CN109575088A

CN109575088A - 一种半纤维素水解液中木糖的精制方法

Info

Publication number: CN109575088A
Application number: CN201910090010.1A
Authority: CN
Inventors: 郭志刚; 唐印; 雷林; 刘朝慧; 李旭初; 李刚; 王明权
Original assignee: Sichuan Golden Elephant Sincerity Chemical Co Ltd
Current assignee: Sichuan Golden Elephant Sincerity Chemical Co Ltd
Priority date: 2019-01-30
Filing date: 2019-01-30
Publication date: 2019-04-05
Anticipated expiration: 2039-01-30
Also published as: CN109575088B

Abstract

本发明涉及化工生产技术领域，具体为一种半纤维素水解液中木糖的精制方法。该方法包括以下步骤：1）半纤维素水解液除杂后，进入超滤膜，得到透过液；2）将透过液采用纳滤膜进行分离，硫酸留在浓缩液中，透过液含有醋酸和木糖；3）醋酸和木糖水溶液采用电渗析分离；4）木糖水溶液直接用于糠醛的生产；5）醋酸用溶剂萃取精馏进行萃取分离得到98.5%浓度的醋酸。该方法操作简单，得到的木糖水溶液直接用于糠醛的生产，而得到的质量浓度为20%左右的醋酸，用溶剂萃取精馏装置进行萃取分离可得到质量浓度为98.5%的醋酸。该工艺中，分离出来的硫酸返回水解工序继续使用，将有效成分进行回收再利用，节约了生产成本。

Description

一种半纤维素水解液中木糖的精制方法

技术领域

本发明涉及化工生产技术领域，具体为一种半纤维素水解液中木糖的精制方法。

背景技术

国内外纤维素水解制木糖多采用硫酸作催化剂，传统方法是在水解后的水解液以石灰中和水解液，以适应发酵液对pH值的需要。但由于硫酸无法回收利用，并且生成大量硫酸钙固体废弃物难以处理。所以这种方法并非最佳选择。同时在反应液中副产的醋酸未进行回收，既浪费了资源，又造成了对环境的污染。

由于醋酸的沸点仅有118.1℃，与水的沸点100℃接近，并且二者还是非理想物系，因此，要利用低浓度的稀醋酸溶液得到高纯度的醋酸，要增加许多的塔板，并且耗费大量的热能，造成能源的浪费，从而影响经济效益，所以该法只适用用于含水量小的粗醋酸的提纯，对低浓度的稀醋酸溶液十分不适用。目前文献报道的从废水中回收醋酸的方法有：普通精馏法、共沸精馏法、溶剂萃取法、酯化法，以及上述方法的联合使用等等。精馏法一般适用于高浓度醋酸的回收，对于低浓度的醋酸溶液，采用精馏方法是不经济的；溶剂萃取法和酯化法对于低浓度醋酸的回收，效果并不理想，回收率较低。由于大多数废水中醋酸含量较低，因此，人们一直在寻求更为经济、更为有效的方法，以实现对含稀醋酸废水中醋酸的回收。

专利200110010166.1糠醛废水处理方法，包括以下步骤：1.将糠醛废水与碱性物质中和，使废水中的有机酸与碱反应生成盐，经沉淀分离去除杂质，所得废水液的pH值控制在6-9之间；2.利用糠醛生产中水解锅排出醛汽的余热去蒸发废水，使废水液浓缩，当浓缩液固体含量达到20-35％时排出浓缩液：3.将所得的浓缩液送锅炉焚烧，或经己知精制设备制成成品醋酸或醋酸盐。但是至今未见，纳滤膜、电渗析耦合萃取精馏回收硫酸和高纯度醋酸的报道。

发明内容

为了解决上述问题，本发明提供一种半纤维素水解液中木糖的精制方法。该方法操作简单，得到的木糖水溶液直接用于糠醛的生产，而得到的质量浓度为20％左右的醋酸，用溶剂萃取精馏装置进行萃取分离可得到质量浓度为98.5％的醋酸。该工艺中，分离出来的硫酸返回水解工序继续使用，将有效成分进行回收再利用，节约了生产成本。

