CN102600640B - 一种木质纤维素水解物的糖、酸、盐分离方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种木质纤维素水解物的糖、酸、盐分离方法，包括如下步骤：(1)木质纤维素原料经无机酸水解半纤维素部分，固液分离后获得半纤维素水解物；(2)将半纤维素水解物真空浓缩，浓缩物过滤澄清。过滤截留物重结晶回收钾盐，澄清的滤液用于糖-酸-盐分离。填装了H型阳离子色谱柱的模拟移动床，以纯水为流动相对浓缩水解液进行糖酸分离；此分离过程以无机酸、盐为快组分，糖、醋酸为慢组分进行切分；(3)快组分经过净化、浓缩之后，用新鲜的酸液补足酸浓度，然后用于下一批原料水解；(4)将慢组分中的醋酸分离，获得净化糖浆。本发明可将木质纤维素水解物的糖、酸、盐分离。

Description

一种木质纤维素水解物的糖、酸、盐分离方法

技术领域

本发明属于化工领域，涉及木质纤维素稀酸水解物中糖、酸、盐组分的分离及其利用方法。

背景技术

木质纤维素是由纤维素、半纤维素与木质素通过共价键或非共价键紧密结合而成的一类物质的统称，它构成了植物细胞壁的主要成分，是地球上最丰富的可再生资源。纤维素，半纤维素的水解产物是可发酵性还原糖，用木质纤维素制备可发酵性糖浆，进而发酵生产燃料乙醇、木糖醇，有机酸等能源和基本有机化工产品，或者是直接由水解液制备高附加值产品木糖，是植物纤维资源的重要利用途径。

无机酸水解是利用木质纤维素制备可发酵性糖浆一种十分传统的方法，具有工艺简单，效率高的独到的优点。木质纤维的稀酸水解一般采用两步水解工艺，即先用较低浓度的酸，在相对低的温度条件下水解半纤维素部分，分离出以木糖为主成分的半纤维素水解物，再用较高浓度的酸并在较高的温度条件下水解纤维素部分，得到以葡萄糖为主成分的纤维水解物。两部分水解物可分别，或合并发酵生成不同的产物。

木质纤维稀酸水解工艺虽然简单，但是水解过程所用的酸必须从水解物中除去，才能制备符合发酵要求的糖浆。传统工艺用石灰中和法除去水解过程所用的无机酸，但这个过程实际仍然消耗了大量的酸，并且会生成大量难以处理的环境污染物硫酸钙。中和脱酸法的这些缺点完全抵消了木质纤维素酸法水解的优势，在经济与环保上变得不可行。

除了水解所用的无机酸，木质纤维素水解脱乙酰基生成的乙酸是重要的微生物发酵抑制剂，除去乙酸是提高纤维水解物的发酵性能的有效措施。在这方面有过许多专门的文献报道。如Henry等“用突变体酵母从硬木亚硫酸浆选择性除去醋酸”(Henry Schneider.Selective removal of acetic acid from hardwood-spent sulfite liquor using a mutant yeast.Enzyme and Microbial Technology.1996，19：94-98.)，Wickramasinghe等“吸附膜与树脂从生物质水解液除去醋酸”(Wickramasinghe S R，Grzenia D L.Adsorptive membranes andresins for acetic acid removal from biomass hydrolysates.Desalination.2008，(234)：144-151.)，PRIDDY等人鼓泡法对活性炭处理水解液除去醋酸的影响(PRIDDY S A，HANLEYE T R.Effect of Agitation on Removal of Acetic Acid from Pretreated Hydrolysateby Activated Carbon.App Bioch and Biotech.2003(105-108)：353-364)等。

若能实现木质纤维水解物的糖-酸分离，那么就能够发挥无机酸水解的优势，同时避免酸中和法的种种弊端。因此，糖酸分离就成为制备纤维水解物的重要研究方向。

通过电渗析法除去纤维水解物中的无机酸，或有机酸是一种被广泛探讨过的纤维水解物酸回收方法。

中国专利03129636.x，(专利名：电渗析法分离生物质水解液中糖和酸。发明人，颜涌捷、李得、张素平等)公开了一种生物质水解液糖酸分离的方法，将经预处理的生物质水解液在由双极性膜和阴离子交换膜组成的二室式双极膜电渗析装置中，在操作电压为20V--50V的条件下进行糖酸分离和酸的回收，分离时间为120--468分钟，糖的损失率2.3--3.8％，酸的回收率大于98％。该方法实现糖酸分离花费的时间长达120--468分钟，效率明显较低。

