CN103044242A - 3，5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸的提纯方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种3，5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸的提纯方法，以解决现有提纯工艺存在的工艺步骤繁多，控制操作不易以及最终产品透过率偏低和产品带色问题。它包括以下步骤：A、粗品溶解：将3，5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸粗品加入水中，再加入碱搅拌升温至55—60℃，然后进行过滤，得到3，5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸盐溶液；B、萃取：将步骤A中的溶液过滤，加入有机溶剂萃取2—4次，有机溶剂总用量为3，5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸粗品质量的1—4倍，保留水相溶液；C、结晶析出。本发明使工艺和所需设备更为简单，容易操作，节约了生产成本，适合工业大生产。
Description
技术领域
本发明涉及一种3，5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸粗品的提纯方法。
背景技术
含有3，5-二叔丁基-4-羟基苯基的化合物具有抗炎、抗病毒、抗肿瘤等作用。3，5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸及其衍生物是用途广泛的橡塑抗氧剂及紫外线吸收剂。也是合成灭蚊剂的中间体，另外还用于合成3，5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸-2’,4’-二叔丁基苯基酯和3，5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸正十六酯。3，5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸正十八酯是塑料、橡胶以及光固化涂料等领域广泛使用的抗氧剂、光稳定剂、紫外线吸收剂。因此，3，5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸是重要的医药、化工中间体。
产品企业标准要求3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸含量≥98.5(HPLC)、透过率（500nm）≥88%。
现有用2，6-二叔丁基苯酚羰基化合成3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸时，得到的产品中主要杂质是未反应的2，6-二叔丁基苯酚及其钠盐。其合成的3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸的含量和透过率都很难达到标准，国内外都在积极研究中。目前对于该化合物的合成方法已有很多文献报道，但对于该化合物的提纯方法很少有文献报道。
1992年，欧洲专利报道了用高锰酸钾氧化法合成3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸，本方法产物杂质多，需以柱色谱分离纯化，不易工业化生产。2003年赖宜生等人报道了该化合物的合成及提纯方法，用丙酮洗涤，在减压蒸出溶剂，碱洗，酸化，得橙黄色固体。该方法使用大量的有机溶剂，提纯工艺步骤繁多，控制操作不易，而且产品的透过率和纯度很难达到标准。
发明内容
本发明目的是提供一种3，5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸的提纯方法，以解决现有提纯工艺存在的工艺步骤繁多，控制操作不易以及最终产品透过率偏低和产品带色问题。
本发明技术方案如下：一种3，5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸的提纯方法，包括以下步骤：
A、粗品溶解：将3，5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸粗品加入水中，再加入碱搅拌升温至55—60℃，然后进行过滤，得到3，5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸盐溶液；
B、萃取：将步骤A中的溶液过滤，加入有机溶剂萃取2—4次，有机溶剂总用量为3，5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸粗品质量的1—4倍，保留水相溶液；
C、结晶析出：在搅拌条件下，将步骤B中的水相溶液滴加到浓度为70%的硫酸溶液中，滴加时间为1h—5h，得到白色的3，5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸。
作为本发明的进一步改进：所述步骤A中的碱溶液为氢氧化钾、氢氧化钠中的一种。
作为本发明的进一步改进：所述步骤A中所述水的用量为3，5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸用量的6倍。
作为本发明的进一步改进：所述步骤A中3，5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸粗品的液相色谱含量为75%～95%。
作为本发明的进一步改进：所述步骤B中的有机溶剂为二甲苯、环己烷或甲苯中的一种。
作为本发明的进一步改进：所述步骤C中滴加温度为60～80℃。
