CN111943994A

CN111943994A - 利用溶解浆预蒸煮废液制备木糖的方法

Info

Publication number: CN111943994A
Application number: CN202010633628.0A
Authority: CN
Inventors: 施晓旦; 赵吉; 金霞朝
Original assignee: Shanghai Changfa New Materials Co Ltd
Current assignee: Shanghai Changfa New Materials Co Ltd
Priority date: 2020-07-02
Filing date: 2020-07-02
Publication date: 2020-11-17
Anticipated expiration: 2040-07-02
Also published as: CN111943994B

Abstract

本发明公开了一种利用溶解浆预蒸煮废液制备木糖的方法。该方法包括如下步骤：(1)在pH值为9～11的条件下，溶解浆预蒸煮废液经过滤，收集滤液为物料A；物料A的固含量为5％～7％；(2)物料A经超滤膜处理，得浓缩液和滤液，收集滤液为物料E，其中，浓缩液的固含量为10％～15％，超滤膜处理的温度为至少50℃；(3)物料E与酸性物质混合反应，制得含木糖的粗物料；其中，步骤(3)中酸性物质中氢离子的摩尔量与物料E的体积比为0.5～1mol/L，混合反应的温度为90～110℃。采用膜法结合乙醇沉淀简单工艺提取木糖，提高溶解浆预蒸煮废液的附加值。该处理工艺大幅减少废水排放，提高了溶解浆预蒸煮废液的利用率。

Description

利用溶解浆预蒸煮废液制备木糖的方法

技术领域

本发明涉及一种利用溶解浆预蒸煮废液制备木糖的方法。

背景技术

溶解浆制浆是近年来新兴的制浆方法之一，其是在原有硫酸盐法制浆的基础上增加了前段预蒸煮过程，进一步脱除原料中的半纤维素、木质素，得到更高纯度的纤维素，用于生产粘胶纤维，预蒸煮过程在蒸汽或水的高温作用下，脱除大量的半纤维素糖及较多的木质素，料液固含低，热值偏低，燃烧需要消耗大量的蒸汽进行浓缩，且料液热值偏低，不易燃烧，会增加碱炉的负荷，料液COD上万，废水系统难以承受，目前尚无更好的处理方法，仅为燃烧处理。废液中的半纤维素糖没有得到更好的利用。

现有技术中木糖主要从玉米芯中提取得到，但是在提取过程中产生大量固相危废物质需要处理。为企业带来很大的废弃物后处理压力。

目前国内有多家制浆造纸企业采用溶解浆制浆工艺，每年产生大量的预蒸煮废液没有得到很好的利用，太阳纸业、骏泰纸业、青山纸业都有数十万吨级的溶解浆，有近百万吨级的溶解浆预蒸煮废液，而目前制浆造纸行业几乎很少有利用溶解浆预蒸煮废液，其中绝大多数的溶解浆预蒸煮废液仍没有得到利用也只能用于燃烧。

因而，本领域亟待研发一种溶解浆预蒸煮废液的利用途径，实现对溶解浆预蒸煮废液的高效利用，实现对资源的高值化利用。

发明内容

本发明所要解决的技术问题在于克服现有技术中采用燃烧的方式处理溶解浆预蒸煮废液不仅污染环境，也降低了溶解浆预蒸煮废液的利用率等缺陷而提供一种利用溶解浆预蒸煮废液制备木糖的方法。采用膜法结合乙醇沉淀简单工艺提取木糖，提高溶解浆预蒸煮废液的附加值。该处理工艺大幅减少了废水排放，提高了溶解浆预蒸煮废液的利用率。

本申请使用的原料溶解浆预蒸煮废液为采用溶解浆预蒸煮法制浆过程产生的废液，因其自身稳定性差，溶解浆预蒸煮废液中木质素的含量相对较少，糖类物质的含量较高，导致糖类物质和木质素的分离难度大，增加了其开发的难度。因此，本领域一般采取燃烧的方法处理该废弃物，很少对其进行再次利用。而本申请通过创造性劳动，能够有效将两种物质分离开，制得高纯度的木糖，降低成本，实现资源的最大利用度。

