酸盐制浆液由色谱得到的富集物。
发明的概述
本发明的目的在于提供一种将低分子量化合物从分子量小于该低分子量化合物的分子量的1.9倍的化合物中分离的方法。本发明的方法以使用纳米过滤为基础。
按照本发明，可以用较简单的纳米膜方法完全或部分代替复杂和麻烦的色谱或离子交换步骤。本发明的方法提供了富集了低分子量化合物且基本不含分子量小于该低分子量化合物的分子量的1.9倍的化合物的溶液。在本发明的一个实现方案中，本发明提供了一种富集了木糖且基本不含生物物质的水解产物的常规杂质(例如存在于亚硫酸盐制浆废液中的杂质)的木糖溶液。在本发明的另一个实现方案中，本发明提供了一种富集了甜菜碱且不含所不希望的单糖组分(例如葡萄糖、赤藓醇和肌醇)的溶液。
在以下描述和附带的权利要求中更详细地解释了本发明。
发明的详述
以下解释本发明的优选的实现方案的详细描述。
本发明涉及将低分子量化合物从分子量小于该低分子量化合物的分子量的1.9倍的化合物中分离的方法。
本发明的特征是：
提供一种包含低分子量化合物和分子量小于该低分子量化合物的分子量的1.9倍的化合物的起始溶液，
对上述溶液进行纳米过滤，从而得到富集了低分子量化合物的部分和富集了分子量小于该低分子量化合物的分子量的1.9倍的化合物的部分，
回收富集了低分子量化合物的部分，并且
任选地回收富集了分子量小于该低分子量化合物的分子量的1.9倍的化合物的部分。
典型地，低分子量化合物具有最高至250g/mol的分子量，优选具有最高至200g/mol的分子量。低分子量化合物典型地选自糖、糖醇、肌醇、甜菜碱、环糊精、氨基酸、糖醛酸和羧酸。所述糖可以选自酮糖和醛糖。糖可以是脱水或脱氧的形式的。上述糖醇可以选自己糖醇、戊糖醇、丁糖醇等。上述羧酸可以选自醛糖酸(例如葡萄糖酸)。
分子量小于该低分子量化合物的分子量的1.9倍的化合物是分子量稍大于低分子量化合物的分子量的化合物。对于本发明，分子量小于低分子量化合物的分子量的1.9倍的化合物指分子量大于低分子量化合物的分子量，但小于低分子量化合物的分子量的1.9倍的化合物。
由此，分子量小于低分子量化合物的分子量的1.9倍的化合物所具有的典型的分子量低于475g/mol，优选低于380g/mol。在本发明的一个优选的实现方案中，这些化合物的分子量最高达低分子量化合物的1.5倍，即分别最高达375g/mol和最高达300g/mol。
低分子量糖的例子包括木糖和阿拉伯糖(其分子量为150.13并为戊糖)。羧酸的例子包括柠檬酸(192.13g/mol)和乳酸(90.08g/mol)、葡糖酸(196.16g/mol)和葡糖醛酸(194.14g/mol)。
分子量小于低分子量化合物的分子量的1.9倍的糖的例子包括葡萄糖(180.16g/mol)、半乳糖(180.16g/mol)、鼠李糖(164.16g/mol)和甘露糖(180.16g/mol)。这些糖是己糖。
在本发明的一个实现方案中，低分子量化合物是甜菜碱(117.15g/mol)且待从甜菜碱中分离的化合物是葡萄糖(180.16g/mol)和肌醇(180.16g/mol)。在本发明的另一个实现方案中，待从甜菜碱中分离的化合物是赤藓醇(122.12g/mol)。
本发明也可以用于将麦芽糖(342.30g/mol)从麦芽三糖(504.45g/mol)中分离。
在本发明的另一个实现方案中，本发明可以用于将羧酸与单糖，例如酮醣，例如果糖(180.16g/mol)和塔格糖(180.16g/mol)分离。
在本发明的一个典型的实现方案中，基于干物质含量，富含低分子量化合物的部分中的低分子量化合物含量为起始溶液的1.1倍以上，优选1.5倍以上，最优选2.5倍以上。基于干物质含量，富含低分子量化合物的部分中的低分子量化合物的典型的含量为起始溶液的1.5至2.5倍或以上。
在本发明的一个实现方案中，将富含低分子量化合物的部分作为纳米过滤的渗透物回收，并将富含分子量小于低分子量化合物的分子量的1.9倍的化合物的部分作为纳米过滤的渗余物回收。
在本发明的另一个实现方案中，将富含低分子量化合物的部分作为纳米过滤的渗余物回收，并将富含分子量小于低分子量化合物的分子量的1.9倍的化合物的部分作为纳米过滤的渗透物回收。
在本发明的一个实现方案中，低分子量化合物包含戊糖而分子量小于低分子量化合物的分子量的1.9倍的化合物包含己醣。典型地，上述戊糖包含木糖和阿拉伯糖，而上述己糖包含葡萄糖、半乳糖、鼠李糖和甘露糖。将富含戊糖的部分作为纳米过滤的渗透物回收而将富含己糖的部分作为纳米过滤的渗余物回收。
在本发明的另一个实现方案中，低分子量化合物是木糖醇(152.15g/mol)而分子量小于低分子量化合物的分子量的1.9倍的化合物是山梨醇(182.17g/mol)。将富含木糖醇的部分作为纳米过滤的渗透物回收而将富含山梨醇的部分作为纳米过滤的渗余物回收。
在本发明的另一个实现方案中，低分子量化合物选自甜菜碱而分子量小于低分子量化合物的分子量的1.9倍的化合物选自赤藓醇。在本发明的该实现方案中，将富含甜菜碱的部分作为纳米过滤的渗透物回收而将富含赤藓醇的部分作为纳米过滤的渗余物回收。随着纳米过滤膜的不同，在本发明的另一个实现方案中，将富含甜菜碱的部分作为纳米过滤的渗余物回收而将富含赤藓醇的部分作为纳米过滤的渗透物回收。
在本发明的另外一个实现方案中，低分子量化合物选自甜菜碱而分子量小于低分子量化合物的分子量的1.9倍的化合物选自葡萄糖和肌醇。在本发明的该实现方案中，将富含甜菜碱的部分作为纳米过滤的渗余物回收而将富含葡萄糖和肌醇的部分作为纳米过滤的渗透物回收。随着纳米过滤膜的不同，在本发明的另一个实现方案中，将富含甜菜碱类物质的部分作为纳米过滤的渗透物回收而将富含葡萄糖和肌醇的部分作为纳米过滤的渗余物回收。
典型地，将甜菜碱分离至纳米过滤的渗余物中是使用亲水性膜实现的，而将甜菜碱分离至纳米过滤的渗透物中是使用憎水性膜实现的。
甜菜碱典型地是从生物物质的提取物(例如例如甜菜浆榨出物)中分离的。起始的生物物质的提取物可能包含作为典型组分的大分子(例如蔗糖)。在本发明的一个其中将甜菜碱作为纳米过滤的渗余物而回收的实现方案中，富含甜菜碱的部分由此并非不含大分子(例如蔗糖)。为了获得纯净的甜菜碱的部分，可以将蔗糖与甜菜碱用第二个纳米过滤步骤分离。将富含甜菜碱的部分作为纳米过滤的渗透物而回收，而富含蔗糖的部分则作为纳米过滤的渗余物而回收。
本发明还可用于将一种或多种氨基酸与甜菜碱分离。该方法包括提供一种含甜菜碱和一种或多种氨基酸的起始溶液，对该溶液进行纳米过滤从而得到富含甜菜碱的部分和富含一种或多种氨基酸的部分，回收富含甜菜碱的部分并回收富含一种或多种氨基酸的部分。本发明也可以用于将一种或多种氨基酸从生物物质的水解物或生物物质的提取物中分离。在该方法中，对上述生物物质的水解物或生物物质的提取物进行纳米过滤，并且将富含所述一种或多种氨基酸的部分回收。典型地，该一种或多种氨基酸选自亮氨酸、异亮氨酸、丝氨酸、脯氨酸和缬氨酸。
本发明还可以用于将羧酸与一种或多种单糖分离。该方法包括提供包含羧酸和一种或多种单糖的起始溶液，对该溶液进行纳米过滤从而得到富含羧酸的部分和富含一种或多种单糖的部分，回收富含一种或多种单糖的部分并回收富含羧酸的部分。该一种或多种单糖可以选自酮醣，特别是塔格糖。
富含分子量小于低分子量化合物的分子量的1.9倍的化合物的部分可以进一步浓缩二价离子。
富含分子量小于低分子量化合物的分子量的1.9倍的化合物的部分可以进一步浓缩分子量为低分子量化合物分子量的1.9至4倍的化合物和浓缩分子量大于于低分子量化合物分子量的4倍的化合物。
待分离的化合物本质上是不带电荷的化合物。
