CN102634612B - 一种蔗髓生产高纯度l-阿拉伯糖的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种生产高纯度L-阿拉伯糖的方法。所述的方法采用甘蔗渣造纸前分离出的废渣-蔗髓为原料,经预处理、酸解、纯化和色谱分离得阿拉伯糖。本工艺生产流程短、糖纯度高、得率高,成本低廉,并可副产木糖。

Description

一种蔗髓生产高纯度L-阿拉伯糖的方法
发明领域
本发明属于废弃物利用领域,涉及一种L-阿拉伯糖的生产方法,特别是涉及一种以蔗髓为原料生产高纯度L-阿拉伯糖的方法。
背景技术
目前生产L-阿拉伯糖的技术众多,但都存在如下不足:
1、大多为生产木糖时副产L-阿拉伯糖,得率低,产量低;
2、专门生产L-阿拉伯糖的技术所用的原料,多为各种植物纤维和粮食加工的副产物,如“生产玉米淀粉的副产物以及小麦糠、大麦糠、燕麦糠、黑麦糠、米糠、脱脂米糠、甜菜纤维和苹果纤维”(文献1)、农林废弃物“玉米芯、玉米秸秆、稻草秸秆、高梁秸秆、棉籽壳或甘蔗渣”(文献2),和“玉米芯,棉籽壳,玉米秸秆,高粱秸秆,柳稷、小麦秸秆,稻杆,甘蔗渣或桦木”(文献3),大多原料都不能保证大宗、质量稳定地供货,难以工业化生产。
3、少数可大宗、质量较稳定供应的原料,如“玉米芯、玉米秸秆、稻草秸秆、高梁秸秆、棉籽壳或甘蔗渣”(文献2、3),以有原料中阿拉伯糖的含量低的不足。
4、专门生产L-阿拉伯糖的技术,也因原料中L-阿拉伯糖的含量低致得率低。如文献1可计得其提取液中L-阿拉伯糖的收率仅为1.22%。
5、目前生产高纯度L-阿拉伯糖的技术,因原料的原因,在提取L-阿拉伯糖的同时,也溶解出大量的杂糖(葡萄糖、半乳糖等),若后面的分离工序采用色谱分离,纯化工序需去除杂糖,生产流程复杂(文献4、5、6)。
6、从酶解液中去除杂糖的技术,大多采用酵母发酵(文献4、5、6、7、8、9),发酵前还需去除发酵抑制物,生产流程复杂。
7、生产高纯度L-阿拉伯糖因纯化的原因不宜采用色谱分离时,有采用发酵脱除杂单糖(包含木糖),再用发酵液结晶得L-阿拉伯糖的技术。其不足在于采用酵母发酵必需先行将木聚糖水解成单糖,需采用特定的酵母(文献10、11)。而且除木糖的过程会造成L-阿拉伯糖的损失,木糖转化后也会生成部分甘油、丙酸酮、甘油醛、木酮糖等,这些杂质通过结晶的办法难去除,将导致L-阿拉伯糖纯度降低。
8、文献12采用将提取液絮凝除杂后,即经色谱分离木糖和阿拉伯糖,再将分离获得的阿拉伯糖液脱色、结晶制阿拉伯糖。此法流程虽短,但因提取液中的葡萄糖含量达12~18%,没经去除,不能得到高纯度L-阿拉伯糖。
9、文献13采用玉米皮为原料制备阿拉伯糖。玉米皮在提取阿拉伯糖时同时也会提取出杂糖,但其技术中无去除杂糖的工序,分离采用结晶方式,也难得到高纯度L-阿拉伯糖。
10、文献14采用醚化-脱醚的技术从提取液中分离阿拉伯糖。因需使用醚化剂,生产过程复杂,并有可能产生醚化剂残留的问题,难以制备高纯度L-阿拉伯糖。
发明人深入观察到如下事实:如作为阿拉伯糖的生产原料,植物纤维如能先行脱除含阿拉伯糖低的纤维素和木质素,可使植物纤维中的阿拉伯糖富集,将更利于大规模低成本的生产阿拉伯糖。
目前甘蔗制糖业大量产生的植物纤维-蔗渣,其化学成分为:蔗髓28%,水分11.85%,灰分0.7%,苯醇抽出物为2.29%,冷碱抽出物为29.06%,木素20.18%,多戊糖25.5%,纤维素46.54%。当甘蔗渣用于造纸时,需先行将影响造纸质量的半纤维素-蔗髓分离。甘蔗渣中的半纤维素的含量一般为27.68~36.1%,L-阿拉伯糖主要存在于甘蔗渣的半纤维素中。有报导蔗髓中70%为聚木糖,30%为聚阿拉伯糖。从甘蔗渣中分离出蔗髓的工艺,即为阿拉伯糖富集的过程。蔗髓是最佳生产L-阿拉伯糖的原料。