为了实现以上发明目的，本发明的技术方案为：

原料半纤维素水解液的成分指标：

一种半纤维素水解液中木糖的精制方法，包括以下步骤：

1)将半纤维素水解液除杂后进行超滤，除去木质素和大分子物质，得到透过液；

半纤维素木糖水解液，通过高速碟片离心机，将溶液中固体杂质分离，水相中组成为硫酸1-3％、醋酸1-2％、木糖15-20％。

2)将步骤1)中的透过液进行纳滤，进行硫酸、醋酸和木糖的分离，硫酸留在浓缩液中，分离出来硫酸的质量浓度为5％，将其返回水解工序配制水解催化剂使用；透过液含有醋酸和木糖。纳滤膜对离子有选择截流性,如对+2价及高价离子具有90％～99％的高截流率,对+1价离子具有0～55％的较低截流率，采用5000KD纳滤膜截留硫酸根离子，醋酸和木糖形成透过液。

3)将步骤2)中经过纳滤含有醋酸和木糖的水溶液采用电渗析将醋酸和木糖分离，得到含有木糖的水溶液；含有木糖的水溶液直接用于糠醛的生产。

含有醋酸和木糖的水溶液采用均相膜电渗析和控制膜对电压的方式来达到木糖和醋酸的分离目的。具体操作为：在直流电场作用下,装置中阴离子交换膜和阳离子交换层之间称为处理室,阴离子交换膜和阳离子交换层之间称为酸回收室。木糖与酸待分溶液(木糖、HA c)打入处理室,在电场的作用下,处理室中A c-穿过阴离子交换膜进入酸回收室,同时由于木糖基本不电离,留在处理室,从而达到木糖与醋酸分离的目的。在酸回收室中,从处理室迁移过来的A c-和从阳膜解离水得到的H+结合逐步得到醋酸。配制硫酸钠水溶液作为电极水,以降低电极室水的电阻值。从而达到醋酸和木糖的分离。均相膜电渗析的操作电压为40V。

均相膜电渗析分离得到的硫酸浓度为5％，可用反渗透膜进一步浓缩至10％，作为半纤维素水解的催化剂。

4)将步骤3)中分出木糖的溶液中，醋酸的质量浓度为20％左右，将其用溶剂进行萃取精馏，精馏液再进入脱溶剂塔得到纯醋酸(质量浓度为98.5％)，脱除出来的溶剂返回萃取精馏使用。均相膜电渗析分离得到的醋酸浓度为20％，萃取精馏采用两塔连续萃取精馏装置进行萃取，得到的醋酸纯度为99-99.8％；萃取时，20％浓度醋酸与溶剂的重量比为1:0.5-2。萃取精馏塔顶蒸汽经压缩机压缩升温后，用于塔底再沸器一的加热热源。萃取剂采用辛醇、磷酸三丁酯和甲基甲酰胺中的任意一种或几种的混合物，优选辛醇与磷酸三丁酯以质量比2：1的混合物。

以上所述的两塔连续萃取精馏装置，包括萃取精馏塔、汽液分离器、压缩机、再沸器一、脱溶剂塔、冷凝器、再沸器二和物料泵，其中，萃取精馏塔与汽液分离器互通，萃取精馏塔的塔顶通过管道与汽液分离器后再与压缩机连接，压缩机与再沸器一连接后再与萃取精馏塔的塔底的一侧连接；萃取精馏塔的塔底与再沸器一连接后再与脱溶剂塔连通；脱溶剂塔的塔顶与冷凝器连接，脱溶剂塔的塔底管道一分为二，一根管道与再沸器二连接后再接入脱溶剂塔塔底的一侧，另一根管道与物料泵连接后进入萃取精馏塔。