对于本发明，高分子量化合物指分子量大于低分子量化合物的分子量的4倍的化合物，例如木素磺酸盐。较高分子量化合物指分子量为低分子量化合物的分子量的1.9至4倍的化合物，例如低聚糖。
在本发明的纳米过滤中，离子物质(例如二价离子)典型地被留在渗余物中。由此，在本发明的方法中，离子物质被同时从低分子量化合物中分离。
典型地，待按照本发明的方法分离的化合物存在于生物物质的水解物(例如由制浆过程得到的废液)中。待分离的化合物也可以存在于生物物质的提取物(例如甜菜浆榨出物)中。
起始溶液的典型的干物质含量为3至50重量％，优选8至25重量％。典型地，起始溶液中小化合物的基于干物质含量的含量为5至95重量％，优选15至55重量％，更优选15至40重量％，特别是8至27重量％。
用作纳米过滤原料的起始化合物的干物质含量优选小于30％。
起始溶液可以已经经过一个或多个预处理步骤。典型地，预处理步骤选自离子交换、超滤、色谱、浓缩、pH调整、过滤、稀释、结晶及其组合。
在本发明的一个优选的实现方案中，本发明涉及一种由生物物质的水解物制造木糖溶液方法。本发明的方法的特征是对上述生物物质的水解物进行纳米过滤并回收作为渗透物的富含木糖的溶液。
在本发明中有用的生物物质的水解物是由任何生物物质(典型的是含木聚糖的植物材料)的水解得到的。生物物质的水解物可以由生物物质的直接酸水解、由生物物质通过预水解(例如使用水蒸气或乙酸)得到的预水解物的酶或酸水解和亚硫酸制浆处理得到。含木聚糖的植物材料包括由各种材种得到的木质材料，特别是硬木，例如桦树、白杨树和山毛榉树，谷物的各个部分(例如稻草和谷物的壳，特别是玉米穗和大麦的壳、玉米棒芯和玉米纤维)，甘蔗渣，椰子壳和棉籽表皮等。
在本发明的方法中，随着例如生物物质的水解物的木糖含量和pH以及所使用的纳米过滤膜的不同，得到了木糖含量(基于干物质含量)为起始的生物物质的水解物的1.1倍以上(优选1.5倍以上，最优选2.5倍以上)的木糖溶液。典型地，随着例如生物物质的水解物的木糖含量和pH以及所使用的纳米过滤膜的不同，得到了木糖含量(基于干物质含量)为起始的生物物质的水解物的1.5至2.5倍或以上的木糖溶液。
典型地，按照本发明用于回收木糖的生物物质的水解物是由制浆处理得到的废液，该废液特别是废亚硫酸盐制浆液，尤其是酸性废亚硫酸盐制浆液。典型地，废亚硫酸盐制浆液是由硬木亚硫酸盐制浆得到的。
典型地，起始的生物物质的水解物(例如废液)的干物质含量为3至50重量％，优选8至25重量％。
典型地，纳米过滤的原料的干物质含量小于30％。
典型地，基于干物质含量，起始的生物物质的水解物的木糖含量为5至95重量％，优选15至55重量％，更优选15至40重量％，特别是8至27重量％。
典型地，基于干物质含量，待处理的废液中的木糖含量为10至40重量％。基于干物质含量，直接由硬木亚硫酸盐制浆得到的废液的典型的木糖含量为10至20重量％。
废硬木亚硫酸盐制浆液还含有其它单糖，其典型的量(基于木糖含量)为10至30％。该其它单糖包括例如葡萄糖、半乳糖、鼠李糖、阿拉伯糖和甘露糖。此外，典型地，废硬木亚硫酸盐制浆液包括其它的制浆化学药品和制浆化学药品的反应产物、木素磺酸盐、低聚糖、二糖、木质酸、糖醛酸、金属阳离子(例如钙和镁阳离子)以及硫酸根和亚硫酸根离子。用作起始材料的生物物质的水解物也含有用于生物物质的水解的其它的酸。
典型地，待处理的废液是由制浆处理得到的含木糖的废液。在本发明中有用的典型的废液是含木糖的废亚硫酸盐制浆液，并优选由酸性亚硫酸盐制浆得到。废液可以是直接由亚硫酸盐制浆得到的。它也可以是浓缩亚硫酸盐制浆液或由亚硫酸盐蒸煮得到的侧线排出物。它也可以是由亚硫酸盐制浆液通过色谱得到的含木糖的级分或通过亚硫酸盐制浆液的超滤得到的渗透物。另外，由中性蒸煮得到的经过后水解的废液也是适用的。
在本发明中有用的废液优选从硬木制浆得到。由软木制浆得到的废液也是适用的，并以将己糖例如通过发酵除去后为宜。
在本发明中，待处理的废液也可以是由生物物质(典型地为纤维素材料)用酸的浸煮或水解得到的任何其它液体。此水解物可以由纤维素材料例如通过无机酸(例如盐酸、硫酸或二氧化硫)处理或通过有机酸(例如甲酸或乙酸)处理得到。也可以使用由基于溶剂的制浆处理(例如基于乙醇的制浆处理)得到的废液。
该方法也可以包括一个或多个预处理步骤。典型地，纳米过滤前的预处理选自离子交换、超滤、色谱、浓缩、pH调整、过滤、稀释及其组合。例如，由此，优选在纳米处理前将起始母液通过超滤或色谱进行预处理。此外，可以在纳米过滤前进行旨在除去固体物质的预过滤步骤。起始母液的预处理也可以包括浓缩(例如通过蒸发)和中和。预处理也可以包括结晶，由此，起始母液也可以是例如由木糖结晶得到的母液。
在本发明的另一个优选的实现方案中，本发明涉及从生物物质的提取物中回收甜菜碱。甜菜碱回收的典型的起始材料是糖用甜菜浆榨出物。
典型地，用于回收木糖的纳米过滤在pH1至7进行，优选在pH3至6.5进行，最优选在pH5至6.5进行。pH依赖于起始的生物物质的水解物的组成和用于纳米过滤的膜以及待回收的组分或糖的稳定性。如果需要，在纳米过滤前将废液的pH调整至所希望的值。在涉及由制浆处理的废液回收木糖的实现方案中，优选使用与制浆阶段相同的试剂，例如Ca(OH)2和MgO。
典型地，用于回收甜菜碱的纳米过滤在pH1至12进行，优选在pH4至11进行。
典型地，纳米过滤在10至50巴的压强下进行，优选在15至35巴的压强下进行。典型的纳米过滤温度为5至95℃，优选30至80℃。典型地，用于回收木糖的纳米过滤在5至95℃的温度下进行，优选在30至60℃的温度下进行。
典型地，纳米过滤在10至100升/m2h的流量下进行。
用于本发明的纳米过滤膜可以选自具有100-2500g/mol的取舍点的聚合物或无机物膜，上述取舍点优选150至1000g/mol，最优选150至500g/mol。
例如，在本发明中有用的典型的聚合物纳米过滤膜包括聚醚砜膜、磺化聚醚砜膜、聚酯膜、聚砜膜、芳香聚酰胺膜、聚乙烯醇膜和聚哌嗪膜及其组合。用于本发明的纳米过滤膜也可以选自醋酸纤维素膜。
例如，典型的无机物膜包括ZrO2-和Al2O3-膜。
优选的用于回收木糖的纳米过滤膜选自磺化聚醚砜膜和聚哌嗪膜的。例如，具体的有用的膜是：Desal-5DK纳米过滤膜(Osmonics生产)和NF-200纳米过滤膜(Dow Deutschland生产)。
在本发明中有用的纳米过滤膜可以带有负电荷或正电荷。膜可以是离子性膜，即它们可以含有阳离子或阴离子基团，但即使是中性的膜也是有用的。纳米过滤膜可以选自憎水或亲水膜。
纳米过滤膜的典型形式是平板形式。例如，膜的外形也可以选自管、螺旋形膜或空心纤维。也可以使用“高剪切”膜，例如振动膜和旋转膜。
纳米过滤过程前，可以将纳米过滤膜例如用碱性洗涤剂或乙醇进行预处理。
在典型的纳米过滤操作中，使待处理的液体(例如废液)按用以上描述的温度和压强条件流过纳米过滤膜。由此，将液体分离为包括木糖的低分子量部分(渗透物)和包括废液的不希望的组分的高分子量部分(渗余物)。
在本发明中有用的纳米过滤设备包括至少一个将进料分为渗余物和渗透物部分的纳米过滤膜元件。典型地，纳米过滤设备还包括控制压强和流量的设备，例如泵和阀以及流量表和压力计。设备还可包括数个不同组合的、以并联或串联排列的纳米过滤膜元件。
渗透物的流量随压强变化。一般而言，在正常操作范围内，压强越高，流量也越高。流量也随温度变化。操作温度的上升提高流量。但是，在较高的温度和较高的压强下，膜的破裂倾向上升。对于无机物膜，可以使用比聚合物膜更高的温度和压强以及更高的pH范围。
