CN114591199B - 一种溴乙腈的制备方法 - Google Patents
一种溴乙腈的制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN114591199B CN114591199B CN202210261754.7A CN202210261754A CN114591199B CN 114591199 B CN114591199 B CN 114591199B CN 202210261754 A CN202210261754 A CN 202210261754A CN 114591199 B CN114591199 B CN 114591199B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- bromoacetonitrile
- acetonitrile
- mass
- reaction
- phosphite
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- REXUYBKPWIPONM-UHFFFAOYSA-N 2-bromoacetonitrile Chemical compound BrCC#N REXUYBKPWIPONM-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 61
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 13
- WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N Acetonitrile Chemical compound CC#N WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 81
- WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N Bromine atom Chemical compound [Br] WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 24
- GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N bromine Substances BrBr GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 24
- 229910052794 bromium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 24
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 22
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 13
- -1 phosphite ester compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 13
- 239000002994 raw material Substances 0.000 claims abstract description 5
- 238000005893 bromination reaction Methods 0.000 claims abstract description 4
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 27
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 23
- 239000000047 product Substances 0.000 claims description 21
- 238000000746 purification Methods 0.000 claims description 21
- 239000000741 silica gel Substances 0.000 claims description 21
- 229910002027 silica gel Inorganic materials 0.000 claims description 21
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 claims description 15
- 239000003112 inhibitor Substances 0.000 claims description 13
- BDZBKCUKTQZUTL-UHFFFAOYSA-N triethyl phosphite Chemical compound CCOP(OCC)OCC BDZBKCUKTQZUTL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M Sodium chloride Chemical class [Na+].[Cl-] FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 10
- 238000004321 preservation Methods 0.000 claims description 9
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 claims description 9
- XPLSDXJBKRIVFZ-UHFFFAOYSA-L copper;prop-2-enoate Chemical compound [Cu+2].[O-]C(=O)C=C.[O-]C(=O)C=C XPLSDXJBKRIVFZ-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 8
