CN101130533A - 利用农林废弃物生产糠醛的系统及方法 - Google Patents

Abstract

利用农林废弃物生产糠醛的系统及方法，包括水解系统和脱水系统，所述水解系统包括依次首尾连接的多级水解反应釜，用于对农林废弃物进行连续水解，所述脱水系统包括串联连接的多级脱水反应器，用于对上述戊糖溶液进行连续脱水反应，生成糠醛蒸汽；本发明的优点是糠醛产率高，能耗低，反应条件温和，水解系统产生的废渣中的纤维素和木质素基本不被破坏，可以进行进一步的综合利用用来生产乙醇，而且催化剂可以循环使用，整个工艺过程对外不排放废液，对环境不造成污染。

Description

利用农林废弃物生产糠醛的系统及方法

技术领域

本发明属于糠醛生产制备领域，尤其涉及一种利用农林废弃物生产糠醛的系统及方法。

背景技术

糠醛，又名呋喃甲醛，它有呋喃环上的两个双键和一个醛基，这种独特的化学结构，可以使其发生氧化、氢化、氯化、硝化及缩合等反应，生成很多化工产品，所以被广泛地应用于农药、医药、石化、食品添加剂、铸造等多个生产领域。

糠醛是以富含戊聚糖的植物纤维，如玉米芯，甘蔗渣，玉米秸，稻草，棉子壳，稻壳等为原料生产的，其原理为植物纤维中戊聚糖首先被水解成戊糖，然后戊糖脱水生成糠醛，即

戊聚糖             戊糖

戊糖       糠醛

目前世界上糠醛的生产工艺方法主要分为一步法和二步法。一步法是聚戊糖水解和戊糖脱水生成糠醛两步反应在同一个水解反应器内一次完成；一步法存在的主要缺点是蒸汽消耗量大，糠醛收率低(≤55％)，产生大量的废液废渣等。二步法是原料中的聚戊糖水解成戊糖及戊糖脱水生成糠醛的过程是在至少两个不同的反应器内完成的；较之一步法，二步法克服了现有糠醛生产原料转化率低、产生工艺废水难以治理、糠醛渣利用价值低等难题。随着糠醛工业的发展，以及原料综合利用要求的提高，发展二步法糠醛生产工艺，分离原料中的纤维素和半纤维素并分别加以利用，是糠醛工业的必然发展趋势。

在英国专利文献BG850367中公开了一种植物性物质的处理方法，在说明书第1页第5-8段、第2页第5、6段公开了由植物性物质生产糠醛的工艺流程及装置：将水解釜内壁上的填料篮中装满原料后，通入蒸汽对水解釜进行加热，然后通过喷淋管向原料喷淋酸液，水解产生的含有戊糖、糠醛的混合液经过收集器、蒸发装置进入蒸馏塔，其中部分戊糖溶液从蒸发器、蒸馏塔底部通过中间体收集器进入反应罐；在蒸馏塔中含有戊糖的水溶液、粗糠醛、废酸液经过分离分别从所述蒸馏塔的不同位置排出，其中所述含有戊糖的水溶液和废酸液经过相应接收器进入收集器中，通过调整浓度和pH值后送入所述水解釜中的喷淋管，通过喷淋管的喷淋参与水解反应，所述粗糠醛与反应罐中产生的粗糠醛合并后进入糠醛精制过程。

该专利中公开的处理植物性物质生产糠醛的方法，从形式上看为二步法，即植物性物质的水解和戊糖的脱水在不同的反应器中进行，但实际上在第一步水解时已经产生了较多的糠醛，这就意味着植物性物质水解时的温度和压力高，水解程度深，破坏了水解后固体原料中的纤维素和木质素。除此之外，该专利中公开的技术方案还存在以下缺点：(1)仅采用一个反应罐进行戊糖的脱水反应，戊糖转化不完全；(2)糠醛生产过程中的酸液及含有戊糖的水溶液经过调节pH值和浓度后，被送回至水解釜中参与反应，由此充分说明经过水解、脱水等步骤后还有未反应的戊糖，因此戊糖转化不充分；(3)在该专利文献中公开了催化剂即挥发性有机酸的循环，然而所述有机酸的循环只是在植物性物质水解过程中酸的循环，在戊糖脱水过程中却添加了新的无机酸即硫酸作为脱水反应的催化剂，在该专利文献中对反应后硫酸及废水的处理并没有提及，因此该专利中并非所有酸和废水都得到循环利用。

在现有技术中存在一种连续水解玉米芯或蔗渣生产木糖的设备及工艺流程。所述生产木糖设备主要包括：包括若干台水解罐在内的连续水解罐组，每台水解罐配置一台立管式加热器。所述生产木糖的工艺流程为：将处理过的玉米芯填装进首罐中，将酸液加热到规定温度后从罐上口泵入首罐内，首罐内充满液体后，将首罐底部引出的水解液加热后泵入已装满玉米芯或蔗渣的第二罐，以此类推，将罐组内所有已经装满玉米芯或蔗渣的罐充满水解液，进行水解反应直至水解液浓度达到要求指标，再将尾罐内的水解酸液取出作为最终产品木糖溶液；然后将首罐内的渣排出装入新的玉米芯或蔗渣后成为下一循环的尾罐，上一循环中的尾罐成为下一循环中的倒数第二个罐，就此开始下一个循环。

