CN104610043A - 一种从稀土工业废水中回收草酸的方法 - Google Patents

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Abstract

一种从稀土工业废水中回收草酸的方法，按以下步骤进行：（1）将TBP（磷酸三丁酯）与稀释剂磺化煤油混合制成萃取剂；（2）将稀土工业废水与萃取剂混合进行3~10级萃取；（3）将负载草酸的有机相与水混合均匀，进行3~12级反萃；（4）将含草酸的水溶液返回到步骤（3）中，与负载草酸的有机相按体积比（1~10）:1混合均匀，进行反萃，至草酸浓度达到60~75g/L。本发明在整个生产工艺过程中不需要加入高纯试剂，不存在复杂的生产工序，降低了整个生产成本，富集回收的草酸溶液可以直接重新用于稀土离子的草酸沉淀。

Description

一种从稀土工业废水中回收草酸的方法
技术领域
本发明涉及一种处理工业废水的方法，特别涉及一种从稀土工业废水中回收草酸的方法。
背景技术
随着国内稀土行业的转型，作为新材料的原始材料的稀土氧化物得到了越来越广泛的应用，同时高纯度稀土氧化物的生产逐步扩大，为达到国际市场对混合稀土氧化物纯度大于99.5%的要求，常用草酸对生产末端的氯化稀土进行沉淀。
目前工业上主要应用草酸沉淀法对稀土进行沉淀，草酸稀土经洗涤、过滤、灼烧，获得氧化稀土；化学工业出版社出版的《稀土冶金学》173页中说明调节稀土溶液pH=2~3，加热到80~90℃，在搅拌条件下加入固体草酸沉淀，经过过滤、洗涤后得到致密均匀的草酸稀土颗粒；在上述方法中，若直接排出则酸性废液会污染环境，而草酸本身价格也比较高，但如果将含有残余草酸的母液直接返回用于溶料，溶液会形成草酸盐沉淀，降低稀土的浸出率，所以在返回溶料前，必须将母液中的草酸回收，达到高效萃取分离稀土的效果。
中国专利CN102976525A公开了一种草酸稀土沉淀母液回收处理回收的方法，在沉淀母液中加入相应的高纯稀土溶液或高纯度碳酸稀土，使草酸以草酸稀土沉淀析出，过滤后的母液可以直接用于配制不同浓度的盐酸溶液，用作该稀土元素萃取分离的反酸或洗酸使用，该方法为保证产品的纯度加入了高纯稀土，增加生产的成本； 中国专利CN103408091A公开了一种草酸稀土沉淀废水的回收方法，将草酸稀土沉淀废水与盐酸配制成溶液，其中草酸根浓度为0.01~10g/L，H+浓度为3.5~6mol/L，需要根据不同的情况消耗不同量的试剂配制溶液，不具有通用性；中国专利CN101935762A公开了一稀土草酸沉淀废液综合回收利用的方法，经过真空蒸发、冷凝、过滤、冷却结晶的方法，实现盐酸、草酸稀土、草酸的分离和回收，整个工艺过程复杂繁琐，尤其是真空蒸发的工序不利于大规模生产。
发明内容
针对现有稀土工业废水在草酸回收技术上存在的上述问题，本发明提供一种从稀土工业废水中回收草酸的方法，采用磺化煤油稀释后的TBP作为萃取剂，先萃取分离稀土工业废水中的草酸，然后用水反萃并浓缩回收草酸溶液，在实现草酸的高效回收利用的同时，简化工序降低成本。
本发明的从稀土工业废水中回收草酸的方法按以下步骤进行：
1、萃取剂的配制：将TBP（磷酸三丁酯）与稀释剂磺化煤油混合，得到TBP的体积浓度为40~70%的萃取剂；
2、萃取分离草酸：在室温下，将稀土工业废水与萃取剂按体积比（0.1~10）:1的比例混合进行3~10级萃取，获得负载草酸的有机相和含盐酸的水相；
3、反萃取回收草酸：将负载草酸的有机相与水按体积比（1~10）:1混合均匀，进行3~12级反萃，得到含草酸的水溶液和回收萃取剂；
4、富集制备草酸溶液：将含草酸的水溶液返回到步骤3中，与负载草酸的有机相按体积比（1~10）:1混合均匀，进行反萃，当获得的含草酸的水溶液中草酸浓度达到60~75g/L时，完成富集。
上述的稀土工业废水中草酸的浓度为5~30g/L，HCl的浓度为20~100g/L。
上述方法中，步骤（3）中草酸的反萃率≥95%。
上述方法中，步骤（2）中的各级的萃取分配比为1.5~4.0，含盐酸的水相中草酸的浓度为0.20~0.45 g/L。
与现有技术相比，本发明的特点及其有益效果是：
由于本发明在采用稀释后的TBP萃取剂萃取分离稀土工业废水中草酸的同时，对盐酸几乎没有萃取效果，因此可以通过用水反萃并富集回收草酸溶液直接用于沉淀稀土离子；在整个生产工艺过程中不需要加入高纯试剂，不存在复杂的生产工序，降低了整个生产成本，并且富集回收的草酸溶液纯度及浓度较大，可以直接重新用于稀土离子的草酸沉淀。
附图说明
图1是本发明的从稀土工业废水中回收草酸的方法流程示意图。
具体实施方式
本发明中所用的磺化煤油和磷酸三丁酯为工业产品，水为蒸馏水。
本发明实施例中采用的稀土工业废水是利用草酸沉淀法对稀土进行沉淀，得到草酸稀土后，经洗涤、过滤、灼烧获得氧化稀土的工艺过程中产生的草酸沉淀废水。
本发明中草酸浓度用高锰酸钾滴定法测定：用移取一定体积溶液置于锥形瓶中，加入适量3 mol/L硫酸和蒸馏水，慢慢加热到有蒸汽冒出（75～85℃），在锥形瓶中加入少量MnSO4，趁热用已标定的 KMnO4溶液进行滴定。
本发明中草酸萃取级数根据工业废水中的草酸排放标准按照化学需氧量（COD）计算，查GB 26451-2011稀土工业污染物排放标准可知，国标COD排放标准为70~100mg/L，得草酸废水排放标准约为0.39375~0.5625g/L；本发明实施例中经回收处理后排放的含草酸废水符合国家标准。
实施例1
1、将TBP与稀释剂磺化煤油混合，得到TBP的体积浓度为40%的萃取剂；
采用的稀土工业废水中草酸的浓度为5g/L，HCl的浓度为20g/L
2、在室温下，将稀土工业废水与萃取剂按体积比10:1的比例混合进行3级萃取，获得负载草酸的有机相和含盐酸的水相；各级的萃取分配比为4.0，最终获得的含盐酸的水相中草酸的浓度为0.20g/L；
3、将负载草酸的有机相与水按体积比1:1混合均匀，进行12级反萃，得到含草酸的水溶液和回收萃取剂；草酸的反萃率99%；
4、将含草酸的水溶液返回到步骤3中，与负载草酸的有机相按体积比（1~10）:1混合均匀，进行反萃，当获得的含草酸的水溶液中草酸浓度达到75g/L时，完成富集。
实施例2
1、将TBP与稀释剂磺化煤油混合，得到TBP的体积浓度为50%的萃取剂；
采用的稀土工业废水中草酸的浓度为10g/L，HCl的浓度为40g/L
2、在室温下，将稀土工业废水与萃取剂按体积比5:1的比例混合进行5级萃取，获得负载草酸的有机相和含盐酸的水相；各级的萃取分配比为3.0，最终获得的含盐酸的水相中草酸的浓度为0.29g/L；
3、将负载草酸的有机相与水按体积比3:1混合均匀，进行9级反萃，得到含草酸的水溶液和回收萃取剂；草酸的反萃率99%；
4、将含草酸的水溶液返回到步骤3中，与负载草酸的有机相按体积比（1~10）:1混合均匀，进行反萃，当获得的含草酸的水溶液中草酸浓度达到65g/L时，完成富集。
实施例3
1、将TBP与稀释剂磺化煤油混合，得到TBP的体积浓度为60%的萃取剂；
采用的稀土工业废水中草酸的浓度为20g/L，HCl的浓度为80g/L
2、在室温下，将稀土工业废水与萃取剂按体积比1:1的比例混合进行8级萃取，获得负载草酸的有机相和含盐酸的水相；各级的萃取分配比为2.0，最终获得的含盐酸的水相中草酸的浓度为0.36g/L；
3、将负载草酸的有机相与水按体积比8:1混合均匀，进行6级反萃，得到含草酸的水溶液和回收萃取剂；草酸的反萃率99%；
4、将含草酸的水溶液返回到步骤3中，与负载草酸的有机相按体积比（1~10）:1混合均匀，进行反萃，当获得的含草酸的水溶液中草酸浓度达到70g/L时，完成富集。
实施例4
1、将TBP与稀释剂磺化煤油混合，得到TBP的体积浓度为70%的萃取剂；
采用的稀土工业废水中草酸的浓度为30g/L，HCl的浓度为100g/L
2、在室温下，将稀土工业废水与萃取剂按体积比10:1的比例混合进行3级萃取，获得负载草酸的有机相和含盐酸的水相；各级的萃取分配比为1.5，最终获得的含盐酸的水相中草酸的浓度为0.45 g/L；
3、将负载草酸的有机相与水按体积比10:1混合均匀，进行3级反萃，得到含草酸的水溶液和回收萃取剂；草酸的反萃率96%；
4、将含草酸的水溶液返回到步骤3中，与负载草酸的有机相按体积比（1~10）:1混合均匀，进行反萃，当获得的含草酸的水溶液中草酸浓度达到60g/L时，完成富集。