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 7
- CYTQBVOFDCPGCX-UHFFFAOYSA-N trimethyl phosphite Chemical compound COP(OC)OC CYTQBVOFDCPGCX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 5
- 239000012074 organic phase Substances 0.000 claims description 5
- 238000001816 cooling Methods 0.000 claims description 4
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 4
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 4
- CSNNHWWHGAXBCP-UHFFFAOYSA-L Magnesium sulfate Chemical compound [Mg+2].[O-][S+2]([O-])([O-])[O-] CSNNHWWHGAXBCP-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 3
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 3
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 claims description 3
- 238000001914 filtration Methods 0.000 claims description 3
- 238000000926 separation method Methods 0.000 claims description 3
- VZWHXRLOECMQDD-UHFFFAOYSA-L copper;2-methylprop-2-enoate Chemical compound [Cu+2].CC(=C)C([O-])=O.CC(=C)C([O-])=O VZWHXRLOECMQDD-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 2
- OBBCYCYCTJQCCK-UHFFFAOYSA-L copper;n,n-diethylcarbamodithioate Chemical compound [Cu+2].CCN(CC)C([S-])=S.CCN(CC)C([S-])=S OBBCYCYCTJQCCK-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 2
- ZOUQIAGHKFLHIA-UHFFFAOYSA-L copper;n,n-dimethylcarbamodithioate Chemical compound [Cu+2].CN(C)C([S-])=S.CN(C)C([S-])=S ZOUQIAGHKFLHIA-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 2
- SJHCUXCOGGKFAI-UHFFFAOYSA-N tripropan-2-yl phosphite Chemical compound CC(C)OP(OC(C)C)OC(C)C SJHCUXCOGGKFAI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 238000011031 large-scale manufacturing process Methods 0.000 abstract description 5
- 208000012839 conversion disease Diseases 0.000 abstract description 2
- 239000000463 material Substances 0.000 description 17
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000004587 chromatography analysis Methods 0.000 description 3
- 230000018044 dehydration Effects 0.000 description 3
- 238000006297 dehydration reaction Methods 0.000 description 3
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 3
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- OGFAWKRXZLGJSK-UHFFFAOYSA-N 1-(2,4-dihydroxyphenyl)-2-(4-nitrophenyl)ethanone Chemical compound OC1=CC(O)=CC=C1C(=O)CC1=CC=C([N+]([O-])=O)C=C1 OGFAWKRXZLGJSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RENMDAKOXSCIGH-UHFFFAOYSA-N Chloroacetonitrile Chemical compound ClCC#N RENMDAKOXSCIGH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PHSPJQZRQAJPPF-UHFFFAOYSA-N N-alpha-Methylhistamine Chemical compound CNCCC1=CN=CN1 PHSPJQZRQAJPPF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000012295 chemical reaction liquid Substances 0.000 description 2