与现有技术相比，本发明的有益效果为：

(一)省去了石灰中和工序以及硫酸的回收步骤，使操作更简单，也减少了对环境的污染。

(二)由于硫酸、醋酸的回收，增加了产品收入，降低生产成本。

(三)节省了能源。

附图说明：

图1为本发明所述半纤维素水解液中木糖的精制方法的工艺流程框图。

图2为本发明中采用的双塔萃取精馏装置的连接关系示意图。

其中，1——萃取精馏塔、2——汽液分离器、3——压缩机、4——再沸器一、5——脱溶剂塔、6——冷凝器、7——再沸器二、8——物料泵。

图3为均相膜电渗析的示意图。

具体实施方式

为了使本发明的内容更加便于理解，下面将结合附图和具体实施方式对本发明中所述的工艺做进一步的阐述。但不应将此理解为本发明上述主题的范围仅限于下述实施例。

一种半纤维素水解液中木糖的精制方法，其步骤为：

首先将生物质水解液(半纤维素水解液)经过预处理，预处理后其水相主要组成为15-20％的木糖、2-3％硫酸以及13％醋酸。用碟片离心机分离杂质后，再通过超滤膜除去木质素和大分子物质得到含有木糖、硫酸、醋酸的透过液；透过液通过纳滤膜截留硫酸根离子，得到的硫酸浓度为5％，直接回用；或再用反渗透膜浓缩至10％浓度回用；纳滤透过液用均相膜电渗析法分离生物质水解液中的醋酸及木糖。

均相膜电渗析系统为均相阴离子交换膜，是属于电驱动膜，离子电迁移膜的一种，是聚乙烯接枝聚苯乙烯季铵型强碱性阴离子交换膜，在外加直流电场力的作用下，只能选择性地让溶液中的CH₃COO^--阴离子通过并阻挡住阳离子及木糖的透过，从而达到醋酸和木糖的分离。

根据硫酸和醋酸两种离子的物化性质的差异，在直流电场作用下,装置中阴离子交换膜和阳离子交换层之间称为处理室,阴离子交换膜和阳离子交换层之间称为酸回收室。木糖与醋酸待分溶液打入处理室,在电场的作用下,处理室中的A c^-穿过阴离子交换膜进入酸回收室，同时由于木糖基本不电离,留在处理室,从而达到与酸分离的目的。在酸回收室中,从处理室迁移过来的A c^-和从阳膜解离水得到的H⁺结合逐步得到HA c，配制硫酸钠水溶液作为电极水,以降低电极室水的电阻值。采取恒电压的运行方式，即可避免推动力过大发生醋酸离子迁移,又可控制循环液温升不致过高，从而达到醋酸和木糖的分离。纳滤膜分离得到的硫酸浓度为5％，可用反渗透膜进一步浓缩至10％，作为制备糠醛反应的催化剂。

本发明采用均相膜电渗析将稀醋酸浓缩至20％，再用溶剂萃取精馏(采用两塔连续萃取精馏装置进行萃取)，得到99-99.8％纯度的醋酸。

两塔连续萃取精馏装置，包括萃取精馏塔、汽液分离器、压缩机、再沸器一、脱溶剂塔、冷凝器、再沸器二和物料泵，其中，萃取精馏塔与汽液分离器互通，萃取精馏塔的塔顶通过管道与汽液分离器后再与压缩机连接，压缩机与再沸器一连接后再与萃取精馏塔的塔底的一侧连接；萃取精馏塔的塔底与再沸器一连接后再与脱溶剂塔连通；脱溶剂塔的塔顶与冷凝器连接，脱溶剂塔的塔底管道一分为二，一根管道与再沸器二连接后再接入脱溶剂塔塔底的一侧，另一根管道与物料泵连接后进入萃取精馏塔。

萃取精馏过程中，进料、溶剂的加入及回收都是连续的。连续萃取精馏采用双塔操作，第一个塔是萃取精馏塔，被分离的物料由塔的中部连续进入塔内，而溶剂则在靠近塔顶的部位连续加入。在萃取精馏塔内水分由塔顶馏出,而醋酸和溶剂由塔底馏出并进入溶剂回收塔。塔顶馏出的蒸汽通过压缩机压缩增压升温后，作为精馏塔釜再沸器的热源。在溶剂回收塔内,可使醋酸与溶剂得以分离,醋酸组分由塔顶馏出,而溶剂由塔底馏出并循环回送至萃取精馏塔。萃取剂采用辛醇、磷酸三丁酯或甲基甲酰胺。