Claims (4)

1.一种从稀土工业废水中回收草酸的方法，其特征在于按以下步骤进行：
（1）萃取剂的配制：将TBP与稀释剂磺化煤油混合，得到TBP的体积浓度为40~70%的萃取剂；
（2）萃取分离草酸：在室温下，将稀土工业废水与萃取剂按体积比（0.1~10）:1的比例混合进行3~10级萃取，获得负载草酸的有机相和含盐酸的水相；
（3）反萃取回收草酸：将负载草酸的有机相与水按体积比（1~10）:1混合均匀，进行3~12级反萃，得到含草酸的水溶液和回收萃取剂； 
（4）富集制备草酸溶液：将含草酸的水溶液返回到步骤（3）中，与负载草酸的有机相按体积比（1~10）:1混合均匀，进行反萃，当获得的含草酸的水溶液中草酸浓度达到60~75g/L时，完成富集。
2.根据权利要求1所述的一种从稀土工业废水中回收草酸的方法，其特征在于所述的稀土工业废水中草酸的浓度为5~30g/L，HCl的浓度为20~100g/L。
3.根据权利要求1所述的一种从稀土工业废水中回收草酸的方法，其特征在于步骤（3）中草酸的反萃率≥95%。
4.根据权利要求1所述的一种从稀土工业废水中回收草酸的方法，其特征在于步骤（2）中的各级的萃取分配比为1.5~4.0，含盐酸的水相中草酸的浓度为0.20~0.45 g/L。
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