- 239000003814 drug Substances 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- 238000009776 industrial production Methods 0.000 description 2
- IOLCXVTUBQKXJR-UHFFFAOYSA-M potassium bromide Chemical compound [K+].[Br-] IOLCXVTUBQKXJR-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 2
- HVLLSGMXQDNUAL-UHFFFAOYSA-N triphenyl phosphite Chemical compound C=1C=CC=CC=1OP(OC=1C=CC=CC=1)OC1=CC=CC=C1 HVLLSGMXQDNUAL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 2
- OZAIFHULBGXAKX-UHFFFAOYSA-N 2-(2-cyanopropan-2-yldiazenyl)-2-methylpropanenitrile Chemical compound N#CC(C)(C)N=NC(C)(C)C#N OZAIFHULBGXAKX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JUIKUQOUMZUFQT-UHFFFAOYSA-N 2-bromoacetamide Chemical compound NC(=O)CBr JUIKUQOUMZUFQT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OZAIFHULBGXAKX-VAWYXSNFSA-N AIBN Substances N#CC(C)(C)\N=N\C(C)(C)C#N OZAIFHULBGXAKX-VAWYXSNFSA-N 0.000 description 1
- NDSBDLSWTGLNQA-UHFFFAOYSA-N Dibromoacetonitrile Chemical compound BrC(Br)C#N NDSBDLSWTGLNQA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GVGLGOZIDCSQPN-PVHGPHFFSA-N Heroin Chemical compound O([C@H]1[C@H](C=C[C@H]23)OC(C)=O)C4=C5[C@@]12CCN(C)[C@@H]3CC5=CC=C4OC(C)=O GVGLGOZIDCSQPN-PVHGPHFFSA-N 0.000 description 1
- 238000005481 NMR spectroscopy Methods 0.000 description 1
- AHOIXWDZUQMNJD-UHFFFAOYSA-N [Br].CC#N Chemical compound [Br].CC#N AHOIXWDZUQMNJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000006978 adaptation Effects 0.000 description 1
- 238000007098 aminolysis reaction Methods 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 230000031709 bromination Effects 0.000 description 1
- 238000005660 chlorination reaction Methods 0.000 description 1
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 1
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 1
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 1
- YWEUIGNSBFLMFL-UHFFFAOYSA-N diphosphonate Chemical compound O=P(=O)OP(=O)=O YWEUIGNSBFLMFL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000011549 displacement method Methods 0.000 description 1
- 229940079593 drug Drugs 0.000 description 1
- 238000005868 electrolysis reaction Methods 0.000 description 1
- 230000032050 esterification Effects 0.000 description 1
- 238000005886 esterification reaction Methods 0.000 description 1
- PQJJJMRNHATNKG-UHFFFAOYSA-N ethyl bromoacetate Chemical compound CCOC(=O)CBr PQJJJMRNHATNKG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WBJINCZRORDGAQ-UHFFFAOYSA-N ethyl formate Chemical compound CCOC=O WBJINCZRORDGAQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 1