本发明中所使用的％，如无特殊说明，均表示其质量百分含量，即wt％。

实施例1：

将半纤维素水解液，通过高速碟片离心机，将固体杂质分离，水相组成：硫酸2％、醋酸1.5％、木糖15％，再通过Da2000超滤膜除去木质素和大分子物质，得到含有木糖、硫酸和醋酸的透过液；含有木糖、硫酸和醋酸的透过液通过Da500纳滤膜截留硫酸根离子，得到的硫酸浓度为5％，直接回用；或再用反渗透膜浓缩至10％浓度回用；纳滤透过液用均相膜电渗析法分离生物质水解液中的醋酸及木糖。根据硫酸和醋酸两种离子的物化性质的差异,在直流电场作用下,装置中阴离子交换膜和阳离子交换层之间称为处理室,阴离子交换膜和阳离子交换层之间称为酸回收室。木糖与醋酸待分溶液打入处理室,在电场的作用下,处理室中Ac^-穿过阴离子交换膜进入酸回收室,同时由于基本不电离,留在处理室,从而达到与醋酸分离的目的。在酸回收室中,从处理室迁移过来的Ac^-和从阳膜解离水得到的H⁺结合逐步得到HAc。配制硫酸钠水溶液作为电极水,以降低电极室水的电阻值。采取恒电压的运行方式,可控制循环液温升不致过高。从而达到醋酸和木糖的分离。

均相膜电渗析分离得到的醋酸浓度为20％，采用两塔连续萃取精馏装置进行萃取，得到的醋酸纯度为99-99.8％；萃取时，20％浓度醋酸与萃取剂的重量比为1:1.5。

萃取精馏塔顶蒸汽经压缩机压缩升温后，用于塔底再沸器的加热热源。萃取剂采用磷酸三丁酯。

实施例2：

将半纤维素水解液，通过高速碟片离心机，将固体杂质分离，水相中组成为硫酸2％、醋酸1.5％、木糖15％，再通过Da1000超滤膜除去木质素和大分子物质得到含有木糖、硫酸、醋酸的透过液；透过液通过Da500纳滤膜截留硫酸根离子，得到的硫酸浓度为5％，直接回用；或再用反渗透膜浓缩至10％浓度回用；纳滤透过液用均相膜电渗析法分离生物质水解液中的醋酸及木糖。根据硫酸和醋酸两种离子的物化性质的差异,在直流电场作用下,装置中阴离子交换膜和阳离子交换层之间称为处理室,阴离子交换膜和阳离子交换层之间称为酸回收室。木糖与醋酸待分溶液打入处理室,在电场的作用下,处理室中A c-穿过阴离子交换膜进入酸回收室,同时由于基本不电离,留在处理室,从而达到与醋酸分离的目的。在酸回收室中,从处理室迁移过来的Ac^-和从阳膜解离水得到的H⁺结合逐步得到HAc。配制硫酸钠水溶液作为电极水,以降低电极室水的电阻值。采取恒电压的运行方式,可控制循环液温升不致过高。从而达到醋酸和木糖的分离。

均相膜电渗析分离得到的醋酸浓度为20％，采用两塔连续萃取精馏进行萃取，得到的醋酸纯度为99.8％；萃取时，20％浓度醋酸与萃取剂的重量比为1:1.2，萃取收率95％。萃取精馏塔顶蒸汽经压缩机压缩升温后，用于塔底再沸器的加热热源。萃取剂采用磷酸三丁酯。

