WO2015119038A1 - 糖液の製造方法 - Google Patents

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washing
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acid
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旭裕佳
南野淳
岸本淳平
日笠雅史
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東レ株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a sugar solution from cellulose.
  • cellulose-containing biomass In order to produce ethanol and chemicals from cellulose-containing biomass, monosaccharides obtained by hydrolyzing cellulose and hemicellulose, which are polysaccharides in biomass, are used for fermentation.
  • the sugar solution derived from the cellulose-containing biomass contains a fermentation inhibiting substance in addition to sugar, and there is a problem in reducing the yield of the fermentation product.
  • Patent Document 1 As a method for removing the fermentation-inhibiting substance and concentrating sugar to obtain a purified sugar solution suitable for fermentation, a method of removing from the permeation side using a nanofiltration membrane or a reverse osmosis membrane is known (Patent Document 1). .
  • Patent Literature As a method for cleaning clogging of ultrafiltration membranes, nanofiltration membranes, and reverse osmosis membranes and efficiently removing fermentation-inhibiting substances, a method of effectively washing with high pH warm water is known (Patent Literature). 2).
  • Patent Literature a method for cleaning clogging of ultrafiltration membranes, nanofiltration membranes, and reverse osmosis membranes and efficiently removing fermentation-inhibiting substances.
  • Patent Document 2 describes alkali cleaning in which warm water is made alkaline to enhance the effect of removing organic substances.
  • ultrafiltration membranes that have been subjected to filtration treatment of cellulose-containing biomass-derived saccharified liquid, even if they can be sufficiently washed with alkali washing, nanofiltration membranes and reverse osmosis membranes may not provide the same effect, and may be repeated. It has been found that there is a problem that the effect of washing decreases with the use of.
  • nanofiltration membranes and reverse osmosis membranes unlike ultrafiltration membranes, can concentrate inorganic ions derived from cellulose-containing biomass on the primary side and become clogging substances. It is known that acid cleaning is performed after alkaline cleaning in membranes that have been treated with a solution that contains a large amount of solution. However, nanofiltration membranes and reverse osmosis membranes that have been treated with saccharified liquid derived from cellulose-containing biomass are effective for cleaning. I could't.
  • the present invention relates to a method for removing a fermentation inhibitor from a cellulose-containing biomass-derived saccharified solution by using a nanofiltration membrane and / or a reverse osmosis membrane to obtain a purified sugar solution, and clogging the membrane due to the influence of organic substances and inorganic ions. It is an object of the present invention to provide a method for efficiently removing a fermentation inhibitor by repeatedly using a membrane by providing a method for washing the fermentation inhibitor.
  • the method for producing a sugar liquid of the present invention has the following configuration in order to solve the above problems. That is, In a method for producing a sugar solution including a step of filtering a saccharified solution derived from cellulose-containing biomass through a nanofiltration membrane and / or a reverse osmosis membrane, the nanofiltration membrane and / or the reverse osmosis membrane after filtration is washed with an acid washing solution. And a method for producing a sugar solution, which includes a two-step washing step of washing with an alkaline washing solution.
  • the method for producing a sugar solution of the present invention preferably includes a water washing step before the two-step washing step.
  • the filtrate obtained by filtering the saccharified liquid through an ultrafiltration membrane is subjected to a nanofiltration membrane and / or a reverse osmosis membrane filtration step.
  • the ultrafiltration membrane preferably has a molecular weight cut-off of 50,000 or less.
  • the saccharified liquid preferably contains calcium.
  • the acid cleaning liquid has a pH of 3 or less.
  • the acid cleaning liquid contains one or more kinds selected from the group consisting of nitric acid, sulfuric acid, citric acid, phosphoric acid, lactic acid and acetic acid.
  • the alkaline cleaning liquid has a pH of 9 or more.
  • the alkaline cleaning liquid contains one or more kinds selected from the group consisting of sodium hydroxide, potassium hydroxide and ammonia.
  • clogging of the nanofiltration membrane and reverse osmosis membrane due to impurities peculiar to the saccharified liquid derived from cellulose-containing biomass can be removed.
  • SEM-EDX SEM-energy dispersive X-ray spectroscopy
  • the saccharified solution in the present invention is a liquid component obtained by hydrolyzing woody or herbaceous biomass that is cellulose-containing biomass.
  • the method for hydrolysis of the cellulose-containing biomass is not particularly limited, but a method of enzymatic saccharification of the cellulose-containing biomass pretreated by explosion treatment, hydrothermal treatment, acid treatment, alkali treatment, or ammonia treatment is preferred.
  • the saccharified solution is filtered through a nanofiltration membrane and / or a reverse osmosis membrane to produce a saccharide solution from which fermentation inhibitors have been removed.
  • a nanofiltration membrane and / or a reverse osmosis membrane to produce a saccharide solution from which fermentation inhibitors have been removed.
  • a saccharified liquid it can implement according to the method as described in WO2010 / 067785.
  • the nanofiltration membrane / reverse osmosis membrane used in the present invention those described in WO2010 / 067785 can be used.
  • the separation membrane When a cellulose-containing biomass-derived saccharified solution is filtered through a nanofiltration membrane and / or a reverse osmosis membrane, the separation membrane is clogged with organic substances and inorganic ions, which are impurities contained in the saccharified solution, with long-term use. End up.
  • the present invention is characterized in that clogging of the film is removed by two-step cleaning by acid cleaning and subsequent alkali cleaning. On the other hand, the effect obtained in the present invention cannot be obtained by acid cleaning or alkali cleaning alone or two-step cleaning by alkali cleaning and subsequent acid cleaning.
  • the acid cleaning or alkali cleaning in the present invention refers to bringing an acidic aqueous solution (hereinafter referred to as an acid cleaning solution) or an alkaline aqueous solution (hereinafter referred to as an alkaline cleaning solution) into contact with the film, and then using the water to convert the acidic aqueous solution or the alkaline aqueous solution. The process until the removal is shown. It is preferable to confirm the removal of the acid cleaning solution or the alkaline cleaning solution when water becomes neutral.
  • the acid cleaning solution or alkaline cleaning solution may be passed through only the primary side (non-permeate side) of the membrane, and the cross-flow filtration is performed from the primary side (non-permeate side) of the membrane to the secondary side (permeate side).
  • water may be passed or the membrane may be immersed, it is preferable to pass water so that cross flow filtration is performed from the primary side (non-permeation side) to the secondary side (permeation side) of the membrane.
  • the acid used for the acid cleaning liquid include inorganic acids such as nitric acid, sulfuric acid and phosphoric acid, and organic acids such as citric acid, lactic acid and acetic acid. These acids may be used alone or in combination of two or more.
  • the pH of the acid cleaning solution is preferably pH 3 or less, more preferably pH 2. This is because the lower the pH of the acid cleaning solution, the higher the cleaning effect. However, when acid cleaning is performed at a pH lower than pH 2, the film may be deteriorated. Since the pH that can be used for cleaning is determined depending on the type of the film, it is necessary to perform cleaning at a pH suitable for the film.
  • alkali used for the alkali cleaning liquid include sodium hydroxide, potassium hydroxide, and ammonia. These alkalis may be used alone or in combination of two or more.
  • the pH of the alkaline cleaning solution is preferably pH 9 or more, more preferably pH 12. This is because the higher the pH of the alkaline cleaning solution, the higher the cleaning effect, but there is a possibility that the membrane may deteriorate if alkaline cleaning is performed at a pH higher than pH 12. Since the pH that can be used for cleaning is determined depending on the type of the film, it is necessary to perform cleaning at a pH suitable for the film.
  • the operation before the two-stage washing of acid washing and alkali washing is not particularly limited, and two-stage washing may be performed immediately after filtration of the saccharified solution, but water washing is preferably performed.
  • two-stage washing may be performed immediately after filtration of the saccharified solution, but water washing is preferably performed.
  • water washing is preferably performed.
  • repeating the two-stage cleaning a plurality of times is one of the preferred embodiments from the viewpoint of improving the cleaning effect.
  • the evaluation of the cleaning effect can be performed by comparing the pure water permeation flux of the unused membrane with the clogging membrane and the pure water permeation flux of the membrane after cleaning. That is, the value obtained by dividing the pure water permeation flux of the clogged membrane and the membrane after washing by the pure water permeation flux of the unused membrane is defined as the pure water permeation flux ratio (%), and the degree of recovery by washing is defined as When evaluated and recovered to the same state as the unused membrane by washing, the pure water permeation flux ratio (%) is 100%. In the present invention, when the pure water permeation flux ratio does not recover to 80% or more, it is regarded as unsuitable for practical use due to the low processing speed.
  • the saccharified solution may contain a water-insoluble component such as a solid content.
  • a water-insoluble component such as a solid content.
  • solid-liquid separation of saccharified liquid there are techniques such as filter press, centrifugation, and filtration with a microfiltration membrane, but filtration with a microfiltration membrane can remove even water-insoluble components of micron order.