中国专利200810020227.7(专利名称：一种包含酸回收的木质纤维素预处理的方法及其系统。发明人，贾红华、严立石、黄和等)公开了一种木质纤维素的预处理和酸回收方法，将木质纤维素装入循环反应器中，并注入盐酸，打开循环泵在温度为50℃-200℃下进行循环反应，反应结束后向得到的水解液中加入氯盐并加热，其挥发的HCl和产生的水蒸气被水流通过文丘里管产生的负压吸走并溶于通过的水中，通过循环流动回收水解液中的HCl，除酸后的水解液用于发酵。缺点也是明显的，HCl本身有较强的挥发性和腐蚀性，也容易破坏糖。醋酸也是挥发性的，蒸发的过程不能完成醋酸的分离回收。

中国专利申请号200710098477.8(专利名称：植物纤维原料酸水解液电渗析脱毒工艺及装置。发明人，张建安，程可可，周玉杰等)本发明公开了属于生物能源和绿色化工领域的一种植物纤维原料酸水解液电渗析脱毒工艺及其装置。在多对阴离子交换膜、阳离子交换膜交替组成的电渗析器中，在直流电场作用下，植物纤维原料经切削、除尘后以一定的液固比进行酸水解，酸水解液中的阴离子透过阴膜向阳极方向迁移而进入浓室，受到阳膜阻挡留在浓室中。同理，水解液中的阳离子透过阳膜向阴极方向迁移后也进入浓室，受到阴膜阻挡被截留在浓室中。于是，淡室中的酸得以脱除。不过，在酸浓度低，即缺少带电离子的情况下，电渗析脱酸的效率是很低的，对弱电解质醋酸的电渗析效率则更低。

美国专利5,244,553(专利名：从糖-酸水解物回收酸的方法。发明人：Goldstein；Irving S.Method for recovering acid from an acid-sugar hydrolyzate.UnitedStates Patent，(1993)5,244,553)公布了一种电渗析法从纤维水解物中回收酸。但是，这种方法在低酸低浓度条件下回收效率很低，并且水解液室(淡室)的部分糖将扩散进入电渗析酸室(浓室)，使糖的回收率下降。

水解液中的部分降解水溶性木质素在电场的作用下发生凝絮增加了液体的电阻，部分带电胶体附着于双极性膜和阴离子交换膜表面减少了有效膜面积，从而降低了电流效率，是电渗析法脱酸工艺效率低下的原因(李浔，颜涌捷，李庭琛等.双极性膜电渗析法用于糖酸分离的研究.华东理工大学学报.2004.30(4)：402-405)。

离子排斥色谱法是广泛探索过的另外一种纤维水解物糖酸分离方法。离子排斥色谱理论认为，离子排斥色谱柱的填料是离子交换树脂，用水作流动相。样品中的强电解质组分通过树脂柱时因受Donnan排斥作用，不能进入树脂微孔而无保留发生，在填料间隙直接通过，而非离子型组分则不受排斥作用，渗入树脂微孔而产生保留现象。

Springfield和Hester早在1999年(Springfield R M，Hester R D.ContinuousIon-Exclusion Chromatography System For Acid/Sugar Separation.Separation Science andTechnology.1999，34(6&7)1217-1241.)就描述过安装有18根填充了阳离子树脂的模拟移动床进行连续离子排斥分离蔗糖与硫酸的方法。不过他们没能描述纤维水解液的糖酸分离，尤其没有涉及水解液中木糖，钾盐，醋酸的分离回收问题。

美国专利申请0023187A1(从纤维素生物质获得产物糖流的方法，Method ofobtaining a product sugar stream from cellulosic biomass，Inventors：Brian Foody，Jeffrey S Tolan.)United States Patent Application Publication，2009/0023187A1；PCT/CA 2005/001098，中国专利申请200580031101.4)，公开了一种从纤维素生物质获得产物糖流的过程，这个过程中，纤维素生物质加入一种或几种酸使PH在0.2-4之间产生一种包含有醋酸的纤维素生物质，然后加入一种或几种碱至预处理的纤维素生物质中，调节预纤维素生物质PH至4到6，这种中和过的纤维素生物质由无机酸盐与醋酸盐构成。中和过的纤维素生物质用酶水解产生粗糖液，去除不溶性物，然后用离子排斥色谱(包含有12根色谱柱)在PH 5-PH 10条件下将粗糖液分离成一个产物流，一个或多个残余物流和。产物流主要是糖，残余物流含有无机酸盐及醋酸盐。产物流可进一步用于发酵，或其它的深加工。这一发明是在水解液加碱中和之后再进行色谱分离的糖-盐分离过程，加碱中和提高了成本，所生成的盐本质上属于新的环境污染物。

