CN113981221A - 一种锆铪分离萃取剂及其应用以及锆铪分离方法 - Google Patents

一种锆铪分离萃取剂及其应用以及锆铪分离方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种锆铪分离萃取剂及其应用以及锆铪分离方法，属于化学物质分离技术领域。该铪分离萃取剂的成分中包括离子液体萃取剂，离子液体萃取剂具有
Figure DDA0003325281160000011
结构的化合物，其中，A选自氮、磷、砷、锑和铋中的任意一种；Bn‑选自无机酸根离子、有机酸根离子和氢氧根离子中的任意一种；X1至X4彼此独立地选自取代或未取代的直链烷基、取代或未取代的支链烷基以及取代或未取代的芳基中的任意一种。上述锆铪分离萃取剂对铪具有较高的萃取能力，可大大减少萃取剂用量和萃取分离级数。采用上述萃取剂进行锆铪分离的方法具有对原料的处理量大、效率高的特点，且能够同时分别制得核级锆和核级铪，产品纯度高。

Description

一种锆铪分离萃取剂及其应用以及锆铪分离方法
技术领域
本发明涉及化学物质分离技术领域，具体而言，涉及一种锆铪分离萃取剂及其应用以及锆铪分离方法。
背景技术
目前溶剂萃取分离锆铪的萃取剂可分为以下三类：
(1)D2EHPA、Cyanex272和Cyanex572等酸性萃取剂：萃取剂分子结构中的P上所接-OH基可以解离出H+离子，因而该类萃取剂显酸性。此类酸性有机膦萃取剂可以从少数酸性溶液介质中选择萃取铪，但对锆铪水相料液的酸度和浓度要求较为苛刻。通常只有当水相酸度较低才能取得高的铪萃取率；同时，水相锆铪离子浓度不能太高，否则锆铪离子易水解形成的氢氧化物沉淀。在锆铪萃取分离过程中，严格控制水相料液的酸度，将提高萃取分离操作的难度；限制水相料液中锆铪离子的浓度，会将大大降低锆铪萃取分离的效率。
(2)TBP、P350和TOPO等中性萃取剂：萃取剂分子结构中的P上接有烷氧基或烷基，单个萃取剂分子所接烷氧基或烷基总数不超过3个。TBP可以将硝酸溶液中的锆优先萃取进入有机相，使铪留在水相，但缺点是硝酸浓度高，对设备腐蚀严重、易造成TBP分解。TBP、P350和TOPO可以将硫氰酸溶液中的铪优先萃取进入有机相，将锆保留在水相，并且随着它们分子结构中P上所接烷基的数目的增加萃取铪的能力增强，对铪的萃取能力从小到大顺序具体为：TBP<P350<TOPO。但这也造成被萃取进入有机相的铪，反萃难度同步增加，在反萃时需要采用高浓度的酸溶液或碱溶液作反萃剂，成本较高、废液处理难度大。
(3)TOA、N235、Alamie336和TEHA等碱性萃取剂：萃取剂分子结构中的N上接有3个直链或支链烷基。此类碱性萃取剂可以将酸性溶液中的锆优先萃取进入有机相。但此类碱性萃取剂缺点是，要么对锆的萃取率不高；要么锆铪分离系数不高，在萃取锆的同时，也会萃取大量铪，后续洗涤和反萃操作次数多、试剂消耗量大，锆铪分离效率低，通常只能获得高纯锆，不能获得高纯铪，产品单一。
鉴于此，特提出本发明。
发明内容
本发明的目的之一在于提供一种锆铪分离萃取剂，该锆铪分离萃取剂对铪具有较高的萃取能力，可大大减少萃取剂用量和萃取分离级数，对反萃操作要求低。
本发明的目的之二在于提供一种上述锆铪分离萃取剂在锆铪分离中的应用。
本发明的目的之三在于提供一种用包括上述锆铪分离萃取剂的分离试剂对待分离的锆铪水相料液中的锆和铪进行分离的方法。
本申请可这样实现：
第一方面，本申请提供一种锆铪分离萃取剂，其成分中包括离子液体萃取剂；
上述离子液体萃取剂具有
Figure BDA0003325281150000021
结构的化合物，其中，A选自氮、磷、砷、锑和铋中的任意一种；Bn-选自无机酸根离子、有机酸根离子和氢氧根离子中的任意一种；X1、X2、X3和X4彼此独立地选自取代或未取代的直链烷基、取代或未取代的支链烷基以及取代或未取代的芳基中的任意一种。
在优选的实施方式中，A为氮、磷或砷；更优选为氮或磷。