目前以蔗髓为原料生产木糖的研究文献,其L-阿拉伯糖提取仅为副带的研究,得率低(文献15中酸解液L-阿拉伯糖含量仅为0.85%)。并且,用蔗髓制备L-阿拉伯糖的研究,目前还仅止于酸解提取价段。至今还无用蔗髓为原料生产高纯度L-阿拉伯糖的文献公开。
文献编号:
1.中国专利申请号:99805686.3
2.中国专利申请号:201110162361.2
3.中国专利申请号:201110162496.1
4.中国专利申请号:200910018799.6
5.中国专利申请号:200910018797.7
6.中国专利申请号:200910014319.9
7.中国专利申请号:200710119843.3
8.中国专利申请号:200910077943.3
9.中国专利申请号:201010198133.6
10.中国专利申请号:200810040906.0
11.中国专利申请号:200910074108.4
12.中国专利申请号:201110121479.0
13.中国专利申请号:200910255812.X
14.中国专利申请号:201110034233.X
15.肖代俊,杨登峰,黄志民,黄日波 硫酸催化蔗髓半纤维素的水解条件研究[J] 广西科学2008,15(2):181~183.
本发明内容
本发明的目的是提供一种蔗髓生产高纯度L-阿拉伯糖的技术。本技术能低成本地副产木糖。
本发明解决上述技术问题的技术方案是:
本发明采用蔗髓为原料,经过预处理、酸水解、纯化之后,色谱分离装置提取L-阿拉伯糖,可得到高纯度的L-阿拉伯糖。
本发明使用于预处理和酸解的酸并不特别限制,只要能降低水解液的pH值,如无机酸包括硫酸、盐酸、硝酸、磷酸或亚硫酸;有机酸包括甲酸、草酸、乙酸或柠檬酸。但是,仅考虑生产直接成本、提取效果及除酸的方便性,可采用硫酸;若考虑资源再利用和环境保护,采用电渗析技术分离和回收酸时,宜采用易回收,在膜面不易结垢和价格低的盐酸。
发明人还注意到:在酸解时,如先行对蔗髓进行预处理,使酸液能尽快地渗入至蔗髓的深部,可提高酸解物的得率。预处理可采用高温蒸煮、超声波、蒸汽爆破、机械活化、超微粉碎等方式。预处理可单独采用一种方法,也可多种方法协同进行。稀酸蒸煮的预处理工艺,酸解液中还原糖的得率可提高4%以上为本技术优选。
纯化工序水解液经过三次脱色—除盐—浓缩。除盐可采用离子交换树脂、电渗析或EDI,脱色可采用絮凝剂、活性碳或脱色树脂。
分离工序采用色谱分离装置,固定床或模拟流动床色谱装置均可使用。
具体步骤如下:
(1)蔗髓预处理:可采用稀酸蒸煮、高温蒸汽蒸煮、超声波、蒸汽爆破、机械活化、超微粉碎等多种技术的一种或多种混合使用。优选稀酸蒸煮和蒸汽爆破的预处理工艺。其中的控制点,如:
稀硫酸蒸煮的预处理条件为:
  固液比(w/v)   温度℃  时间min   酸质量百分比%
  工艺条件   1∶5~25   40~120   10~60   0.1~1.0
  优选条件   1∶10~15   80~105   60   0.5
蒸汽爆破的预处理条件为:
  固液比(w/v)  压力(MPa)  时间min   酸质量百分比%
  工艺条件   1∶5~25   1.0~1.6   10~60   0.1~1.0
  优选条件   1∶10~15   1.1   12.5   0.5