中国专利申请200580018385.3(专利名：木质纤维素原料处理过程中无机盐的回收。发明人：布赖恩·弗蒂，杰弗里·S·托兰等。)提供了一种用于在木质纤维素原料处理过程中回收无机盐的方法。所述方法包括：通过向所述原料中添加酸而对所述木质纤维素原料进行预处理，从而生成经过预处理的木质纤维素原料；然后，将可溶性碱添加到所述经过预处理的木质纤维素原料中，从而调整pH值和生成中和原料；然后，将所述中和原料进行酶水解，从而生成酶水解原料和糖流。从由所述预处理步骤之前的所述木质纤维素原料获取的物流、由所述中和原料获取的物流、由所述糖流获取的物流或这些物流的组合中回收无机盐。可以通过结晶、电渗析、干燥或结块以及粒化对所述无机盐进行浓缩、澄清、回收以及净化，然后根据需要而使用，例如用作肥料。这一专利回收的作为肥料的盐，事实上是由加入的碱生成的，它事实上也提高了水解物糖流的生产成本。

美国专利5,538,637(专利名：用离子排斥色谱分离糖-酸混合物的过程。发明人：Hester；Roger D，Faina；George E；Process for separating acid-sugar mixtures usingion exclusion chromatography。Inventors：Hester；Roger D，Faina；George E..UnitedStates Patent(1996)5,538,637)公开了一种用于糖酸分离的连续离子排斥色谱装置，美国专利5,628,907(专利名：用离子排斥法分离糖-酸混合物的过程。发明人：Hester；Roger D，Faina；George E，Process for separating acid-sugar mixtures using ionexclusion chromatography.United States Patent，(1997)5,628,907)公开了一种解决连续离子排斥色谱装置分离糖酸过程，由于离子交换树脂转型带来体积变化引起分离效果下降的装置。这两个发明所适于分离的水解液糖浓度＜25％，都没有述及如何分离纤维水解物中的有机酸，以及纤维水解物中盐类的回收利用问题。

美国专利7,718,070(专利名：从液态糖流中回收有机酸盐或酸的方法，发明人：Mahnon；Daphne.Method of obtaining an organic salt or acid from an aqueous sugarstream.United States Patent，(2010)7,718,070)公布了一种用阴离子交换树脂回收纤维水解物中有机酸，或有机酸盐的方法。这种方法主要通过连续两组阴离子交换树脂装置，分别吸附无机酸和有机酸，以碱作再生剂分别回收有机酸盐和无机酸盐。这一发明虽然实现纤维水解液的脱酸，及有机酸-无机酸分离的问题，但本质上还是离子交换过程，它并不能实现无机酸的直接回用，并且把无机酸中和成盐事实上提高了水解物的制备成本。

李浔等人[李浔、颜涌捷、任铮伟等.模拟移动床离子排斥色谱分离水解液中的糖酸.太阳能学报，2005，26(6)：747--751]用模拟移动床阳离子排斥色谱研究了由8％葡萄糖，15％硫酸组成糖酸混合物的分离问题，结果葡萄回收糖的浓度只有3.5％，不到样品糖浓度的1/2。显然，他们所述的主要是葡萄糖，而不是木糖，并且不涉及醋酸。钾盐的回收问题。同时，所回收的糖流浓度也很低，成倍地提高产物的浓缩成本。

中国专利申请200580018385.3(发明人：布赖恩.弗蒂，杰弗里.S.托兰，齐亚德.拉赫姆等。专利名：一种用于在木质纤维素原料处理过程中回收无机盐的方法。专利申请号：200580018385.3)公开了一种用于在木质纤维素原料处理过程中回收无机盐的方法所述方法，其过程是：通过向所述原料中添加酸而对所述木质纤维素原料进行预处理，从而生成经过预处理的木质纤维素原料；然后，将可溶性碱添加到所述经过预处理的木质纤维素原料中，从而调整pH值和生成中和原料；然后，将所述中和原料进行酶水解，从而生成酶水解原料和糖流。从由所述预处理步骤之前的所述木质纤维素原料获取的物流、由所述中和原料获取的物流、由所述糖流获取的物流或这些物流的组合中回收无机盐。可以通过结晶、电渗析、干燥或结块以及粒化对所述无机盐进行浓缩、澄清、回收以及净化，然后根据需要而使用，例如用作肥料。同样，这种方法必须向酸水解物中加入碱中和生成盐，然后再进行糖、盐分离。碱中和，盐的回收过程都提高了水解物的制备成本，有机酸，无机酸也将无法分别回收利用。