按照本发明的纳米过滤可以分批或连续进行。可以将纳米过滤的过程重复一次或多次。也可以将渗透物和/或渗余物循环到原料容器(全循环模式过滤)。
在纳米过滤之前，可以对起始溶液进行一个或多个预处理步骤。预处理步骤选自离子交换、超滤、色谱、浓缩、pH调整、过滤、稀释、结晶及其组合。
该方法也可以包括一个或几个后处理步骤。典型地，后处理步骤选自离子交换、结晶、色谱、浓缩和脱色。
纳米过滤后，可以从渗透物中例如通过结晶回收木糖。纳米过滤后的溶液可以以此形式用于结晶，而不进行进一步的提纯和分离步骤。如果希望，可以对纳米过滤后的含木糖液体进行进一步的提纯，例如通过色谱、离子交换、通过蒸发或反渗透的浓缩或者脱色。也可以对木糖进行例如通过催化氢化的还原，从而得到木糖醇。
该方法也可以进一步包括作为渗余物回收富含木素磺酸盐、己醣、低聚糖和盐的步骤。
在本发明的一个典型的实现方案中，将富含戊糖的溶液作为渗透物回收，而将富含己糖的溶液作为渗余物回收。另外，富含二价盐的溶液作为渗余物而得到。
本发明也提供了通过调节生物物质的水解物(例如废液)的干物质含量调节渗透物的木糖含量的方法。
本发明还涉及由本发明得到的木糖溶液。另外，本发明涉及由此得到的木糖溶液在制备木糖醇中的使用。通过还原所得到的木糖产物(例如通过催化加氢)可得到木糖醇。
本发明的优选的实现方案将在以下实施例中得到更详细的描述。以下实施例并不是为限制本发明的范围而建立的。
在实施例中以及整个说明书和权利要求书中，使用了以下定义：
DS指用Karl Fischer滴定确定的干物质含量，以重量％表述。
RDS指折射率法干物质含量，以重量％表述。
流量指在一小时内渗透通过纳米过滤膜的溶液的量(升)，以每平方米膜表面积计算，升/(m2h)。
堵塞率指纳米过滤前和纳米过滤后测定的纯水的流量的值的差别的百分率：
堵塞率(％)＝[(PWFb-PWFa)/PWFb]×100，
其中PWFb是木糖溶液的纳米过滤前的纯水流量，而PWFa是木糖溶液的纳米过滤后在相同的压强下的纯水流量。
保留率指所测定的化合物被膜保留的比例。保留率的值越高，化合物迁移通过膜的量越小：
保留率(％)＝[(原料-渗透物)/原料]×100，
其中“原料”指化合物在原料溶液中的浓度(以例如g/l表述)且“渗透物”指化合物在渗透物溶液中的浓度(以例如g/l表述)。
HPLC指液相色谱。
在实施例中使用了以下膜：
-Desal-5DK(一种由聚酯层、聚砜层和两层专有层构成的、具有150至300g/mol的取舍点、5.4升/(m2h巴)的渗透率(25℃)和98％的MgSO4保留率(2g/l)的四层膜，Osmonics生产)，
-Desal-5DL(一种由聚酯层、聚砜层和两层专有层构成的、具有150至300g/mol的取舍点、7.6升/(m2h巴)的渗透率(25℃)和96％的MgSO4保留率(2g/l)的四层膜，Osmonics生产)，
-NTR-7450(一种具有500至1000g/mol的取舍点、9.4升/(m2h巴)的渗透率(25℃)和51％的NaCl保留率(5g/l)的磺化聚醚砜膜，Nitto Denko生产)，和
-NF-200(一种具有200g/mol的取舍点、7-8升/(m2h巴)的渗透率(25℃)和70％的NaCl保留率的聚哌嗪膜，Dow Deutschland生产)，
-TS-90(Trisep生产)，
-ATF-60(PTI Advanced Filtration Inc.生产)，
-Desal AG(Osmonics生产)，
Desal G10(一种具有2500g/mol的取舍点、3.4升/(m2h巴)的渗透率(25℃)、10％的NaCl保留率、95％的葡聚糖(1500g/mol)保留率和50％的葡萄糖保留率的芳香聚酰胺/聚砜材料的薄膜，Osmonics生产)，
-ASP 10(一种具有16升/(m2h巴)的渗透率(25℃)和10％的NaCl保留率的、由聚砜上的磺化聚砜构成的膜，Advanced MembraneTechnology生产)，
-TS 40(一种具有5.6升/(m2h巴)的渗透率(25℃)的、由完全芳香聚酰胺构成的膜，TriSep生产)，
-ASP 20(一种具有12.5升/(m2h巴)的渗透率(25℃)和20％的NaCl保留率的、由聚砜上的磺化聚砜构成的膜，Advanced MembraneTechnology生产)，
-UF-PES-4H(一种具有约4000g/mol的取舍点和7至17升/(m2h巴)的渗透率(25℃)的、由聚丙烯上的聚醚砜构成的膜，Hoechst生产)，
-NF-PES-10(一种具有1000g/mol的取舍点、5至11升/(m2h巴)的渗透率(25℃)和小于15％的NaCl保留率(5g/l)的聚醚砜膜，Hoechst生产)，
-NF45(一种具有4.8升/(m2h巴)的渗透率(25℃)和45％的NaCl保留率的芳香聚酰胺膜，Dow Deutschland生产)。实施例I.使用多种纳米过滤膜、在多种pH值下的木糖从废亚硫酸盐制浆 液中的分离
本实施例阐述了膜和pH对于在木糖分离中的纳米过滤(过滤C1、C3、C6和C8)性能的影响。待处理的液体是经稀释的、由山毛榉制浆得到的基于Mg的亚硫酸盐废制浆液的结晶中排出的废产品，该液体已经经过使用Mg2+形式的离子交换树脂的色谱提纯处理。溶液的pH用MgO调整至所希望的值(见表I)。在纳米过滤前，用稀释(过滤C1和C3)、用通过滤纸过滤(过滤C6)或定量加入MgO并通过滤纸过滤(过滤C7和C8)对液体进行预处理。
用实验室纳米过滤设备进行间歇模式纳米过滤，该设备装有膜面积为0.0046m2的方形交叉流动平板模块。将渗透物和渗余物都循环回原料容器(全循环模式过滤)。原料体积为20升。在过滤过程中，交叉流动速度为6m/s且压强为18巴。温度被保持在40℃。
表I显示了全循环模式过滤的结果。表I中的流量值在3小时过滤后测定。表I显示了原料中的干物质含量DS(％)、原料和渗透物中的木糖含量(基于干物质含量)、18巴下的渗透物流量和因堵塞而产生的流量下降。膜是Desal-5 DK和NTR-7450。
                                表I
过滤编号，膜 pH 原料中的DS，重量％  原料中的木糖，基于DS的％   渗透物中的木糖，基于RDS的％ 流量升/(m2h) 堵塞率，％
C1，Desal-5 DK 3.4 8.1 22.6 27.4 31 1
C6*，Desal-5 DK 3.4 9.7 20.3 33.5 23 1
C7*，Desal-5 DK 5.9 8.2 21.7 55.2 58 3
C3，NTR-7450 3.4 7.6 24.3 29.9 25 29
C8，NTR-7450 6.1 8.3 21.8 34.5 43 25
C8，Desal-5 DK 6.1 8.3 21.8 45 30 1
*两个膜的平均值
表I的结果表明，纳米过滤导致了1.5至2.5倍于原料的木糖浓度。当原料中的pH高时，基于RDS的渗透物中的木糖含量高。例如，当pH为5.9至6.1时，基于RDS的渗透物中的木糖含量高。此外，在高pH值下，流量提高到甚至二倍。Desal-5 DK膜在高pH值下提供了最好的结果。实施例II.在多种温度下的木糖的分离
使用与实施例I中相同的设备和相同的废液溶液研究温度的影响。在纳米过滤过程中，将温度从25℃升至55℃。膜为Desal-5 DK，并且纳米过滤条件如下：pH3.4，压强16巴，交叉流动速度6m/s，DS 7.8％。原料浓度和压强在实验过程中保持恒定。