虽然在该专利中公开了连续水解玉米芯或蔗渣生产木糖的方法，但是并没有公开由玉米芯或蔗渣生产糠醛的完整的二步法工艺方法。

发明内容

为此，本发明所要解决的首要技术问题在于提出一种糠醛产率高的二步法生产糠醛的方法和系统。

其次，本发明所要解决的技术问题在于提出一种催化剂和废水可以循环使用的二步法生产糠醛的方法和系统。

再次，本发明所要解决的技术问题在于提出一种能耗低、反应条件温和的二步法生产糠醛的方法和系统。

为解决上述技术问题，本发明的一种利用农林废弃物生产糠醛的系统，所述系统包括：

水解系统，包括依次首尾连接的N级水解反应釜，用于对农林废弃物进行连续水解，生成戊糖溶液；以及

脱水系统，包括串联连接的M级脱水反应器，用于对上述戊糖溶液进行连续脱水反应，生成糠醛蒸汽；

其中，N和M均为大于等于2的整数。

所述水解系统中：第一级水解反应釜的溶液出口与第二级水解反应釜的溶液入口相连接，第二级水解反应釜的溶液出口与第三级水解反应釜的溶液入口相连接，如此往复，直到第N-1级水解反应釜的溶液出口与第N级水解反应釜的溶液入口相连接，于是组成相互首尾连接的水解系统；其中第一级水解反应釜的溶液入口为催化剂溶液入口，第N级水解反应釜即最后一级水解反应釜的溶液出口与所述脱水系统的溶液入口连接，将水解后生成的戊糖溶液送给所述脱水系统；每一级水解反应釜还包括一个固体入口用于装入农林废弃物，一个固体出口用于废渣排出；

其中催化剂溶液通入第一级水解反应釜中与其中的农林废弃物进行水解反应，水解反应结束后，将第一级水解反应釜底部引出的溶液通入第二级水解反应釜进行进一步水解反应；然后从第二级水解反应釜底部引出的水解反应后的溶液通入第三级水解反应釜，如此往复，直到最后一级水解反应釜，最后一级水解反应釜底部引出的溶液送入所述脱水蒸馏系统，完成第一水解循环；其中所述溶液为含有催化剂的戊糖溶液；

第一水解循环完毕后，将所述第一级水解反应釜内的废渣排出、装入新的农林废弃物原料后作为下一水解循环的最后一级水解反应釜，而第一水解循环的第二级水解反应釜作为下一水解循环的第一级水解反应釜，依次地，最后一级水解反应釜作为倒数第二级水解反应釜，如此实现农林废弃物的连续水解。

所述脱水系统中每一级脱水反应器上部至少设有一个醛汽出口、一个蒸汽入口和一个戊糖溶液入口，下部至少设有一个废液出口；下一级的戊糖溶液入口连接上一级的废液出口，下一级的醛汽出口连接上一级的蒸汽入口；其中第一级脱水反应器的戊糖溶液入口连接水解系统，接受所述水解系统生成的戊糖溶液；第一级脱水反应器的醛汽出口将完成脱水反应的糠醛气体送出。

所述脱水系统的最后一级脱水反应器的废液出口连接到所述水解系统，将脱水系统的所述废液作为水解催化剂送回到所述水解系统。

所述脱水系统还包括与所述脱水系统的最后一级脱水反应器连接的加热装置，用于将所述最后一级脱水反应器中的戊糖溶液加热并产生糠醛蒸汽，糠醛蒸汽将热量逐级上行送至每一级所述脱水反应器。

所述脱水系统后面还包括蒸馏系统，对所述第一级脱水反应器的醛汽出口送出的糠醛进行蒸馏。

所述蒸馏系统包括一个蒸馏塔、以及与所述蒸馏塔塔顶依次连接的一个冷凝器和一个常压分相器，所述蒸馏塔产生的醛汽输送到所述冷凝器，所述蒸馏塔底得到的糠醛废水作为水解催化剂送回到所述水解系统，所述冷凝器将所述醛汽冷凝为醛液并输送到所述常压分相器中，分离得到醛相及水相，所述水相返回到所述蒸馏塔继续蒸馏，所述醛相即为蒸馏后产生的糠醛溶液。所述蒸馏系统还设置有一个降温降压装置，将脱水后的糠醛气体转化为糠醛溶液后再进行蒸馏，并将其中的热量进行回收。

所述蒸馏系统后面还连接有精馏系统，对所述蒸馏后产生的糠醛溶液进行精制；所述精馏系统产生的废液被送回到所述水解系统作为水解催化剂的稀释剂使用。

每两级相邻的所述脱水反应器之间设置有位差，上一级废液出口高于下一级的戊糖溶液入口。

每级所述水解反应釜分别设置有用于输送所述溶液的酸液泵和用于加热所述溶液的酸液加热器。

所述催化剂溶液与农林废弃物绝干原料的重量比为3∶1～10∶1。

在水解系统中设置2-5级依次首尾连接的水解反应釜，在所述脱水系统中设置2-5级相互串联的脱水反应器。

所述脱水反应器为带加热夹套及搅拌装置的蒸馏釜；所述加热装置为一个向最后一级脱水反应器提供蒸汽的脱水再沸器或列管式换热器。

本发明还提出了一种利用农林废弃物生产糠醛的方法，所述方法包括以下步骤：

a.水解步骤：农林废弃物在相互首尾连接的N级水解反应釜中连续水解得到戊糖溶液；

b.脱水步骤：所述戊糖溶液在串联连接的M级脱水反应器中连续脱水得糠醛蒸汽；

其中，N和M均为大于等于2的整数。

所述步骤a包括：

将催化剂溶液通入第一级水解反应釜中与所述农林废弃物进行水解反应，水解反应结束后，将第一级水解反应釜底部引出的溶液通入第二级水解反应釜进行进一步水解反应；然后从第二级水解反应釜底部引出的水解反应后的溶液通入第三级水解反应釜，如此往复，直到最后一级水解反应釜，从最后一级水解反应釜底部引出的溶液送入步骤b进行脱水处理，完成第一水解循环；其中所述溶液为含有催化剂的戊糖溶液；

第一水解循环完毕后，将所述第一级水解反应釜内的废渣排出、装入新的农林废弃物原料后作为下一水解循环的最后一级水解反应釜，而第一水解循环的第二级水解反应釜作为下一水解循环的第一级水解反应釜，依次地，最后一级水解反应釜作为倒数第二级水解反应釜，如此水解循环往复实现农林废弃物的连续水解。