为了实现上述目的，本发明提供以下技术方案：

本发明还提供一种利用溶解浆预蒸煮废液制备木糖的方法，其包括如下步骤：

(1)在pH值为9～11的条件下，溶解浆预蒸煮废液经过滤，收集滤液为物料A；所述物料A的固含量为5％～7％；

(2)所述物料A经超滤膜处理，得浓缩液和滤液，收集滤液为物料E，其中，所述浓缩液的固含量为10％～15％，所述超滤膜处理的温度为至少50℃；

(3)所述物料E与酸性物质混合反应，制得含木糖的粗物料；

其中，步骤(3)中，所述酸性物质中氢离子的摩尔量与所述物料E的体积比为0.5～1mol/L，所述混合反应的温度为90～110℃。

步骤(1)中，调节体系的pH值至9～11的条件和方法可为本领域常规，一般采用碱性物质进行调节。

其中，所述碱性物质可为本领域该类操作常规使用的碱性物质，较佳地为质量百分数为30％～35％的氢氧化钠水溶液，例如质量百分数为32％的氢氧化钠水溶液。

步骤(1)中，所述pH值较佳地为10～11。

步骤(1)中，所述溶解浆预蒸煮废液的固含量可为本领域该类物质常规的固含量，一般可为5％～7％，较佳地为6％～7％。

步骤(1)中，所述溶解浆预蒸煮废液的密度可为本领域该类物质常规的密度，一般可为1.01～1.04g/mL，较佳地为1.02～1.04g/mL。

步骤(1)中，所述溶解浆预蒸煮废液的pH值可为本领域该类物质常规的pH值，一般可为3.5～5.5，较佳地为4.5～5.5。

步骤(1)中，所述溶解浆预蒸煮废液可为本领域溶解浆制浆方法的预蒸煮过程中产生的废液，一般包括木质素和半纤维素。

其中，所述木质素占所述溶解浆预蒸煮废液中固形物的质量百分数可为本领域常规，较佳地为20％～28％，更佳地为24％～28％。本领域中所述固形物为所述溶解浆预蒸煮废液烘干后的剩余物质。

所述半纤维素占所述溶解浆预蒸煮废液中固形物的质量百分数可为本领域常规，较佳地为35％～45％，更佳地为40％～45％。

步骤(1)中，所述溶解浆预蒸煮废液的制备方法可为木材在温度为160～170℃的水中蒸煮，所述蒸煮的时间为0.5～1.5h，即可。

其中，所述木材可为桉木、杨木和松木中的一种或多种，较佳地为桉木。

步骤(1)中，所述过滤的滤膜孔径可为5～20μm，较佳地为10～20μm。

步骤(1)中，所述过滤的条件和方法可为本领域该类操作常规的条件和方法，一般在过滤器中进行，较佳地在325目不锈钢网过滤器中进行。所述过滤的目的是除去所述溶解浆预蒸煮废液中的木屑及颗粒杂质。

步骤(1)中，所述过滤的温度可为至少60℃，较佳地为60～70℃，更佳地为65～70℃。

步骤(2)中，所述超滤膜处理采用的超滤膜截留分子量可为1000～3000，较佳地为2000～3000。

步骤(2)中，所述超滤膜处理的温度较佳地为50～70℃，更佳地60～70℃。

步骤(2)中，所述超滤膜处理的进膜压力可为本领域该类操作常规的进膜压力，较佳地为10～50bar，更佳地为15～45bar，进一步更佳地为25～45bar。

步骤(2)中，所述物料E中，所述木糖占所述物料E的质量百分数可为本领域常规，较佳地为40％～60％。

步骤(3)中，所述酸性物质可为本领域该类操作常规使用的酸性物质，较佳地为硫酸水溶液、盐酸和醋酸中的一种或多种，更佳地为硫酸水溶液、盐酸和醋酸中任一种，例如质量百分数为30％～40％的硫酸水溶液。