表II显示了基于干物质含量的原料和渗透物中的木糖含量(渗透物的值是两个膜的平均值)。
                             表II
温度，℃     原料中的木糖，基于DS的％     渗透物中的木糖，基于RDS的％
    25     24.5     23.8
    40     24.5     29.9
    55     24.6     34.6
表II的结果表明，温度越高，可以得到越高浓度的木糖。实施例III.用超滤作为预处理分离木糖(A)超滤的预处理
用RE过滤器(旋转增强过滤器)进行浓度模式超滤DU1和DU2。在该过滤器中，桨叶在靠近膜表面处旋转以将过滤过程中的浓度分化减至最低。过滤器是一个自制的交叉旋转过滤器。转子速度为700rpm。在过滤DU1中，膜为C5F UF(一种具有5000g/mol的取舍点的再生纤维素的膜，Hoechst/Celgard生产)。在过滤DU2中，膜为Desal G10(一种具有2500g/mol的取舍点的薄膜，Osmonics/Desal生产)。
使用由山毛榉制浆得到的基于Mg的亚硫酸废制浆液进行浓度模式过滤。过滤在35℃的温度和3.6的pH下进行。结果显示在表IIIa中。
                                   表IIIa
过滤编号 膜 原料中的DS，％  过滤时间 原料中的木糖，基于DS的％ 渗透物中的木糖，基于RDS的％
  DU1   C5F     14.4  1小时     16.3     23.2
DU1 C5F 22.0  23小时 9.2 20.0
DU2   DesalG10 12.2 3天 12.7 41.6
(B)  纳米过滤
使用与实施例1中相同的设备进行一天的收集渗透物的实验室规模实验(DN1和DN2)。待处理的液体是由山毛榉制浆得到的基于Mg的亚硫酸废制浆液。
在过滤DN1中，将超滤后的废液(使用C5F膜的DU1)用作原料溶液。用MgO将溶液的pH调整至4.5，并将溶液在纳米过滤前用滤纸预过滤。纳米过滤在19巴的压强和40℃的温度下进行。
使用稀释后的原废液进行过滤DN2。将其pH调整至4.8并将溶液在纳米过滤前用滤纸预过滤。纳米过滤在17巴的压强和40℃的温度下进行。过滤约20小时后，得到5升体积的渗透物和20升体积的浓缩物。
过滤DN1和DN2都在6m/s的交叉流动速度下进行。过滤的堵塞率都为约1％。过滤中的纳米过滤膜都是Dasel-5 DK。
在过滤DN1和DN2每一者中，纳米过滤膜以三种方法预处理：(1)无预处理，(2)用乙醇洗涤膜，和(3)用碱性洗涤剂洗涤膜。
结果在表IIIb中显示。
                                   表IIIb
过滤 pH    原料中的DS，％ 原料中的木糖，基于DS的％ 渗透物中的木糖，基于RDS的％(1)/(2)/(3) 20小时时的流量，升/(m2h)
  DN1   4.5     10.7     21.1 24/35/49     14(19巴)
DN2 4.6 12.3 16.8 N.A.*/35/34     22/32(17/19巴)
*(N.A.＝未分析)
表IIIb的结果表明，在使用超滤作为预处理步骤时，由纳米过滤得到的干固体中木糖的比例稍有改变。另一方面，用乙醇或碱性洗涤剂洗涤膜显著增加木糖含量。实施例IV.在多种压强下的木糖的分离
使用以全循环模式过滤运转的DSS LabstaM20过滤设备(丹麦Danish Separation System AS生产)进行实验DS1。待处理的液体与实施例III中相同。温度为35℃且流速为4.6升/min。膜为Desal-5 DK。实验前，将废液的pH调整至4.5并将废液用滤纸预过滤。
结果显示在表IVa中。
                                    表IVa
过滤 压强 原料中的DS，基于DS的％ 原料中的木糖，基于DS的％ 渗透物中的木糖，基于RDS的％   流量，升/(m2h)
  DS1  22巴     11.4     17.3     24.5     18
 35巴     12.1     16.5     20.9     42
使用V◇SEP过滤器(一种高剪切速率过滤器，New Logic生产)进行其它实验(过滤DV1和DV2)。它的效率是基于在膜表面产生高剪切力的振动。在过滤DV1中，在过滤过程中通过向容器中加入新的浓缩原料增加了原料浓度。同时也提高了压强。表IVb显示了在两种原料干固体浓度下的原料和渗透物中的基于干固体含量的木糖含量。
                              表IVb
过滤 原料中的DS，％   压强，巴   原料中的木糖，基于DS的％ 渗透物中的木糖，基于RDS的％ 流量，升/(m2h)
 DV1     11     21     16     20     75
 DV2     21     35     16     42     22
从表IVa和IVb的结果可以看到，纳米过滤的压强和原料的干物质含量的同时增加提高了渗透物中的木糖含量。实施例V.在多种原料干固体值下的木糖的分离
待处理的液体是由实施例III的过滤DU2得到的经超滤的液体(超滤用Osmonics/Desal生产的Desal G10膜进行)。纳米过滤在30巴的压强、35℃的温度和5.3的pH下进行。纳米过滤膜为Desal-5 DK、Desal-5 DL和NF 200。
原料干固体含量对膜性能的影响显示在表V中。
                                表V
  渗透物中的木糖，基于DS的％
原料中的DS，％ 原料中的木糖，基于DS的％ Desal-5 DK Desal-5 DL NF 200
    5.6     33.2     31     26     42
    10.3     32.5     42     35     60
    18.5     29.8     69     65     64
出于对比的目的，从取自三种不同浓度下的浓度模式超滤(DS4)的样品(原料样品)和取自使用三种不同的纳米过滤膜的纳米过滤得到的对应的渗透物的样品(渗透物样品)中，分析了木糖以外的其它碳水化合物、低聚糖、木质酸、金属阳离子(Ca2+和Mg2+)以及亚硫酸根和硫酸根离子的含量。
结果在表Va中显示。在表Va中，样品A、B和C指取自三种不同干物质含量(DS)5.6、10.3和18.5的浓度模式过滤中的原料(使用Desal G10膜超滤后的液体)的样品；样品D、E和F指取自由使用Desal-5 DK膜的纳米过滤得到的渗透物的对应的样品，样品G、H和I指取自由使用Desal-5DL膜的纳米过滤得到的渗透物的对应的样品，并且样品J、K和L指取自由使用NF 200膜的纳米过滤得到的渗透物的对应的样品。
在表Va中，用使用Pb2+形式离子交换柱和RI检测的HPLC分析碳水化合物含量，用使用Na+形式离子交换柱的HPLC分析二糖含量，并用使用阴离子交换柱和PED检测的HPLC分析木糖含量。
此外，表Vb显示了干物质含量为18.5％下的原料液体(上述样品C)和对应的渗透物样品(上述样品F、I和L)的碳水化合物含量和一些其它分析结果(超滤作为预处理步骤；纳米过滤条件：35℃，30巴，pH5.3，原料中的DS为18.5％，DSS LabStakM20)。
                                      表Va