所述步骤a还包括加热步骤，在所述溶液进入每一级水解反应釜之前直接对所述溶液进行加热、和/或对所述水解反应釜进行加热以保证水解所需要的温度。

所述步骤b包括：先将所述水解系统生成的戊糖溶液送至第一级脱水反应器，使戊糖溶液逐级进行脱水反应，每一级脱水反应步骤的废液送至下一级，同时每一级脱水反应步骤产生的醛汽送至上一级；最后由第一级脱水反应器将所产生的醛汽送出。

所述步骤b还包括一个加热步骤，只对最后一级所述脱水反应器进行供热，通过逐级上行的所述糠醛蒸汽将热量逐级送至每一级所述脱水反应器。

所述脱水步骤之后还包括蒸馏步骤，对所述第一级脱水反应器送出的糠醛进行蒸馏。

在所述蒸馏步骤中，对所述第一级脱水反应器送来的糠醛进行蒸馏；在所述蒸馏塔顶生成醛汽并进行冷凝，再对冷凝得到的粗醛进行常压分相，分离得到醛相及水相，所述醛相即为蒸馏后产生的糠醛溶液，所述水相返回到所述蒸馏塔继续蒸馏。

在所述蒸馏塔底得到糠醛废水并送回到所述水解系统作为水解催化剂使用。

在所述脱水步骤和所述蒸馏步骤之间还包括一个降温降压步骤，将所述第一级脱水反应器送出的糠醛气体进行降温降压转化为液体糠醛后再进行蒸馏，并回收其中的热量。

所述蒸馏步骤后面还包括精馏步骤，对所述蒸馏后产生的糠醛溶液进行精制；所述精馏步骤产生的废液被送回到所述水解系统作为解催化剂的稀释剂使用。

在所述水解步骤之前还包括对所述农林废弃物进行切割和清洗的步骤。

相邻的串联连接的两级脱水反应器之间设有位差，使得废液自动从上一级脱水反应器流向下一级脱水反应器。

在水解步骤中设置2-5级相互首尾连接的水解反应釜，在所述脱水步骤中设置2-5级相互串联的脱水反应器。

在所述步骤a中，农林废弃物水解的温度为90-135℃，压力小于等于0.3Mpa。

在水解步骤中设置3级相互首尾连接的水解反应釜，所述催化剂溶液在第一级水解反应釜、第二级水解反应釜和第三级水解反应釜中停留的时间都为0.5-2小时。

所述催化剂溶液与农林废弃物绝干原料的重量比为3∶1～10∶1。

所述第一级水解反应釜内排出的废渣为制作乙醇的原料。

本发明的利用农林废弃物生产糠醛的系统及方法与现有技术相比具有以下优点：

(1)本发明提出了比较完善的二步法生产糠醛的方法及系统，实现了水解步骤和脱水步骤的完全分离，从而降低了水解反应和脱水反应的反应条件，并提高了糠醛的产率；

(2)在本发明的脱水步骤中，通过至少两个脱水反应器对戊糖溶液进行脱水，能使未反应完全的戊糖溶液充分反应，提高了第一级脱水反应器中糠醛的浓度，从而提高了糠醛的产率；同时，在蒸馏步骤中经过分相得到的含有糠醛的水相再次送回至蒸馏塔中进行分离，保证了生成的糠醛最大程度的被分离出来，本发明的糠醛产率比传统糠醛生产工艺提高了近20-40％，可高达65-85％；

(3)本发明的脱水步骤、蒸馏步骤及精制步骤中产生的废水被送回到水解步骤中作为催化剂或催化剂的稀释剂使用，达到了废水的零排放，彻底解决了糠醛生产产生的废水对外排放污染环境的问题；

(4)本发明的脱水系统中只在最后一级脱水反应器上配有加热装置，其他各级脱水反应器的热量都来自于下一级脱水反应器蒸出的含有糠醛的蒸汽，即整套脱水系统所有的热能都由一个加热装置提供，这种设计大大地降低了能耗；另，采用本发明中的废热再利用的方法，可以大大节约蒸汽的使用量，不仅降低了生产成本，同时也达到了节能环保的目的；

(5)在本发明的水解系统中，反应条件温和(水解温度为90-135℃，压力小于等于0.3Mpa)，因此水解结束后得到的废渣中纤维素和木质素基本不被破坏，可以进行下一步的综合利用，如在发酵生产酒精时废渣不需要进行预处理就可直接与纤维素酶制剂进行发酵糖化，大大降低了酒精生产的成本。

附图说明

为了使本发明的内容更容易被清楚的理解，下面根据本发明的具体实施例并结合附图，对本发明作进一步详细的说明，其中

图1是本发明的水解系统的装置结构示意图；

图2是本发明的脱水系统和蒸馏系统的装置结构示意图。

图中附图标记表示为：11-第一级水解反应釜、12-第一级酸液加热器、13-第一级酸液泵、21-第二级水解反应釜、22-第二级酸液加热器、23-第二级酸液泵、31-第三级水解反应釜、32-第三级酸液加热器、33-第三级酸液泵、111-液体入口、113、313-液体出口、51-脱水再沸器、52-第二级脱水反应器、53-第一级脱水反应器、54-热交换器、55-蒸馏塔、56-粗醛冷凝器、57-常压分相器、58-醛汽冷凝汽、521、531-蒸汽出口、522、532-液体入口、523、533-蒸汽入口、524、534-液体出口。

具体实施方式

本发明的主要原理是糠醛生产二步法，即农林废弃物水解生成戊糖与戊糖脱水生成糠醛在不同的反应系统中进行，首先是第一步，在水解系统中进行农林废弃物的水解反应；其次是第二步，在脱水系统中进行戊糖的脱水反应生成糠醛蒸汽，然后将糠醛蒸汽冷却后进行蒸馏生成粗品糠醛；另外，本发明还公开了将粗品糠醛进行精制的精制系统。本发明水解系统中的水解催化剂和脱水系统中的脱水催化剂可以循环使用，另外，脱水系统、蒸馏系统和精制系统产生的废水可以循环到水解系统作为催化剂或催化剂的稀释液使用，从而实现了整个工艺催化剂和废水的闭路循环，实现了催化剂和废水的零排放。