本发明是用水作为溶剂，采用粗品在碱溶液中溶解过滤以及有机溶剂萃取的方法除去了3，5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸中的机械杂质以及其它杂质，使用少量有机溶剂萃取，有机溶剂量很少并且可以回收利用，从而避免了有机溶剂对环境的污染。省去了在有机溶剂中脱色的复杂步骤，从而使工艺和所需设备更为简单。不需要加入白土或活性炭进行加热回流脱色，省去了热过滤等环节，从而使工艺和所需设备更为简单，容易操作，节约了生产成本，适合工业大生产。该方法纯化后3，5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸的纯度达99%（HPLC）以上，透过率达到（500nm）90%以上。该方法提纯回收率高、纯度好、透过率高、工艺简单生产成本低。
具体实施方式
实施例1
取含量为95%（LC）、透过率为86%的3，5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸粗品30g，加水180g、氢氧化钠8g，在55℃条件下搅拌溶解，待完全溶解后过滤；用甲苯萃取母液2次，每次向母液中加入20g甲苯，甲苯回收可再次重复利用；将萃取后的母液滴加到100g浓度为70%的硫酸中，搅拌，温度保持在60℃，2h滴加完毕，降温过滤，得到高含量的3，5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸，其纯度为99%（LC），透过率为96%，总收率为88%。
实施例2
取含量为95%（LC）、透过率为86%的3，5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸粗品30g，加水180g、氢氧化钠8g，在60℃条件下搅拌溶解，待完全溶解后过滤；用甲苯萃取母液2次，每次向母液中加入15g甲苯，甲苯回收可再次重复利用；将萃取后的母液滴加到100g浓度为70%硫酸中，搅拌，温度保持在70℃，1h滴加完毕，降温过滤，得高含量3，5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸，其纯度为99.0%，透过率为95%，总收率为84%。
实施例3
取含量为85%（LC）、透过率为67%的3，5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸粗品30g，加水180g、氢氧化钠8g，在58℃条件下搅拌溶解，待完全溶解后过滤；用甲苯萃取母液2次，每次向母液中加入20g甲苯，甲苯回收可再次重复利用；将萃取后的母液滴加到100g浓度为70%的硫酸中，搅拌，温度保持在70℃，3h滴加完毕，降温过滤，得高含量的3，5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸，其纯度为99%，透过率为93%，总收率为77%。
实施例4
取含量为85%（LC）、透过率为67%的3，5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸粗品30g，加水180g、氢氧化钠8g，在60℃条件下搅拌溶解，待完全溶解后过滤；用甲苯萃取母液3次，每次向母液中加入20g甲苯，甲苯回收可再次重复利用；将萃取后的母液滴加到100g浓度为70%的硫酸中，搅拌，温度保持在80℃，4h滴加完毕，降温过滤，得高含量的3，5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸，其纯度为99%，透过率为93%，总收率为71%。
实施例5
取含量为74%（LC）、透过率为53%的3，5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸粗品30g，加水180g、氢氧化钠8g，在55℃条件下搅拌溶解，待完全溶解后过滤；用甲苯萃取母液4次，每次向母液中加入20g甲苯，甲苯回收可再次重复利用；将萃取后的母液滴加到100g浓度为70%的硫酸中，搅拌，温度保持在60℃，4h滴加完毕，降温过滤，得高含量的3，5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸，其纯度为99%，透过率为93%，总收率为61%。
实施例6
取含量为74%（LC）、透过率为53%的3，5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸粗品30g，加水180g、氢氧化钠8g，在60℃条件下搅拌溶解，待完全溶解后过滤；用甲苯萃取母液4次，每次向母液中加入30g甲苯，甲苯回收可再次重复利用；将萃取后的母液滴加到100g浓度为70%的硫酸中，搅拌，温度保持在70℃，5h滴加完毕，降温过滤，得高含量的3，5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸，其纯度为99%，透过率为92%，总收率为56%。
实施例7
取含量为95%（LC）、透过率为86%的3，5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸粗品30g，加水180g、氢氧化钠8g，在60℃条件下搅拌溶解，待完全溶解后过滤；用二甲苯萃取母液2次，每次向母液中加入20g二甲苯，二甲苯回收可再次重复利用；将萃取后的母液滴加到100g浓度为70%的硫酸中，搅拌，温度保持在60℃，2h滴加完毕，降温过滤，得到高含量的3，5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸，其纯度为99%（LC），透过率为91%，总收率为81%。
实施例8