- 239000003999 initiator Substances 0.000 description 1
- 229910017053 inorganic salt Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000007794 irritation Effects 0.000 description 1
- 238000010907 mechanical stirring Methods 0.000 description 1
- YDCHPLOFQATIDS-UHFFFAOYSA-N methyl 2-bromoacetate Chemical compound COC(=O)CBr YDCHPLOFQATIDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 239000000575 pesticide Substances 0.000 description 1
- DLYUQMMRRRQYAE-UHFFFAOYSA-N phosphorus pentoxide Inorganic materials O1P(O2)(=O)OP3(=O)OP1(=O)OP2(=O)O3 DLYUQMMRRRQYAE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 1
- 150000003254 radicals Chemical class 0.000 description 1
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 1
- 238000013341 scale-up Methods 0.000 description 1
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- 239000002341 toxic gas Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C253/00—Preparation of carboxylic acid nitriles
- C07C253/30—Preparation of carboxylic acid nitriles by reactions not involving the formation of cyano groups
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C253/00—Preparation of carboxylic acid nitriles
- C07C253/32—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
- C07C253/34—Separation; Purification
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/584—Recycling of catalysts
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
本发明公开了一种溴乙腈的制备方法,是以乙腈和溴素为原料,在催化剂的存在下,经溴代反应一步合成溴乙腈;所述催化剂包括亚磷酸酯类化合物。本发明的反应转化率高,产品纯度高,工艺简单,成本低,适合放大生产。
Description
技术领域
本发明属于有机合成领域,具体涉及一种溴乙腈的制备方法。
背景技术
溴乙腈是一种应用于农药、医药和新材料的重要中间体。溴乙腈在有机合成时,于特定反应位点上引入氰甲基非常高效方便,因此常作为有机合成和新药合成的有机砌块。溴乙腈和氯乙腈相比,其活性更高但制备难度更大,主要包括以下几种制备方法:
(1)氯乙腈置换法[Helvetica Chimica Acta,1971,vol.54,p.2543-2551],反应式如下:
但是,该方法反应过程中由于溴化钾为无机盐,在甲醇的溶解度不高,且存在化学平衡问题,转化率较低,不适合放大生产;
(2)NBS溴代法[Journal of Organic Chemistry,1953,vol.18,p.501,502],反应式如下:
但是,该方法反应过程中收率很低,另加入自由基引发剂BPO及AIBN仍不能提高产品收率,不适合放大生产;
(3)乙腈-溴素电解法[Journal of Organic Chemistry,2004,vol.69,#7,p.2423-2426],反应式如下:
但是,该方法会产生二溴乙腈杂质,文献中无具体收率,且此电解方法不太适合放大生产;
(4)溴乙酰胺脱水法[Journal of general chemistry of the USSR,1962,vol.32,p.890-894]等,该方法为溴乙腈的传统制备方法,以溴乙酸为原料酯化或氯代、胺解后脱水得到溴乙腈,反应式如下:
但是,该方法需要三个步骤,反应生产周期长,而且中间体溴乙酸乙酯(或溴乙酸甲酯)具有强烈刺激性(曾用做军用毒气),脱水步骤用到五氧化二磷,污染大难处理,总体成本较高。
(5)溴素-三溴化磷法[JP20454987A],该方法以溴素为溴源,乙腈作为原料及溶剂,在三溴化磷的存在下升温反应,反应液水洗后精馏得到溴乙腈;但是,该方法存在3个问题:①三溴化磷可同时与溴素反应生成五溴化磷,在反应条件下五溴化磷(固体)易升华堵冷凝器,难以放大生产;②由于乙腈水溶性大,直接水洗产品损失多;③精馏过程中产生较多黑色焦油类物质,可能为聚合物[Spectrochimlca Acta,Vol.34A,p.423-433;ChemBioChem(2017),18(4),387-395],直接影响了产品的收率。
可见,溴乙腈的制备方法存在合成路线长、收率低、产品易聚合损失、难以工业化生产等问题,因此开发一种新的溴乙腈制备方法非常必要。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术中存在的缺点,提供一种收率高、工艺简单、纯度高、适于工业化生产的溴乙腈制备方法。