  ADS4S1   BDS4S2   CDS4S3     DDS4DK1      EDS4DK2   FDS4DK3     GDS4DL1    HDS4DL2   IDS4DL3   JDS4NF1   KDS4NF2   LDS4NF3
  碳水化合物，基于DS的％
  -葡萄糖   3.0   3.8   3.9     1      1.4   2.8    1   1   1.9   2   3   3.9
  -木糖   33.2   32.5   29.8     31      42   69    26   35   65   42   60   64.0
  -半乳糖+鼠李糖   1.9   1.9   1.9     0.7      1.0   1.6    0.7   0.9   1.5   1   1.5   2.1
  -阿拉伯糖   0.3   0.3   0.3     0.3      0.3   0.6    n.a.   0.3   0.7   0.5   0.6   0.5
  -甘露糖   3.2   3.2   3.3     1      1.5   2.7    1   1.5   2.6   2   3   3.2
  二糖，基于DS的％   0.5   0.5   0.5     n.d.      0.2   n.d.    n.d.   n.d.   0.1   n.d.   n.d.   n.d.
  木质酸，基于DS的％   11.5   11.6   12.7     5      5   4    5   5   5   5   5   4.1
  金属(ICP)，基于DS的％
  -Ca   0.12   0.11   0.11     0.7      0.4   0.1    0.7   0.5   0.1   0.4   0.3   0.1
  -Mg   2.1   4.0   4.6     0.5      0.4   0.04    0.9   0.9   0.3   2.1   2.6   2.5
  亚硫酸盐(IC)，基于DS的％   0.51   0.62   0.59     0.4      0.3   0.5    0.5   0.4   0.6   0.3   0.6   0.9
  硫酸盐(IC)，基于DS的％   2.9   3.2   3.8     0.2      0.2   0.1    1   0.8   0.5   0.6   0.5   0.4
n.a.＝未分析
n.d.＝未检测到
                            表Vb
  原料                 渗透物
超滤渗透物(样品C) Desal-5 DK(样品F) Desal-5 DL(样品I)   NF-200(样品L)
pH     5.4     4.8     4.9     5.2
电导率，mS/cm     13.1     2.2     2.8     4.5
颜色I     99300     7050     12200     7540
UV 280nm，1/cm     350     17     16     18
木糖，基于DS的％ 29.8 69.0 65.0 64.0
葡萄糖，基于DS的％ 3.9 2.8 1.9 3.9
木质酸，基于DS的％ 12.7 4.0 5 4.1
Mg2+，基于DS的％ 4.6 0.04 0.3 2.5
SO4 2-，基于DS的％ 3.8 0.1 0.5 0.4
表Va和Vb表明，纳米过滤有效地在渗透物中浓缩了戊糖(例如木糖和阿拉伯糖)，而从木糖溶液中基本除去了二糖、木质酸、镁和硫酸根离子。己糖(例如葡萄糖、半乳糖、鼠李糖和甘露糖)没有在渗透物中浓缩。
由此，可以通过纳米过滤有效地提高木糖溶液的纯度。另外，纳米过滤从废液中通过除去98％的二价离子而去除了矿物质。实施例VI.木糖醇和山梨醇的分离
本实施例阐述了木糖醇和山梨醇从含这两种化合物的原料溶液中通过纳米过滤的分离。使用DSS Labstak M20过滤器，以约0.6m/s的交叉流动速度、50℃的温度、18巴的压强和7至8之间的pH进行纳米过滤。纳米过滤膜为Desal-5 DK、Desal-5 DL和TS-80。纳米过滤分两阶段进行：首先以间歇模式浓缩过滤至体积减少50％，随后在恒定原料体积下进行恒容过滤(diafiltration)，直到得到的渗透物的量与恒容过滤开始时的原料体积相同的程度。在纳米过滤的两个阶段(间歇模式浓缩和恒容过滤)中，都将浓缩物循环回原料中。第一个纳米过滤阶段的原料(原料1)的RDS为10.4g/100g。第二个阶段的原料(原料3，在恒容过滤的末尾)的RDS为10.6g/100g。表VI显示了木糖醇和山梨醇的含量(以基于RDS的％的形式)以及在两种原料(原料1和原料3)中和由每一原料使用三种不同膜的纳米过滤得到的渗透物中的木糖醇和山梨醇的比。
                         表VI
  木糖醇，基于RDS的％     山梨醇，基于RDS的％   木糖醇/山梨醇的比
  原料1     59     39     1.5
  Desal-5 DK-1     70     26     2.7
  Desal-5 DL-1     69     30     2.3
  TS-80-1     73     28     2.6
  原料3     52     46     1.1
  Desal-5 DK-3     65     31     2.1
  Desal-5 DL-3     62     35     1.8
  TS-80-3     71     30     2.4
木糖醇(152.15g/mol)比山梨醇(182.17g/mol)更容易渗透。木糖醇在纳米过滤渗透物中得到浓缩并由此可以将其与留在纳米过滤渗余物中的山梨醇分离。实施例VII.阿拉伯糖和鼠李糖的分离
本实施例阐述了从约10％的DS并且含基于DS 60％阿拉伯糖和基于DS 40％鼠李糖的原料溶液中的阿拉伯糖和鼠李糖的分离。使用DSSLabstack M20过滤器在约0.6m/s的交叉流动速度、50℃的温度、21巴的压强和7的pH下进行纳米过滤。纳米过滤膜是ATF-60、Desal-5 DK、Desal-5 DL和TS-80。纳米过滤分两阶段进行：首先以间歇模式浓缩过滤至体积减少50％，随后在恒定原料体积下进行恒容过滤，直到得到的渗透物的量与恒容过滤开始时的原料体积相同的程度。在纳米过滤的两个阶段(间歇模式浓缩和恒容过滤)中，都将浓缩物循环回原料中。表VII显示了原料中和由使用四种不同膜的纳米过滤得到的纳米过滤渗透物中的阿拉伯糖与鼠李糖的比。
                              表VII
    纳米过滤开始时的阿拉伯糖/鼠李糖的比     恒容过滤结束时的阿拉伯糖/鼠李糖的比
  原料     1.5     1.1
  ATF-60     2.8     2.2
  Desal-5 DK     2.7     2.1
  Desal-5 DL     2.3     1.7
  TS-80     2.1     1.7
渗透物中的阿拉伯糖(150.13g/mol)与鼠李糖(164.16g/mol)的比例比原料中的高约二倍。作为戊糖的阿拉伯糖在纳米过滤渗透物中得到富集并由此与留在纳米过滤渗余物中的鼠李糖(一种己糖)分离。实施例VIII.甜菜碱与赤藓醇和甘油的分离
