CN102839228A - 一种碳水化合物的降解方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种碳水化合物的降解方法，该方法包括以高温液态水为介质，以酸性气体SO₂为催化剂来降解碳水化合物的步骤。该方法工艺简单，转化率和产物选择性高，重要的是用SO₂替代工业中的硫酸做催化剂，不仅腐蚀性小，减小设备腐蚀问题，而且用水蒸气汽提可使SO₂重复利用，大大简化了反应后的酸处理过程，在降低成本的同时又不污染环境。

Description

一种碳水化合物的降解方法

技术领域

本发明属于生物质能源催化降解领域，具体涉及一种碳水化合物的降解方法。 

背景技术

近几年来，自然界中分布最广泛的纤维素、半纤维素及淀粉等碳水化合物转化为糖及燃料化学品的研究已引起国内外研究者的广泛关注。传统的碳水化合物的转化方法是在生物酶或无机强酸水溶液中进行，这样的转化方法存在许多不利的因素，例如，酶催化转化过程中存在纤维素酶催化活性低、重复利用率差，且转化效率低，从而导致生产成本过高的问题；无机强酸水解法催化活性虽然较高，但是强酸的腐蚀性强，对设备要求高，而且产物极易发生二次水解，反应不易控制，而且更重要的是强酸催化反应结束后，产生大量的废酸水溶液，导致后处理过程复杂，环境污染严重。 

针对这一问题，近几年来一些新型的、高效的、对环境友好的反应介质日益受到关注，例如离子液体、高温液态水等环境友好介质。很多文献已经报道离子液体作为新型环境友好介质具有许多优点，如：溶解能力强、结构可调、热稳定性好等，但是，在碳水化合物转化过程中，离子液体与产物的分离比较困难，很难得到纯的化学品，而且离子液体的价格昂贵，若不能重复利用，生产成本高，严重制约着碳水化合物转化的工业化发展。高温液态水是指温度在180-350℃范围的压缩液态水，其自身能够电离出H⁺，起到酸催化的效果，反应结束后温度降低，H⁺还原成水，所以在整个反应过程中保持绿色无污染，但是，高温液态水的酸性较弱，而碳水化合物的转化需要在较强的酸性环境中进行，所以催化剂的选择是碳水化合物在高温液态水中高效转化的关键。负载型固体酸或超强固体酸与介质分离简单、且无毒无污染，在很多反应中表现出突出的优点，但是这些催化剂在高温液态水中转化碳水化合物时存在很多局限性。一方面因为纤维素、半纤维素、淀粉等不溶于水，在水溶液中与固体催化剂是以固体形式存在，催化剂的活性中心与反应物接触不充分，导致催化活性较低；另一方面，这类催化剂在水溶液中失活比较快，失活原因主要包括反应过程中分子吸附在催化剂表面，使催化剂活性中心堵塞、负载的酸活性位SO₄ ^2-等在水溶液中易流失，导致催化剂失活。 

由于上述原因，目前碳水化合物的转化在工业上仍然采用强酸水解法和酶发酵法。碳水化合物的强酸水解一般是在180-240^oC的高温水溶液中进行，反应介质是高温液态水，属于环境友好介质。因此，若能开发一种在高温液态水中高效催化碳水化合物，并容易与产物分离，从而可以重复利用的催化剂来代替硫酸，将有重要的科学和现实意义。 

  

发明内容

为了克服上述缺陷，本发明提供一种以高温液态水为介质，以酸性气体SO₂为催化剂来降解碳水化合物的方法。该方法大大减小了以往采用强酸对设备造成的腐蚀性，降低了反应对设备的要求；在高温液态水中对碳水化合物的转化效率高；且反应过程比在强酸溶液中易控制，产物的选择性强。 

本发明的上述目的是采用以下技术方案来实现的。 

一种碳水化合物的降解方法，该方法包括以高温液态水为介质，以酸性气体SO₂为催化剂来降解碳水化合物的步骤。 

上述降解方法中，所述碳水化合物为纤维素、半纤维素、多糖、二糖和单糖中的一种或多种，优选为微晶纤维素、滤纸、木聚糖、淀粉、菊糖、蔗糖、纤维二糖、葡萄糖和果糖中的一种或多种。 