本发明的目的通过下述技术方案实现:
一种溴乙腈的制备方法,是以乙腈和溴素为原料,在催化剂的存在下,经溴代反应一步合成溴乙腈;所述催化剂包括亚磷酸酯类化合物。
所述溴素的用量为乙腈质量的0.10~0.50倍;亚磷酸酯类化合物的用量为乙腈质量的0.01~0.20倍。溴素滴加和保温的温度为40~80℃;保温的反应时间优选为2~8h。
所述亚磷酸酯类化合物为亚磷酸三甲酯、亚磷酸三乙酯、亚磷酸三异丙酯、亚磷酸三苯酯的一种或多种;优选亚磷酸三甲酯、亚磷酸三乙酯。
优选的,所述催化剂还包括硅胶,硅胶的用量为乙腈质量的0.03~0.20倍。所述硅胶优选主成分为二氧化硅的柱层层析硅胶,如符合层析硅胶行业标准的普通型和精制型柱层层析硅胶;更优选符合规格3的200~300目的柱层层析硅胶。
优选的,在合成溴乙腈之后,对反应液进行后处理,先加入饱和氯化钠溶液进行静置分液,有机相干燥及过滤后加入阻聚剂,然后精馏纯化,得到溴乙腈纯品;所述饱和氯化钠溶液的用量为乙腈质量的0.3~0.5倍,阻聚剂的用量为乙腈质量的0.001~0.020倍;所述阻聚剂为丙烯酸铜、甲基丙烯酸铜、二甲二硫代氨基甲酸铜、二乙基二硫代氨基甲酸铜的一种或多种,优选为丙烯酸铜。
更优选的,所述溴乙腈的制备方法,包括下述步骤:
(1)在乙腈溶液中加入乙腈质量的0.05~0.15倍的硅胶,加入0.03~0.10倍的亚磷酸酯类化合物,室温搅拌,升温至60~80℃,滴加0.1~0.3倍的溴素,然后保温反应3~8h,停止反应,得到产物溴乙腈溶液;
(2)将产物溴乙腈溶液进行后处理,降至室温,加入乙腈质量的0.3~0.5倍的饱和氯化钠溶液,静置分液,有机相用无水硫酸镁干燥,过滤,滤液加入0.001~0.010倍的阻聚剂后转移至精馏装置;
(3)升温精馏,收集溴乙腈纯品;同时,回收的乙腈用于下批次投料,含溴乙腈的前后馏分套用至下批次精馏。
本发明的反应通式为:
本发明与现有技术相比具有如下优点和效果:
(1)本发明采用硅胶和亚磷酸酯类化合物为催化剂,反应转化率高,工艺简单,适合放大生产。
(2)本发明的粗品反应液用饱和氯化钠洗后加入阻聚剂,降低了纯化过程的聚合损失,提高了产品收率。
(3)本发明在后处理中,精馏后的乙腈及含产品的前后馏分可以回收套用,有利于降低生产成本。
附图说明
图1为实施例1制备得到的溴乙腈的核磁图。
图2为实施例1制备得到的溴乙腈的GC图谱。
具体实施方式
为了便于理解本发明,下面将结合具体实施例对本发明进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明,但是,不以任何形式限制本发明。应该指出的是,对本领域的技术人员来说,在不脱离本发明构思的前提下,本发明还可以做出若干变形和改进,这些都属于本发明的保护范围。
实施例1
将500g乙腈加入到1000ml三口瓶中,加温度计及回流冷凝管。室温机械搅拌下加入50g硅胶,后加入25g亚磷酸三乙酯,室温搅拌1h。升温至80±2℃,滴加150g溴素,滴加完毕,控温80±2℃保温反应3h,停止反应,降温。
降至室温,搅拌下加入200g饱和氯化钠溶液,静置分液,有机相用无水硫酸镁干燥,过滤,滤液加入2.5g丙烯酸铜后转移至精馏装置。
升温精馏,收集溴乙腈纯品。回收乙腈用于下批次反应,含溴乙腈的前后馏分套用于下批次精馏。
乙腈及前后馏分按本实施例上述方法套用2次,三批反应共得到溴乙腈纯品314.3g(以溴素计算收率为93.05%,GC纯度均>98.0%)。溴乙腈纯品的核磁图谱见附图1,GC图谱见附图2。
实施例2
仅不加阻聚剂丙烯酸铜。其他物料量及操作和实施例1完全相同,在纯化后,得到溴乙腈纯品221.9g,收率65.70%。
实施例3
仅不加硅胶。其他物料量及操作和实施例1完全相同,在纯化后,得到溴乙腈纯品277.9g,收率82.28%。
实施例4
仅改变催化剂亚磷酸三乙酯的量为50g。其他物料量及操作和实施例1完全相同,在纯化后,得到溴乙腈纯品310.2g,收率91.84%。
实施例5
仅改变催化剂亚磷酸三乙酯的量为15g。其他物料量及操作和实施例1完全相同,在纯化后,得到溴乙腈纯品302.0g,收率89.41%。
实施例6
仅改变阻聚剂的量为5.0g。其他物料量及操作和实施例1完全相同,在纯化后,得到溴乙腈纯品311.6g,收率92.25%。
实施例7
仅改变阻聚剂的量为0.5g。其他物料量及操作和实施例1完全相同,在纯化后,得到溴乙腈纯品296.2g,收率87.69%。
实施例8
仅改变硅胶的量为75g。其他物料量及操作和实施例1完全相同,在纯化后,得到溴乙腈纯品305.6g,收率90.48%。
实施例9
仅改变硅胶的量为25g。其他物料量及操作和实施例1完全相同,在纯化后,得到溴乙腈纯品309.4g,收率91.60%。
实施例10
仅改变:反应温度(溴素滴加及保温)为40℃,反应时间为8h。其他物料量及操作和实施例1完全相同,在纯化后,得到溴乙腈纯品217.3g,收率64.34%。
实施例11
仅改变:反应温度(溴素滴加及保温)为60℃,反应时间为8h。其他物料量及操作和实施例1完全相同,在纯化后,得到溴乙腈纯品297.3g,收率88.02%。
实施例12
仅改变:反应温度(溴素滴加及保温)为80℃,反应时间为2h。其他物料量及操作和实施例1完全相同,在纯化后,得到溴乙腈纯品292.4g,收率86.57%。
实施例13
仅改变:反应温度(溴素滴加及保温)为80℃,反应时间为5h。其他物料量及操作和实施例1完全相同,在纯化后,得到溴乙腈纯品302.2g,收率89.47%。
实施例14
仅改变:硅胶的量为25g,亚磷酸三乙酯的量为15g,溴素每批投料的量为100g,反应温度(溴素滴加及保温)为70℃,反应时间为5h。其他物料量及操作和实施例1完全相同,在纯化后,得到溴乙腈纯品208.7g,收率92.68%。
实施例15
仅改变:硅胶的量为100g,亚磷酸三乙酯的量为50g,溴素每批投料的量为250g,反应温度(溴素滴加及保温)为70℃,反应时间为5h,饱和氯化钠的量为250g,丙烯酸铜的量为10g。其他操作和实施例1完全相同,在纯化后,得到溴乙腈纯品418.5g,收率73.34%。