在优选的实施方式中，Bn-选自一元无机酸根离子、一元有机酸根离子和氢氧根离子中的任意一种。
在可选的实施方式中，一元无机酸根离子选自卤酸根离子、高卤酸根离子、次卤酸根离子、硝酸根离子、硫酸氢根离子、磷酸二氢根离子、硫氰酸根离子、氰酸根离子、氟硼酸根离子和偏铝酸根离子中的任意一种；
或，一元有机酸根离子选自甲酸根离子、乙酸根离子、脂肪酸根离子、有机膦酸根离子、羧酸根离子、肟酸根离子、氨基酸根离子、有机磺酸根离子、有机氨磺酸根离子和有机黄原酸根离子中的任意一种。
在可选的实施方式中，X1、X2、X3和X4彼此独立地选自烷基、烷氧基、氨基、芳基、羟基和卤素中的任意一种。
在优选的实施方式中，X1、X2、X3和X4彼此独立地选自具有1-20个碳原子的直链或支链烷基；或，独立地选自具有7-20个碳原子的取代或未取代芳基。
在更优的实施方式中，X1、X2、X3和X4彼此独立地选自具有1-16个碳原子的直链烷基或具有1-16个碳原子的支链烷基；或，独立地选自具有7-15个碳原子的取代或未取代芳基。
在进一步更优的实施方式中，X1、X2、X3和X4彼此独立地选自具有1-10个碳原子的直链烷基或具有1-10个碳原子的支链烷基；或，独立地选自具有7-10个碳原子的取代或未取代芳基。
在可选的实施方式中，锆铪分离萃取剂的成分中还包括稀释剂。
在可选的实施方式中，稀释剂选自烷烃、芳烃、酯类、酮类、醚类和醇类中的至少一种。
在可选的实施方式中，稀释剂选自正己烷、十六烷、磺化煤油、航空煤油、氯仿、甲苯、二甲苯、乙酸乙酯、乙酸戊酯、己酸乙酯、乙酸辛酯、二异丁基酮、甲基异丁基酮、环己酮、石油醚、(2-乙基己基)乙基醚、异戊醇、仲辛醇和正丁醇中的至少一种。
在可选的实施方式中，离子液体萃取剂与稀释剂的体积比为1:99-99:1，优选为1:99-50:50。
第二方面，本申请提供如前述实施方式任一项的锆铪分离萃取剂在锆铪分离中的应用。
第三方面，本申请提供一种锆铪分离方法，用包括前述实施方式任一项的锆铪分离萃取剂的分离试剂对待分离的锆铪水相料液中的锆和铪进行分离；
在可选的实施方式中，分离包括以下步骤：将待分离的锆铪水相料液与含有锆铪分离萃取剂的预饱和有机相料液混合萃取，以使待分离的锆铪水相料液中的铪主要进入有机相，锆主要留在水相。
在可选的实施方式中，预饱和有机相料液经以下方式得到：将锆铪分离萃取剂与含有游离阴离子的预饱和溶液混合，以使预饱和溶液解离出的阴离子与锆铪分离萃取剂中的酸根离子进行置换反应。
在可选的实施方式中，锆铪分离萃取剂与预饱和溶液的混合次数为1-5次，每次混合时间为1-60min；更优地，混合于搅拌转速为10-1000r/min的条件下进行。
在可选的实施方式中，预饱和溶液含有酸和盐中的至少一种。
在可选的实施方式中，酸为无机酸，优选自卤酸、高卤酸、次卤酸、硝酸、硫酸、磷酸、硫氰酸、氰酸、氟硼酸和偏铝酸中的至少一种。
在可选的实施方式中，以解离出的氢离子的浓度计，预饱和溶液中的酸的浓度为0.1-12mol/L，优选为0.5-6mol/L。
在可选的实施方式中，盐选自卤酸盐、高卤酸盐、次卤酸盐、硝酸盐、硫酸盐、磷酸盐、硫氰酸盐、氰酸盐、氟硼酸盐、偏铝酸盐、甲酸盐和乙酸盐中的至少一种。
在可选的实施方式中，预饱和溶液中盐的浓度为0.01-10mol/L，优选为0.1-5mol/L。
在可选的实施方式中，待分离的锆铪水相料液与预饱和有机相料液的体积比为10:90-90:10，更优为10:90-50:50。
在可选的实施方式中，待分离的锆铪水相料液与预饱和有机相的混合萃取次数为1-5次，每次混合萃取时间为1-60min；优选地，混合于搅拌转速为10-1000r/min的条件下进行。
在可选的实施方式中，待分离的锆铪水相料液中，提供锆和铪的原料包括同时含有锆和铪的可溶性化学试剂。
在可选的实施方式中，所述可溶性化学试剂选自含铪的硫酸锆、含铪的硝酸锆、含铪的氧氯化锆、含铪的碳酸锆、含铪的碳酸锆铵及含铪的醋酸锆中的至少一种。