上述降解方法中，所述碳水化合物的含量为所述高温液态水重量的2.50%-6.67%，所述SO₂的含量是所述高温液态水重量的0-10.00%。 

上述降解方法中, 反应温度为180-220℃；反应时间为5-45min。 

上述降解方法还包括采用水蒸气汽提法回收SO₂，并将回收的SO₂作为催化剂来降解碳水化合物的步骤。 

其中，所述水蒸气汽提法回收SO₂所使用的水蒸气的温度为100-140℃。 

其中，所述水蒸气汽提法回收SO₂的时间为5-25min。 

上述降解方法还包括先将所述碳水化合物在90-120^oC下干燥12-24h，然后再进行降解。 

上述降解方法包括如下步骤： 

（1）将碳水化合物在90-120^oC下干燥12-24h；

（2）以酸性气体SO₂为催化剂，使步骤（1）干燥后的碳水化合物在高温液态水中进行降解反应； 

（3）反应结束后，以水蒸气汽提法回收SO₂，并将回收的SO₂作为催化剂来降解碳水化合物。 

以下将对本发明进行详细描述。 

本发明提供以气体酸SO₂为催化剂，在高温液态水介质中使碳水化合物高效转化的方法中所使用的原料为自然界中分布广泛的碳水化合物，主要包括纤维素、半纤维素、多糖、二糖和单糖，具体为微晶纤维素、滤纸、木聚糖、淀粉、蔗糖、纤维二糖、葡萄糖和果糖；本发明涉及的反应过程是在高温高压釜内间歇进行的，碳水化合物的含量是水溶液重量的2.50%-6.67%，SO₂的含量是水溶液重量的0-10.00%；碳水化合物在高温液态水中的反应温度为180-220℃，反应时间为5-45min；反应结束后用水蒸气汽提法回收SO₂时所用的水蒸气温度为100-140℃，时间为5-25min。 

在一个具体的实施方案中，本发明的降解方法包括： 

（1）将反应物碳水化合物置于鼓风干燥箱中，在90-120^oC条件下干燥12-24h；

（2）将上述干燥过的0.50g碳水化合物和15ml去离子水加入到25ml的高温高压反应釜中，充入氮气至0.25MPa后排出，重复3次，以置换掉釜内的空气，然后加入SO₂，开始反应； 

（3）反应结束后，用冷水快速终止反应; 等反应釜冷却后，打开反应釜两端的阀门，用水蒸气吹扫釜内溶液，将SO₂从水溶液中吹出，并在出口端收集；得到的含水分的SO₂可直接用于下次反应；得到的混合物的水溶液待处理。

本发明转化率的计算方法如下： 

将得到的混合水溶液取出，用去离子水洗涤反应釜，收集并过滤，然后将滤液定容，分别得到含水溶性物质的混合溶液和不溶于水的固体残渣；将得到的水溶液用高效液相色谱分析，计算水溶性反应物的转化率及产物的收率；将得到的固体残渣在60-110℃下真空干燥3-12h，称重，计算水不溶性碳水化合物的转化率。

本发明以气体酸SO₂为催化剂，在高温液态水介质中使碳水化合物高效转化，产物分离简单，催化剂重复利用，从而避免环境污染，降低生产成本的绿色工艺路线，从可持续发展的角度，解决了碳水化合物降解的工业化问题。 

SO₂为催化剂在高温液态水中催化降解碳水化合物效率高、选择性好的原理是：液态水在高温下能够电离出H⁺，起到一定酸催化的效果；SO₂易溶于水，溶于水后形成亚硫酸，亚硫酸属于中强酸，能够满足碳水化合物降解的酸性要求，但还不至于像强酸那样使反应过程难以控制，促使得到的产物进行二次水解。因此，可以通过控制SO₂在水溶液中的含量，使碳水化合物在较短时间内转化为目标产物。 