美国专利申请0023187A1(专利名：从纤维素生物质获得产物糖流的方法，发明人Brian Foody，Jeffrey S.Tolan.Method of obtaining a product sugar stream fromcellulosic biomass.United States Patent Application Publication，Pub.No.：US2009/0023187A1)所公开的一种从纤维水解物获得糖流的方法，也是用碱中和木质纤维素的稀酸水解物，然后用装填有阳离子树脂的模拟移动床，在PH5-PH10的条件下进行离子排斥色谱分离，回收无机酸盐与醋酸盐。这种方法同样存在碱中和，盐的回收过程提高了水解物的制备成本的问题，实际上造成无机酸不能循环使用。

美国专利6419828.B1(专利名：从糖类中分离酸的方法。发明人：Lawrence JRusso，United States Patent，Method for the separation of acid from sugars.UnitedStates Patent，(2002)6419828B1)6391204(专利名：从糖类中分离酸的方法。发明人：Russo J.，Lawrence J.Method for the separation of acid from sugars.United StatesPatent，(2002)6,391,204)分别公开了一种从纤维素或半纤维素的浓酸水解物中分离酸与糖的方法，该发明用阴离子交换树脂作排斥色谱材料的模拟移动床作分离装置，酸就会被吸附到色谱材料上，洗脱过程产生了由糖溶液组成的快组分系列，及由酸溶液组成的慢组分系列。但是，该发明并不述有机酸-无机酸的分离，以及植物纤维中无盐类的回收利用。此外，该发明方法所得的糖浓度很低，只有5-9％，仍需要浓缩才能用于发酵。此外糖-酸分离也不彻底，糖液中残余的硫酸仍需要石灰中和。

发明内容

针对纤维水解物糖酸分离现有技术方法的缺陷，本发明提供了一种能使糖-酸-盐分离充分，同时实现有机酸-无机酸分离，并获得高浓度糖流的纤维水解物糖酸分离方法。

本发明的技术方案如下：

一种木质纤维素水解物的糖、酸、盐分离方法，包括如下步骤：

(1)木质纤维素原料经无机酸水解半纤维素部分，固液分离后获得半纤维素水解物；

(2)将半纤维素水解物真空浓缩，浓缩物过滤澄清；过滤截留物重结晶回收盐，澄清的滤液用于糖-酸-盐分离；填装了H型阳离子色谱柱的模拟移动床，以纯水为流动相对浓缩水解液进行糖酸分离；此分离过程以无机酸、盐为快组分，糖、醋酸为慢组分进行切分；

(3)快组分经过净化、浓缩之后，用新鲜的酸液补足酸浓度，然后用于下一批原料水解；

(4)将慢组分中的醋酸分离，获得净化糖浆。

较佳地，步骤(1)所述的无机酸为硫酸，磷酸或它们的混合物，质量浓度0.3％--10％，优选为1-2％。本发明水解用酸溶液主要是硫酸、磷酸等多价阴离子非挥发性酸，以便与挥发性的醋酸分离，同时使结晶的钾盐有更好的回收利用价值。通常，木质纤维素原料与酸溶液的固：液比约1∶1～10，水解温度110～130℃，水解时间0.5～3小时。

较佳地，步骤(2)的浓缩至总固形物浓度在40-70％。浓缩过程中，醋酸的一部分挥发，收集带醋酸的冷凝水。

较佳地，所述的模拟移动床为圆盘式模拟移动床。适用于本发明的模拟移动床有多种类型，优选转盘式模拟移动床，如Sep Tor模拟移动床。

较佳地，步骤(2)的澄清过滤方法包括板框过滤，转鼓真空或离心过滤。色谱分离之前的浓缩水解液应当用板框，转鼓真空或离心过滤等方法进行澄清处理，澄清的浓缩液用填充了氢型阳离子色谱树脂模拟移动床进行色谱分离。浓缩液的过滤截留物的主成分是有回收价值的硫酸钾，可经重结晶提高纯度之后，经干燥制成商品肥料。