在可选的实施方式中，待分离的锆铪水相料液中，锆离子的浓度为0.1-1.65mol/L，铪离子的浓度为0.5×10-4-0.65mol/L；优选地，锆离子的浓度为0.5-1.5mol/L，铪离子的浓度为2×10-4-0.3mol/L。
在可选的实施方式中，待分离的锆铪水相料液中还含有酸。进一步还含有盐、醇和双氧水中的至少一种。
在可选的实施方式中，待分离的锆铪水相料液中的酸选自卤酸、高卤酸、次卤酸、硝酸、硫酸、磷酸、硫氰酸、氰酸、氟硼酸、偏铝酸、甲酸和乙酸中的至少一种；或，待分离的锆铪水相料液中的盐选自锂盐、钾盐、钠盐、铵盐、镁盐、钙盐和铝盐中的至少一种；或，待分离的锆铪水相料液中的醇选自甲醇、乙醇、乙二醇和苯甲醇中的至少一种。
在可选的实施方式中，以解离出的氢离子的浓度计，待分离的锆铪水相料液中酸的浓度为0.1-12mol/L，优选为0.5-6mol/L。
在可选的实施方式中，待分离的锆铪水相料液中的盐的浓度为0.01-10mol/L，优选为0.1-5mol/L。
在可选的实施方式中，还包括：用洗涤剂对混合萃取后的有机相进行洗涤，以洗除混合萃取后有机相中的存在的少量锆，随后再用反萃剂对洗涤后的有机相进行反萃，以使有机相中的铪进入反萃水相。
在可选的实施方式中，洗涤剂选自酸溶液、盐溶液和水中的至少一种。
在可选的实施方式中，洗涤剂中的酸溶液中的酸选自卤酸、高卤酸、次卤酸、硝酸、硫酸、磷酸、硼酸、氟硼酸、偏铝酸、甲酸、乙酸、草酸和柠檬酸中的至少一种；或，洗涤剂中的盐溶液中的盐选自锂盐、钾盐、钠盐、铵盐、镁盐、钙盐和铝盐中的至少一种；或，洗涤剂中的水为去离子水。
在可选的实施方式中，洗涤剂与混合萃取后的有机相的体积比为10:90-90:10。
在可选的实施方式中，洗涤剂中的酸的浓度为0.01-12mol/L；或，洗涤剂中的盐的浓度为0.01-10mol/L。
在可选的实施方式中，洗涤剂对混合萃取后的有机相的洗涤次数为1-5次，每次洗涤时间为1-60min；优选地，洗涤于搅拌转速为10-1000r/min的条件下进行。
在可选的实施方式中，反萃剂选自酸溶液、盐溶液、碱溶液和水中的至少一种。
在可选的实施方式中，反萃剂中的酸溶液中的酸选自卤酸、高卤酸、次卤酸、硝酸、硫酸、磷酸、硼酸、氟硼酸、偏铝酸、甲酸、乙酸、草酸和柠檬酸中的至少一种；或，反萃剂中的碱溶液中的碱选自氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸锂、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢锂、碳酸氢钠、碳酸氢钾、氨水、碳酸铵、碳酸氢铵、氢氧化钙、氢氧化镁、氢氧化铝、碳酸钙和碳酸镁中的至少一种；或，反萃剂中的盐溶液中的盐选自锂盐、钾盐、钠盐、铵盐、镁盐、钙盐和铝盐中的至少一种；或，反萃剂中的水为去离子水。
在可选的实施方式中，反萃剂与洗涤后的有机相的体积比为10:90-90:10。
在可选的实施方式中，反萃剂中的酸溶液中的酸浓度为0.01-12mol/L；或，反萃剂中的碱溶液中的碱的浓度为0.01-10mol/L；或，反萃剂中的盐溶液中的盐的浓度为0.01-10mol/L。
在可选的实施方式中，反萃剂对洗涤后的有机相的洗涤次数为1-5次，每次反萃时间为1-60min；优选地，反萃于搅拌转速为10-1000r/min的条件下进行。
本申请的有益效果包括：
本申请提出的离子液体萃取剂，其分子中心元素A包含元素周期表第V主族元素氮、磷、砷、锑和铋中的任意一种，中心元素上同时枝接4个有机基团使得中心元素在电性上显+1价，与此同时，n的取值等于Bn-阴离子提供的电荷价数，使得整个萃取剂分子显电中性。而现有的传统锆铪萃取剂分子结构的存在氮或磷元素，其中，以氮为中心元素的传统锆铪萃取剂，氮元素上枝接有机基团的数量不超过3个；以磷为中心元素的传统锆铪萃取剂，磷元素上都含有P＝O基，磷元素上枝接其他有机基团的数量也不超过3个。