本发明利用水蒸气汽提法将SO₂从产物溶液中分离出来的原理是：一方面水蒸气使水溶液的温度升高，降低SO₂在水溶液中的溶解度；另一方面，水蒸气源源不断地将气相中的SO₂带走，破坏SO₂的气液相平衡，从而使液相中的SO₂快速从液相溶液中逸出，收集后达到SO₂重复利用的目的。 

与现有技术相比，本发明至少具备以下有益效果： 

本发明为碳水化合物，尤其是纤维素、半纤维素等生物质提供一种工艺简单、生产成本低、转化效率高、选择性好、对环境友好的碳水化合物工业转化路线。

与传统的酸水解法相比，本发明采用SO₂为催化剂，SO₂虽然是大气的主要污染物之一，并且具有一定的毒性和腐蚀性，但是其易液化，易溶于水形成亚硫酸，与强酸相比大大减小了其对设备的腐蚀性，降低了反应对设备的要求；亚硫酸属于中强酸，在高温液态水中对碳水化合物的转化效率高，且反应过程比在强酸溶液中易控制，产物的选择性强。 

本发明还可以采用水蒸气汽提法（吹扫法）将溶于水中的SO₂彻底吹出，收集后SO₂可以重复利用，同时得到产物的水溶液，这样可以完全避免SO₂向大气中的排放，同时解决了废酸处理的问题，还降低了生产的成本。 

与离子液体介质相比，高温液态水不仅对环境友好，而且价格低廉，本身起到酸催化的效果，更重要的是产物分离简单，易于工业化操作。 

  

具体实施方式

下面将结合实施例对本发明提供的以气体酸SO₂为催化剂，在高温液态水介质中使碳水化合物高效转化的工艺方法作进一步详细的说明，但并不因此而限制本发明。 

  

实施例1

本实施例说明的工艺条件为：原料为纤维二糖，纤维二糖的含量是水溶液重量的2.50%，SO₂的含量是水溶液重量的3.18%，反应温度为180℃，反应时间15min。 

将纤维二糖在110℃鼓风干燥箱中干燥24h。将0.375g干燥好的纤维二糖、15ml水和搅拌子置入25ml的高温高压反应釜中，密闭；充入氮气至0.25MPa后排出，重复3次，以置换掉釜内的空气，然后充入0.477g SO₂；密封后，将反应釜置入已升温至180℃的加热炉内，开启搅拌，反应15min。反应结束后，将反应釜放至冰水中，快速冷却，终止反应。等反应釜冷却后，开启反应釜两端的阀门，用120℃下产生的水蒸气吹扫釜内的混合溶液25min；将吹扫后的溶液转移到250ml烧杯中，用去离子水冲洗，以保证反应溶液完全转移，然后用100ml的容量瓶定容，采用waters高效液相色谱分析溶液中剩余的纤维二糖及产物葡萄糖和果糖的浓度，计算纤维二糖的转化率及目标产物葡萄糖的收率。纤维二糖的转化率按（纤维二糖质量减少量/加入量）×100%计算；液体产物的收率以（产物质量）/（产物理论质量）×100%计算。本实施例纤维二糖的转化率为94.37%，葡萄糖的收率为91.23%，果糖的收率为1.92%，总收率为93.15%，产物选择性为98.70%。液体产物溶液中的SO₂含量用HPLC检测，发现没有亚硫酸根的存在。 

分析产物所用的高效液相色谱型号为waters 2695，色谱柱为shodex SH1011，检测器为waters 2414 示差检测器，流动相流速为0.01mol/L 的H₂SO₄水溶液，色谱柱温度为55℃，检测器温度为40℃。以下的液相色谱分析方法与实施例1相同。 

  

实施例2

本实施例说明的工艺条件为：原料为菊粉，菊粉的含量是水溶液重量的3.33%，不加入SO₂，反应温度为180℃，反应时间15min。 

将菊粉在110℃鼓风干燥箱中干燥24h。将0.500g干燥好的菊粉、15ml水和搅拌子置入25ml的高温高压反应釜中，密闭；充入氮气至0.25MPa后排出，重复3次，以置换掉釜内的空气；密封后，将反应釜置入已升温至180℃的加热炉内，开启搅拌，反应15min。反应结束后，将反应釜放至冰水中，快速冷却，终止反应。将反应完的溶液转移到250ml烧杯中，用去离子水冲洗，以保证反应溶液完全转移，然后用100ml的容量瓶定容，采用waters高效液相色谱分析产物的浓度，计算产物的收率。液体产物的收率以（产物质量）/（产物理论质量）×100%计算。本实施例菊粉的转化率为100%，葡萄糖的收率为10.26%，果糖的收率为81.55%，5-羟甲基糠醛的收率为7.43%，总收率为99.24%。 