(2)酸解从蔗髓中提取L-阿拉伯糖:所采用的酸为无机酸包括硫酸、盐酸、硝酸、磷酸和亚硫酸;有机酸包括柠檬酸、草酸、乙酸和甲酸。优选采用盐酸或硫酸或甲酸。其中的控制点,如:
硫酸酸解的工艺条件为:
  酸质量百分比%   温度℃   固液比(w/v)   时间min
  工艺条件   0.5~2.5   100~130   1∶5~25   60~240
  优选条件   1.5   125   1∶8~12   120~240
盐酸酸解的工艺条件为:
  酸质量百分比%   温度℃   固液比(w/v)   时间min
  工艺条件   0.5~2.5   100~130   1∶5~25   60~300
  优选条件   1.2   121   1∶8~12   120~240
甲酸酸解的工艺条件为:
  酸质量百分比%   温度℃   固液比(w/v)   时间min
  工艺条件   5~15   100~130   1∶5~25   60~300
  优选条件   10   105   1∶8~12   120~240
(3)提取液纯化:水解液经过经三次脱色—脱盐—浓缩,得到精制液。脱色可采用絮凝剂、活性碳或脱色树脂,除盐可采用离子交换树脂、电渗析或EDI。
具体步骤为:将水解液先进行第一次脱色-脱盐-浓缩,浓缩后水解液的锤度为5~8°Bx;再进行第二次脱色-脱盐-浓缩,浓缩后水解液的锤度为10~15°Bx;最后进行第三次脱色-脱盐-浓缩,浓缩后水解液的锤度为25~35°Bx,得到纯化后的水解液。
其中:
脱色:采用粉末活性炭,按水解液100mL加活性炭3~7g的量加入活性炭,加入活性炭后在60~80℃下保温30~60min进行吸附脱色;采用絮凝剂,絮凝剂投入量为每升水解液加10~40mg;采用脱色树脂,利用静态吸附或者动态吸附的方法,脱色温度保持在30~70℃,其中静态吸附树脂所用质量为水解液体积的5%~30%,在30~70℃条件下保温30~60min。
脱盐:采用离子交换树脂按阴阳阴阳离交程序进行脱盐。
(4)精制液分离:采用色谱分离装置,优选模拟流动床色谱装置。其中的控制点,如:精制液在50~80℃的条件进入模拟移动床色谱分离装置(SMB),洗脱液为50~80℃的纯化水。
本发明的有益效果
1、因蔗渣中阿拉伯糖已经富集,去除了约70%的纤维素等对于生产阿拉伯糖为杂质的物质,提取液体在相同的液固比条件下,用量将减少。即在控制相同的酸浓度条件下,提取液使用的酸总量将减少。生产成本低,产量高。
2、本发明制备流程简单,不需杂糖去除工序,即可制得高纯度L-阿拉伯糖。
3、本发明可在生产阿拉伯糖的同时副产木糖。在本发明的技术副产木糖得率也高。
具体实施方式
实施例1
(1)取100克蔗髓加入1500mL质量百分数0.5%的稀硫酸充分混合,然后在105℃的条件下蒸煮40min;
(2)预处理后蔗髓混合物过滤,滤液弃去,得固体物料88.5克,再加入1060mL质量百分数1.5%稀硫酸充分混合,之后在120℃条件下,在蒸煮锅内蒸煮水解120min;水解液还原糖得率为25.21%,L-阿拉伯糖得率为2.93%。
(3)酸解液真空抽滤使其澄清,得水解液953mL,经三次脱色-脱盐-浓缩,得到包含L-阿拉伯糖和木糖的精制液。
脱色采用粉末活性炭,按水解液100mL加活性炭7g的量加入活性炭,80℃下保温60min。脱盐采用阴阳离子交换树脂,按阴阳阴阳离交程序顺序进行。第一次浓缩至6°Bx,第二次浓缩至10°Bx,第三次浓缩至28°Bx。纯化后精制液色值为536,电导率16.35ms/cm。