本申请中离子液体萃取剂与传统锆铪萃取剂在结构上存在的上述差异，使得本申请的锆铪分离萃取剂能够较传统锆铪萃取剂在大大减少萃取剂用量和萃取分离级数的基础上，至少对铪具有更高的萃取能力，且可获得更高的锆铪分离系数，分离后可获得核级锆(也即所得的锆中残留的铪的量＜0.01％)和核级铪(也即所得的铪中残留的锆的量＜3％)。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
下面对本申请提供的锆铪分离萃取剂及其应用以及锆铪分离方法进行具体说明。
本申请提出一种锆铪分离萃取剂，其成分中包括离子液体萃取剂。
上述离子液体萃取剂具有
Figure BDA0003325281150000081
结构的化合物，其中，A选自氮、磷、砷、锑和铋中的任意一种；Bn-选自无机酸根离子、有机酸根离子和氢氧根离子中的任意一种；X1、X2、X3和X4彼此独立地选自取代或未取代的直链烷基、取代或未取代的支链烷基以及取代或未取代的芳基中的任意一种。
在一些优选的实施方式中，A为氮、磷或砷，更优为氮或磷。
本申请中，Bn-可选自一元无机酸根离子、二元无机酸根离子、二元以上的多元无机酸根离子、一元有机酸根离子、二元有机酸根离子、二元以上的多元有机酸根离子和氢氧根离子中的任意一种。优选选自一元无机酸根离子、一元有机酸根离子和氢氧根离子中的任意一种。
也即，当Bn-为一元无机酸根离子、一元有机酸根离子或氢氧根离子时，离子液体萃取剂中的n取值为1；当Bn-为二元无机酸根离子或二元有机酸根离子时，离子液体萃取剂中的n取值为2；依次类推。
作为参考地，当Bn-选自一元无机酸根离子时，一元无机酸根离子例如可选自卤酸根离子、高卤酸根离子、次卤酸根离子、硝酸根离子、硫酸氢根离子、磷酸二氢根离子、硫氰酸根离子、氰酸根离子、氟硼酸根离子和偏铝酸根离子中的任意一种。
当Bn-选自一元有机酸根离子时，一元有机酸根离子例如可选自甲酸根离子、乙酸根离子、脂肪酸根离子、有机膦酸根离子、羧酸根离子、肟酸根离子、氨基酸根离子、有机磺酸根离子、有机氨磺酸根离子和有机黄原酸根离子中的任意一种。
当Bn-选自二元或多元酸根离子时，二元或多元酸根离子例如可选自硫酸根离子、磷酸根离子、草酸根离子、水杨酸根离子、柠檬酸根离子或酒石酸根离子等。
在一些优选的实施方式中，X1、X2、X3和X4彼此独立地选自烷基、烷氧基、氨基、芳基、羟基和卤素中的任意一种，具体的，X1、X2、X3和X4可以完全相同，也可以部分相同，还可以完全不同。更优地，X1、X2、X3和X4彼此独立地选自具有1-20个碳原子的直链或支链烷基；或，独立地选自具有7-20个碳原子的取代或未取代芳基。进一步地更优地，X1、X2、X3和X4彼此独立地选自具有1-16个碳原子的直链烷基或具有1-16个碳原子的支链烷基；或，独立地选自具有7-15个碳原子的取代或未取代芳基。更进一步更优地，X1、X2、X3和X4彼此独立地选自具有1-10个碳原子的直链烷基或具有1-10个碳原子的支链烷基；或，独立地选自具有7-10个碳原子的取代或未取代芳基。
可理解地，本申请提供的离子液体萃取剂根据A、B、X1、X2、X3和X4的具体情况，示例性但不限制性地可以包括季铵盐、季磷盐、季砷盐、季锑盐和季铋盐中的至少一种，优选为季铵盐、季磷盐或季砷盐，更优为季铵盐或季磷盐。
作为列举地，上述离子液体萃取剂具体可包括四己基氯化铵、十二烷基三甲基氯化铵、苄基三乙基氯化铵、苄基三辛基氯化铵、甲基三辛基氯化铵、甲基三(十二烷基)氯化铵、二甲基十六烷基苄基氯化铵、四己基溴化铵、苄基三乙基溴化铵、辛基三乙基溴化铵、十二烷基三甲基溴化铵、四戊基氟化铵、四己基氟硼酸铵、四壬基碘化铵、四癸基硫酸氢铵、二甲基二(十六烷基)硝酸铵、四丁基高氯酸铵、乙基三庚基次氯酸铵、四戊基乙酸铵、四辛基氢氧化铵、苄基三甲基氢氧化铵、甲基三辛基硫氰酸铵、四癸基氰化铵、四苯基氯化磷、十四烷基三己基氯化磷、十六烷基三丁基氯化磷、甲基三苯基溴化磷、丁基三苯基溴化磷、四苯基氯化砷、乙基三苯基溴化砷、四苯基氯化锑和四苯基溴化铋中的至少一种。