步骤(3)中，所述酸性物质中氢离子的摩尔量与所述物料E的体积比较佳地为0.5～0.9mol/L，更佳地为0.7～0.9mol/L。

步骤(3)中，所述混合反应的温度较佳地为95～105℃。

步骤(3)中，所述混合反应的时间可为本领域该类操作常规使用的时间，较佳地为30～100min，更佳地为40～70min。

步骤(3)中，所述混合反应后还可进一步包括冷却。其中，所述冷却的条件和方法可为本领域该类操作常规的条件和方法，较佳地为冷却至50～70℃，例如冷却至58℃。

所述冷却可在列管换热器中进行。

本发明中，步骤(3)结束后还可进一步包括后处理操作。所述后处理操作可采用此类反应常规后处理操作，较佳地包括如下步骤：步骤(3)制得的所述含木糖的粗物料与乙醇混合，析晶，过滤，洗涤，即可。

所述后处理操作中，所述洗涤的条件和方法可为本领域常规，较佳地采用乙醇水溶液洗涤。其中，所述乙醇水溶液的浓度可为20％～40％，较佳地为30％～40％。研发过程中，后处理操作中可采用超重力蒸馏设备回收乙醇。

所述后处理操作中，所述过滤可在压滤机中进行。

在符合本领域常识的基础上，上述各优选条件，可任意组合，即得本发明各较佳实例。

本发明所用试剂和原料均市售可得。

本发明的积极进步效果在于：采用超滤膜处理结合乙醇沉淀这一简单工艺提取木糖，提高溶解浆预蒸煮废液的附加值。该处理工艺大幅减少了废水排放，实现资源的高值化利用。

具体实施方式

下面通过实施例的方式进一步说明本发明，但并不因此将本发明限制在所述的实施例范围之中。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，按照常规方法和条件，或按照商品说明书选择。

下述实施例和对比例中，使用的溶解浆预蒸煮废液的制备方法具体包括下述步骤：采用160℃高温水对桉木进行预蒸煮，蒸煮时间为1.5h，得到溶解浆预蒸煮废液。

实施例1

本实施例中，利用溶解浆预蒸煮废液制备木糖。采用溶解浆预蒸煮废液为原料，溶解浆预蒸煮废液的固含量为5％，密度为1.01g/mL，pH值为3.5；溶解浆预蒸煮废液的固形物中木质素占固形物的质量百分数为20％；溶解浆预蒸煮废液的固形物中半纤维素占固形物的质量百分数为35％。

木糖的制备方法具体包括下述步骤：

(1)将上述溶解浆预蒸煮废液与碱液混合，调节体系的pH至9，在60℃的条件下，采用325目不锈钢网过滤器对溶解浆预蒸煮废液进行过滤，除去溶解浆预蒸煮废液中的木屑及颗粒杂质，滤膜孔径为5μm，收集滤液为物料A；物料A的固含量为5％；

(2)采用截留分子量为1000的超滤膜对物料A进行过滤，制得浓缩液和滤液，收集滤液为物料E；超滤膜处理的温度为50℃，进膜压力为15bar；

步骤(3)，将步骤(2)收集的滤液物料E与硫酸水溶液混合反应，制得含木糖的粗物料；其中，木糖占物料E的质量百分数为40％；硫酸水溶液中氢离子的摩尔量与物料E的体积比为0.5mol/L；混合反应的温度为95℃，混合反应的时间为40min；其中，硫酸水溶液的浓度为30wt％～40wt％；

混合反应后，在列管换热器中将体系温度降至50℃，加入乙醇水溶液沉淀木糖，沉淀的木糖采用压滤机进行分离，并使用浓度为20wt％的乙醇水溶液进行在线洗涤，终产品中木糖的纯度为86％，乙醇采用超重力蒸馏设备进行回收乙醇，乙醇回收率为99％。

实施例2

本实施例中，利用溶解浆预蒸煮废液制备木糖。采用溶解浆预蒸煮废液为原料，溶解浆预蒸煮废液的固含量为6％，密度为1.02g/mL，pH值为4.5；溶解浆预蒸煮废液的固形物中木质素占固形物的质量百分数为24％；溶解浆预蒸煮废液的固形物中半纤维素占固形物的质量百分数为40％。