(4)精制液液在60℃的条件进入模拟移动床色谱分离装置(SMB),洗脱液为75℃的纯化水,可得到纯度98.19%的L-阿拉伯糖,并可副产纯度98.71%的木糖。
实施例2
(1)取100克蔗髓加入1000mL质量百分数0.5%的稀硫酸充分混合,然后在80℃的条件下蒸煮50min;
(2)预处理后蔗髓混合物过滤,滤液弃去,得固体物料86.5克,再加入865mL质量百分数1.5%稀盐酸充分混合,之后在121℃条件下,在蒸煮锅内蒸煮水解240min;水解液还原糖得率为37.76%,L-阿拉伯糖得率为4.51%;
(3)酸解液真空抽滤使其澄清,得水解液815mL,经三次脱色-脱盐-浓缩,得到包含L-阿拉伯糖和木糖的精制液。
脱色采用脱色树脂,吸附树脂所用质量为水解液体积的30%,50℃保温60min;脱盐采用电渗析。第一次浓缩至6°Bx,第二次浓缩至10°Bx,第三次浓缩至32°Bx。纯化后精制液色值为479,电导率14.37ms/cm。
(4)精制液在60℃的条件进入模拟移动床色谱分离装置(SMB),洗脱液为60℃的纯化水,可得L-阿拉伯糖纯度99.35%,副产木糖纯度99.54%。
实施例3
(1)取100克蔗髓加入1000mL质量百分数0.5%的稀硫酸充分混合,然后在105℃的条件下蒸煮30min;
(2)预处理后蔗髓混合物过滤,滤液弃去,得固体物料86.7克,再加入867mL质量百分数1.0%稀盐酸充分混合,之后在110℃条件下,在蒸煮锅内蒸煮水解180min;水解液还原糖得率为32.58%,L-阿拉伯糖得率为3.65%;
(3)酸解液真空抽滤使其澄清,得水解液845mL,经三次脱色-脱盐-浓缩,得到包含L-阿拉伯糖和木糖的精制液。
脱色采用脱色树脂动态吸附,吸附树脂所用质量为水解液体积的50%,脱盐采用电渗析。第一次浓缩至7°Bx,第二次浓缩至15°Bx,第三次浓缩至35°Bx。纯化后精制液色值为539,电导率15.26ms/cm。
(4)精制液在50℃的条件进入模拟移动床色谱分离装置(SMB),洗脱液为50℃的纯化水,可得L-阿拉伯糖纯度为98.65%,副产木糖纯度98.37%。
实施例4
(1)取100克蔗髓加入1000mL质量百分数0.5%的稀硫酸充分混合,采用蒸汽爆破预处理,爆破压力1.0MPa,维压时间18min。
(2)预处理后蔗髓混合物过滤,滤液弃去,得固体物料89.26克,再加入1071mL质量百分数2.5%稀盐酸充分混合,之后在130℃条件下,在蒸煮锅内蒸煮水解120min;提取液还原糖得率24.45%,L-阿拉伯糖得率为2.89%。
(3)酸解液真空抽滤使其澄清,得水解液1005mL,经三次脱色-脱盐-浓缩,得到包含L-阿拉伯糖和木糖的精制液。
脱色采用絮凝剂,絮凝剂投入量为30mg/L;脱盐采用阴阳离子交换树脂,按阴阳阴阳离交程序顺序进行。第一次浓缩至5°Bx,第二次浓缩至10°Bx,第三次浓缩至25°Bx。纯化后精制液色值为841,电导率17.68ms/cm。
(4)精制液在80℃的条件进入模拟移动床色谱分离装置(SMB),洗脱液为80℃的纯化水,可得L-阿拉伯糖纯度98.39%,与木糖分离,副产木糖纯度98.23%。
实施例5
(1)取100克蔗髓加入800mL质量百分数0.5%的稀硫酸充分混合,然后在105℃的条件下蒸煮60min;
(2)预处理后蔗髓混合物过滤,滤液弃去,得固体物料91.3克,再加入731mL质量百分数1.2%稀盐酸充分混合,之后在121℃条件下,在蒸煮锅内蒸煮水解240min;水解液还原糖得率为37.21%,L-阿拉伯糖得率为4.87%。