所述水解系统设置多级首尾连接的水解反应釜，优选2-5级，在各级水解反应釜中填充原料后，从第一级水解反应釜顶部连续输入加热到水解反应温度的催化剂溶液，催化剂溶液在第一级水解反应釜中停留一定时间后，从其底部引出水解反应后的一级水解液，将所述一级水解液加热到水解反应温度后从顶部输入第二级水解反应釜，一级水解液在第二级水解反应釜中停留一定时间后，从其底部引出二级水解液，将其加热到水解反应温度后输入第三级水解反应釜，如此往复，直到第n级水解反应釜的n级水解液中的戊糖浓度达到要求的指标，此时，将所述n级水解液送入脱水系统进行脱水反应，而将第一级水解反应釜中的固体渣排出后填充入新的原料作为第n级水解反应釜使用，原来的第二级水解反应釜作为第一级水解反应釜使用，依此类推，原来的第n级水解反应釜作为第n-1级水解反应釜使用。所述水解系统的连续水解始终保持一个填充有新原料的第n级水解反应釜和排出水解液和固体渣的第一级水解反应釜，这种连续水解方法的优点是含有催化剂的水解液在多个水解反应釜中参与水解，随着水解级数的增加，水解液中戊糖的浓度增大，从而提高了脱水步骤戊糖脱水的效率，而且该方法还可以使各个水解反应釜中的原料都可以水解完全。此外，第一级水解反应釜排出的固体渣为原料纤维素，可用于生产乙醇或其它用途。

需要指出的是，所述水解系统初次使用时，第一级水解反应釜中的水解催化剂是新配制的催化剂溶液，而在所述水解系统正常运作后，第一级水解反应釜中的水解催化剂可以来自于脱水系统中排出的含有大量催化剂的废水。

所述脱水系统设置多级相互串联的脱水反应器，优选2-5级，来自水解系统的含有催化剂的戊糖溶液被送入第一级脱水反应器中，其中每相邻的两级脱水反应器之间保持一定的位差，位差大小以能克服相邻的两级脱水反应器之间的反应压力差为准，比如说可以设置成上一级的液体出口高于下一级的戊糖溶液入口，以保证下一级反应器产生的蒸汽进入上一级反应器的底部，同时上级反应器未反应的戊糖溶液靠位差自动流入下一级脱水反应器，而不需要外加动力，大大节省了能耗。戊糖溶液依次在多级脱水反应器中进行脱水反应，脱水催化剂即为戊糖溶液中含有的催化剂，本发明只在最后一级脱水反应器上配有加热装置，其他各级脱水反应器的热量来自于下一级脱水反应器蒸出的含有糠醛的蒸汽，这种设计降低了本发明的能耗。所述连续脱水方法使得从最后一级脱水反应器到第一级脱水反应器获得的醛汽浓度逐渐增大，最终从第一级脱水反应器排出主要含糠醛的蒸汽。从最后一级脱水反应器中排出的含有大量催化剂的废水，被送回到水解系统的第一级水解反应釜继续作为水解催化剂溶液使用，从而实现了脱水步骤催化剂和废水的循环利用。

在所述蒸馏系统中，首先给从脱水系统中得到的糠醛蒸汽进行降温降压，所用的降温加压装置可以是普通的冷凝器，但是优选于使用热交换器，因为除了可以起到把糠醛蒸汽的压力和温度降到设定值外，还可以产生低压蒸汽为水解系统、脱水系统或者其它生产装置提供热量。然后将降温降压成液体的糠醛送入蒸馏塔进行蒸馏，蒸馏塔顶出来的气体被通入到粗醛冷凝器或热交换器进行冷凝，冷凝后的液体被输送到常压分相器进行分相，下层为醛相，上层为水相，其中醛相被输送到糠醛精制系统进行精制，水相回流入蒸馏塔以进一步提取水中的糠醛，蒸馏塔底排出的废水送入水解系统的第一级水解反应釜中作为水解催化剂的稀释剂使用，从而实现了蒸馏系统废水的零排放。

所述糠醛精制系统为现有技术，即将蒸馏系统中得到的粗糠醛先在脱水蒸馏塔中脱去轻组分，然后脱去轻组分的粗糠醛在精馏塔中进行精馏脱去重组分，即得到糠醛成品。与现有技术不同的是，本发明将脱水蒸馏塔和精馏塔底部产生的废水全部送回水解步骤作为水解催化剂的稀释剂使用，从而实现了精制系统废水的零排放。

综上，所述脱水系统、蒸馏系统和精制系统所产生的废水都回到水解系统中作为水解催化剂或水解催化剂的稀释剂使用，从而实现了整个工艺废水的零排放；另外，水解系统中的水解催化剂又作为脱水系统中的脱水催化剂使用，从而实现了催化剂的循环使用。

下面通过具体实施例对本发明进行进一步的说明。

图1为本发明的水解系统的装置的结构示意图，以设置三级水解反应釜为例。单个的水解反应釜、酸液泵和酸液加热器组成一个单元，如图所示，第一级水解反应釜11、第一级酸液泵13和第一级酸液加热器12组成第一个单元，第二级水解反应釜21、第二级酸液泵23和第二级酸液加热器22组成第二个单元，第三级水解反应釜31、第三级酸液泵33和第三级酸液加热器32组成第三个单元。每个单元中各个设备的连接关系为(以第一单元为例)：第一级酸液泵13的液体出口与第一级酸液加热器12的底部通过管道连接，第一级酸液加热器12上部的液体出口与第一级水解反应釜11顶部的液体入口111通过管道连接，即第一级酸液泵13、第一级酸液加热器12和第一级水解反应釜11顺次首尾连接。相邻两个单元的连接关系为(以第一单元和第二单元为例)：第一级水解反应釜11底部的液体出口113与第二级酸液泵23的液体入口通过管道连接，通过同样的连接方式，三个单元之间实现了首尾连接。其中，第三级水解反应釜31底部的液体出口313与脱水系统中第一级脱水反应器的戊糖溶液入口连接。以上设备中，所用的水解反应釜为带有渗滤管的水解反应釜，所用的酸液加热器可以选自：列管式加热器、蛇管式加热器、U型管式加热器、螺旋板式加热器或板式加热器等，这些设备均为本领域常用设备，因此对其结构不再详述。图1中所示的酸液加热器12、22、32为列管式加热器，从其上部通入蒸汽，蒸汽经换热后的冷凝水从其下部排出。