  

实施例3

本实施例说明的工艺条件为：原料为淀粉，淀粉的含量是水溶液重量的3.33%，SO₂的含量是水溶液重量的1.82%，反应温度为210℃，反应时间15min。 

将淀粉在110℃鼓风干燥箱中干燥24h。将0.500g干燥好的淀粉、15ml水和搅拌子置入25ml的高温高压反应釜中，密闭；充入氮气至0.25MPa后排出，重复3次，以置换掉釜内的空气，然后充入0.273g SO₂；密封后，将反应釜置入已升温至210℃的加热炉内，开启搅拌，反应15min。反应结束后，将反应釜放至冰水中，快速冷却，终止反应。等反应釜冷却后，开启反应釜两端的阀门，用120℃下产生的水蒸气吹扫釜内的混合溶液25min，；将吹扫SO₂后的溶液转移到250ml烧杯中，用去离子水冲洗，以保证反应溶液完全转移，然后用100ml的容量瓶定容，采用waters高效液相色谱分析产物葡萄糖和5-羟甲基糠醛的浓度，计算葡萄糖和5-羟甲基糠醛的收率。液体产物的收率以（产物质量）/（产物理论质量）×100%计算。本实施例葡萄糖的收率为61.30%，5-羟甲基糠醛的收率为8.83%，总收率为71.13%。 

  

实施例4

本实施例说明的工艺条件为：原料为微晶纤维素，纤维素的含量是水溶液重量的3.33%，SO₂的含量是水溶液重量的10.00%，反应温度为210℃，反应时间15min。 

将微晶纤维素在110℃鼓风干燥箱中干燥24h。将0.500g干燥好的微晶纤维素、15ml水和搅拌子置入25ml的高温高压反应釜中，密闭；充入氮气至0.25MPa后排出，重复3次，以置换掉釜内的空气，然后充入1.500g SO₂；密封后，将反应釜置入已升温至210℃的加热炉内，开启搅拌，反应15min。反应结束后，将反应釜放至冰水中，快速冷却，终止反应。等反应釜冷却后，开启反应釜两端的阀门，用120℃下产生的水蒸气吹扫釜内的混合溶液25min；将吹扫后的混合溶液转移到250ml烧杯中，用去离子水冲洗，以保证反应溶液完全转移，然后过滤，得滤渣和滤液。滤渣在真空干燥箱内干燥、称重，计算微晶纤维素的转化率；滤液用100ml容量瓶定容，采用waters高效液相色谱分析溶液中葡萄糖和乙酰丙酸的浓度，计算目标产物的收率。微晶纤维素的转化率按（纤维素质量的减少量/加入量）×100%计算；液体产物的收率以（产物质量）/（产物理论质量）×100%计算。本实施例微晶纤维素的转化率为84.28%，葡萄糖的收率为50.32%，乙酰丙酸的收率为7.63%，总收率为57.95%，产物选择性为68.76%。 

  