本实施例阐述了甜菜碱与赤藓醇和甘油的分离。9％DS的原料溶液含有20.5g/l的甜菜碱、24g/l的赤藓醇和45.3g/l的甘油。使用DSS LabstackM20过滤器在约0.6m/s的交叉流动速度、70℃的温度、17巴的压强和7.3的pH下进行纳米过滤。纳米过滤膜为Desal AG、NF45、Desa-5 DL和Desal-5 DK。纳米过滤的结果显示在表VIII中。
                            表VIII
  甜菜碱的保留率，％   赤藓醇的保留率，％   甘油的保留率，％
  Desal AG     61     52     22
  NF45     93     26     9
  Desa-5 DL     89     17     4
  Desal-5 DK     94     25     6
由此，甜菜碱(117.15g/mol)的保留率显著高于赤藓醇(122.12g/mol)和甘油(92.09g/mol)的保留率。实施例IX.甜菜碱与葡萄糖、肌醇和赤藓醇的分离
本实施例阐述了甜菜碱与葡萄糖、肌醇和赤藓醇的分离。原始原料溶液的RDS为8.8g/100g且以相同的的量(基于DS 20％)含有所有四种化合物。使用DSS Labstack M20过滤器在约0.6m/s的交叉流动速度、70℃的温度、18巴的压强和6.9的pH下进行纳米过滤。纳米过滤膜为Desal-5DK和Desa-5 DL。纳米过滤分两阶段进行：首先以间歇模式浓缩过滤至体积减少50％，随后在恒定原料体积下进行恒容过滤，直到得到的渗透物的量与恒容过滤开始时的原料体积相同的程度。表IX显示了原料中每一种化合物的含量和恒容过滤阶段后每一种化合物的保留率(％)。
                             表IX
    葡萄糖     肌醇   赤藓醇   甜菜碱
原料，g/l     19.0     26.4     6.9     28.6
Desal-5 DK     73％     82％     12％     91％
Desa-5 DL     57％     71％     6％     85％
甜菜碱(117.15g/mol)的保留率甚至为90％。尽管甜菜碱同赤藓醇(122.12g/mol)分子量的差别非常小，它们的分离非常清楚。实施例X.甜菜碱与葡萄糖和肌醇的分离
本实施例阐述了使用NTR-7450纳米过滤膜的甜菜碱与葡萄糖和肌醇的分离。原始原料溶液的RDS为8.8g/100g且以相同的量(基于DS 20％)含有所有三种化合物。使用DSS Labstack M20过滤器在约0.6m/s的交叉流动速度、70℃的温度、18巴的压强和6.9的pH下进行纳米过滤。纳米过滤分两阶段进行：首先以间歇模式浓缩过滤至体积减少50％，随后在恒定原料体积下进行恒容过滤，直到得到的渗透物的量与恒容过滤开始时的原料体积相同的程度。表X显示了原料组成和恒容过滤阶段后的保留率(％)。
                    表X
    葡萄糖     肌醇     甜菜碱
  原料，g/l     19.0     26.4     28.6
  NTR-7450     46％     41％     10％
NTR-7450膜没有保留甜菜碱，并且葡萄糖和肌醇的保留优于甜菜碱的保留。由此，甜菜碱在纳米过滤渗透物中得到富集。实施例XI
本实施例阐述了麦芽糖与麦芽三糖的分离。
待处理的液体是麦芽糖含量为约84％(基于RDS)或约7.6-7.8％(基于液体重量)、麦芽三糖含量为约8.5至8.8(基于RDS)或约0.8％(基于液体重量)且干物质含量为9.2重量％的麦芽糖浆。
使用包含膜面积为0.0046m2的方形交叉流动平板模块的实验室纳米过滤设备进行使用九个不同的纳米过滤膜的间歇模式纳米过滤。纳米过滤设备包含三个并列排列的纳米过滤元件，由此可以用一次进料同时测试三个膜。在所有测试中进料体积为20升。纳米过滤前将膜用水洗涤。
纳米过滤的温度为约35℃。在最先三次过滤(测试1至14)中，pH为6至7之间。在第四次过滤中(测试15至19)中，pH为4.5。
在最先的一次过滤中(测试1至6)，将压力逐渐从8巴增加至18巴。此后的过滤(测试7至19)在压强为18巴下进行。所有测试都在6m/s的交叉流动速度下进行。
从纳米过滤前的原料液体、由使用九种不同纳米过滤膜的纳米过滤得到的渗透物和纳米过滤后的原料液体(由纳米过滤得到的渗余物)分析碳水化合物(麦芽三糖和麦芽糖)的基于液体重量的含量(液体重量(lw)％)和/或基于RDS的含量(RDS的％)。另外，从相同的样品测定了金属离子(Na、Ca)的含量(mg/kg RDS)和麦芽糖与麦芽三糖的比。纳米过滤测试的结果显示在表XI和表XII中。
表XI和XII的结果表明，与麦芽糖相比，所测试的膜保留了更高比例的麦芽三糖，从而产生了渗透物中的麦芽糖与麦芽三糖的比例的明显的提高。使用NTR-7450和Desal G10膜得到了最佳结果。例如，对于DesalG10膜，渗透物中的麦芽糖与麦芽三糖的比例约为对应的纳米过滤前的原料的比例的约28倍。结果还表明低聚糖几乎完全为纳米过滤膜所保留。
作为结论，由此可以用纳米过滤有效地将麦芽三糖与麦芽糖分离。
                                                                        表XI
  1MA1-S1   2MA1-B1   3MA1-C1   4MA1-S2   5MA1-B2   6MA1-C2   7MA2-S2   8MA2-PB   9MA2-PC   10MA2-S3
碳水化合物(使用Na+形式离子交换柱的HPLC)
-麦芽三糖(RDS的％)   8.5   0.8   0.6   8.4     0.2     0.3     8.5     5.8     4.3     8.5
-麦芽糖(lw的％)   7.62   0.30   1.53   7.80     0.21     1.14     7.67     0.27     2.88     7.88
-麦芽糖(RDS的％)   84.1   57   73.5   83.7     56     74.2     84.0     70     79.8     83.5
麦芽糖/麦芽三糖的比   10   69   132   10     250     283     10     12     18     10
麦芽糖/麦芽三糖的比的增加(x-倍) 6.9 13.2 25.0 28.3 1.2 1.8
金属(ICP)mg/g RDS
-Na   220   1610   580   215     1610     650     210     1840     300     210
-Ca   110   ＜190   100   110     ＜259     90     110     ＜259     60     130
  1   MA1-S1   原料液体
  2   MA1-B1   14巴下的渗透物   NTR-7450
  3   MA1-C1   14巴下的渗透物   Desal G10
  4   MA1-S2   原料液体
  5   MA1-B2   18巴下的渗透物   NTR-7450
  6   MA1-C2   18巴下的渗透物   Desal G10
  7   MA2-S2   开始的原料液体