图2为本发明的脱水系统和蒸馏系统的装置的结构示意图，所述脱水系统包括相互串联的第一级脱水反应器53和第二级脱水反应器52，以及在第二级脱水反应器52上串联的一个脱水再沸器51(脱水系统中以设置两级脱水反应器为例)；所述蒸馏系统包括与第一级脱水反应器53连接的热交换器54和醛汽冷凝器58，还包括与醛汽冷凝器58连接的蒸馏塔55、与蒸馏塔55连接的粗醛冷凝器56以及常压分相器57。所述设备之间通过输送管道连接。下面分别对脱水系统和蒸馏系统内部设备之间的连接关系进行详细介绍：

脱水系统：第一级脱水反应器53上部设有一个蒸汽出口531、一个液体进口532和蒸汽入口533，下部设有一个液体出口534，蒸汽出口531与热交换器54相连，液体进口532接受来自水解步骤的戊糖溶液，蒸汽入口533接受二级脱水反应器52的蒸汽出口521输出的含有糠醛的蒸汽，液体出口534将未反应完全的戊糖溶液输送到二级脱水反应器52上部的液体进口522中。二级脱水反应器52上部设有一个蒸汽出口521、一个液体进口522和一个蒸汽入口523，下部设有液体出口524，蒸汽出口521与第一级脱水反应器53上部的蒸汽入口533相连，液体进口522与第一级脱水反应器53下部的液体出口534相连，蒸汽入口523与脱水再沸器51上部的蒸汽出口连接，液体出口524排出的主要含有催化剂的废水一部分进入脱水再沸器51，另一部分被送回水解系统作为催化剂溶液使用。

蒸馏系统：醛汽冷凝器58的液体出口与蒸馏塔55从上向下数第3-5块塔板处的液体入口通过输送管道连接，蒸馏塔55顶部的蒸汽出口与粗醛冷凝器56的蒸汽入口连接，粗醛冷凝器56与常压分相器57的液体入口连接，常压分相器57底部的液体出口与精制系统的液体入口连接，其侧部的液体出口与蒸馏塔55从上向下数第2-5块塔板处的液体入口连接。

其中，脱水再沸器为列管式换热器，脱水反应器为带加热夹套及搅拌装置的蒸馏釜，蒸馏塔为浮阀塔，这些装置均为本领域中常用的装置，因此对其结构不再详述。脱水反应釜和蒸馏塔的材质的最低标准是304奥氏体不锈钢。当然，上述设备也可采用其它种类型号，只要能够实现本发明的目的，都应该在本发明的范围之内。

以下通过实施例介绍本发明生产糠醛的具体方法：

实施例1：

将经过除尘并粉碎成小于20mm的玉米芯各0.25吨填充入水解反应釜11、21和31中，保持各个水解反应釜内的压力为常压，打开第一级酸液泵13，将来自脱水系统的催化剂溶液抽入第一级酸液加热器12中加热到90℃，所述加热后的催化剂溶液从顶部被送入第一级水解反应釜11中，催化剂溶液的流量为2.5m³/h，即催化剂溶液与绝干玉米芯的重量比约为10∶1，所述催化剂溶液在第一级水解反应釜11中停留1小时后，将所述水解后的一级水解液从第一级水解反应釜11底部的渗滤管过滤后引出，并通过第二级酸液泵23将所述一级水解液输送到第二级酸液加热器22，然后将加热到90℃的一级水解液送入第二级水解反应釜21中，此时控制催化剂溶液的流量为2.3m³/h，所述一级水解液在第二级水解反应釜21中停留1小时后，将二级水解液从第二级水解反应釜21底部的渗滤管过滤后引出，并通过第三级酸液泵33和酸液加热器32将温度为90℃的二级水解液送入第三级水解反应釜31中，此时催化剂溶液的流量为2.3m³/h，所述二级水解液在第三级水解反应釜31中停留1小时后，将三级水解液从第三级水解反应釜31底部的渗滤管过滤后引出，并送入脱水系统中进行脱水处理。此时，将第一级水解反应釜11中的水解液用压缩空气压至水解缓冲罐内，固体渣排出作为生产乙醇的原料，此时第一次水解循环就完成了，然后在第一级水解反应釜11中填充入新的玉米芯作为三级水解反应釜，原来的第二级水解反应釜21作为第一级水解反应釜，第三级水解反应釜31作为第二级水解反应釜，就开始了第二次水解循环，以此类推，约每小时装一只水解釜即玉米芯0.25吨。当装料、卸料及反应釜间的切换全部连续后，即水解连续进行后，控制催化剂溶液的流量为2.5m³/h。

需要说明的是，实施例1中对水解液的加热是为了使水解反应釜中的水解液升温快，保温好，其与对所述水解反应釜直接加热的方式结合能更好地保证水解液升温的速度和水解温度，以下实施例同理，将不再赘述。