实施例16
仅改变:硅胶的量为15g,亚磷酸三乙酯的量为5g,溴素每批投料的量为50g,反应温度(溴素滴加及保温)为60℃,反应时间为8h,饱和氯化钠的量为150g,丙烯酸铜的量为0.5g。其他操作和实施例1完全相同,在纯化后,得到溴乙腈纯品80.6g,收率71.59%。
实施例17
仅改变:催化剂种类为亚磷酸三甲酯,用量为25g。其他物料量及操作和实施例1完全相同,在纯化后,得到溴乙腈纯品311.3g,收率92.17%。
实施例19
仅改变:不加硅胶,催化剂种类为亚磷酸三甲酯,亚磷酸三甲用量为25g。其他物料量及操作和实施例1完全相同,在纯化后,得到溴乙腈纯品269.5g,收率79.79%。
对比例1
仅不加催化剂亚磷酸三乙酯。其他物料量及操作和实施例1完全相同,在纯化时,未得到溴乙腈。
以上所述仅为本发明的实施例,但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制,其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化,均为等效的置换方式,都包含在本发明的保护范围之内。
Claims (6)
1.一种溴乙腈的制备方法,其特征在于:是以乙腈和溴素为原料,在催化剂的存在下,经溴代反应一步合成溴乙腈;所述催化剂包括亚磷酸酯类化合物和硅胶,所述亚磷酸酯类化合物为亚磷酸三甲酯、亚磷酸三乙酯、亚磷酸三异丙酯的一种或多种;所述溴素的用量为乙腈质量的0.10-0.50倍;亚磷酸酯类化合物的用量为乙腈质量的0.01-0.20倍;硅胶的用量为乙腈质量的0.03-0.20倍;溴素滴加和保温的温度为40-80℃;反应时间为2-8h。
2.根据权利要求1所述的溴乙腈的制备方法,其特征在于:所述亚磷酸酯类化合物为亚磷酸三甲酯、亚磷酸三乙酯。
3.根据权利要求1所述的溴乙腈的制备方法,其特征在于:在合成溴乙腈之后,对反应液进行后处理,先加入饱和氯化钠溶液进行静置分液,有机相干燥及过滤后加入阻聚剂,然后精馏纯化,得到溴乙腈纯品。
4.根据权利要求3所述的溴乙腈的制备方法,其特征在于:所述饱和氯化钠溶液的用量为乙腈质量的0.3-0.5倍,阻聚剂的用量为乙腈质量的0.001-0.020倍;所述阻聚剂为丙烯酸铜、甲基丙烯酸铜、二甲二硫代氨基甲酸铜、二乙基二硫代氨基甲酸铜的一种或多种。
5.根据权利要求4所述的溴乙腈的制备方法,其特征在于:所述阻聚剂为丙烯酸铜。
6.根据权利要求1所述的溴乙腈的制备方法,其特征在于:包括下述步骤:
(1)在乙腈溶液中加入乙腈质量的0.05-0.15倍的硅胶,加入0.03-0.10倍的亚磷酸酯类化合物,室温搅拌,升温至60-80℃,滴加0.1-0.3倍的溴素,然后保温反应3-8h,停止反应,得到产物溴乙腈溶液;
(2)将产物溴乙腈溶液进行后处理,降至室温,加入乙腈质量的0.3-0.5倍的饱和氯化钠溶液,静置分液,有机相用无水硫酸镁干燥,过滤,滤液加入0.001-0.010倍的阻聚剂后转移至精馏装置;
(3)升温精馏,收集溴乙腈纯品;同时,回收的乙腈用于下批次投料,含溴乙腈的前后馏分套用至下批次精馏。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN202210261754.7A CN114591199B (zh) | 2022-03-17 | 2022-03-17 | 一种溴乙腈的制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN202210261754.7A CN114591199B (zh) | 2022-03-17 | 2022-03-17 | 一种溴乙腈的制备方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN114591199A CN114591199A (zh) | 2022-06-07 |
CN114591199B true CN114591199B (zh) | 2024-03-12 |
Family
ID=81817444
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN202210261754.7A Active CN114591199B (zh) | 2022-03-17 | 2022-03-17 | 一种溴乙腈的制备方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
CN (1) | CN114591199B (zh) |
Citations (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3448130A (en) * | 1965-03-19 | 1969-06-03 | Pure Chem Ltd | Process for preparing dialkyltin oxides and hydroxides |
US4230644A (en) * | 1979-02-01 | 1980-10-28 | Eli Lilly And Company | Halogenating reagents |
JPS6447751A (en) * | 1987-08-17 | 1989-02-22 | Sumitomo Chemical Co | Production of bromoacetonitrile |
WO2016196280A1 (en) * | 2015-06-02 | 2016-12-08 | E I Du Pont De Nemours And Company | Heterocycle-substituted bicyclic pesticides |
WO2017161555A1 (zh) * | 2016-03-25 | 2017-09-28 | 沈阳三生制药有限责任公司 | 用于合成被芳基或杂芳基取代的5-羟基-1,7-萘啶化合物的中间体及其制备方法 |
CN113234069A (zh) * | 2021-04-27 | 2021-08-10 | 华南理工大学 | 一种含吡啶异噁唑杀菌剂的制备方法及应用 |