(3)酸解液真空抽滤使其澄清,得水解液687mL,经三次脱色-脱盐-浓缩,得到包含L-阿拉伯糖和木糖的精制液。
脱色采用絮凝剂和粉末活性炭,第一次脱色采用絮凝剂,絮凝剂投入量为28mg/L;第二次和第三次脱色采用粉末活性炭,按水解液100mL加活性炭5g的量加入活性炭48.1g,70℃下保温40min。脱盐采用电渗析。第一次浓缩至8°Bx,第二次浓缩至13°Bx,第三次浓缩至32°Bx。纯化后色值为428,电导率13.29ms/cm。
(4)精制液在60℃的条件进入模拟移动床色谱分离装置(SMB),洗脱液为60℃的纯化水,可得到纯度99.33%的L-阿拉伯糖,并可副产纯度99.61%的木糖。
实施例6
(1)取100克蔗髓加入800mL质量百分数0.5%的稀硫酸充分混合,然后在105℃的条件下蒸煮60min;
(2)预处理后蔗髓混合物过滤,滤液弃去,得固体物料92.1克,再加入821mL质量百分数10%甲酸充分混合,之后在105℃条件下,在蒸煮锅内蒸煮水解120min;水解液还原糖得率为25.21%,L-阿拉伯糖得率为4.36%。
(3)酸解液真空抽滤使其澄清,得水解液796mL,经三次脱色-脱盐-浓缩,得到包含L-阿拉伯糖和木糖的精制液。
脱色采用絮凝剂和粉末活性炭,第一次脱色采用絮凝剂,絮凝剂投入量为40mg/L;第二次和第三次脱色采用粉末活性炭,按水解液100mL加活性炭5g的量加入活性炭39.8g,65℃下保温50min。脱盐采用阴阳离子交换树脂,按阴阳阴阳离交程序顺序进行。第一次浓缩至7°Bx,第二次浓缩至10°Bx,第三次浓缩至26°Bx。纯化后色值为456,电导率15.21ms/cm。
(4)精制液在60℃的条件进入模拟移动床色谱分离装置(SMB),洗脱液为60℃的纯化水,可得到纯度99.01%的L-阿拉伯糖,并可副产纯度99.35%的木糖。
实施例7
(1)取100克蔗髓加入1000mL质量百分数0.5%的稀硫酸充分混合,采用蒸汽爆破预处理,爆破压力1.1MPa,维压时间12.5min。
(2)预处理后蔗髓混合物过滤,滤液弃去,得固体物料89.4克,再加入1072.8mL质量百分数1.2%盐酸充分混合,之后在121℃条件下,在蒸煮锅内蒸煮水解180min;水解液还原糖得率为37.06%,L-阿拉伯糖得率为4.87%。
(3)酸解液真空抽滤使其澄清,得水解液1014mL,经三次脱色-脱盐-浓缩,得到包含L-阿拉伯糖和木糖的精制液。
脱色,第一次脱色采用絮凝剂,絮凝剂投入量为22mg/L;第二次脱色树脂动态吸附脱色,吸附树脂所用质量为水解液体积的20%,脱色温度保持在45℃,第三次脱色采用采用粉末活性炭,按水解液100mL加活性炭3g的量加入活性炭30.42g,60℃下保温30min。脱盐采用阴阳离子交换树脂,按阴阳阴阳离交程序顺序进行。第一次浓缩至6°Bx,第二次浓缩至14°Bx,第三次浓缩至29°Bx。纯化后色值为307,电导率16.17ms/cm。
(4)精制液在50℃的条件进入模拟移动床色谱分离装置(SMB),洗脱液为80℃的纯化水,可得到纯度99.35%的L-阿拉伯糖,并可副产纯度99.63%的木糖。

Claims (3)

1.一种用蔗髓为原料生产高纯度L-阿拉伯糖的方法,其特征在于:方法按a)蔗髓原料预处理;b)酸解从蔗髓中提取L-阿拉伯糖;c)提取液纯化得精制液;d)精制液分离进行操作,具体步骤如下:
a)蔗髓原料预处理:
采用稀酸蒸煮或蒸汽爆破的预处理工艺,对蔗髓原料进行预处理,得到稀酸蒸煮或蒸汽爆破后的蔗髓混合物,将蔗髓混合物过滤,得固体物料,滤液弃去;
所述的稀酸蒸煮的预处理工艺,处理条件如下:
固液比(w/v)为1∶5~25,温度℃为40~120,时间min为10~60,酸质量百分浓度%为0.1~1.0;
所述蒸汽爆破的预处理工艺,处理条件如下:
固液比(w/v)为1∶5~25,压力(MPa)为1.0~1.6,时间min为10~60,酸质量百分浓度%为0.1~1.0;
b)酸解从蔗髓中提取L-阿拉伯糖:
采用一定浓度的盐酸或硫酸或甲酸,按照一定的固液比与步骤a)中所得的固体物料混合搅拌均匀在反应釜内进行酸解,酸解条件如下:
所述硫酸酸解的工艺条件为:
固液比(w/v)为1∶5~25,酸质量百分浓度%为0.5~2.5,温度℃为100~130,时间min为60~240;
所述盐酸酸解的工艺条件为:
固液比(w/v)为1∶5~25,酸质量百分浓度%为0.5~2.5,温度℃为100~130,时间min为60~300;
所述甲酸酸解的工艺条件为:
固液比(w/v)为1∶8~12,酸质量百分浓度%为10,温度℃为105,时间min为120~240;
酸解完之后得到水解混合物,将水解混合物过滤,得到水解液;
c)提取液纯化得精制液:
水解液经过经三次脱色—脱盐—浓缩:脱色可采用絮凝剂、活性碳或脱色树脂中的一种或多种混合使用,除盐可采用离子交换树脂或电渗析;
纯化具体步骤为:将水解液先进行第一次脱色—脱盐—浓缩,浓缩后水解液的锤度为5~8°Bx;再进行第二次脱色—脱盐—浓缩,浓缩后水解液的锤度为10~15°Bx;最后进行第三次脱色—脱盐—浓缩,浓缩后水解液的锤度为25~35°Bx,得到纯化后的精制液;
其中:
Figure FDA00002524341800021
加入活性炭后在60~80℃下保温30~60min进行吸附脱色;采用絮凝剂,絮凝剂投入量为1L水解液加絮凝剂10~40mg;采用脱色树脂,利用静态吸附或者动态吸附的方法,脱色温度保持在30~70℃,其中静态吸附树脂所用量为水解液体积的5%~30%,在30~70℃条件下保温30~60min;
脱盐:采用离子交换树脂脱盐,按阴阳阴阳离交程序进行脱盐;或者采用电渗析进行脱盐。
d)精制液分离:
采用模拟流动床色谱分离装置对精制液进行分离提取。精制液在50~80℃的条件下进入模拟移动床色谱分离装置(SMB),洗脱液为50~80℃的纯化水,得到分离提取液;
对分离提取液进行浓缩结晶干燥,得到高纯度的L-阿拉伯糖和木糖。
2.根据权利要求1所述的一种用蔗髓为原料生产高纯度L-阿拉伯糖的方法,其特征在于,所述步骤a)蔗髓原料预处理:
所述的稀酸蒸煮的预处理工艺,处理条件如下:
固液比(w/v)为1∶10~15,温度℃为80~105,时间min为60,酸质量百分浓度%为0.5;
所述蒸汽爆破的预处理工艺,处理条件如下:
固液比(w/v)为1∶10~15,压力(MPa)为1.1,时间min为12.5,酸质量百分浓度%为0.5。
3.根据权利要求1所述的一种用蔗髓为原料生产高纯度L-阿拉伯糖的方法,其特征在于,所述步骤b)酸解从蔗髓中提取L-阿拉伯糖:
所述硫酸酸解的工艺条件为:
固液比(w/v)为1∶8~12,酸质量百分浓度%为1.5,温度℃为125,时间min为120~240;
所述盐酸酸解的工艺条件为:
固液比(w/v)为1∶5~25,酸质量百分浓度%为1.2,温度℃为121,时间min为120~240。
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