将从水解系统中得到的含有催化剂的戊糖溶液不断通过液体入口532送入第一级脱水反应器53，其中的戊糖含量为2.8％。戊糖溶液在第一级脱水反应器53中被加热，生成的醛汽通过蒸汽出口531蒸出被送至热交换器54，醛汽含有糠醛浓度大约为10％，同时未反应完全的戊糖溶液通过液体出口534连续自流到第二级脱水反应器52中，脱水再沸器51里生成的蒸汽从第二级脱水反应器52的蒸汽入口523连续通入，该蒸汽对第二级脱水反应器52里的戊糖溶液进行加热使得戊糖转化为糠醛，将生成的醛汽通过蒸汽出口521蒸出并直接送入第一级脱水反应器53的蒸汽入口533，该醛汽可以起到两种作用，一是将其中的糠醛送入，增加糠醛浓度，二是将含有的热量随蒸汽也送入第一级脱水反应器53，使得第一级脱水反应器53不再需要外加热。从第二级脱水反应器52底部的液体出口524排出的含有催化剂的废水的一部分进入脱水再沸器51，被加热成蒸汽后作为第二级脱水反应器52的热源使用，而排出的废水的另一部分则被送入水解系统中作为水解催化剂使用。

从第一级脱水反应器53蒸出的温度为160℃、压力为0.52MPa的醛汽被连续不断的输送到热交换器54中，热交换器54的主要作用是降低醛汽的压力和温度使其适于送入蒸馏塔，换热后温度为130℃的醛汽经过醛汽冷凝器58冷凝为糠醛原液后，温度为84℃，所述糠醛液体从蒸馏塔55的上部从上向下数第5块塔板处输送到蒸馏塔55中，同时从蒸馏塔55底部通入低压蒸汽，此处的低压蒸汽即可采用上述热交换器54所换出的热量。保持蒸馏塔55塔顶温度为98℃，塔底温度为105℃；塔内压力为0.01Mpa，于是蒸馏塔55中蒸馏出的粗醛从塔顶源源不断地被输送到粗醛冷凝器56中，蒸馏塔55塔底得到的废水回送到水解步骤作为水解催化剂的稀释剂使用，实现了蒸馏步骤废水的零排放。经粗醛冷凝器56冷凝得到的粗醛被输送到常压分相器57中进行分相，分离得到的水相由蒸馏塔自上向下数第3块塔板处返回到蒸馏塔55对其中含有的糠醛进一步蒸馏，分离得到的醛相即粗糠醛，生成粗糠醛0.042吨，其中糠醛含量为90％，然后所述粗糠醛被送到精制步骤进行精制得糠醛0.036吨。

所述脱水再沸器51、第一级脱水反应器53、第二级脱水反应器52、热交换器54、粗醛冷凝器56、常压分相器57和醛汽冷凝器58内的温度及压力参数为：

脱水再沸器51：反应温度为170℃，反应时压力为0.71MPa；

第一级脱水反应器53：反应时温度为160℃，反应压力为0.52MPa，停留时间为1.3小时；

第二级脱水反应器52：反应时温度为165℃，反应压力为0.6MPa，停留时间为1.3小时；

热交换器54：醛汽进口温度为160℃，醛汽进口压力为0.52MPa；醛汽出口温度为130℃，醛汽出口压力为0.17MPa；

粗醛冷凝器56：冷凝液馏出温度在43℃；

常压分相器57：粗糠醛冷凝液分相温度在43℃；

醛汽冷凝器58：醛汽冷凝后原液温度在82℃。

所述热交换器54的换热可以这样实现：将醛汽和软水分别通入换热装置进行换热，换热后得到特定压力和温度的醛汽，同时得到大量低压蒸汽，该低压蒸汽可用于为水解装置、脱水装置或者其它生产装置提供热量。

以下表中列出的是实施例2-5的反应参数，未列出的参数与实施例1相同。

本发明中的催化剂，主要成分为：磷酸二氢钙、硝酸、磷酸、硫酸镁、磷酸二氢钾、水；也可以是磷酸二氢钙、硝酸、磷酸、磷酸二氢钾、水；也可以是磷酸二氢钙、硝酸、磷酸、硫酸镁、水；也可以是磷酸二氢钙、硝酸、磷酸、水；或者可以只含有磷酸二氢钙、硝酸、水；或者可以只含有磷酸二氢钙、磷酸、水。

需要说明的是在以上实施例1-5中，玉米芯水解完成后，从所述水解装置中排出的玉米芯废渣会带走一部分催化剂，因此所述催化剂在循环使用过程中，还需要补充一定量的催化剂，所述各个实施例中补充的催化剂的量为绝干玉米芯重量的0.1～2.5倍。

表1

反应条件	实施例2	实施例3	实施例4	实施例5	实施例6
						水解温度(℃)	135	100	120	110	140
水解压力(Mpa)	0.21	常压	0.20	0.05	0.3
						水解液与绝干玉米芯的重量比	7∶1	5∶1	8∶1	9∶1	3∶1
水解液在第一级水解反应釜内停留时间(小时)	0.5	0.8	1.5	2	0.5
						水解液在第二级水解反应釜内停留时间(小时)	0.5	0.8	1.5	2	0.5
水解液在第三级水解反应釜内停留时间(小时)	0.5	0.8	1.5	2	0.5
						蒸馏塔内压力(Mpa)	0.015	0.009	0.018	0.02	0.015
成品糠醛产量(吨)	0.039	0.034	0.046	0.042	0.035

综上可见，本发明提出了完整的二步法生产糠醛的方法及系统，即农林废弃物水解生成戊糖与戊糖脱水生成糠醛在两个不同的反应系统中进行，实现了水解步骤和脱水步骤的完全分离，从而降低了水解反应和脱水反应的反应条件，并大大提高了糠醛的产率；

在本发明的脱水系统中，通过至少两个脱水反应器对戊糖溶液进行脱水，能使未反应完全的戊糖溶液充分反应，提高了第一级脱水反应器中糠醛的浓度，从而提高了糠醛的产率；同时，在蒸馏系统中经过分相得到的含有糠醛的水相再次送回至蒸馏塔中进行分离，保证了生成的糠醛最大程度的被分离出来，比传统糠醛生产工艺提高了近20-40％，可高达65-80％；

本发明水解系统中的水解催化剂可以作为脱水系统的脱水催化剂，脱水系统中的脱水催化剂可以作为水解系统的水解催化剂，从而实现了催化剂的循环使用，不但大大降低了催化剂的成本，而且对环境不造成污染；