  • the cellulose-derived saccharified solution in the present invention is preferably preliminarily filtered with a microfiltration membrane in addition to filtration with a subsequent separation membrane.
  • a microfiltration membrane what is described in WO2010 / 067785 can be used.
  • the saccharified solution is preferably a filtrate filtered through an ultrafiltration membrane, and the molecular weight cut off of the ultrafiltration membrane is more preferably 50,000 or less.
  • the ultrafiltration membrane is a membrane having a molecular weight cut-off of 1,000 to 200,000, and is abbreviated as ultrafiltration, UF membrane or the like.
  • the ultrafiltration membrane is too small to measure the pore size on the membrane surface with an electron microscope, etc., and the value of the fractional molecular weight is used as an index of the pore size instead of the average pore size. It has become.
  • Fractionated molecular weight refers to the Membrane Society of Japan edited by Membrane Science Experiment Series Vol.
  • the enzyme used for enzymatic saccharification can be easily removed, and the washing effect is increased.
  • limiting in particular as an ultrafiltration membrane used by this invention For example, what is described in WO2010 / 067785 can be used.
  • the saccharified solution preferably contains calcium. Containing calcium means that calcium ions are detected by high performance liquid chromatography (hereinafter, HPLC). When the saccharified solution contains calcium, the acid cleaning works more effectively. When calcium is contained in the cellulose-containing biomass, the saccharified liquid usually contains calcium, but when the cellulose-containing biomass after the pre-saccharification treatment is treated with water, the calcium is not contained. A saccharified solution not containing it may be obtained.
  • the saccharified product is subjected to a filter press treatment (MO-4, manufactured by Iwata Sangyo Co., Ltd.) to separate and remove undegraded cellulose or lignin, and is applied to a microfiltration membrane having a pore diameter of 0.22 ⁇ m, so that it is insoluble on the order of microns.
  • a saccharified solution from which particles were removed was obtained.
  • the calcium ion concentration in the saccharified solution was measured by the method of Reference Example 1. The results are shown in Table 1.
  • the saccharified product is subjected to a filter press treatment (MO-4, manufactured by Iwata Sangyo Co., Ltd.) to separate and remove undegraded cellulose or lignin, and is applied to a microfiltration membrane having a pore diameter of 0.22 ⁇ m, so that it is insoluble on the order of microns.
  • a saccharified solution from which particles were removed was obtained.
  • the calcium ion concentration in the saccharified solution was measured by the method of Reference Example 1. The results are shown in Table 1.
  • the saccharified product is subjected to a filter press treatment (MO-4, manufactured by Iwata Sangyo Co., Ltd.) to separate and remove undegraded cellulose or lignin, and is applied to a microfiltration membrane having a pore diameter of 0.22 ⁇ m, so that it is insoluble on the order of microns.
  • a saccharified solution from which particles were removed was obtained.
  • the concentration of calcium ions in the saccharified solution was measured by the method of Reference Example 1. The results are shown in Table 1.
  • the saccharified product is subjected to a filter press treatment (MO-4, manufactured by Iwata Sangyo Co., Ltd.) to separate and remove undegraded cellulose or lignin, and is applied to a microfiltration membrane having a pore diameter of 0.22 ⁇ m, so that it is insoluble on the order of microns.
  • a saccharified solution from which particles were removed was obtained.
  • the concentration of calcium ions in the saccharified solution was measured by the method of Reference Example 1. The results are shown in Table 1.
  • Reference Example 12 Calculation of Pure Water Permeation Flux Ratio% Pure water permeation fluxes of the unused membrane, the clogged membrane before cleaning, and the clogged membrane after cleaning were measured by the method of Reference Example 11. The degree of clogging and the degree of clogging recovery were evaluated by calculating the pure water permeation flux ratio% with respect to the unused membrane. Formula 1 shows a method for calculating the pure water permeation flux ratio%.
  • Pure water permeation flux ratio% pure water permeation flux of clogged membrane / pure water permeation flux of unused membrane ⁇ 100 (Equation 1).
  • Example 1 Acid cleaning and alkali cleaning of nanofiltration membrane and reverse osmosis membrane treated with explosion-treated rice husk saccharified solution
  • an ultrafiltration membrane (Sinder 30 "SPE30") The molecular weight was 30,000), and the filtrate was used for the nanofiltration membrane (“FR60-2514” manufactured by ROPUR) and the reverse osmosis membrane (“FRH-2514” manufactured by ROPUR) by the method of Reference Example 9.
  • a clogged membrane was produced. The clogged membrane was washed with water and then acid-washed with an acidic aqueous solution of pH 2 (cleaning solution 1), and then washed with alkali with an aqueous sodium hydroxide solution of pH 12 (cleaning solution 2).
  • the acid of the acidic aqueous solution three types of acids, nitric acid, citric acid and lactic acid, were used. Both acidic aqueous solution and sodium hydroxide aqueous solution were subjected to cross-flow filtration by pump discharge pressure at an operating temperature of 50 ° C. and a membrane surface linear velocity of 20 cm / sec. The filtrate was returned to the supply tank, acid cleaning was performed for 60 minutes, and alkali cleaning was performed for 30 minutes (cleaning 1). After washing 1, clogging was performed by the method of Reference Example 9, and the same washing was performed again (washing 2), for a total of two washes.
  • the pure water permeation flux was evaluated in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 2.
  • the pure water permeation flux ratio% before washing was 73%, but it was recovered to 98% which was almost the same as that of the unused film by washing with sodium hydroxide. Further, it was 98% even after the washing 2, and the washing effect was retained.
  • the applied voltage at the time of analysis was 20 kV, and analysis was performed after sputtering platinum on the sample for 5 seconds in order to prevent charging of the substance.
  • the film surface was clogged with the precipitates shown in FIG. 1, and the constituent components were calcium, carbon, and oxygen as shown in FIGS. From this, it was inferred that calcium carbonate was clogged on the membrane surface of the reverse osmosis membrane after alkali washing.
  • the acid of the acidic aqueous solution three kinds of acids, nitric acid, citric acid, and lactic acid, were used. Washing and its evaluation were performed in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 2. Although both the nanofiltration membrane and the reverse osmosis membrane were more effective than Comparative Example 2, the cleaning water 1 had a pure water permeation flux ratio% of less than 80%, and a sufficient cleaning effect was not obtained. Further, as in Comparative Example 2, the cleaning effect was remarkably reduced in the cleaning 2.
  • washing As the acid of the acid cleaning solution, three types of acids, nitric acid, citric acid, and lactic acid, were used. Washing and its evaluation were performed in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 2. In washing 1, both the nanofiltration membrane and the reverse osmosis membrane were more effective than Comparative Example 1, but the pure water permeation flux ratio% was less than 80%, and a sufficient washing effect was obtained. I could't. Moreover, although the fall of the washing
  • Example 2 Effect of Ultrafiltration Membrane Treatment on Nanofiltration Membrane Washing and Reverse Osmosis Membrane Washing
  • Nanofiltration membrane (“FR60-2514” manufactured by ROPUR) and reverse osmosis membrane (made by ROPUR) by the method of Reference Example 9
  • a clogged membrane of “FRH-2514”) was prepared.
  • the explosion-treated rice husk saccharified solution of Reference Example 2 without ultrafiltration membrane treatment
  • the explosion-treated rice husk saccharified solution of Reference Example 2 were converted to ultrafiltration membrane 1 (“UFpHt series GR40PP manufactured by Alfa Laval).
  • Example 3 Cleaning effect of clogging of nanofiltration membrane and reverse osmosis membrane when calcium is not contained in saccharified solution
  • the saccharified solution prepared in Reference Example 3 was subjected to ultrafiltration membrane (Cinder, Inc.) by the method of Reference Example 7. “SPE30” (molecular weight 30,000), and the filtrate was used in the manner of Reference Example 9 to produce a nanofiltration membrane (“FR60-2514” manufactured by ROPUR) and a reverse osmosis membrane (“FRH” manufactured by ROPUR). A clogging film of ⁇ 2514 ′′) was produced.
  • the clogged film was washed with water and then acid washed with a pH 2 aqueous nitric acid solution (cleaning solution 1), and then washed with an alkali solution with a pH 12 sodium hydroxide aqueous solution (cleaning solution 2). Washing and evaluation were performed in the same manner as in Example 1. The results are as shown in Table 4. Although the effect was slightly inferior to that of Example 1, the pure water permeation flux ratio% exceeded 80%, and a sufficient cleaning effect was obtained.
  • Example 4 Effect of water washing after filtration of saccharified solution on washing of nanofiltration membrane and reverse osmosis membrane Ultrafiltration membrane (“SPE30" fraction manufactured by Cinder, Inc.) was applied to the explosion-treated rice husk saccharified solution by the method of Reference Example 6. Using the filtrate, the nanofiltration membrane (“FR60-2514” manufactured by ROPUR) and the reverse osmosis membrane (“FRH-2514” manufactured by ROPUR)) were filtered by the method of Reference Example 8 using the filtrate. A clogging membrane was produced.