适用于本发明步骤(2)的H型阳离子色谱柱的色谱分离树脂为凝胶型磺化聚苯乙烯强酸性阳离子交换树脂，交联度6-8％。符合这种要求，包括但不限于下列牌号的色谱树脂，例如英国漂莱特公司的离子交换色谱树脂(Purolite ion exchange resins forchromatography)PCR 653，PCR 732，PCR833，美国罗门哈斯(Rohm&Haas)公司的AMBERLITECR1320，中国苏青集团的DTF-02，日本三菱株式会社的UBK530等。这些树脂在使用之前均用酸液将其转换为H型。

较佳地，步骤(3)所述的快组分净化，包括在用于下一批原料水解之前，先除去色素。

较佳地，将慢组分中的醋酸分离方法包括蒸发法、离子交换法。

较佳地，步骤(4)采用蒸发法，使其中的有机酸进入蒸发凝结水，得到浓缩的糖浆后，还包括步骤(5)，蒸发凝结水中的醋酸用离子交换法，或电渗析法回收。在水解液、糖流的浓缩过程中，醋酸主要进入蒸发凝结水。用离子交换法，或电渗析法回收醋酸，并进一步经反渗透制成纯水，回用于色谱分离过程。水解液，糖流真空浓缩过程生成的蒸发凝结水主要含有醋酸，可进一步阴离子交换法，或电渗析法回收，并同时制得纯水。

较佳地，步骤(5)回收醋酸之后，蒸发凝结水进一步经反渗透制成纯水，回用于步骤(2)的色谱分离过程。

本发明所述的木质纤维素原料，包括玉米、水稻，高梁，小麦，甘蔗等禾本植物的秸秆、或收获食用部分之后的废弃物或残渣(如甘蔗渣)。

所述的固液分离是水解过的物料经压榨，或离心方法将液体与残渣分开的过程。

所述的回收结晶析出的盐类，系指半纤维素水解物真空浓缩之后，有盐类结晶从浓缩的糖液中析出，经过滤或离心法分离浓缩糖液，回收盐晶体的过程。所述的盐类，主要含钾盐。其中的钾元素主要自植物体。无机酸流中包含大部分的无机盐，同时含有水解过程生成的大量色素。无机酸流可用超滤法净化除去色素，经浓缩并补足酸液浓度，然后回用于下一批物料的水解。

糖酸分离后的木糖水溶液，可进一步浓缩，经生结晶收获木糖。也可进一步发酵转化木糖生成木糖醇。

本发明所依据的技术原理是：无机酸，无机酸盐均属于强电解质，通过H型阳离子树脂由于受排斥作用而从树脂间隙直接通过，成为流动快的组分。醋酸是一种弱酸，在强酸溶液中以分子态存在，通过H型阳离子树脂不受排斥作用，因而能渗入树脂微孔产生保留现象，成为流动慢的组分。糖是非电解质，通过H型阳离子树脂时也能渗入树脂微孔产生保留，而成为流动慢的组分。因此，纤维稀酸水解液通过H型阳离子树脂，流动快的两个组分--盐和无机酸，将与流动慢的两个组分--糖和醋酸实现分离。盐和无机酸在连续色谱中成为酸流，补加新的酸液至要求的浓度之后，可回用于下一批物料水解。每次水解过程中，纤维原料所含的金属离子都与无机酸根结合成无机盐而溶入水解液，使水解液无机盐浓度进一步提高。经多个批次的循环回用之后，不断提高浓度的无机盐最终将在浓缩水解液中过饱和而结晶析出。在糖流浓缩过程，醋酸因具有挥发性而进入蒸发凝结水，糖则不具挥发性而留在浓缩液中。因此，糖流经过浓缩即可实现糖与醋酸间的分离。此外，也可用离子交换法回收糖流中的醋酸。

醋酸-糖流的还原糖浓度可达100g/L-300g/L，基本不含无机酸。糖可以经过进一步真空蒸发，使其中的有机酸进入蒸发凝结水，浓缩的糖浆可直接制备高纯度的结晶木糖产品。用少量的碱液中和有机酸，即可解除醋酸对微生物的抑制作用，糖流即成为具有良好发酵性能的糖浆。