需要强调的是，现有技术中用于溶剂法萃取分离锆铪的萃取剂的分子中心存在氮或磷元素。其中，以氮为中心元素的萃取剂，氮元素上枝接有机基团的数量不超过3个；以磷为中心元素的萃取剂，磷元素上都含有P＝O基，磷元素上枝接其他有机基团的数量也不超过3个；中心氮或磷元素在电性上为0价。
而本申请中提出的离子液体萃取剂，其分子中心元素A包含元素周期表第V主族元素氮、磷、砷、锑和铋中的任意一种，中心元素上同时枝接4个有机基团时，中心元素在电性上显+1价；对应的，Bn-选自一元无机酸根离子、一元有机酸根离子或氢氧根离子，从而使得Bn-可解离出-1价的阴离子，在上述A和B的配合下，使得整个萃取剂分子显电中性。相应地，当离子液体萃取剂的阴离子由二元及以上无机酸或有机酸提供的更低价酸根离子时，则只需提供与该阴离子电荷价数相对应数目的+1价阳离子，以使整个分子显电中性即可。
也即，本申请中离子液体萃取剂的分子结构与现有的传统锆铪萃取剂分子结构有本质区别。本申请中，中心元素的电性是呈正价的，而传统锆铪萃取剂的中心元素的电性是呈0价。上述区别使得本申请的锆铪分离萃取剂能够较传统锆铪萃取剂在大大减少萃取剂用量和萃取分离级数的前提下，具有更高的萃取能力，并可同时获得核级锆(也即所得的锆中残留的铪的量＜0.01％)和核级铪(也即所得的铪中残留的锆的量＜3％)。
进一步地，本申请提供的锆铪分离萃取剂的成分中还包括稀释剂。
在可选的实施方式中，稀释剂例如可选自烷烃、芳烃、酯类、酮类、醚类和醇类中的至少一种。
具体的，上述稀释剂例如可选自正己烷、十六烷、磺化煤油、航空煤油、氯仿、甲苯、二甲苯、乙酸乙酯、乙酸戊酯、己酸乙酯、乙酸辛酯、二异丁基酮、甲基异丁基酮、环己酮、石油醚、(2-乙基己基)乙基醚、异戊醇、仲辛醇和正丁醇中的至少一种。
在可选的实施方式中，离子液体萃取剂与稀释剂的体积比可以为1:99-99:1，如1:99、5:95、10:90、15:75、20:80、30:70、40:60、50:50、60:40、70:30、80:20、90:10、95:5或99:1等，也可以为1:99-99:1范围内的其它任意比值，但优选为1:99-50:50。
示例性地，本申请的离子液体萃取剂为铵盐离子液体萃取剂，稀释剂与该类离子液体萃取剂的体积可为60:40，其对铪的萃取率可在91.5-100％(接近)。其中，以甲基三(十二烷基)氯化铵与乙酸乙酯按体积比为40:60配合后，对应的锆铪分离萃取剂对铪的萃取率可超过95％；以Aliquat336(甲基三辛基氯化铵)与乙酸戊酯按体积比为30:70配合后，对铪的萃取率可超过94.5％。
承上，本申请的萃取分离体系中采用的离子液体萃取剂与目前常用的酸性萃取剂、中性萃取剂或碱性萃取剂除在分子结构上具有明显差异以外，其具有的优势还包括：通过以大量的廉价稀释剂溶解少量离子液体萃取剂的基础上，即可获得更高的铪萃取率、铪锆分离系数更大、分离效率更高。
相应地，本申请还提供了上述锆铪分离萃取剂在锆铪分离中的应用，也即将其用于锆铪分离。
此外，本申请还提供了一种锆铪分离方法，即：用包括上述锆铪分离萃取剂的分离试剂对待分离的锆铪水相料液中的锆和铪进行分离。
可参考地，分离可包括以下步骤：将待分离的锆铪水相料液与含有锆铪分离萃取剂的预饱和有机相料液混合萃取，以使待分离的锆铪水相料液中的铪主要进入有机相，锆主要留在水相。
其中，待分离的锆铪水相料液与预饱和有机相料液的体积比可以为10:90-90:10，如10:90、20:80、30:70、40:60、50:50、60:40、70:30、80:20或90:10等，优选为10:90-50:50，如10:90、20:80、25:75、30:70、35:65、40:60、45:55或50:50等。
可参考地，待分离的锆铪水相料液与预饱和有机相的混合萃取次数为1-5次，每次混合萃取时间为1-60min(如1min、5min、10min、20min、40min或60min等)。优选地，混合可于搅拌转速为10-1000r/min(如10r/min、50r/min、100r/min、300r/min、500r/min、800r/min或1000r/min等)的条件下进行。