  • the clogged membrane was acid washed with a pH 2 nitric acid aqueous solution (cleaning solution 1) without washing with water, and then alkali washed with a pH 12 sodium hydroxide aqueous solution (cleaning solution 2). Washing and its evaluation were performed in the same manner as in Example 1. The results are as shown in Table 5, and although the effect is slightly inferior to that of Example 1, a cleaning effect was obtained without performing water cleaning after filtration.
  • Example 5 Acid Washing and Alkaline Washing of Reverse Osmosis Membrane Treated with Pulp Saccharified Liquid Pulp saccharified liquid was filtered through an ultrafiltration membrane (“SPE30” molecular weight cut off 30,000, manufactured by Cinder) with the method of Reference Example 7. Then, a clogging membrane of a reverse osmosis membrane (“FRH-2514” manufactured by ROPUR) was prepared by the method of Reference Example 9 using the filtrate. The clogged membrane was washed with water and then acid-washed with an acidic aqueous solution of pH 2 (cleaning solution 1), and then washed with alkali with an aqueous sodium hydroxide solution of pH 12 (cleaning solution 2).
  • cleaning solution 1 acidic aqueous solution of pH 2
  • cleaning solution 2 aqueous sodium hydroxide solution of pH 12
  • Nitric acid was used as the acid of the acidic aqueous solution. Both acidic aqueous solution and sodium hydroxide aqueous solution were subjected to cross-flow filtration by pump discharge pressure at an operating temperature of 50 ° C. and a membrane surface linear velocity of 20 cm / sec. The filtrate was returned to the supply tank, acid cleaning was performed for 60 minutes, and alkali cleaning was performed for 30 minutes (cleaning 1). After washing 1, clogging was performed by the method of Reference Example 8, and the same washing was performed again (washing 2), for a total of two washes.
  • Example 6 Acid Cleaning and Alkaline Cleaning of Nanofiltration Membrane Treated with Ammonia-treated Bagasse Saccharified Solution
  • Ammonia-treated bagasse saccharified solution was subjected to ultrafiltration membrane (“SPE30” fraction molecular weight 30, manufactured by Cinder, Inc.) by the method of Reference Example 7. 000), and using the filtrate, a flat membrane clogged membrane cut out from the nanofiltration membrane (“FR60-2514” manufactured by ROPUR) by the method of Reference Example 10 was prepared.
  • the clogged membrane was washed with water and then acid-washed with an acidic aqueous solution of pH 2 (cleaning solution 1), and then washed with alkali with an aqueous sodium hydroxide solution of pH 12 (cleaning solution 2).
  • a membrane separation apparatus “SEPA CF II” (effective membrane area: 140 cm 2 , manufactured by GE Osmonix) was used.
  • Nitric acid was used as the acid of the acidic aqueous solution. Both acidic aqueous solution and sodium hydroxide aqueous solution were subjected to cross-flow filtration by pump discharge pressure at an operating temperature of 50 ° C. and a membrane surface linear velocity of 20 cm / sec. The filtrate was returned to the supply tank, acid cleaning was performed for 60 minutes, and alkali cleaning was performed for 30 minutes (cleaning 1). After washing 1, clogging was performed by the method of Reference Example 9, and the same washing was performed again (washing 2), for a total of two washes.
  • Nitric acid was used as the acid of the acid cleaning solution. Washing and its evaluation were performed in the same manner as in Example 6. The results are shown in Table 7. In cleaning 1, the pure water permeation flux ratio% was less than 80%, and a sufficient cleaning effect was not obtained. Further, in cleaning 2, the cleaning effect was remarkably reduced.
  • Example 7 Acid Washing and Alkaline Washing of Reverse Osmosis Membrane Treated with Diluted Acid Treated Corn Cob Saccharified Liquid Using a method of Reference Example 7, an ultrafiltration membrane (Sinder 30 “SPE30”) And a clogging membrane of a reverse osmosis membrane (“FRH-2514” manufactured by ROPUR) was prepared by the method of Reference Example 9 using the filtrate.