取含量为95%（LC）、透过率为86%的3，5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸粗品30g，加水180g、氢氧化钠8g，在60℃条件下搅拌溶解，待完全溶解后过滤；用环己烷萃取母液2次，每次向母液中加入20g环己烷，环己烷回收可再次重复利用；将萃取后的母液滴加到100g浓度为70%的硫酸中，搅拌，温度保持在70℃，2h滴加完毕，降温过滤，得到高含量的3，5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸，其纯度为99%（LC），透过率为89%，总收率为77%。
实施例9
取含量为85%（LC）、透过率为86%的3，5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸粗品30g，加水180g、氢氧化钠8g，在60℃条件下搅拌溶解，待完全溶解后过滤；用环己烷萃取母液3次，每次向母液中加入20g环己烷，环己烷回收可再次重复利用；将萃取后的母液滴加到100g浓度为70%的硫酸中，搅拌，温度保持在70℃，2h滴加完毕，降温过滤，得到高含量的3，5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸，其纯度为99%（LC），透过率为91%，总收率为69%。
实施例10
取含量为95%（LC）、透过率为86%的3，5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸粗品30g，加水180g、氢氧化钾11.2g，在60℃条件下搅拌溶解，待完全溶解后过滤；用甲苯萃取母液2次，每次向母液中加入20g甲苯，甲苯回收可再次重复利用；将萃取后的母液滴加到100g浓度为70%的硫酸中，搅拌，温度保持在60℃，2h滴加完毕，降温过滤，得到高含量的3，5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸，其纯度为99%（LC），透过率为95%，总收率为85%。
实施例11
取含量为85%（LC）、透过率为86%的3，5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸粗品30g，加水180g、氢氧化钾11.2g，在60℃条件下搅拌溶解，待完全溶解后过滤；用甲苯萃取母液3次，每次向母液中加入20g甲苯，甲苯回收可再次重复利用；将萃取后的母液滴加到100g浓度为70%的硫酸中，搅拌，温度保持在80℃，2h滴加完毕，降温过滤，得到高含量的3，5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸，其纯度为99%（LC），透过率为90%，总收率为78%。
实施例12
取含量为75%（LC）、透过率为86%的3，5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸粗品30g，加水180g、氢氧化钾11.2g，在60℃条件下搅拌溶解，待完全溶解后过滤；用甲苯萃取母液4次，每次向母液中加入20g甲苯，甲苯回收可再次重复利用；将萃取后的母液滴加到100g浓度为70%的硫酸中，搅拌，温度保持在80℃，2h滴加完毕，降温过滤，得到高含量的3，5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸，其纯度为99%（LC），透过率为94%，总收率为63%。
Claims (6)
1.一种3，5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸的提纯方法，其特征在于：包括以下步骤：
A、粗品溶解：将3，5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸粗品加入水中，再加入碱搅拌升温至55—60℃，然后进行过滤，得到3，5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸盐溶液；
B、萃取：将步骤A中的溶液过滤，加入有机溶剂萃取2—4次，有机溶剂总用量为3，5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸粗品质量的1—4倍，保留水相溶液；
C、结晶析出：在搅拌条件下，将步骤B中的水相溶液滴加到浓度为70%的硫酸溶液中，滴加时间为1h—5h，得到白色的3，5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸。
2.根据权利要求1所述的3，5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸的提纯方法，其特征在于：所述步骤A中的碱溶液为氢氧化钾、氢氧化钠中的一种。
3.根据权利要求1或2所述的3，5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸的提纯方法，其特征在于：所述步骤A中所述水的用量为3，5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸用量的6倍。
4.根据权利3所述的3，5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸的提纯方法，其特征在于：所述步骤A中3，5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸粗品的液相色谱含量为75%～95%。
5.根据权利4所述的3，5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸的提纯方法，其特征在于：所述步骤B中的有机溶剂为二甲苯、环己烷或甲苯中的一种。
6.根据权利5所述的3，5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸的提纯方法，其特征在于：所述步骤C中滴加温度为60～80℃。
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