在可选的实施方式中，上述预饱和有机相料液可经以下方式得到：将锆铪分离萃取剂与含有游离阴离子的预饱和溶液混合，以使预饱和溶液解离出的阴离子与锆铪分离萃取剂中的酸根离子进行置换反应。
可参考地，锆铪分离萃取剂与预饱和溶液的混合次数可以但不限于为1-5次，每次混合时间为1-60min(如5min、10min、20min、30min、40min、50min或60min等)。实际上，混合次数为1次即可达到预期的分离效果。优选地，上述混合过程可于搅拌转速为10-1000r/min(如10r/min、50r/min、100r/min、350r/min、500r/min、800r/min或1000r/min等)的条件下进行。
其中，预饱和溶液含有酸和盐中的至少一种。也即，预饱和溶液中可仅含有酸，也可仅含有盐，还可同时含有酸和盐。
可参考地，预饱和溶液所含的酸可以为无机酸，优选自卤酸、高卤酸、次卤酸、硝酸、硫酸、磷酸、硫氰酸、氰酸、氟硼酸和偏铝酸中的至少一种。以解离出的氢离子的浓度计，上述预饱和溶液中的酸的浓度可以为0.1-12mol/L(如0.1mol/L、0.5mol/L、1mol/L、2mol/L、3.5mol/L、5mol/L、6mol/L、7mol/L、8mol/L、10mol/L或12mol/L等)，优选为0.5-6mol/L。
预饱和溶液所含的盐例如可以选自卤酸盐、高卤酸盐、次卤酸盐、硝酸盐、硫酸盐、磷酸盐、硫氰酸盐、氰酸盐、氟硼酸盐、偏铝酸盐、甲酸盐和乙酸盐中的至少一种。上述预饱和溶液中盐的浓度可以为0.01-10mol/L(如0.01mol/L、0.05mol/L、0.1mol/L、0.2mol/L、0.5mol/L、1mol/L、1.5mol/L、2mol/L、3.5mol/L、5mol/L、7mol/L、8mol/L或10mol/L等)，优选为0.1-5mol/L。
可参考地，在待分离的锆铪水相料液中，提供锆和铪的原料包括同时含有锆和铪的可溶性化学试剂。例如，上述可溶性化学试剂可选自含铪的硫酸锆、含铪的硝酸锆、含铪的氧氯化锆、含铪的碳酸锆、含铪的碳酸锆铵及含铪的醋酸锆中的至少一种。
在上述待分离的锆铪水相料液中，锆离子的浓度可以为0.1-1.65mol/L(如0.10mol/L、0.5mol/L、0.8mol/L、1mol/L、1.2mol/L、1.5mol/L或1.65mol/L等)，铪离子的浓度可以为0.5×10-4-0.65mol/L(如0.5×10-4mol/L、1×10-3mol/L、5.5×10-2mol/L、0.15mol/L、0.2mol/L或0.5mol/L等)。优选地，在待分离的锆铪水相料液中，锆离子的浓度为0.5-1.5mol/L，铪离子的浓度为2×10-4-0.3mol/L。
进一步地，上述待分离的锆铪水相料液中还含有酸，进一步可选地还可含有盐、醇和双氧水中的至少一种。也即，在待分离的锆铪水相料液中，酸为必要成分，盐、醇和双氧水为可选成分。
可参考地，上述待分离的锆铪水相料液中的酸可选自卤酸、高卤酸、次卤酸、硝酸、硫酸、磷酸、硫氰酸、氰酸、氟硼酸、偏铝酸、甲酸和乙酸中的至少一种；盐可选自锂盐、钾盐、钠盐、铵盐、镁盐、钙盐和铝盐中的至少一种；醇可选自甲醇、乙醇、乙二醇和苯甲醇中的至少一种。
在上述待分离的锆铪水相料液中，以解离出的氢离子的浓度计，酸的浓度可以为0.1-12mol/L(如0.1mol/L、0.5mol/L、1mol/L、2mol/L、3.5mol/L、5mol/L、6mol/L、7mol/L、8mol/L、10mol/L或12mol/L等)，优选为0.5-6mol/L。盐的浓度可以为0.01-10mol/L(如0.01mol/L、0.05mol/L、0.5mol/L、1mol/L、2mol/L、5.5mol/L、7mol/L、8mol/L或10mol/L等)，优选为0.1-5mol/L。