  • the clogged membrane was washed with water and then acid-washed with an acidic aqueous solution of pH 2 (cleaning solution 1), and then washed with alkali with an aqueous sodium hydroxide solution of pH 12 (cleaning solution 2).
  • Nitric acid was used as the acid of the acidic aqueous solution. Both acidic aqueous solution and sodium hydroxide aqueous solution were subjected to cross-flow filtration by pump discharge pressure at an operating temperature of 50 ° C. and a membrane surface linear velocity of 20 cm / sec. The filtrate was returned to the supply tank, acid cleaning was performed for 60 minutes, and alkali cleaning was performed for 30 minutes (cleaning 1). After washing 1, clogging was performed by the method of Reference Example 8, and the same washing was performed again (washing 2), for a total of two washes.
  • Nitric acid was used as the acid of the acid cleaning solution. Washing and its evaluation were performed in the same manner as in Example 5. The results are shown in Table 8. In washing 1, both the nanofiltration membrane and the reverse osmosis membrane were more effective than Comparative Example 1, but the pure water permeation flux ratio% was less than 80%, and a sufficient washing effect was obtained. I could't. Moreover, the cleaning effect could not be maintained.
  • the method for producing a sugar solution of the present invention provides a method for cleaning clogging of a membrane due to the influence of organic substances and inorganic ions in the method for producing a sugar solution including a step of filtering through a nanofiltration membrane and / or a reverse osmosis membrane. . Therefore, a refined sugar solution can be obtained efficiently by repeatedly using the membrane.

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Abstract

　セルロース含有バイオマス由来の糖化液をナノろ過膜および／または逆浸透膜に通じてろ過する工程を含む糖液の製造方法において、ろ過後のナノ濾過膜および／または逆浸透膜を酸洗浄液で洗浄し、その後アルカリ洗浄液で洗浄する２段階洗浄工程を含む糖液の製造方法。　セルロース由来糖液をナノろ過膜および／または逆浸透膜で処理して糖液を製造する方法において、汚染した分離膜を効果的に洗浄する方法を提供する。

Description

糖液の製造方法
　本発明は、セルロースから糖液を製造する方法に関する。
　近年、地球温暖化や石油資源の枯渇といった問題やカーボンニュートラルの観点から、バイオマスによる石油製品の代替が注目されており、その中でも、食料と競合しない非可食のセルロース含有バイオマスからのエタノールや化学品の生産が期待されている。
　セルロース含有バイオマスからエタノールや化学品を生産するためには、バイオマス中の多糖類であるセルロースやヘミセルロースを加水分解した単糖を発酵に用いる。セルロース含有バイオマス由来の糖液には、糖のほかに発酵阻害物質が含まれており、発酵産物の収率を低下させることが問題となる。
　上記の発酵阻害物質を除去すると共に糖を濃縮し、発酵に適した精製糖液を得る方法として、ナノろ過膜や逆浸透膜によって透過側から除去する方法が知られている（特許文献１）。
　限外ろ過膜、ナノろ過膜、逆浸透膜の目詰まりを洗浄し、効率的に発酵阻害物質を除去する方法として、高ｐＨの温水で効果的に洗浄する方法が知られている（特許文献２）。
ＷＯ２０１０／０６７７８５号 ＷＯ２０１２／１１１７９４号
　特許文献１の方法では、長時間運転に伴って、膜の目詰まりが生じるという問題点がある。
　特許文献２では、温水をアルカリ性にして有機物の除去効果を高めたアルカリ洗浄が記載されている。しかし、セルロース含有バイオマス由来の糖化液をろ過処理した限外ろ過膜では、アルカリ洗浄で十分に洗浄できる場合でも、ナノろ過膜や逆浸透膜では、同等の効果が得られないことがあり、繰り返しの使用によって、洗浄の効果が減少していくという問題があることが見出された。
　これは、ナノろ過膜や逆浸透膜では限外ろ過膜とは違い、セルロース含有バイオマス由来の無機イオンも一次側に濃縮し、目詰まり物質になり得るためと考えられるが、一般的に有機物を多く含む溶液を処理した膜の洗浄では、アルカリ洗浄後に酸洗浄を行うことが知られているが、セルロース含有バイオマス由来の糖化液を処理したナノろ過膜および逆浸透膜では、洗浄の効果が得られなかった。
　本発明は、ナノ濾過膜および／または逆浸透膜を利用してセルロース含有バイオマス由来糖化液の発酵阻害物質を除去して精製糖液を得る方法において、有機物および無機イオンの影響による膜の目詰まりを洗浄する方法を提供することによって、膜を繰り返し利用し、効率的に発酵阻害物質を除去する方法を提供することを課題とする。
　本発明の糖液の製造方法は、上述の課題を解決するため、次の構成を有する。すなわち、
セルロース含有バイオマス由来の糖化液をナノろ過膜および／または逆浸透膜に通じてろ過する工程を含む糖液の製造方法において、ろ過後のナノろ過膜および／または逆浸透膜を酸洗浄液で洗浄し、その後アルカリ洗浄液で洗浄する２段階洗浄工程を含む糖液の製造方法、である。
　本発明の糖液の製造方法は、前記２段階洗浄工程前に水洗浄工程を含むことが好ましい。
　本発明の糖液の製造方法は、前記糖化液を限外ろ過膜に通じてろ過して得られたろ液をナノろ過膜および／または逆浸透膜のろ過工程に供することが好ましい。
　本発明の糖液の製造方法は、前記限外ろ過膜の分画分子量が５０，０００以下であることが好ましい。
　本発明の糖液の製造方法は、前記糖化液がカルシウムを含むことが好ましい。
　本発明の糖液の製造方法は、前記酸洗浄液がｐＨ３以下であることが好ましい。
　本発明の糖液の製造方法は、前記酸洗浄液が、硝酸、硫酸、クエン酸、リン酸、乳酸および酢酸からなる群から選択される１種類または２種類以上を含むことが好ましい。
　本発明の糖液の製造方法は、前記アルカリ洗浄液がｐＨ９以上であることが好ましい。
　本発明の糖液の製造方法は、前記アルカリ洗浄液が、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムおよびアンモニアからなる群から選択される１種類または２種類以上を含むことが好ましい。
　本発明の糖液の製造方法は、前記２段階洗浄工程を繰り返し行うことが好ましい。
　本発明により、セルロース含有バイオマス由来の糖化液に特有の不純物によるナノろ過膜、逆浸透膜の目詰まりを除去することができる。
アルカリ洗浄後の逆浸透膜に目詰まりした析出物を示すＳＥＭ画像である。 アルカリ洗浄後の逆浸透膜の目詰まりした析出物のカルシウムの分布を示すＳＥＭ－エネルギー分散型Ｘ線分光法（以下、ＳＥＭ－ＥＤＸ）によるマッピングである。 アルカリ洗浄後の逆浸透膜の目詰まりした析出物の炭素の分布を示すＳＥＭ－ＥＤＸによるマッピングである。 アルカリ洗浄後の逆浸透膜の目詰まりした析出物の酸素の分布を示すＳＥＭ－ＥＤＸによるマッピングである。