本发明醋酸-糖流中无机酸可达＜0.1％，糖浓度＞15Brix的水平，可直接一步浓缩后结晶并分离木糖，直接获得高纯度的产品。也可用少量的碱液中和，以改善发酵性能。

盐-无机酸流的糖含量通常少于1％，无机酸含量通常0.5-3％。水解液的色素主要进入无机酸流。无机酸流可首先经超滤截留除去大部分色素，透过液即为再生的酸液，可经蒸发浓缩，然后回用于下一批物料的酸水解。

与现有的技术相比，本发明所取得的实质进步是：

第一，本发明以低酸水解，浓缩获得高浓度糖酸溶液之后再进行色谱分离，从而大幅度提高使色谱分离过程获得的糖流还原糖的浓度。在本发明中，还原糖浓度＞200g/L，这是以往任何纤维水解物糖酸分离研究所不能实现的。以这种高浓度的糖液底物，将容易获得高浓度的发酵产物，有效节约发酵成本。

第二，本发明选用阳离子色谱分树脂，与特定的模拟移动床相配合，使硫酸的回收率＞99％，这是以往的报道没有实现的。

第三，本发明在糖酸分离过程同时实现有机酸-无机酸的分离，这是以往的技术文献没有报道过的。按本发明的糖酸分离方案，以醋酸为主的有机酸主要进入糖流中，而无机酸流中基本不含有机酸。有机酸-无机酸的充分分离，为循环利用无机酸的水解提供了便利，也使有机酸回收利用变得简捷。

第四本发明回收的无机酸循环利用于水解，通过浓缩使木质纤维中的无机盐从浓缩水解液中结晶回收，这是以往的技术没有实现的。按照本发明的工艺，水解液中的无机盐主要来自于纤维原料本身，它们在循环用酸水解纤维原料的过程中不断富集，并最终在浓缩水解液中结晶析出，并得以回收。而不像已有工艺那样，为回收无机盐而另外用了大量的碱液中和。因此，本发明的回收无机盐方案更具有市场竞争力。

附图说明

图1为本发明的工艺路线示意图；

图2为实施例5中硫酸-木糖溶液的H型阳离子色谱分离效果；

图3为实施例6中醋酸-木糖溶液的H型阳离子色谱分离效果；

图4为实施例13中，D319树脂处理冷凝液pH值和电导率的变化情况

具体实施方式

本发明的工艺路线图见图1.如下例子为说明本发明的具体实施过程。

实施例1.

将风干的玉米芯125Kg，装入容积为1M³的水解釜内，加入1.2％的硫酸溶液浸过料面(酸液约700Kg)并从顶部溢流管溢出，关闭溢流管出口，使罐内压力升到0.2Mpa，并维持1h，然后从底部排去游离酸液。浸酸过程玉米芯物料实际吸收的酸液约240Kg。排去了酸液之后，水解釜直接通入蒸汽至水解釜内加热，0.2Mpa蒸汽条件下维压1.5h，瞬间释压喷放出物料，收集喷放物料总重量425kg，压榨得滤液250kg。残渣加水130kg浸泡，再次压榨并收集滤液140kg。合并两次滤液共390kg，可溶性固形物含量13％，木糖含量约70g/L。

实施例2.

风干的蔗渣90Kg，装入容积为1M³的水解釜内进行浸酸处理，酸液浓度，浸酸处理条件，水解条件均同实施例1。浸酸过程甘蔗渣实际吸收的酸液约270Kg，水解结束喷放物料总重量330kg。压滤物料收集水解液，残渣再次加水过料面浸泡，再次压榨并收集水解液。合并两次压榨收集的水解液共450Kg，此水解液的总固形物含量7％，木糖含量约30g/kg。

实施例3.

按实施例1条件制备，可溶性物含量12％的玉米芯稀硫酸水解液1500Kg，在-0.09Mpa真空条件下浓缩到总固形物浓度45％，收集蒸发冷凝液；浓缩物滤去不溶物，得澄清的浓缩水解物350Kg。此玉米芯浓缩水解物约含木糖350g/kg，硫酸根48g/kg，醋酸10g/kg。

实施例4.

按实施例2条件制备，可溶性物含量7％的蔗渣水解液1000kg在-0.09Mpa减压条件下浓缩到总固形物浓度45％，收集蒸发冷凝液；浓缩物滤去不溶物，得澄清的蔗渣浓缩水解物约140Kg。此甘蔗渣浓缩水解物约含木糖330g/kg，硫酸根70g/kg，醋酸12g/kg。

实施例5.