本发明的脱水系统、蒸馏系统及精制系统中产生的废水可以重新回到水解步骤中作为催化剂或催化剂的稀释剂使用，达到了废水的零排放，彻底解决了糠醛生产产生的废水对外排放污染环境的问题；

本发明的脱水系统中只在最后一级脱水反应器上配有加热装置，其他各级脱水反应器的热量来自于下一级脱水反应器蒸出的含有糠醛的蒸汽，即整套脱水装置所有的热能都由一个加热装置提供，这种设计大大地降低了能耗；另，采用本发明中的废热再利用的方法，可以大大节约蒸汽的使用量，不仅降低了生产成本，同时也达到了节能环保的目的。

在本发明的水解系统中，反应条件温和(水解温度为90-135℃，压力小于等于0.3Mpa)，因此水解结束后得到的废渣中纤维素和木质素基本不被破坏，可以进行下一步的综合利用，如在发酵生产酒精时废渣不需要进行预处理就可直接与纤维素酶制剂进行发酵糖化，大大降低了酒精生产的成本；

在本发明的水解装置中，催化剂溶液与绝干原料的重量比为3∶1～10∶1，即原料是浸泡在催化剂溶液中的，因此原料与催化剂充分均匀接触，克服了现有糠醛生产技术中存在的催化剂与原料混合不均匀的问题；

本发明中的原料除了可以用玉米芯外，还可以用甘蔗渣，玉米秸、稻草、稻壳等等含有戊聚糖的农林废弃物，解决了农村大量农林废弃物被就地燃烧所带来的大气污染，或堆放烂掉所存在的火灾隐患，用来生产工业需求量非常大的糠醛，变废为宝，此外还可以增加农民的收入。

显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。

Claims (31)

1.一种利用农林废弃物生产糠醛的系统，其特征是：所述系统包括：水解系统，包括依次首尾连接的N级水解反应釜，用于对农林废弃物进行连续水解，生成戊糖溶液；以及

脱水系统，包括串联连接的M级脱水反应器，用于对上述戊糖溶液进行连续脱水反应，生成糠醛蒸汽；

其中，N和M均为大于等于2的整数。

2.如权利要求1所述的系统，其特征是：所述水解系统中：第一级水解反应釜的溶液出口与第二级水解反应釜的溶液入口相连接，第二级水解反应釜的溶液出口与第三级水解反应釜的溶液入口相连接，如此往复，直到第N-1级水解反应釜的溶液出口与第N级水解反应釜的溶液入口相连接，于是组成相互首尾连接的水解系统；其中第一级水解反应釜的溶液入口为催化剂溶液入口，第N级水解反应釜即最后一级水解反应釜的溶液出口与所述脱水系统的溶液入口连接，将水解后生成的戊糖溶液送给所述脱水系统；每一级水解反应釜还包括一个固体入口用于装入农林废弃物，一个固体出口用于废渣排出；

其中催化剂溶液通入第一级水解反应釜中与其中的农林废弃物进行水解反应，水解反应结束后，将第一级水解反应釜底部引出的溶液通入第二级水解反应釜进行进一步水解反应；然后从第二级水解反应釜底部引出的水解反应后的溶液通入第三级水解反应釜，如此往复，直到最后一级水解反应釜，最后一级水解反应釜底部引出的溶液送入所述脱水蒸馏系统，完成第一水解循环；其中所述溶液为含有催化剂的戊糖溶液；

第一水解循环完毕后，将所述第一级水解反应釜内的废渣排出、装入新的农林废弃物原料后作为下一水解循环的最后一级水解反应釜，而第一水解循环的第二级水解反应釜作为下一水解循环的第一级水解反应釜，依次地，最后一级水解反应釜作为倒数第二级水解反应釜，如此实现农林废弃物的连续水解。

3.如权利要求1或2所述的系统，其特征是：所述脱水系统中每一级脱水反应器上部至少设有一个醛汽出口、一个蒸汽入口和一个戊糖溶液入口，下部至少设有一个废液出口；下一级的戊糖溶液入口连接上一级的废液出口，下一级的醛汽出口连接上一级的蒸汽入口；

其中第一级脱水反应器的戊糖溶液入口连接水解系统，接受所述水解系统生成的戊糖溶液；第一级脱水反应器的醛汽出口将完成脱水反应的糠醛气体送出。

4.如权利要求3所述的系统，其特征是：所述脱水系统的最后一级脱水反应器的废液出口连接到所述水解系统，将脱水系统的所述废液作为水解催化剂送回到所述水解系统。

5.如权利要求1-4任一所述的系统，其特征是：所述脱水系统还包括与所述脱水系统的最后一级脱水反应器连接的加热装置，用于将所述最后一级脱水反应器中的戊糖溶液加热并产生糠醛蒸汽，糠醛蒸汽将热量逐级上行送至每一级所述脱水反应器。

6.如权利要求1-5任一所述的系统，其特征是：所述脱水系统后面还包括蒸馏系统，对所述第一级脱水反应器的醛汽出口送出的糠醛进行蒸馏。

7.如权利要求6所述的系统，其特征是：所述蒸馏系统包括一个蒸馏塔、以及与所述蒸馏塔塔顶依次连接的一个冷凝器和一个常压分相器，所述蒸馏塔产生的醛汽输送到所述冷凝器，所述蒸馏塔底得到的糠醛废水作为水解催化剂送回到所述水解系统，所述冷凝器将所述醛汽冷凝为醛液并输送到所述常压分相器中，分离得到醛相及水相，所述水相返回到所述蒸馏塔继续蒸馏，所述醛相即为蒸馏后产生的糠醛溶液。