值得说明的是，待分离的锆铪水相料液中的酸优选与预饱和溶液中的酸相同。
承上，上述分离过程中所涉及的原理包括：由铪离子及酸根离子组成的配体，与离子液体萃取剂发生络合或置换反应，形成含铪有机萃合物，使铪被萃取进入有机相。
进一步地，锆铪分离过程还包括：用洗涤剂对混合萃取后的有机相进行洗涤，以洗除混合萃取后有机相中的存在的少量锆(此过程)，随后再用反萃剂对洗涤后的有机相进行反萃，以使有机相中的铪进入反萃水相。从而进一步提高相应物质的纯度。
可参考地，洗涤剂可选自酸溶液、盐溶液和水中的至少一种。
可参考地，洗涤剂与混合萃取后的有机相的体积比为10:90-90:10，如10:90、20:80、30:70、40:60、50:50、60:40、70:30、80:20或90:10等。
可参考地，洗涤剂中的酸的浓度为0.01-12mol/L(如0.01mol/L、0.1mol/L、0.5mol/L、1mol/L、3mol/L、5mol/L、7mol/L、8mol/L、10mol/L或12mol/L等)；或，洗涤剂中的盐的浓度为0.01-10mol/L(如0.01mol/L、0.2mol/L、1mol/L、2mol/L、3mol/L、4mol/L、8mol/L或10mol/L等)。
可参考地，洗涤剂对混合萃取后的有机相的洗涤次数为1-5次，每次洗涤时间为1-60min(如5min、10min、20min、30min、40min、50min或60min等)。优选地，洗涤可于搅拌转速为10-1000r/min(如10r/min、50r/min、100r/min、350r/min、500r/min、800r/min或1000r/min等)的条件下进行。
在上述洗涤剂中，酸溶液中的酸可选自卤酸、高卤酸、次卤酸、硝酸、硫酸、磷酸、硼酸、氟硼酸、偏铝酸、甲酸、乙酸、草酸和柠檬酸中的至少一种。盐溶液中的盐可选自锂盐、钾盐、钠盐、铵盐、镁盐、钙盐和铝盐中的至少一种。水可以为去离子水。
反萃剂可选自酸溶液、碱溶液、盐溶液和水中的至少一种。
在上述反萃剂中，酸溶液中的酸可选自卤酸、高卤酸、次卤酸、硝酸、硫酸、磷酸、硼酸、氟硼酸、偏铝酸、甲酸、乙酸、草酸和柠檬酸中的至少一种。碱可选自氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸锂、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢锂、碳酸氢钠、碳酸氢钾、氨水、碳酸铵、碳酸氢铵、氢氧化钙、氢氧化镁、氢氧化铝、碳酸钙和碳酸镁中的至少一种。盐溶液中的盐可选自锂盐、钾盐、钠盐、铵盐、镁盐、钙盐和铝盐中的至少一种。水可以为去离子水。
可参考地，反萃剂与洗涤后的有机相的体积比为10:90-90:10，如10:90、20:80、30:70、40:60、50:50、60:40、70:30、80:20或90:10等。
可参考地，反萃剂中的酸溶液中的酸浓度为0.01-12mol/L(如0.01mol/L、0.1mol/L、0.5mol/L、1mol/L、3mol/L、5mol/L、7mol/L、8mol/L、10mol/L或12mol/L等)；或，反萃剂中的碱溶液中的碱的浓度为0.01-10mol/L(如0.01mol/L、0.1mol/L、1mol/L、3mol/L、5mol/L、8mol/L或10mol/L等)；或，反萃剂中的盐溶液中的盐的浓度为0.01-10mol/L(如0.01mol/L、0.1mol/L、1mol/L、2mol/L、4mol/L、7mol/L或10mol/L等)。
可参考地，反萃剂对洗涤后的有机相的洗涤次数为1-5次，每次反萃时间为1-60min(如5min、10min、20min、30min、40min、50min或60min等)。优选地，洗涤可于搅拌转速为10-1000r/min(如10r/min、50r/min、100r/min、350r/min、500r/min、800r/min或1000r/min等)的条件下进行。