45％木糖-2.5％硫酸溶液5ml，加样到填装有200mlUBK530H型阳离子色谱树脂床的上端。按2ml/mim流速用纯水洗脱样品，按4ml/管分部接收层析柱下端流出液，并逐一测定每管流出液的pH，并以总可溶性物含量表示木糖含量。以流出体积(管号)为横座标，流出液pH的倒数(表示硫酸浓度)，伯利糖度(表示木糖浓度)为纵座标，作出硫酸，木糖的色谱流出曲线。结果表明，硫酸作为快组分流出，木糖作为慢组分流出，并且硫酸，木糖两个色谱峰得到良好的分离(图2)。

实施例6

45％木糖-5％醋酸溶液5ml，加样到填装有200mlUBK530H型阳离子色谱树脂床的上端，其它实施条件同实施例5。以洗脱液体积(管号)为横座标，流出液pH的倒数(表示醋酸浓度)，伯利糖度(表示木糖浓度)为纵座标作色谱流出曲线。结果表明，木糖与醋酸两个色谱峰尚有部分重叠，但大部分醋酸还是在木糖峰之后流出(图3)。

实施例7

500ml实施例1制备的玉米芯水解液，75℃真空浓缩至固形物65％，浓缩液体积82ml，浓缩倍数6.1倍。浓缩物用水稀释回原始体积500ml。HPLC法对比测定浓缩前后葡萄糖，木糖及阿拉伯糖含量，直接以色谱峰面积表示各种糖的相对含量变化。结果表明，此真空浓缩条件，浓缩倍数不会对水解液中的这些糖类造成破坏(表1)。

表1.真空浓缩对玉米芯水解液中糖类含量的影响

实施例8

SepTor转盘式模拟移动床，安装有20根色谱柱，单根柱填装UBK530色谱树脂1000ml.用此转盘式模拟移动床对实施例3的玉米芯水解物进行糖酸色谱分离。分离温度30℃，进料速率10ml/min，纯水洗提速率89ml/min，色谱柱步进时间7min。本发明的这个系统只设醋酸-糖流，盐-无机酸流。在稳定运行状态下，醋酸-糖流出口均未检出，或只有浓度极低的硫酸根离子(表2)，表明样品中的硫酸全部进入盐-无机酸流，即分离系统对硫酸的回收率接近于100％。进入无机酸流中的少量还原糖主要是低聚糖，总量不到糖分流的2％，可通过酸液回用于下一批物料水解而得以全部回收。进料浓缩物木糖350g/L，到糖流木糖280g/L，即此糖酸分离过程，糖液只被稀释20％左右。纯水流出口的还原糖不到样品总糖的2％，即本发明方法对糖的总回收率达到98％以上。

表2.模拟移动床对玉米芯浓缩水解物的糖-酸分离效果

实施例9

SepTor转盘式模拟移动床，安装有20根色谱柱，单根柱填装UBK530色谱树脂1000ml.对实施例4的甘蔗渣浓缩水解物进行糖酸色谱分离。其它色谱分离条件完全与实施例8完全相同。在稳定运行状态下的糖酸分离效果如表3。结果表明，对含硫酸浓度较高的甘蔗渣浓缩水解物，本发明的方法也有良好的糖-酸分离效果，并有很高的糖，酸回收率。(稳定状态运行：步进时间7min，各区流速：89，77，87，44ml)

表3.模拟移动床对甘蔗渣浓缩水解物的糖-酸分离效果

实施例10

实施例8所得的硫酸分流溶液约700kg，其硫酸根浓度约10g/L，pH1.0。加硫酸将其调节pH0.6，即相当于硫酸浓度1.2％，加入到已经装入风干玉米芯110kg，容积为1M3的水解釜内，其它处理与水解条件均同实施例1。收集喷放物料总重量383kg，压榨得滤液170kg。残渣加水130kg浸泡，再次压榨并收集滤液140kg。合并两次滤液共310kg，可溶性固形物含量13.5％，木糖含量约75g/L。

实施例11

模拟移动床分离玉米芯浓缩水解物产生的硫酸分流溶液，按实施例10的方法重复用于玉米芯水解，所得的水解液经浓缩，澄清处理之后，再按实施例8的方法用模拟移动床进行糖酸分离，所得硫酸分流溶液继续按实施例10的方法重复用于玉米芯水解。如此4个循环之后，水解液浓缩物的过滤截留物显著增加。将此过滤截留物用热水溶解，并趁热滤去不溶物。滤液真空浓缩至有结晶体析出，然后冷却进一步自然结晶。离心分离出晶体，其主要成分即为硫酸钾。此湿晶体可进一步干燥后制成肥料。