　本発明における糖化液とは、セルロース含有バイオマスである木質や草本のバイオマスを加水分解して得られた液成分である。セルロース含有バイオマスの加水分解の方法は特に限定されないが、爆砕処理、水熱処理、酸処理、アルカリ処理、アンモニア処理、によって前処理したセルロース含有バイオマスを酵素糖化する方法が好ましい。
　本発明では、前記糖化液をナノろ過膜および／または逆浸透膜に通じてろ過し、発酵阻害物を除去した糖液を製造する。糖化液のろ過については、ＷＯ２０１０／０６７７８５号に記載の方法に準じて実施することができる。また、本発明で使用されるナノろ過膜・逆浸透膜に関しても、ＷＯ２０１０／０６７７８５号に記載の内容のものを使用することができる。
　セルロース含有バイオマス由来の糖化液をナノろ過膜および／または逆浸透膜に通じてろ過する場合、その長期使用に伴って糖化液に含まれる不純物である有機物や無機イオンによる分離膜の目詰まりがおこってしまう。本発明は、膜の目詰まりを、酸洗浄とその後のアルカリ洗浄による２段階洗浄によって除去することを特徴とする。一方、酸洗浄またはアルカリ洗浄の単独、あるいはアルカリ洗浄とその後の酸洗浄による２段階洗浄では本発明で得られるような効果は得られない。
　本発明における酸洗浄またはアルカリ洗浄とは、酸性水溶液（以下、酸洗浄液という。）またはアルカリ性水溶液（以下、アルカリ洗浄液という。）を膜に接触させ、その後、水を用いて酸性水溶液またはアルカリ水溶液を除去する工程までを示す。酸洗浄液またはアルカリ洗浄液の除去は、水が中性になることによって確認することが好ましい。酸洗浄液またはアルカリ洗浄液は、膜の一次側（非透過側）のみを通水させてもよく、膜の一次側（非透過側）から二次側（透過側）にクロスフローろ過をするように通水してもよく、膜を浸漬させるようにしてもよいが、膜の一次側（非透過側）から二次側（透過側）にクロスフローろ過をするように通水することが好ましい。
　酸洗浄液に用いる酸の好ましい例としては、硝酸、硫酸、リン酸などの無機酸やクエン酸、乳酸、酢酸などの有機酸があげられる。これらの酸は、１種類で用いてもよく、２種類以上を混合してもよい。
　酸洗浄液のｐＨは、ｐＨ３以下であることが好ましく、より好ましくはｐＨ２である。酸洗浄液のｐＨが低いほど洗浄の効果は上がるが、ｐＨ２より低ｐＨで酸洗浄を行うと膜が劣化する恐れがあるためである。膜の種類によって、洗浄に使用できるｐＨが決まっているため、膜にあったｐＨで洗浄する必要がある。
　アルカリ洗浄液に用いるアルカリの好ましい例としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニアがあげられる。これらのアルカリは、１種類で用いてもよく、２種類以上を混合してもよい。
　アルカリ洗浄液のｐＨは、ｐＨ９以上であることが好ましく、より好ましくはｐＨ１２である。アルカリ洗浄液のｐＨが高いほど洗浄の効果は上がるが、ｐＨ１２より高ｐＨでアルカリ洗浄を行うと膜が劣化するおそれがあるためである。膜の種類によって、洗浄に使用できるｐＨが決まっているため、膜にあったｐＨで洗浄する必要がある。
　酸洗浄、アルカリ洗浄の２段階洗浄の前の操作は、特に限定されず、糖化液のろ過後すぐに２段階洗浄を行っても良いが、水洗浄を行うことが好ましい。あらかじめ水洗浄を行うことによって、糖液と酸が混合し、酸性になることで糖液中の有機物が不溶化し、新たに目詰まりすることを防ぐと共に、水洗浄による膜面の有機物除去の効果も期待できる。
　また、２段階洗浄を複数回繰り返すことも洗浄効果を向上させるという観点において好ましい態様のひとつである。
　洗浄効果の評価は、未使用膜の純水透過流束と目詰まり膜および洗浄後の膜の純水透過流束を比較することによって評価できる。すなわち、目詰まり膜および洗浄後の膜の純水透過流束を未使用膜の純水透過流束で除した値を純水透過流束比（％）と定義し、洗浄による回復の度合いを評価し、洗浄によって未使用膜と同じ状態まで回復した場合、純水透過流束比（％）は１００％となる。本発明では、純水透過流束比が８０％以上に回復しない場合、処理速度の低さゆえ実用に不適であるとみなした。
　前記糖化液には固形分などの水不溶性の成分が含まれている場合があるが、その場合は前記ろ過工程の前に固液分離によって水不溶性の成分を除去することが好ましい。糖化液の固液分離の方法としては、フィルタプレス、遠心分離、精密ろ過膜によるろ過などの手法があるが、精密ろ過膜によるろ過は、ミクロンオーダーの水不溶性成分まで除去することができるため、本発明におけるセルロース由来糖化液は、後段の分離膜によるろ過に加えて、精密ろ過膜によりあらかじめろ過されることが好ましい。なお、精密ろ過膜については、ＷＯ２０１０／０６７７８５号に記載のものを使用することができる。
　また、前記糖化液は限外ろ過膜によりろ過されたろ液であることが好ましく、限外ろ過膜の分画分子量は５０，０００以下であることがより好ましい。限外ろ過膜とは、分画分子量が１，０００～２００，０００となる膜のことであり、ウルトラフィルトレーション、ＵＦ膜などと略称されるものである。限外ろ過膜は、孔径が小さすぎて膜表面の細孔径を電子顕微鏡等で計測することが困難であり、平均細孔径の代わりに分画分子量という値を孔径の大きさの指標とすることになっている。分画分子量とは、日本膜学会編 膜学実験シリーズ 第III巻　人工膜編 編集委員／木村尚史・中尾真一・大矢晴彦・仲川勤 （１９９３　共立出版）Ｐ９２に、『溶質の分子量を横軸に、阻止率を縦軸にとってデータをプロットしたものを分画分子量曲線とよんでいる。そして阻止率が９０％となる分子量を膜の分画分子量とよんでいる。』とあるように、限外濾過膜の膜性能を表す指標として当業者には周知のものである。これは、糖化液中のセルロース含有バイオマス由来のタンパク質や酵素糖化のために添加した酵素などの高分子量の成分が除去され、酸によって変性するものが減少するためと考えられるからであり、特に分画分子量５０，０００以下の限外ろ過膜では、酵素糖化に用いた酵素を除去しやすく、洗浄の効果が大きくなる。なお、本発明で用いられる限外ろ過膜としては特に制限はなく、例えばＷＯ２０１０／０６７７８５号に記載のものを使用することができる。
　前記糖化液はカルシウムが含まれることが好ましい。カルシウムが含まれるとは高速液体クロマトグラフィー（以下、ＨＰＬＣ）でカルシウムイオンが検出されることをいう。前記糖化液にカルシウムが含まれている場合は、酸洗浄がより効果的に働く。なお、セルロース含有バイオマスにカルシウムが含まれる場合は、通常得られる糖化液にカルシウムが含まれるが、糖化処理の前処理後のセルロース含有バイオマスを水で洗浄するなどの処理をした場合にはカルシウムを含まない糖化液が得られることがある。
（参考例１）カルシウム濃度の測定方法
　カルシウムイオン濃度は、下記に示すＨＰＬＣ条件で、標品との比較により定量した。
　カラム：Ｉｏｎ　Ｐａｃ　ＣＳ１２Ａ（ＤＩＯＮＥＸ社製）
　移動相：２０ｍＭ　メタンスルホン酸（流速１．０ｍＬ／分）
　反応液：なし
　検出方法：電気伝導度（サプレッサ使用）
　温度：３０℃。
　（参考例２）爆砕処理籾殻糖化液の調製方法
　セルロース含有バイオマスとして籾殻を使用した。籾殻２ｋｇを爆砕装置（反応容器３０Ｌ、日本電熱（株）製）を用いて水蒸気爆砕処理した。その際の圧力は２．５ＭＰａ、処理時間は２．５分であった。爆砕処理籾殻の含水率を測定後、前記の絶乾処理バイオマス換算で固形分濃度が１５重量％となるようにＲＯ水を添加し、アクセルレース・デュエット（ダニスコジャパン（株）製）を添加し、５０℃で２４時間反応させ、糖化した。
　糖化処理物についてフィルタプレス処理（薮田産業（株）製、ＭＯ－４）を行い、未分解セルロースあるいはリグニンを分離除去し、細孔径０．２２μｍの精密ろ過膜に供することにより、ミクロンオーダーの不溶性粒子を除去した糖化液を得た。糖化液中のカルシウムイオンの濃度を参考例１の方法で測定した。結果を表１に示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　（参考例３）洗浄した爆砕処理籾殻からの糖化液の調製方法
　参考例２の方法で調製したセルロース含有バイオマスの水蒸気爆砕処理物を、バイオマスの重量に対して１０倍量の水を用いて洗浄した。洗浄した水蒸気爆砕処理物を固形分濃度が１５重量％となるようにＲＯ水を添加し、アクセルレース・デュエット（ダニスコジャパン（株）製）を添加し、５０℃で２４時間反応させて糖化処理した後、参考例２と同様にフィルタプレス処理と精密ろ過膜処理に供して糖化液を得て、糖化液中のカルシウムイオン濃度を参考例１の方法で測定した。結果を表１に示した。
　（参考例４）パルプ糖化液の調製方法
　広葉樹材の未晒しクラフトパルプであるシートウェットパルプ（兵庫パルプ工業（株）製）の含水率を測定し、絶乾換算で固形分濃度が５％となるようにＲＯ水を添加し、酢酸ナトリウム緩衝液を加えてｐＨ５付近とし、アクセルレース・デュエット（ダニスコジャパン（株）製）を添加し、５０℃で２４時間反応させ糖化した。