实施例5

本实施例说明的工艺条件为：原料为微晶纤维素，纤维素的含量是水溶液重量的3.33%，SO₂的含量是水溶液重量的3.95%，反应温度为210℃，反应时间45min。 

将微晶纤维素在110℃鼓风干燥箱中干燥24h。将0.500g干燥好的微晶纤维素、15ml水和搅拌子置入25ml的高温高压反应釜中，密闭；充入氮气至0.25MPa后排出，重复3次，以置换掉釜内的空气，然后充入0.593g SO₂；密封后，将反应釜置入已升温至210℃的加热炉内，开启搅拌，反应45min。反应结束后，将反应釜放至冰水中，快速冷却，终止反应。等反应釜冷却后，开启反应釜两端的阀门，用120℃下产生的水蒸气吹扫釜内的混合溶液25min；将吹扫后的混合溶液转移到250ml烧杯中，用去离子水冲洗，以保证反应溶液完全转移，然后过滤，得滤渣和滤液。滤渣在真空干燥箱内干燥、称重，计算微晶纤维素的转化率；滤液用100ml容量瓶定容，采用waters高效液相色谱分析溶液中葡萄糖和乙酰丙酸的浓度，计算目标产物的收率。微晶纤维素的转化率按（纤维素质量的减少量/加入量）×100%计算；液体产物的收率以（产物质量）/（产物理论质量）×100%计算。本实施例微晶纤维素的转化率为82.24%，葡萄糖的收率为1.49%，乙酰丙酸的收率为44.96%，总收率为46.45%，产物选择性为56.48%。 

  

实施例6

本实施例说明的工艺条件为：原料为木聚糖，木聚糖的含量是水溶液重量的3.33%，SO₂的含量是水溶液重量的1.73%，反应温度为210℃，反应时间15min。 

将木聚糖在110℃鼓风干燥箱中干燥24h。将0.500g干燥好的滤纸、15ml水和搅拌子置入25ml的高温高压反应釜中，密闭；充入氮气至0.25MPa后排出，重复3次，以置换掉釜内的空气，然后充入0.260g SO₂；密封后，将反应釜置入已升温至210℃的加热炉内，开启搅拌，反应15min。等反应釜冷却后，开启反应釜两端的阀门，用120℃下产生的水蒸气吹扫釜内的混合溶液25min；将吹扫后的混合溶液转移到250ml烧杯中，用去离子水冲洗，以保证反应溶液完全转移，然后过滤，得滤渣和滤液。滤渣在真空干燥箱内干燥、称重，计算木聚糖的转化率；滤液用100ml容量瓶定容，采用waters高效液相色谱分析溶液中木糖、阿拉伯糖和5-羟甲基糠醛的浓度，计算目标产物的收率。木聚糖的转化率按（木聚糖质量的减少量/加入量）×100%计算；液体产物的收率以（产物质量）/（产物理论质量）×100%计算。本实施例木聚糖的转化率为100%，木糖的收率为62.35%，阿拉伯糖的收率为6.11%，5-羟甲基糠醛的收率为5.97%，总收率为74.43% 。

Claims (9)

1.一种碳水化合物的降解方法，该方法包括以高温液态水为介质，以酸性气体SO₂为催化剂来降解碳水化合物的步骤。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述碳水化合物为纤维素、半纤维素、多糖、二糖和单糖中的一种或多种，优选为微晶纤维素、滤纸、木聚糖、淀粉、菊糖、蔗糖、纤维二糖、葡萄糖和果糖中的一种或多种。

3.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其特征在于，所述碳水化合物的含量为所述高温液态水重量的2.50%-6.67%，所述SO₂的含量是所述高温液态水重量的0-10.00%。

4.根据权利要求1至4中任一项所述的方法，其特征在于，所述降解方法的反应温度为180-220℃；反应时间为5-45min。

5.根据权利要求1至5中任一项所述的方法，其特征在于，所述方法还包括采用水蒸气汽提法回收SO₂，并将回收的SO₂作为催化剂来降解碳水化合物的步骤。

6.根据权利要求1至6中任一项所述的方法，其特征在于，所述水蒸气汽提法回收SO₂所使用的水蒸气的温度为100-140℃。

7.根据权利要求1至7中任一项所述的方法，其特征在于，所述水蒸气汽提法回收SO₂的时间为5-25min。

8.根据权利要求1至8中任一项所述的方法，其特征在于，所述方法还包括先将所述碳水化合物在90-120^oC下干燥12-24h，然后再进行降解。

9.根据权利要求1至8中任一项所述的方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：

（1）将碳水化合物在90-120^oC下干燥12-24h；

（2）以酸性气体SO₂为催化剂，使步骤（1）干燥后的碳水化合物在高温液态水中进行降解反应； 

（3）反应结束后，以水蒸气汽提法回收SO₂，并将回收的SO₂作为催化剂来降解碳水化合物。