木糖的制备方法具体包括下述步骤：

(1)将上述溶解浆预蒸煮废液与碱液混合，调节体系的pH至10，在65℃的条件下，采用325目不锈钢网过滤器对溶解浆预蒸煮废液进行过滤，除去溶解浆预蒸煮废液中的木屑及颗粒杂质，滤膜孔径为10μm，收集滤液为物料A；物料A的固含量为6％；

(2)采用截留分子量为2000的超滤膜对物料A进行过滤，制得浓缩液和滤液，收集滤液为物料E；超滤膜处理的温度为60℃，进膜压力为25bar；

步骤(3)，将步骤(2)收集的滤液物料E与盐酸混合反应，制得含木糖的粗物料；其中，木糖占物料E的质量百分数为50％；盐酸中氢离子的摩尔量与物料E的体积比为0.7mol/L；混合反应的温度为100℃，混合反应的时间为70min；其中，盐酸的浓度为36wt％；

混合反应后，在列管换热器中将体系温度降至58℃，加入乙醇水溶液沉淀木糖，沉淀的木糖采用压滤机进行分离，并使用浓度为30wt％的乙醇水溶液进行在线洗涤，终产品中木糖的纯度为94％，乙醇采用超重力蒸馏设备进行回收乙醇，乙醇回收率为97％。

实施例3

本实施例中，利用溶解浆预蒸煮废液制备木糖。采用溶解浆预蒸煮废液为原料，溶解浆预蒸煮废液的固含量为7％，密度为1.04g/mL，pH值为5.5；溶解浆预蒸煮废液的固形物中木质素占固形物的质量百分数为28％；溶解浆预蒸煮废液的固形物中半纤维素占固形物的质量百分数为45％。

木糖的制备方法具体包括下述步骤：

(1)将上述溶解浆预蒸煮废液与碱液混合，调节体系的pH至11，在70℃的条件下，采用325目不锈钢网过滤器对溶解浆预蒸煮废液进行过滤，除去溶解浆预蒸煮废液中的木屑及颗粒杂质，滤膜孔径为20μm，收集滤液为物料A；物料A的固含量为7％；

(2)采用截留分子量为3000的超滤膜对物料A进行过滤，制得浓缩液和滤液，收集滤液为物料E；超滤膜处理的温度为70℃，进膜压力为45bar；

步骤(3)，将步骤(2)收集的滤液物料E与醋酸混合反应，制得含木糖的粗物料；其中，木糖占物料E的质量百分数为60％；醋酸中氢离子的摩尔量与物料E的体积比为0.9mol/L；混合反应的温度为105℃，混合反应的时间为100min；其中，醋酸的浓度为99wt％；

混合反应后，在列管换热器中将体系温度降至70℃，加入乙醇水溶液沉淀木糖，沉淀的木糖采用压滤机进行分离，并使用浓度为40wt％的乙醇水溶液进行在线洗涤，终产品中木糖的纯度为90％，乙醇采用超重力蒸馏设备进行回收乙醇，乙醇回收率为93％。

对比例1

与实施例1相比，区别仅在于步骤(3)中硫酸水溶液中氢离子的摩尔量与物料E的体积比为0.3mol/L，其他条件参数同实施例1。

效果实施例

对实施例和对比例制得的木糖的纯度、乙醇回收率和平均膜通量进行测定，结果见表1。其中，平均膜通量是指步骤(2)中，单位时间内通过超滤膜单位面积的样品的体积。

木糖的纯度采用离子色谱检测法，即采用标准木糖建立标准曲线，再检测实施例和对比例制得木糖样品中木糖的含量，测试仪器为ICS-5000离子色谱仪。

表1

Claims

1.一种利用溶解浆预蒸煮废液制备木糖的方法，其特征在于，其包括如下步骤：

(3)所述物料E与酸性物质混合反应，制得含木糖的粗物料；

2.如权利要求1所述的利用溶解浆预蒸煮废液制备木糖的方法，其特征在于，步骤(1)中，所述溶解浆预蒸煮废液的制备方法为木材在温度为160～170℃的水中蒸煮，所述蒸煮的时间为0.5～1.5h，即可；