　糖化処理物についてフィルタプレス処理（薮田産業（株）製、ＭＯ－４）を行い、未分解セルロースあるいはリグニンを分離除去し、細孔径０．２２μｍの精密ろ過膜に供することにより、ミクロンオーダーの不溶性粒子を除去した糖化液を得た。糖化液中のカルシウムイオンの濃度を参考例１の方法で測定した。結果を表１に示した。
　（参考例５）アンモニア処理バガス糖化液の調製方法
　バガスを小型反応器（耐圧硝子工業（株）製、ＴＶＳ－Ｎ２３０ｍＬ）に投入し、液体窒素で冷却した。この反応器にアンモニアガスを流入し、資料を完全に液体アンモニアに浸漬させた。リアクターの蓋を閉め、室温で１５分ほど放置した。次いで、１５０℃のオイルバスにて１時間処理した。処理後、反応器をオイルバスから取り出し、ドラフト中で直ちにアンモニアガスをリーク後、さらに真空ポンプで反応器内を１０Ｐａまで減圧し、乾燥させた。アンモニア処理バガスの含水率を測定後、絶乾換算で固形分濃度が１０重量％となるようにＲＯ水を添加し、アクセルレース・デュエット（ダニスコジャパン（株）製）を添加し、５０℃で２４時間反応させ、糖化した。
　糖化処理物についてフィルタプレス処理（薮田産業（株）製、ＭＯ－４）を行い、未分解セルロースあるいはリグニンを分離除去し、細孔径０．２２μｍの精密ろ過膜に供することにより、ミクロンオーダーの不溶性粒子を除去した糖化液を得た。糖化液のカルシウムイオンの濃度を参考例１の方法で測定した。結果を表１に示した。
　（参考例６）希硫酸処理コーンコブ糖化液の調製方法
　コーンコブ（（株）日本ウオルナット）を１％希硫酸に浸漬し、１２０℃で２０分オートクレーブ処理した。オートクレーブ処理後は、溶液成分と固形分に固液分離し、固形分として希硫酸処理コーンコブを得た。希硫酸処理コーンコブの含水率を測定後、絶乾換算で固形分濃度が１０重量％となるようにＲＯ水を添加し、アクセルレース・デュエット（ダニスコジャパン（株）製）を添加し、５０℃で２４時間反応させ、糖化した。
　糖化処理物についてフィルタプレス処理（薮田産業（株）製、ＭＯ－４）を行い、未分解セルロースあるいはリグニンを分離除去し、細孔径０．２２μｍの精密ろ過膜に供することにより、ミクロンオーダーの不溶性粒子を除去した糖化液を得た。糖化液のカルシウムイオンの濃度を参考例１の方法で測定した。結果を表１に示した。
　（参考例７）セルロース含有バイオマスの糖化液の限外ろ過膜ろ液の調製方法
　セルロース含有バイオマスの糖化液を、操作温度５０℃、膜面線速度２０ｃｍ／ｓｅｃ、透過流束０．５ｍ／ｄａｙの条件で限外ろ過膜によりクロスフローろ過することで限外ろ過膜ろ液を調製した。
　（参考例８）限外ろ過膜の目詰まり膜の作製方法
　糖化液約２０Ｌを、参考例７と同様の条件で限外ろ過膜でろ過し、操作圧が０．３ＭＰａまで達したところで、圧力を固定した。圧力を固定したままろ過を続け、非透過液側の濃縮液量が原液の１／１５まで濃縮された時点で運転を停止し、限外ろ過膜の目詰まり膜を回収した。
　（参考例９）ナノろ過膜・逆浸透膜の目詰まり膜の作製方法
　糖化液を参考例７の条件で限外ろ過膜に通じてろ過して得られたろ液をそれぞれナノろ過膜または逆浸透膜に通じてろ過した。ろ過条件は操作温度５０℃、膜面線速度２０ｃｍ／ｓｅｃ、透過流束０．５ｍ／ｄａｙとし、操作圧力が６ＭＰａまで達したところで、圧力を固定した。圧力を固定したままろ過を続け、透過流束が０．０５ｍ／ｄａｙまで低下したところで運転を停止し、目詰まり膜を回収した。
　（参考例１０）平膜の目詰まり膜の作製方法
　ナノろ過膜のスパイラルエレメントから平膜を切り出した。膜処理には、膜分離装置“ＳＥＰＡ　ＣＦ　II”（膜有効面積：１４０ｃｍ２、ＧＥオスモニクス社製を用いた。糖化液のろ過条件は、操作温度３０℃、膜面線速度２０ｃｍ／ｓｅｃ、透過流束０．５ｍ／ｄａｙとし、操作圧が６ＭＰａまで達したところで圧力を固定した。圧力を固定したままろ過を続け、透過流束が０．０５ｍ／ｄａｙまで低下したところで運転を停止し、目詰まり膜を回収した。
　（参考例１１）純水透過流束の測定方法
　限外ろ過膜、ナノろ過膜、逆浸透膜の純水透過流束は、操作温度２５℃、膜面線速度２０ｃｍ／ｓｅｃの条件で、操作圧力は、限外ろ過膜の場合０．１ＭＰａ、ナノろ過膜または逆浸透膜の場合１ＭＰａの条件で、それぞれ純水をクロスフローろ過することで測定した。
　（参考例１２）純水透過流束比％の算出
　参考例１１の方法で未使用膜、洗浄前目詰まり膜、洗浄後目詰まり膜の純水透過流束を測定した。未使用膜との純水透過流束比％を算出することで、目詰まりの度合いと目詰まりの回復度合いを評価した。式１に純水透過流束比％の算出方法を示す。
　　　純水透過流束比％＝目詰まり膜の純水透過流束／未使用膜の純水透過流束×１００　・・・　（式１）。
　（実施例１）爆砕処理籾殻糖化液を処理したナノろ過膜および逆浸透膜の酸洗浄、アルカリ洗浄
　爆砕処理籾殻糖化液を参考例７の方法で限外ろ過膜（シンダー社製“ＳＰＥ３０”分画分子量３０，０００）でろ過し、そのろ液を用いて参考例９の方法でナノろ過膜（ＲＯＰＵＲ社製“ＦＲ６０－２５１４”）および逆浸透膜（ＲＯＰＵＲ社製“ＦＲＨ－２５１４”）の目詰まり膜を作製した。この目詰まり膜に対して水洗浄後にｐＨ２の酸性水溶液（洗浄液１）による酸洗浄を行い、その後ｐＨ１２の水酸化ナトリウム水溶液（洗浄液２）によるアルカリ洗浄を行った。
　酸性水溶液の酸としては、硝酸、クエン酸、乳酸の３種類の酸をそれぞれ用いた。酸性水溶液、水酸化ナトリウム水溶液ともに操作温度５０℃、膜面線速度２０ｃｍ／ｓｅｃでポンプの吐出圧によるクロスフローろ過を行った。ろ液は、供給槽に戻し、酸洗浄は６０分間、アルカリ洗浄は３０分間行った（洗浄１）。洗浄１後に参考例９の方法で目詰まりさせ、同様の洗浄を再度実行し（洗浄２）、合計２回の洗浄を行った。未使用膜、洗浄１前後、洗浄２後の目詰まり膜に対して参考例１１の方法で純水透過流束を測定後に参考例１２の方法で純水透過流束比％を算出し、洗浄１、２それぞれの効果を評価した。結果を表２に示した。洗浄１でナノろ過膜、逆浸透膜ともに純水透過流束比％が９５％を超え、未使用膜とほぼ同等の透過流束まで回復した。さらに、洗浄２でも同様の効果が保持されていた。また、酸性水溶液の中でも硝酸水溶液が最も洗浄効果が高かった。
　（参考例１３）爆砕処理籾殻糖化液を処理した限外ろ過膜のアルカリ洗浄
　爆砕処理籾殻糖化液を用いて、参考例８の方法で調製した限外ろ過膜（シンダー社“ＳＰＥ３０”、分画分子量３０，０００）の目詰まり膜に対して水洗浄後にｐＨ１２の水酸化ナトリウム水溶液（洗浄液１）による洗浄を行った。操作温度５０℃、膜面線速度２０ｃｍ／ｓｅｃでポンプの吐出圧によるクロスフローろ過を行った。ろ液は、供給槽に戻し、３０分間全循環運転によって洗浄した。純水透過流束の評価を実施例１と同様に行った。結果を表２に示した。洗浄前の純水透過流束比％は７３％であったが、水酸化ナトリウム洗浄によって未使用膜とほぼ同等の９８％まで回復した。また、洗浄２後も９８％であり、洗浄の効果が保持されていた。
　（比較例１）爆砕処理籾殻糖化液を処理したナノろ過膜および逆浸透膜のアルカリ洗浄
　爆砕処理籾殻糖化液を参考例７の方法で限外ろ過膜（シンダー社製“ＳＰＥ３０”分画分子量３０，０００）でろ過し、そのろ液を用いて参考例９の方法でナノろ過膜（ＲＯＰＵＲ社製“ＦＲ６０－２５１４”）および逆浸透膜（ＲＯＰＵＲ社製“ＦＲＨ－２５１４”）の目詰まり膜を作製した。この目詰まり膜に対して水洗浄後にｐＨ１２の水酸化ナトリウム水溶液（洗浄液１）による洗浄を行った。洗浄およびその評価は実施例１と同様に行った。結果は表２に示すとおりで、洗浄１でナノろ過膜、逆浸透膜ともに純水透過流束比％が８０％を下回り、洗浄の効果が低かった。また、洗浄２では洗浄の効果がほとんど得られなかった。
　（参考例１４）爆砕処理籾殻糖化液を処理後にアルカリ洗浄後逆浸透膜の膜面観察
　限外ろ過膜の洗浄（参考例１３）で効果の高かったアルカリ洗浄がナノろ過膜および逆浸透膜のスパイラルエレメントの洗浄（比較例１）では効果が低かったため、比較例１の洗浄後の逆浸透膜のスパイラルエレメントを解体し、膜面の観察を行った。分析方法としてはＳＥＭ－ＥＤＸ法を用いた（ＳＥＭ:（株）日立製作所製“Ｓ－４８００”、ＥＤＸ検出：（株）堀場製作所製“ＥＭＡＸ　ＥＮＥＲＧＹ　ＥＸ－２２０”）。分析時の印加電圧は２０ｋＶとし、物質のチャージ防止のため、５秒間試料に白金をスパッタリングした後、分析を行った。膜面には、図１に示した析出物が目詰まりしており、図２～４に示したように構成成分がカルシウム、炭素、酸素であった。このことから、アルカリ洗浄後逆浸透膜の膜面には炭酸カルシウムが目詰まりしていると推察された。
　（比較例２）爆砕処理籾殻糖化液を処理したナノろ過膜および逆浸透膜の酸洗浄
　爆砕処理籾殻糖化液を参考例７の方法で限外ろ過膜（シンダー社製“ＳＰＥ３０”分画分子量３０，０００）でろ過し、そのろ液を用いて参考例９の方法でナノろ過膜（ＲＯＰＵＲ社製“ＦＲ６０－２５１４”）および逆浸透膜（ＲＯＰＵＲ社製“ＦＲＨ－２５１４”）の目詰まり膜を作製した。この目詰まり膜に対して、水洗浄後にｐＨ２の酸性水溶液（洗浄液１）による洗浄を行った。酸性水溶液の酸としては、硝酸、クエン酸、乳酸の３種類の酸をそれぞれ用いた。洗浄およびその評価は実施例１と同様に行った。結果を表２に示した。ナノろ過膜、逆浸透膜ともに比較例２よりも効果があったが、洗浄１で純水透過流束比％が８０％を下回り、十分な洗浄効果は得られなかった。また、比較例２と同様に洗浄２では著しく洗浄効果が低下した。