  8   MA2-PB   18巴下的渗透物NF200
  9   MA2-PC   18巴下的渗透物ASP 10
  10   MA2-S3   最终的原料液体
                                          表XII
    11MA3-S2     12MA3-PA     13MA3-PB     14MA3-S3     15MA4-S2     16MA4-PA     17MA4-PB     18MA4-PC     19MA4-S3
碳水化合物(使用Na+形式离子交换柱的HPLC)
-麦芽三糖(RDS的％)     8.6     5.5     4.0     8.9     8.8     5.5     4.2     5.0     8.9
-麦芽糖(lw的％)     7.72     2.30     2.13     7.91     7.70     5.85     3.06     1.70     7.85
-麦芽糖(RDS的％)     84.0     83.8     79.5     84.9     84.4     85.8     87.3     81.7     84.8
麦芽糖/麦芽三糖的比     10     15     20     10     10     16     21     16     10
麦芽糖/麦芽三糖的比的增加(x-倍)     1.5     2.0     1.6     2.1     1.6
金属(ICP)mg/g RDS
-Na     210     470     410     215     210     220     330     430     240
-Ca     120     135     40     130     80     90     130     100     120
  11   MA3-S2   起始的原料液体   16   MA4-PA   18巴下的渗透物   UF-PES-4H
  12   MA3-PA   18巴下的渗透物TS 40   17   MA4-PB   18巴下的渗透物   NF-PES-10
  13   MA3-PB   18巴下的渗透物ASP 20   18   MA4-PC   18巴下的渗透物   NF45
  14   MA3-S3   最终的原料液体   19   MA4-S3   最终的原料液体
  15   MA4-S2   起始的原料液体
实施例XII.麦芽糖在原料中的不同浓度下的麦芽糖与麦芽三糖的分离
本实施例阐述了在麦芽糖在原料中的不同浓度下的麦芽糖与麦芽三糖和其它低聚物的分离。用于纳米过滤中的液体是由色谱分离得到的级分或其混合物。原料液体具有不同麦芽糖浓度(分别为3.9、7.3、10.7和15.0g/100g)，和14.3至15.7％之间的DS(纳米过滤的原料的DS值与此大致相同)。使用NTR 7450纳米过滤膜进行纳米过滤，纳米过滤的压强为25至30巴，流速为0.6m/s且温度为35℃。
结果显示在表XIII中。低聚物指聚合度为3或更高的低聚物，包括麦芽三糖。
                              表XIII
    NTR-7450膜     麦芽糖     低聚物
    原料   原料，保留率g/100g   原料，保留率g/100g
    低聚物部分   3.9     73％    11.8    97％
    葡萄糖部分   7.3     72％    0.3     92％
    麦芽糖和葡萄糖部分   10.7    68％    0.4     97％
    麦芽糖部分   15.0    52％    0.4     83％
低聚物(包括麦芽糖)的保留率即使在高浓度下仍维持在高点，但麦芽糖的保留率随着原料中麦芽糖浓度的增加而减小。由此，麦芽糖的渗透随着麦芽糖的浓度的上升而加大。因此，通过增加原料中的麦芽糖浓度改善了麦芽糖与麦芽三糖和其它低聚物的分离。
实施例XIII.氨基酸和甜菜碱的分离
本实施例阐述了使用Desal-5 DL和Desal-5 DK膜的氨基酸(丝氨酸和脯氨酸)与甜菜碱的分离。原料溶液含甜菜碱和氨基酸，并且DS在2.6至3.0g/100g之间。在约0.6m/s的流动速度、70℃的温度、16巴至25巴的压强和约10的pH下进行纳米过滤。结果用平均保留率表示并显示在表XIV中。
                       表XIV
  平均保留率     丝氨酸     脯氨酸     甜菜碱
  Desal-5 DL     71％     35％     70％
  Desal-5 DK     76％     46％     78％
由此，脯氨酸清楚地与甜菜碱和丝氨酸分离了。
以上一般性讨论和实验实施例是仅旨在说明本发明的，而不应被视为限制性的。其它归属于本发明的精神和范围之内的方案是可能的，并对于熟悉该领域的人员是可知的。

Claims (67)

1.将低分子量化合物与分子量小于该低分子量化合物的分子量的1.9倍的化合物分离的方法，其特征是：
提供一种包含低分子量化合物和分子量小于该低分子量化合物的分子量的1.9倍的化合物的起始溶液，
对该溶液进行纳米过滤，从而得到富含低分子量化合物的部分和富含分子量小于低分子量化合物的分子量的1.9倍的化合物的部分，
回收富含低分子量化合物的部分，并且
非必要地回收富含分子量小于低分子量化合物的分子量的1.9倍的化合物的部分。
2.根据权利要求1的方法，其特征是低分子量化合物的分子量最高可达250g/mol，优选最高可达200g/mol。
3.根据权利要求1或2的方法，其特征是分子量小于低分子量化合物的分子量的1.9倍的化合物的分子量最高可达低分子量化合物的分子量的1.5倍。
4.根据以上权利要求中任一项的方法，其特征是基于干物质含量，富含低分子量化合物的部分的低分子量化合物的含量是起始溶液的低分子量化合物的含量的1.1倍以上，优选1.5倍以上，更优选2.5倍以上，最优选3.5倍以上。
5.根据权利要求4的方法，其特征是基于干物质含量，富含低分子量化合物的部分的低分子量化合物的含量是起始溶液的低分子量化合物的含量的1.5至3.5倍或以上。
6.根据以上权利要求中任一项的方法，其特征是富含低分子量化合物的部分作为纳米过滤的渗透物回收。
7.根据权利要求6的方法，其特征是富含分子量小于低分子量化合物的分子量的1.9倍的化合物的部分作为纳米过滤的渗余物回收。
8.根据权利要求1至5中任一项的方法，其特征是富含低分子量化合物的部分作为纳米过滤的渗余物回收。
9.根据权利要求8的方法，其特征是富含分子量小于低分子量化合物的分子量的1.9倍的化合物的部分作为纳米过滤的渗透物回收。
10.根据以上权利要求中任一项的方法，其特征是低分子量化合物选自糖、糖醇、肌醇、甜菜碱、环糊精、氨基酸、糖醛酸和羧酸。
11.根据权利要求10的方法，其特征是低分子量化合物包含戊糖，而分子量小于低分子量化合物的分子量的1.9倍的化合物包含己糖。
12.根据权利要求11的方法，其特征是所述戊糖包括木糖和阿拉伯糖且所述己糖包括葡萄糖、半乳糖、鼠李糖和甘露糖。
13.根据权利要求11或12的方法，其特征是富含戊糖的部分作为纳米过滤的渗透物回收，且富含己糖的部分作为纳米过滤的渗余物回收。
14.根据权利要求10的方法，其特征是低分子量化合物选自木糖醇，而分子量小于低分子量化合物的分子量的1.9倍的化合物选自山梨醇。