Family Cites Families (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
FR3016166B1 (fr) * | 2014-01-06 | 2017-04-28 | Melchior Mat And Life Science France | Procede de fabrication du bromo methyl cyclopropane et du bromo methyl cyclobutane |
-
2022
- 2022-03-17 CN CN202210261754.7A patent/CN114591199B/zh active Active
Patent Citations (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3448130A (en) * | 1965-03-19 | 1969-06-03 | Pure Chem Ltd | Process for preparing dialkyltin oxides and hydroxides |
US4230644A (en) * | 1979-02-01 | 1980-10-28 | Eli Lilly And Company | Halogenating reagents |
JPS6447751A (en) * | 1987-08-17 | 1989-02-22 | Sumitomo Chemical Co | Production of bromoacetonitrile |
WO2016196280A1 (en) * | 2015-06-02 | 2016-12-08 | E I Du Pont De Nemours And Company | Heterocycle-substituted bicyclic pesticides |
WO2017161555A1 (zh) * | 2016-03-25 | 2017-09-28 | 沈阳三生制药有限责任公司 | 用于合成被芳基或杂芳基取代的5-羟基-1,7-萘啶化合物的中间体及其制备方法 |
CN108884047A (zh) * | 2016-03-25 | 2018-11-23 | 沈阳三生制药有限责任公司 | 用于合成被芳基或杂芳基取代的5-羟基-1,7-萘啶化合物的中间体及其制备方法 |
CN113234069A (zh) * | 2021-04-27 | 2021-08-10 | 华南理工大学 | 一种含吡啶异噁唑杀菌剂的制备方法及应用 |
Non-Patent Citations (1)
Title |
---|
3-甲基-3-丁烯-1-醇溴代的新方法;汪波,李瑞声,龙康侯;中山大学学报(自然科学版)(第03期);117-119 * |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
CN114591199A (zh) | 2022-06-07 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CN103896855B (zh) | 一种4-(1-溴代乙基)-5-氟-6-氯嘧啶的合成方法 | |
CN114591199B (zh) | 一种溴乙腈的制备方法 | |
CN106397481A (zh) | 一种膦酰基乙酸三乙酯的合成方法 | |
CN107522614B (zh) | 一种低碳卤代烷烃用于分离与提纯混合二元酸中戊二酸的方法 | |
CN104803882B (zh) | 一种化合物及其制备方法和应用 | |
CN112552244A (zh) | 一种4,6-二甲氧基-2-甲磺酰基嘧啶的生产工艺 | |
CN100560573C (zh) | 一种高纯度来曲唑的制备方法 | |
CN109503343B (zh) | 一种光引发剂184的制备方法 | |
CN113603670B (zh) | 一种制备1-(7-溴苯并并[d][1,3]二氧杂环戊烯-4-基)乙-1-酮的方法 | |
CN114315575A (zh) | 一种光引发剂中间体的制备方法及其应用 | |
CN107266304A (zh) | 天然产物Salvianolic Acid F的新合成方法 | |
CN111320664B (zh) | 一种24-胆烯烯酸乙酯的制备方法 | |
CN109928951B (zh) | 2-异丙基硫杂蒽酮的制备方法 | |
CN107879910B (zh) | 一种2,4-二羟基二苯甲酮的绿色合成工艺 | |
CN101845062B (zh) | 一种制备二茂铁基查尔酮的方法 | |
CN110483440A (zh) | 一种2-(2-溴-1,3-噻唑-5-基)乙腈的制备方法 | |
CN113461585B (zh) | 格隆溴铵的合成工艺 | |
CN110818679B (zh) | 一种4-溴苯并[b]噻吩的合成方法 | |
CN111320663B (zh) | 一种24-胆烯烯酸乙酯中间体的制备方法 | |
JP2003192626A (ja) | 2−アダマンタノンの製造方法 | |
CN111777524B (zh) | 一种制备色酚as-ph的后处理方法 | |
CN106928092A (zh) | 一种间氰甲基苯甲酸甲酯的制备方法 | |
CN109438400B (zh) | 一种石墨烯/钴复合催化剂催化呋喃铵盐反式转化为顺式的方法 | |
JPH04210660A (ja) | ジベンゾイルメタンの製造法 | |
CN102030692A (zh) | 一种2-巯基丁二酸的合成方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
PB01 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
GR01 | Patent grant | ||
GR01 | Patent grant |