　（比較例３）爆砕処理籾殻糖化液を処理したナノろ過膜および逆浸透膜のアルカリ洗浄、酸洗浄
　爆砕処理籾殻糖化液を参考例７の方法で限外ろ過膜（シンダー社製“ＳＰＥ３０”分画分子量３０，０００）でろ過し、そのろ液を用いて参考例９の方法でナノろ過膜（ＲＯＰＵＲ社製“ＦＲ６０－２５１４”）および逆浸透膜（ＲＯＰＵＲ社製“ＦＲＨ－２５１４”）の目詰まり膜を作製した。この目詰まり膜に対して、水洗浄後にｐＨ１２の水酸化ナトリウム水溶液（洗浄液１）によるアルカリ洗浄を行い、その後ｐＨ２の酸性水溶液（洗浄液２）による酸洗浄を行った。酸洗浄液の酸としては、硝酸、クエン酸、乳酸の３種類の酸をそれぞれ用いた。洗浄とその評価は実施例１と同様に行った。結果は表２に示すとおりで、洗浄１ではナノろ過膜、逆浸透膜ともに比較例１よりも効果があったが、純水透過流束比％が８０％を下回り、十分な洗浄効果は得られなかった。また、洗浄２の洗浄効果の低下も比較例１よりも小さかったが、洗浄の効果を保持することはできなかった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　（実施例２）限外ろ過膜処理がナノろ過膜洗浄および逆浸透膜洗浄に与える影響
　参考例９の方法でナノろ過膜（ＲＯＰＵＲ社製“ＦＲ６０－２５１４”）および逆浸透膜（ＲＯＰＵＲ社製“ＦＲＨ－２５１４”）の目詰まり膜を調製した。目詰まり膜の調製には、参考例２の爆砕処理籾殻糖化液（限外ろ過膜処理なし）、参考例２の爆砕処理籾殻糖化液を限外ろ過膜１（アルファラバル社製“ＵＦｐＨｔシリーズＧＲ４０ＰＰ”、分画分子量１００，０００）で処理したろ液、参考例２の爆砕処理籾殻糖化液を限外ろ過膜２限外ろ過膜２（アルファラバル社製“ＵＦｐＨｔシリーズＧＲ５１ＰＰ”、分画分子量５０，０００）で参考例７の条件で処理したろ液をそれぞれ用いた。３種類の目詰まり膜について、水洗浄後にｐＨ２の硝酸水溶液（洗浄液１）による酸洗浄を行い、その後ｐＨ１２の水酸化ナトリウム水溶液（洗浄液２）によるアルカリ洗浄を行った。洗浄及びその評価は実施例１と同様に行った。結果を表３に示した。本結果と実施例１の結果の比較から、糖化液を限外ろ過膜で処理することによって酸洗浄後にアルカリ洗浄するという２段階洗浄の効果がより高くなり、さらに分画分子量５０，０００以下の限外ろ過膜で処理することで２段階洗浄の効果がさらに高くなることが示された。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　（実施例３）糖化液にカルシウムが含まれない場合のナノろ過膜および逆浸透膜の目詰まりの洗浄効果
　参考例３で調製した糖化液を参考例７の方法で限外ろ過膜（シンダー社製“ＳＰＥ３０”分画分子量３０，０００）でろ過し、そのろ液を用いて参考例９の方法でナノろ過膜（ＲＯＰＵＲ社製“ＦＲ６０－２５１４”）および逆浸透膜（ＲＯＰＵＲ社製“ＦＲＨ－２５１４”）の目詰まり膜を作製した。この目詰まり膜に対して、水洗浄後にｐＨ２の硝酸水溶液（洗浄液１）による酸洗浄を行い、その後ｐＨ１２の水酸化ナトリウム水溶液（洗浄液２）によるアルカリ洗浄を行った。洗浄および評価は実施例１と同様に行った。結果は表４に示すとおりで、実施例１よりもやや効果は劣るものの、純水透過流束比％が８０％を上回り、十分な洗浄効果が得られた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　（実施例４）糖化液ろ過後の水洗浄がナノろ過膜および逆浸透膜の洗浄に与える影響
　爆砕処理籾殻糖化液を参考例６の方法で限外ろ過膜（シンダー社製“ＳＰＥ３０”分画分子量３０，０００）でろ過し、そのろ液を用いて参考例８の方法でナノろ過膜（ＲＯＰＵＲ社製“ＦＲ６０－２５１４”）および逆浸透膜（ＲＯＰＵＲ社製“ＦＲＨ－２５１４”）の目詰まり膜を作製した。この目詰まり膜に対して、水洗浄をすることなく、ｐＨ２の硝酸水溶液（洗浄液１）による酸洗浄を行い、その後ｐＨ１２の水酸化ナトリウム水溶液（洗浄液２）によるアルカリ洗浄を行った。洗浄およびその評価は実施例１と同様に行った。結果は表５に示すとおりで、実施例１よりやや効果は劣るものの、ろ過後に水洗浄を行わなくとも、洗浄効果が得られた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
　（実施例５）パルプ糖化液を処理した逆浸透膜の酸洗浄、アルカリ洗浄
　パルプ糖化液を参考例７の方法で限外ろ過膜（シンダー社製“ＳＰＥ３０”分画分子量３０，０００）でろ過し、そのろ液を用いて参考例９の方法で逆浸透膜（ＲＯＰＵＲ社製“ＦＲＨ－２５１４”）の目詰まり膜を作製した。この目詰まり膜に対して水洗浄後にｐＨ２の酸性水溶液（洗浄液１）による酸洗浄を行い、その後ｐＨ１２の水酸化ナトリウム水溶液（洗浄液２）によるアルカリ洗浄を行った。
　酸性水溶液の酸としては、硝酸を用いた。酸性水溶液、水酸化ナトリウム水溶液ともに操作温度５０℃、膜面線速度２０ｃｍ／ｓｅｃでポンプの吐出圧によるクロスフローろ過を行った。ろ液は、供給槽に戻し、酸洗浄は６０分間、アルカリ洗浄は３０分間行った（洗浄１）。洗浄１後に参考例８の方法で目詰まりさせ、同様の洗浄を再度実行し（洗浄２）、合計２回の洗浄を行った。未使用膜、洗浄１前後、洗浄２後の目詰まり膜に対して参考例１１の方法で純水透過流束を測定後に参考例１２の方法で純水透過流束比％を算出し、洗浄１、２それぞれの効果を評価した。結果を表６に示した。洗浄１で純水透過流束比％が９５％を超え、未使用膜とほぼ同等の透過流束まで回復した。さらに、洗浄２でも同様の効果が保持されていた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
　（比較例４）パルプ糖化液を処理した逆浸透膜のアルカリ洗浄
　パルプ糖化液を参考例７の方法で限外ろ過膜（シンダー社製“ＳＰＥ３０”分画分子量３０，０００）でろ過し、そのろ液を用いて参考例９の方法で逆浸透膜（ＲＯＰＵＲ社製“ＦＲＨ－２５１４”）の目詰まり膜を作製した。この目詰まり膜に対して水洗浄後にｐＨ１２の水酸化ナトリウム水溶液（洗浄液１）による洗浄を行った。洗浄およびその評価は実施例５と同様に行った。結果を表６に示した。洗浄１で純水透過流束比％が８０％を下回り、洗浄の効果が低かった。また、洗浄２では洗浄の効果がほとんど得られなかった。
　（比較例５）パルプ糖化液を処理した逆浸透膜の酸洗浄
　パルプ糖化液を参考例７の方法で限外ろ過膜（シンダー社製“ＳＰＥ３０”分画分子量３０，０００）でろ過し、そのろ液を用いて参考例９の方法で逆浸透膜（ＲＯＰＵＲ社製“ＦＲＨ－２５１４”）の目詰まり膜を作製した。この目詰まり膜に対して水洗浄後にｐＨ２の酸性水溶液（洗浄液１）による洗浄を行った。酸性水溶液の酸としては、硝酸を用いた。洗浄およびその評価は実施例５と同様に行った。結果を表６に示した。洗浄１で純水透過流束比％が８０％を下回り、十分な洗浄効果は得られなかった。また、洗浄２では著しく洗浄効果が低下した。
　（比較例６）パルプ糖化液を処理した逆浸透膜のアルカリ洗浄、酸洗浄
　パルプ糖化液を参考例７の方法で限外ろ過膜（シンダー社製“ＳＰＥ３０”分画分子量３０，０００）でろ過し、そのろ液を用いて参考例９の方法で逆浸透膜（ＲＯＰＵＲ社製“ＦＲＨ－２５１４”）の目詰まり膜を作製した。この目詰まり膜に対して水洗浄後にｐＨ１２の水酸化ナトリウム水溶液（洗浄液１）によるアルカリ洗浄を行い、その後ｐＨ２の酸性水溶液（洗浄液２）による酸洗浄を行った。酸洗浄液の酸としては、硝酸を用いた。洗浄とその評価は実施例５と同様に行った。結果を表６に示した。洗浄１では純水透過流束比％が８０％を下回り、十分な洗浄効果は得られなかった。また、洗浄の効果を保持することはできなかった。
　（実施例６）アンモニア処理バガス糖化液を処理したナノろ過膜の酸洗浄、アルカリ洗浄
　アンモニア処理バガス糖化液を参考例７の方法で限外ろ過膜（シンダー社製“ＳＰＥ３０”分画分子量３０，０００）でろ過し、そのろ液を用いて参考例１０の方法でナノろ過膜（ＲＯＰＵＲ社製“ＦＲ６０－２５１４”）から切り出した平膜の目詰まり膜を作製した。この目詰まり膜に対して水洗浄後にｐＨ２の酸性水溶液（洗浄液１）による酸洗浄を行い、その後ｐＨ１２の水酸化ナトリウム水溶液（洗浄液２）によるアルカリ洗浄を行った。洗浄においても膜分離装置“ＳＥＰＡ　ＣＦ　ＩＩ”（膜有効面積：１４０ｃｍ２、ＧＥオスモニクス社製を用いた。
　酸性水溶液の酸としては、硝酸を用いた。酸性水溶液、水酸化ナトリウム水溶液ともに操作温度５０℃、膜面線速度２０ｃｍ／ｓｅｃでポンプの吐出圧によるクロスフローろ過を行った。ろ液は、供給槽に戻し、酸洗浄は６０分間、アルカリ洗浄は３０分間行った（洗浄１）。洗浄１後に参考例９の方法で目詰まりさせ、同様の洗浄を再度実行し（洗浄２）、合計２回の洗浄を行った。未使用膜、洗浄１前後、洗浄２後の目詰まり膜に対して参考例１１の方法で純水透過流束を測定後に参考例１２の方法で純水透過流束比％を算出し、洗浄１、２それぞれの効果を評価した。結果を表７に示した。洗浄１で純水透過流束比％が９５％を超え、未使用膜とほぼ同等の透過流束まで回復した。さらに、洗浄２でも同様の効果が保持されていた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