15.根据权利要求14的方法，其特征是富含木糖醇的部分作为纳米过滤的渗透物回收，且富含山梨醇的部分作为纳米过滤的渗余物回收。
16.根据权利要求10的方法，其特征是低分子量化合物选自甜菜碱且分子量小于低分子量化合物的分子量的1.9倍的化合物选自赤藓醇。
17.根据权利要求10的方法，其特征是低分子量化合物选自甜菜碱且分子量小于低分子量化合物的分子量的1.9倍的化合物选自葡萄糖和肌醇。
18.根据以上权利要求中任一项的方法，其特征是起始溶液包含生物物质的水解物或生物物质的提取物。
19.根据权利要求1至7和11至13中任一项的方法，其特征是富含分子量小于低分子量化合物的分子量的1.9倍的化合物的部分进一步浓缩了二价离子。
20.根据权利要求19的方法，其特征是富含分子量小于低分子量化合物的分子量的1.9倍的化合物进一步浓缩了分子量为低分子量化合物的分子量的1.9至4倍的化合物和分子量大于低分子量化合物的分子量的4倍的化合物。
21.根据以上权利要求中任一项的方法，其特征是对起始溶液进行一次或多次预处理步骤。
22.根据权利要求21的方法，其特征是预处理步骤选自离子交换、超滤、色谱、浓缩、pH调整、过滤、稀释、结晶及其组合。
23.根据以上权利要求中任一项的方法，其特征是起始溶液的干物质含量为3至50重量％，优选8至25重量％。
24.根据以上权利要求中任一项的方法，其特征是基于干物质含量，起始溶液的低分子量化合物含量为5至95％，优选15至55％，更优选15至40％，特别是8至27％。
25.根据以上权利要求中任一项的方法，其特征是用作纳米过滤的原料的起始溶液的干物质含量小于30重量％。
26.根据以上权利要求中任一项的方法，其特征是纳米过滤在1至12的pH下进行，优选在4至11的pH下进行。
27.根据以上权利要求中任一项的方法，其特征是纳米过滤在10至50巴的压强下进行，优选在15至35巴的压强下进行。
28.根据以上权利要求中任一项的方法，其特征是纳米过滤在5至95℃的温度下进行，优选在30至80℃的温度下进行。
29.根据以上权利要求中任一项的方法，其特征是纳米过滤在2至100升/m2h的流量下进行，优选在10至60升/m2h的流量下进行。
30.根据以上权利要求中任一项的方法，其特征是纳米过滤使用选自取舍点为100至2500g/mol的聚合物和无机物膜的纳米过滤膜进行。
31.根据权利要求30的方法，其特征是纳米过滤膜的取舍点为150至1000g/mol。
32.根据权利要求31的方法，其特征是纳米过滤膜的取舍点为150至500g/mol。
33.根据权利要求30至32中任一项的方法，其特征是纳米过滤膜选自离子型膜。
34.根据权利要求30至32中任一项的方法，其特征是纳米过滤膜选自亲水膜。
35.根据权利要求30至32中任一项的方法，其特征是纳米过滤膜选自憎水膜。
36.根据权利要求30至32中任一项的方法，其特征是纳米过滤膜选自醋酸纤维素膜、聚醚砜膜、磺化聚醚砜膜、聚酯膜、聚砜膜、芳香聚酰胺膜、聚乙烯醇膜和聚哌嗪膜及其组合。
37.根据权利要求36的方法，其特征是纳米过滤膜选自磺化聚醚砜膜和聚哌嗪膜。
38.根据权利要求35至37中任一项的方法，其特征是纳米过滤膜选自NF-200、Dasel-5DK、ATF60、NF45和NTR-7450膜。
39.根据权利要求30至38中任一项的方法，其特征是纳米过滤膜的形式选自板、管、螺旋形膜或空心纤维。
40.根据权利要求30至39中任一项的方法，其特征是纳米过滤膜选自高剪切型膜。
41.根据以上权利要求中任一项的方法，其特征是纳米过滤膜通过洗涤预处理。
42.根据权利要求41的方法，其特征是洗涤剂选自乙醇和/或碱性洗涤剂。
43.根据以上权利要求中任一项的方法，其特征是将纳米过滤处理重复至少一次。
44.根据以上权利要求中任一项的方法，其特征是该方法是间歇模式或连续进行的。
45.根据以上权利要求中任一项的方法，其特征是方法是使用包括几个并联或串联排列的纳米过滤元件的纳米过滤设备进行的。
46.根据以上权利要求中任一项的方法，其特征是对起始溶液进行一个或多个预处理步骤。
47.根据权利要求46的方法，其特征是预处理步骤选自离子交换、超滤、色谱、浓缩、pH调整、过滤、稀释、结晶及其组合。
48.根据以上权利要求中任一项的方法，其特征是该方法还包括一个或几个后处理步骤。
49.根据权利要求48的方法，其特征是后处理步骤选自离子交换、结晶、色谱、浓缩和脱色。
50.根据权利要求1至7、10至13和18至48中任一项的方法，将木糖从生物物质的水解物中分离，其特征是对该生物物质的水解物进行纳米过滤并以纳米过滤的渗透物回收富含木糖的溶液。
51.根据权利要求50的方法，其特征是起始溶液的干物质含量为3至50重量％，优选8至25重量％。
52.根据权利要求50或51的方法，其特征是基于干物质含量，起始溶液的木糖含量为5至95重量％，优选15至55重量％，更优选15至40重量％，特别是8至27重量％。
53.根据权利要求50至52中任一项的方法，其特征是纳米过滤在1至7的pH下进行，优选在3至6.5的pH下进行，最优选在5至6.5的pH下进行。
54.根据权利要求50至53中任一项的方法，其特征是纳米过滤在5至95℃的温度下进行，优选在30至60℃的温度下进行。
55.根据权利要求50至54中任一项的方法，其特征是起始溶液是由制浆过程得到的废液。
56.根据权利要求55的方法，其特征是由制浆过程得到的废液是废亚硫酸制浆液。
57.根据权利要求50至56中任一项的方法，其特征是该方法包括一个将富含木素磺酸盐、己糖、低聚糖和二价离子盐的溶液作为渗余物回收的额外的步骤。
58.根据权利要求1至10、16至18和21至49中任一项的方法，将甜菜碱从生物物质的提取物中分离，其特征是对该生物物质的提取物进行纳米过滤并回收富含甜菜碱的部分。
59.根据权利要求58的方法，其特征是富含甜菜碱的部分作为纳米过滤的渗透物回收。
60.根据权利要求58的方法，其特征是富含甜菜碱的部分作为纳米过滤的渗余物回收。
61.根据权利要求58至60中任一项的方法，其特征是生物物质的提取物是糖用甜菜浆榨出物。
62.根据权利要求1至10、18、19和21至49中任一项的方法，从甜菜碱中分离一种或多种氨基酸，其特征是：
提供包含甜菜碱和一种或多种氨基酸的起始溶液，
对该溶液进行纳米过滤，从而得到富含甜菜碱的部分和富含一种或多种氨基酸的部分，
回收富含甜菜碱的部分，并且
回收富含一种或多种氨基酸的部分。
63.根据权利要求1至10、18、19和21至49中任一项的方法，从生物物质的水解物或生物物质的提取物中分离一种或多种氨基酸，其特征是对该生物物质的水解物或生物物质的提取物进行纳米过滤，并回收富含一种或多种氨基酸的部分。
64.根据权利要求62或63的方法，其特征是所述一种或多种氨基酸选自亮氨酸、异亮氨酸、丝氨酸、脯氨酸和缬氨酸。
65.根据权利要求1至10、18、19和21至49中任一项的方法，从一种或多种单糖中分离羧酸，其特征是
提供包含羧酸和一种或多种单糖的起始溶液，
对该溶液进行纳米过滤，从而得到富含羧酸的部分和富含一种或多种单糖的部分，
回收富含一种或多种单糖的部分，并且
非必要地回收富含羧酸的部分。
66.根据权利要求65的方法，其特征是所述一种或多种单糖选自酮醣。
67.根据权利要求66的方法，其特征是所述酮醣选自塔格糖。
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