实施例12

实施例8中的醋酸-糖流在-0.09Mpa减压条件下浓缩至固形物65％，收集蒸发冷凝液。

实施例13，醋酸回收

合并实施例8以及实施例3的蒸发冷凝液，其成分主要为乙酸，含量约10g/L；电导为600μs/cm；pH值为2.86。选择阴离子交换树脂D319，按树脂体积的10倍量5％NaOH-5％HCl-5％NaOH方式再生。连续离交柱总容积为18L，再生好的树脂装柱后用纯水冲洗，调节各区流量，待流速稳定后即改为用含乙酸冷凝液上柱，树脂再生剂分别选用氨水和KOH，记录稳定工作状态下各区流出液的pH值、电导、固形物和流速。从图4可看出，冷凝液过阴离子交换树脂柱后，其中所含的乙酸根被吸附交换后，流出液的pH值约为8，电导率也降至60μs/cm左右，冷凝液上柱到16倍柱体积时，乙酸即开始穿透，pH值开始下降，电导率上升；流出到22倍柱体积时，pH值降低到3.06，电导率上升至258μs/cm。实验表明，D319树脂对水解冷凝液的处理能力约为16倍柱体积。

实施例14

同实施例9类似，所不同的是，本实施例中，SepTor转盘式模拟移动床，安装有20根色谱柱，单根柱填装PCR 653色谱树脂1000ml，对实施例4的甘蔗渣浓缩水解物进行糖酸色谱分离。

实施例15

同实施例9类似，所不同的是，本实施例中，SepTor转盘式模拟移动床，安装有20根色谱柱，单根柱填装DTF-02色谱树脂1000ml，对实施例4的甘蔗渣浓缩水解物进行糖酸色谱分离。

Claims (9)

1.一种木质纤维素水解物的糖、酸、盐分离方法，包括如下步骤：

(1)木质纤维素原料经无机酸水解半纤维素部分，固液分离后获得半纤维素水解物；

(2)将半纤维素水解物真空浓缩，浓缩物过滤澄清；过滤截留物重结晶回收盐，澄清的滤液用于糖-酸-盐分离；再用填装了H型阳离子色谱柱的模拟移动床，以纯水为流动相对浓缩水解液进行糖酸盐分离；此分离过程以无机酸、盐为快组分，糖、醋酸为慢组分进行切分；其中所述H型阳离子色谱柱的色谱分离树脂为凝胶型磺化聚苯乙烯强酸性阳离子交换树脂，交联度6-8％；

(3)快组分经过净化、浓缩之后，用新鲜的酸液补足酸浓度，然后用于下一批原料水解；

(4)将慢组分中的醋酸分离，获得净化糖浆。

2.如权利要求1所述的一种木质纤维素水解物的糖、酸、盐分离方法，其特征在于：步骤(1)所述的无机酸为硫酸、磷酸或它们的混合物，质量浓度0.3％--10％。

3.如权利要求1所述的一种木质纤维素水解物的糖、酸、盐分离方法，其特征在于：步骤(2)的浓缩至总固形物浓度为40—70％。

4.如权利要求1所述的一种木质纤维素水解物的糖、酸、盐分离方法，其特征在于：所述的模拟移动床为圆盘式模拟移动床。

5.如权利要求1所述的一种木质纤维素水解物的糖、酸、盐分离方法，其特征在于：步骤(2)的澄清过滤方法包括板框过滤、转鼓真空或离心过滤。

6.如权利要求1所述的一种木质纤维素水解物的糖、酸、盐分离方法，其特征在于：步骤(3)所述的快组分净化，包括在用于下一批原料水解之前，先除去色素。

7.如权利要求1所述的一种木质纤维素水解物的糖、酸、盐分离方法，其特征在于：将慢组分中的醋酸分离方法包括蒸发法、离子交换法。

8.如权利要求1所述的一种木质纤维素水解物的糖、酸、盐分离方法，其特征在于：步骤(4)采用蒸发法，使其中的有机酸进入蒸发凝结水，得到浓缩的糖浆后，还包括步骤(5)，蒸发凝结水中的醋酸用离子交换法或电渗析法回收。

9.如权利要求8所述的一种木质纤维素水解物的糖、酸、盐分离方法，其特征在于：步骤(5)回收醋酸之后，蒸发凝结水进一步经反渗透制成纯水，回用于步骤(2)的色谱分离过程。