　（比較例７）アンモニア処理バガス糖化液を処理したナノろ過膜のアルカリ洗浄
　アンモニア処理バガス糖化液を参考例７の方法で限外ろ過膜（シンダー社製“ＳＰＥ３０”分画分子量３０，０００）でろ過し、そのろ液を用いて参考例１０方法でナノろ過膜（ＲＯＰＵＲ社製“ＦＲ６０－２５１４”）から切り出した平膜の目詰まり膜を作製した。この目詰まり膜に対して水洗浄後にｐＨ１２の水酸化ナトリウム水溶液（洗浄液１）による洗浄を行った。洗浄およびその評価は実施例６と同様に行った。結果を表７に示した。洗浄１で純水透過流束比％が８０％を下回り、洗浄の効果が低かった。また、洗浄２では洗浄の効果がほとんど得られなかった。
　（比較例８）アンモニア処理バガス糖化液を処理した逆浸透膜の酸洗浄
　アンモニア処理バガス糖化液を参考例７の方法で限外ろ過膜（シンダー社製“ＳＰＥ３０”分画分子量３０，０００）でろ過し、そのろ液を用いて参考例１０方法でナノろ過膜（ＲＯＰＵＲ社製“ＦＲ６０－２５１４”）から切り出した平膜の目詰まり膜を作製した。この目詰まり膜に対して水洗浄後にｐＨ２の酸性水溶液（洗浄液１）による洗浄を行った。酸性水溶液の酸としては、硝酸を用いた。洗浄およびその評価は実施例６と同様に行った。結果を表７に示した。洗浄１で純水透過流束比％が８０％を下回り、十分な洗浄効果は得られなかった。また、洗浄２では著しく洗浄効果が低下した。
　（比較例９）アンモニア処理バガス糖化液を処理したナノろ過膜のアルカリ洗浄、酸洗浄
　アンモニア処理バガス糖化液を参考例７の方法で限外ろ過膜（シンダー社製“ＳＰＥ３０”分画分子量３０，０００）でろ過し、そのろ液を用いて参考例１０方法でナノろ過膜（ＲＯＰＵＲ社製“ＦＲ６０－２５１４”）から切り出した平膜の目詰まり膜を作製した。この目詰まり膜に対して水洗浄後にｐＨ１２の水酸化ナトリウム水溶液（洗浄液１）によるアルカリ洗浄を行い、その後ｐＨ２の酸性水溶液（洗浄液２）による酸洗浄を行った。酸洗浄液の酸としては、硝酸を用いた。洗浄とその評価は実施例６と同様に行った。結果を表７に示した。洗浄１で純水透過流束比％が８０％を下回り、十分な洗浄効果は得られなかった。また、洗浄２では著しく洗浄効果が低下した。
　（実施例７）希流酸処理コーンコブ糖化液を処理した逆浸透膜の酸洗浄、アルカリ洗浄
　希流酸処理コーンコブ糖化液を参考例７の方法で限外ろ過膜（シンダー社製“ＳＰＥ３０”分画分子量３０，０００）でろ過し、そのろ液を用いて参考例９の方法で逆浸透膜（ＲＯＰＵＲ社製“ＦＲＨ－２５１４”）の目詰まり膜を作製した。この目詰まり膜に対して水洗浄後にｐＨ２の酸性水溶液（洗浄液１）による酸洗浄を行い、その後ｐＨ１２の水酸化ナトリウム水溶液（洗浄液２）によるアルカリ洗浄を行った。
　酸性水溶液の酸としては、硝酸を用いた。酸性水溶液、水酸化ナトリウム水溶液ともに操作温度５０℃、膜面線速度２０ｃｍ／ｓｅｃでポンプの吐出圧によるクロスフローろ過を行った。ろ液は、供給槽に戻し、酸洗浄は６０分間、アルカリ洗浄は３０分間行った（洗浄１）。洗浄１後に参考例８の方法で目詰まりさせ、同様の洗浄を再度実行し（洗浄２）、合計２回の洗浄を行った。未使用膜、洗浄１前後、洗浄２後の目詰まり膜に対して参考例１１の方法で純水透過流束を測定後に参考例１２の方法で純水透過流束比％を算出し、洗浄１、２それぞれの効果を評価した。結果は表８に示すとおりで、洗浄１で純水透過流束比％が９５％を超え、未使用膜とほぼ同等の透過流束まで回復した。さらに、洗浄２でも同様の効果が保持されていた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
　（比較例１０）希流酸処理コーンコブ糖化液を処理した逆浸透膜のアルカリ洗浄
　希流酸処理コーンコブ糖化液を参考例７の方法で限外ろ過膜（シンダー社製“ＳＰＥ３０”分画分子量３０，０００）でろ過し、そのろ液を用いて参考例９の方法で逆浸透膜（ＲＯＰＵＲ社製“ＦＲＨ－２５１４”）の目詰まり膜を作製した。この目詰まり膜に対して水洗浄後にｐＨ１２の水酸化ナトリウム水溶液（洗浄液１）による洗浄を行った。洗浄およびその評価は実施例５と同様に行った。結果を表８に示した。洗浄１で純水透過流束比％が８０％を下回り、洗浄の効果が低かった。また、洗浄２では洗浄の効果がほとんど得られなかった。
　（比較例５）希流酸処理コーンコブ糖化液を処理した逆浸透膜の酸洗浄
　希流酸処理コーンコブ糖化液を参考例７の方法で限外ろ過膜（シンダー社製“ＳＰＥ３０”分画分子量３０，０００）でろ過し、そのろ液を用いて参考例９の方法で逆浸透膜（ＲＯＰＵＲ社製“ＦＲＨ－２５１４”）の目詰まり膜を作製した。この目詰まり膜に対して水洗浄後にｐＨ２の酸性水溶液（洗浄液１）による洗浄を行った。酸性水溶液の酸としては、硝酸を用いた。洗浄およびその評価は実施例５と同様に行った。結果を表８に示した。洗浄１で純水透過流束比％が８０％を下回り、十分な洗浄効果は得られなかった。また、洗浄２では著しく洗浄効果が低下した。
　（比較例６）希流酸処理コーンコブ糖化液を処理した逆浸透膜のアルカリ洗浄、酸洗浄
　希流酸処理コーンコブ糖化液を参考例７の方法で限外ろ過膜（シンダー社製“ＳＰＥ３０”分画分子量３０，０００）でろ過し、そのろ液を用いて参考例９の方法で逆浸透膜（ＲＯＰＵＲ社製“ＦＲＨ－２５１４”）の目詰まり膜を作製した。この目詰まり膜に対して水洗浄後にｐＨ１２の水酸化ナトリウム水溶液（洗浄液１）によるアルカリ洗浄を行い、その後ｐＨ２の酸性水溶液（洗浄液２）による酸洗浄を行った。酸洗浄液の酸としては、硝酸を用いた。洗浄とその評価は実施例５と同様に行った。結果は表８に示すとおりで、洗浄１ではナノろ過膜、逆浸透膜ともに比較例１よりも効果があったが、純水透過流束比％が８０％を下回り、十分な洗浄効果は得られなかった。また、洗浄の効果を保持することはできなかった。
　本発明の糖液の製造方法は、ナノ濾過膜および／または逆浸透膜を通じてろ過する工程を含む糖液の製造方法において、有機物および無機イオンの影響による膜の目詰まりを洗浄する方法を提供する。したがって、膜を繰り返し利用し、効率的に精製糖液を得ることができる。

Claims (10)

  1. 　セルロース含有バイオマス由来の糖化液をナノろ過膜および／または逆浸透膜に通じてろ過する工程を含む糖液の製造方法において、ろ過後のナノ濾過膜および／または逆浸透膜を酸洗浄液で洗浄し、その後アルカリ洗浄液で洗浄する２段階洗浄工程を含む糖液の製造方法。
  2. 　前記２段階洗浄工程前に水洗浄工程を含む請求項１に記載の糖液の製造方法。
  3. 　前記糖化液を限外ろ過膜に通じてろ過して得られたろ液をナノろ過膜および／または逆浸透膜のろ過工程に供する請求項１または２に記載の糖液の製造方法。
  4. 　前記限外ろ過膜の分画分子量が５０，０００以下である請求項３記載の糖液の製造方法。
  5. 　前記糖化液がカルシウムを含む請求項１～４のいずれかに記載の糖液の製造方法。
  6. 　前記酸洗浄液がｐＨ３以下である請求項１～５のいずれかに記載の糖液の製造方法。
  7. 　前記酸洗浄液が、硝酸、硫酸、クエン酸、リン酸、乳酸および酢酸からなる群から選択される１種類または２種類以上を含む請求項１～６のいずれかに記載の糖液の製造方法。
  8. 　前記アルカリ洗浄液がｐＨ９以上である請求項１～７のいずれかに記載の糖液の製造方法。
  9. 　前記アルカリ洗浄液が、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムおよびアンモニアからなる群から選択される１種類または２種類以上を含む請求項１～８のいずれかに記載の糖液の製造方法。
  10. 　前記２段階洗浄工程を繰り返し行う請求項１～９のいずれかに記載の糖液の製造方法。
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Free format text: APRESENTAR A TRADUCAO SIMPLES DA FOLHA DE ROSTO DA CERTIDAO DE DEPOSITO DA PRIORIDADE JP 2014-020055 DE 05/02/2014 OU DECLARACAO CONTENDO, OBRIGATORIAMENTE, TODOS OS DADOS IDENTIFICADORES DESTA (DEPOSITANTE(S), INVENTOR(ES), NUMERO DE REGISTRO, DATA DE DEPOSITO E TITULO), CONFORME O PARAGRAFO UNICO DO ART. 25 DA RESOLUCAO 77/2013, UMA VEZ QUE NAO FOI POSSIVEL DETERMINAR O(S) TITULAR(ES) DA CITADA PRIORIDADE, NEM SEUS INVENTORES, INFORMACAO NECESSARIA PARA O EXAME.

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