8.如权利要求6或7所述的系统，其特征是：所述蒸馏系统还设置有一个降温降压装置，将脱水后的糠醛气体转化为糠醛溶液后再进行蒸馏，并将其中的热量进行回收。

9.如权利要求1-8任一所述的系统，其特征是：所述蒸馏系统后面还连接有精馏系统，对所述蒸馏后产生的糠醛溶液进行精制；所述精馏系统产生的废液被送回到所述水解系统作为水解催化剂的稀释剂使用。

10.如权利要求1-9任一所述的系统，其特征是：每两级相邻的所述脱水反应器之间设置有位差，上一级废液出口高于下一级的戊糖溶液入口。

11.如权利要求1-10任一所述的系统，其特征是：每级所述水解反应釜分别设置有用于输送所述溶液的酸液泵和用于加热所述溶液的酸液加热器。

12.如权利要求2-11任一所述的系统，其特征是：所述催化剂溶液与农林废弃物绝干原料的重量比为3∶1～10∶1。

13.如权利要求1-11任一所述的系统，其特征是：在水解系统中设置2-5级依次首尾连接的水解反应釜，在所述脱水系统中设置2-5级相互串联的脱水反应器。

14.如权利要求5-13任一所述的系统，其特征是：所述脱水反应器为带加热夹套及搅拌装置的蒸馏釜；所述加热装置为一个向最后一级脱水反应器提供蒸汽的脱水再沸器或列管式换热器。

15.一种利用农林废弃物生产糠醛的方法，其特征是：所述方法包括以下步骤：

a.水解步骤：农林废弃物在相互首尾连接的N级水解反应釜中连续水解得到戊糖溶液；

b.脱水步骤：所述戊糖溶液在串联连接的M级脱水反应器中连续脱水得糠醛蒸汽；

其中，N和M均为大于等于2的整数。

16.如权利要求15所述的方法，其特征是：所述步骤a包括：将催化剂溶液通入第一级水解反应釜中与所述农林废弃物进行水解反应，水解反应结束后，将第一级水解反应釜底部引出的溶液通入第二级水解反应釜进行进一步水解反应；然后从第二级水解反应釜底部引出的水解反应后的溶液通入第三级水解反应釜，如此往复，直到最后一级水解反应釜，从最后一级水解反应釜底部引出的溶液送入步骤b进行脱水处理，完成第一水解循环；其中所述溶液为含有催化剂的戊糖溶液；第一水解循环完毕后，将所述第一级水解反应釜内的废渣排出、装入新的农林废弃物原料后作为下一水解循环的最后一级水解反应釜，而第一水解循环的第二级水解反应釜作为下一水解循环的第一级水解反应釜，依次地，最后一级水解反应釜作为倒数第二级水解反应釜，如此水解循环往复实现农林废弃物的连续水解。

17.如权利要求15或16所述的方法，其特征是：所述步骤a还包括加热步骤，在所述溶液进入每一级水解反应釜之前直接对所述溶液进行加热、和/或对所述水解反应釜进行加热以保证水解所需要的温度。

18.如权利要求15-17任一所述的方法，其特征是：所述步骤b包括：先将所述水解系统生成的戊糖溶液送至第一级脱水反应器，使戊糖溶液逐级进行脱水反应，每一级脱水反应步骤的废液送至下一级，同时每一级脱水反应步骤产生的醛汽送至上一级；最后由第一级脱水反应器将所产生的醛汽送出。

19.如权利要求18所述的方法，其特征是：所述步骤b还包括一个加热步骤，只对最后一级所述脱水反应器进行供热，通过逐级上行的所述糠醛蒸汽将热量逐级送至每一级所述脱水反应器。

20.如权利要求15-19任一所述的方法，其特征是：所述脱水步骤之后还包括蒸馏步骤，对所述第一级脱水反应器送出的糠醛进行蒸馏。

21.如权利要求20所述的方法，其特征是：在所述蒸馏步骤中，对所述第一级脱水反应器送来的糠醛进行蒸馏；在所述蒸馏塔顶生成醛汽并进行冷凝，再对冷凝得到的粗醛进行常压分相，分离得到醛相及水相，所述醛相即为蒸馏后产生的糠醛溶液，所述水相返回到所述蒸馏塔继续蒸馏。

22.如权利要求20或21所述的方法，其特征是：在所述蒸馏塔底得到糠醛废水并送回到所述水解系统作为水解催化剂使用。

23.如权利要求20-22任一所述的方法，其特征是：在所述脱水步骤和所述蒸馏步骤之间还包括一个降温降压步骤，将所述第一级脱水反应器送出的糠醛气体进行降温降压转化为液体糠醛后再进行蒸馏，并回收其中的热量。

24.如权利要求20-23任一所述的方法，其特征是：所述蒸馏步骤后面还包括精馏步骤，对所述蒸馏后产生的糠醛溶液进行精制；所述精馏步骤产生的废液被送回到所述水解系统作为解催化剂的稀释剂使用。

25.如权利要求15-24任一所述的方法，其特征是：在所述水解步骤之前还包括对所述农林废弃物进行切割和清洗的步骤。

26.如权利要求15-25任一所述的方法，其特征是：相邻的串联连接的两级脱水反应器之间设有位差，使得废液自动从上一级脱水反应器流向下一级脱水反应器。

27.如权利要求15-26任一所述的方法，其特征是：在水解步骤中设置2-5级相互首尾连接的水解反应釜，在所述脱水步骤中设置2-5级相互串联的脱水反应器。

28.如权利要求15-27所述的方法，其特征在于：在所述步骤a中，农林废弃物水解的温度为90-135℃，压力小于等于0.3Mpa。

29.如权利要求27所述的方法，其特征在于：在水解步骤中设置3级相互首尾连接的水解反应釜，所述催化剂溶液在第一级水解反应釜、第二级水解反应釜和第三级水解反应釜中停留的时间都为0.5-2小时。

30.如权利要求15-29任一所述的方法，其特征是：所述催化剂溶液与农林废弃物绝干原料的重量比为3∶1～10∶1。

31.根据权利要求15-30任一所述的方法，其特征在于：所述第一级水解反应釜内排出的废渣为制作乙醇的原料。