实施例3：

将半纤维素水解液通过高速碟片离心机，将固体杂质分离，水相中组成为硫酸2％、醋酸1.5％、木糖15％，再通过Da1000超滤膜除去木质素和大分子物质，得到含有木糖、硫酸、醋酸的透过液；透过液通过Da500纳滤膜截留硫酸根离子，得到的硫酸的质量浓度为5％，可直接回用；或再用反渗透膜浓缩至10wt％浓度回用；纳滤透过液用均相膜电渗析法分离生物质水解液中的醋酸及木糖。根据硫酸和醋酸两种离子的物化性质的差异,在直流电场作用下,装置中阴离子交换膜和阳离子交换层之间称为处理室,阴离子交换膜和阳离子交换层之间称为酸回收室。木糖与醋酸待分溶液打入处理室,在电场的作用下,处理室中Ac^-穿过阴离子交换膜进入酸回收室,同时由于基本不电离,留在处理室,从而达到与醋酸分离的目的。在酸回收室中,从处理室迁移过来的A c^-和从阳膜解离水得到的H⁺结合逐步得到HAc，配制硫酸钠水溶液作为电极水,以降低电极室水的电阻值。采取恒电压的运行方式，可控制循环液温升不致过高。从而达到醋酸和木糖的分离。

均相膜电渗析分离得到的醋酸浓度为20％，采用两塔连续萃取精馏进行萃取，得到的醋酸纯度为99.8％；萃取时，20％浓度醋酸与萃取剂的重量比为1:1.5，萃取收率93％。萃取精馏塔顶蒸汽经压缩机压缩升温后，用于塔底再沸器的加热热源。萃取剂采用辛醇。

虽然本发明已经通过具体实施方式对其进行了详细阐述，但是，本专业普通技术人员应该明白，在此基础上所做出的未超出权利要求保护范围的任何形式和细节的变化，均属于本发明所要保护的范围。

Claims

1.一种半纤维素水解液中木糖的精制方法，其特征在于包括以下步骤：

1）将半纤维素水解液除杂后进行超滤，除去木质素和大分子物质，得到透过液；

2）将步骤1）中的透过液进行纳滤，进行硫酸、醋酸和木糖的分离，分离出来硫酸的质量浓度为5%，将其返回水解工序配制水解催化剂使用；

3）将步骤2）中经过纳滤含有醋酸和木糖的水溶液采用电渗析将醋酸和木糖分离，得到含有木糖的水溶液；含有木糖的水溶液直接用于糠醛的生产；

4）将步骤3）中分出木糖的溶液进行萃取精馏，精馏液再进入脱溶剂塔得到纯醋酸，脱除出来的溶剂返回萃取精馏使用。

2.如权利要求1所述半纤维素水解液中木糖的精制方法，其特征在于：所述半纤维素水解液除杂是指将半纤维素木糖水解液通过高速碟片离心机，将溶液中固体杂质分离，半纤维素水解液水相中组成为硫酸1-3%、醋酸1-2%、木糖15-20%，木质素0.5%，不溶物＜1%。

3.根据权利要求1所述半纤维素水解液中木糖的精制方法，其特征在于：所述纳滤采用采用5000KD纳滤膜截留硫酸根离子，醋酸和木糖形成透过液。

4.根据权利要求1半纤维素水解液中木糖的精制方法，其特征在于：所述电渗析为均相膜电渗析，均相膜电渗析的操作电压为40V。

5.根据权利要求1所述半纤维素水解液中木糖的精制方法，其特征在于：所述电渗析分离得到的硫酸质量浓度为5%，用反渗透膜进一步浓缩至质量浓度为10%，作为半纤维素水解的催化剂。

6.根据权利要求1所述半纤维素水解液中木糖的精制方法，其特征在于：膜电渗析分离得到醋酸的质量浓度为20%，采用两塔连续萃取精馏进行萃取，得到的醋酸纯度为99-99.8%；萃取时，质量浓度为20%醋酸与溶剂的重量比为1:0.5-2。

7.根据权利要求6所述半纤维素水解液中木糖的精制方法，其特征在于：萃取精馏时，萃取精馏塔顶蒸汽经压缩机压缩升温后，用于塔底再沸器的加热热源。

8.根据权利要求6所述半纤维素水解液中木糖的精制方法，其特征在于：所述的萃取剂为辛醇、磷酸三丁酯和甲基甲酰胺中的任意一种或几种的混合物。

9.根据权利要求6所述半纤维素水解液中木糖的精制方法，其特征在于：所述的萃取剂为辛醇与磷酸三丁酯的混合物，其质量比为2：1。