所述木材较佳地为桉木、杨木和松木中的一种或多种，更佳地为桉木。

3.如权利要求1所述的利用溶解浆预蒸煮废液制备木糖的方法，其特征在于，步骤(1)中，采用碱性物质调节体系的pH值至9～11；其中，所述碱性物质较佳地为质量百分数为30％～35％的氢氧化钠水溶液，更佳地为质量百分数为32％的氢氧化钠水溶液；

和/或，步骤(1)中，所述pH值为10～11；

和/或，步骤(1)中，所述溶解浆预蒸煮废液的固含量为5％～7％，较佳地为6％～7％；

和/或，步骤(1)中，所述溶解浆预蒸煮废液的密度为1.01～1.04g/mL，较佳地为1.02～1.04g/mL；

和/或，步骤(1)中，所述溶解浆预蒸煮废液的pH值为3.5～5.5，较佳地为4.5～5.5；

和/或，步骤(1)中，所述溶解浆预蒸煮废液包括木质素和半纤维素。

4.如权利要求3所述的利用溶解浆预蒸煮废液制备木糖的方法，其特征在于，步骤(1)中，所述木质素占所述溶解浆预蒸煮废液中固形物的质量百分数为20％～28％，较佳地为24％～28％；

和/或，步骤(1)中，所述半纤维素占所述溶解浆预蒸煮废液中固形物的质量百分数为35％～45％，较佳地为40％～45％。

5.如权利要求1所述的利用溶解浆预蒸煮废液制备木糖的方法，其特征在于，步骤(1)中，所述过滤的滤膜孔径为5～20μm，较佳地为10～20μm；

和/或，步骤(1)中，所述过滤在过滤器中进行，较佳地在325目不锈钢网过滤器中进行；

和/或，步骤(1)中，所述过滤的温度为至少60℃，较佳地为60～70℃，更佳地为65～70℃。

6.如权利要求1所述的利用溶解浆预蒸煮废液制备木糖的方法，其特征在于，步骤(2)中，所述超滤膜处理采用的超滤膜截留分子量为1000～3000，较佳地为2000～3000；

和/或，步骤(2)中，所述超滤膜处理的温度为50～70℃，较佳地为60～70℃；

和/或，步骤(2)中，所述超滤膜处理的进膜压力为10～50bar，较佳地为15～45bar，更佳地为25～45bar；

和/或，步骤(2)中，所述物料E中，所述木糖占所述物料E的质量百分数为40％～60％。

7.如权利要求1所述的利用溶解浆预蒸煮废液制备木糖的方法，其特征在于，步骤(3)中，所述酸性物质为硫酸水溶液、盐酸和醋酸中的一种或多种，较佳地为硫酸水溶液、盐酸和醋酸中任一种，更佳地为质量百分数为30％～40％的硫酸水溶液；

和/或，步骤(3)中，所述酸性物质中氢离子的摩尔量与所述物料E的体积比为0.5～0.9mol/L，较佳地为0.7～0.9mol/L；

和/或，步骤(3)中，所述混合反应的温度为95～105℃；

和/或，步骤(3)中，所述混合反应的时间为30～100min，较佳地为40～70min。

8.如权利要求1所述的利用溶解浆预蒸煮废液制备木糖的方法，其特征在于，步骤(3)中，所述混合反应后还进一步包括冷却；

所述冷却较佳地为冷却至50～70℃，更佳地为冷却至58℃。

9.如权利要求1～8中任一项所述的利用溶解浆预蒸煮废液制备木糖的方法，其特征在于，步骤(3)结束后还进一步包括后处理操作；

所述后处理操作较佳地包括如下步骤：步骤(3)制得的所述含木糖的粗物料与乙醇混合，析晶，过滤，洗涤，即可。

10.如权利要求9所述的利用溶解浆预蒸煮废液制备木糖的方法，其特征在于，所述后处理操作中，所述洗涤为采用乙醇水溶液洗涤；所述乙醇水溶液的浓度较佳地为20％～40％，更佳地为30％～40％。