值得说明的是，洗涤剂和反萃剂中的酸的种类可相同也可不同，优先地选择种类不同或浓度不同。洗涤剂和反萃剂中的盐的种类可相同也可不同，优先地选择种类不同或浓度不同。
以下示例性地给出当预饱和溶液含有酸，待分离的锆铪水相料液中含有酸和盐时，锆铪的分离过程，其可主要分为以下几步：
(1)有机相配制：按体积将离子液体萃取剂和稀释剂混合均匀。
(2)有机相预饱和：将(1)所得的有机相与含酸的预饱和溶液混合搅拌，将酸和盐解离出的阴离子与有机相中离子液体萃取剂的酸根离子进行置换反应，分相，得到预饱和处理后的有机相料液(即预饱和有机相料液)。
(3)待分离的锆铪水相料液配制：将含锆铪离子的水相料液的原料、酸和盐用去离子水溶解，作为水相料液。
(4)萃取操作：将步骤(2)所得的预饱和有机相料液和步骤(3)所得的待分离的锆铪水相料液混合搅拌萃取，铪主要进入有机相，锆主要留在水相，分相，得到主要含铪的有机相和主要含锆的萃余水相。
(5)用洗涤剂对步骤(4)所得的主要含铪的有机相进行洗涤，使随铪一起进入有机相的锆(少量)进入洗涤水相，铪保留在有机相，分相，得含锆洗涤水相和含铪有机相。
(6)用反萃剂对步骤(5)所得含铪有机相进行反萃，使其中的铪进入反萃水相。
需强调的是，溶剂萃取分离锆铪的工艺在实施过程中，所处理的水相料液中锆(铪)离子浓度普遍偏低，大多不超过50g/L，同时还需要严格控制水相氢离子浓度。而本申请所提供的溶剂萃取工艺，所处理的水相料液中不仅锆(铪)浓度接近其饱和溶解度约140g/L(锆离子1.5mol/L、铪离子0.25mol/L)，而且对水相氢离子浓度控制要求不高，在较大氢离子浓度范围内均可适用，对原料的处理量大、操作简便。
并且，目前溶剂萃取分离锆铪的工艺技术路线，绝大多数选择将初始原料中的含量大的锆萃入有机相，将含量少的铪留在水相。仅有少数分离锆铪的工艺技术路线，选择优先将铪萃取进入有机相，但是对铪的萃取率为80％左右，铪锆分离系数不超过十几。本申请中采用先将初始原料中含量较少的铪萃取进入有机相，而将锆留在水相的技术路线，对铪的萃效率不低于91.5％，对锆的萃取率低于铪的萃取率，铪锆分离系数达20以上，萃取剂用量省、负载锆铪的有机相处理量小、洗涤反萃操作次数少、设备和场地成本更具优势。
以下结合实施例对本发明的特征和性能作进一步的详细描述。
实施例1
本实施例提供一种锆铪分离方法，具体步骤如下：
(1)有机相配制：将作为离子液体萃取剂的苄基三辛基氯化铵与作为稀释剂的己酸乙酯按体积比为25:75混合，得到锆铪分离萃取剂；
(2)将(1)得到的锆铪分离萃取剂与等体积含2.5mol/L高氯酸和1mol/L氯化铵的预饱和溶液混合搅拌25min，搅拌转速为300r/min，分相后得到预饱和处理后的有机相料液；
(3)配制锆离子浓度为1.2mol/L、铪离子浓度为0.02mol/L的锆铪水相料液，锆铪水相料液中高氯酸浓度为2.5mol/L，盐酸浓度为1mol/L，硫酸铵浓度为0.4mol/L；
(4)将步骤(2)得到的预饱和处理后的有机相料液作为有机相，与步骤(3)得到的锆铪水相料液按有机相:水相＝65:35进行2次萃取，每次萃取搅拌时间为25min，搅拌转速为350r/min，铪主要进入有机相(有机相少锆)，锆保留在萃余水相中(萃余水相少铪)。
(5)以浓度为4mol/L的硫酸溶液作为洗涤剂对步骤(4)所得的主要含铪的有机相按有机相:洗涤剂＝70:30进行3次洗涤，每次洗涤时间为15min，每次洗涤搅拌转速为350r/min，使随铪一起进入有机相的锆(少量)进入洗涤水相，铪保留在有机相，分相，得含锆洗涤水相和含铪有机相；
(6)以浓度为3.5mol/L的碳酸铵溶液作为反萃剂对步骤(5)所得含铪有机相按有机相:洗涤剂＝50:50进行1次反萃，反萃时间为20min，反萃搅拌转速为400r/min，使其中的铪进入反萃水相。
取第一次萃取前后的水相中铪离子和锆离子浓度用ICP-MS法测定，再用差减法分别计算有机相中铪离子和锆离子浓度，依次计算铪的一次萃取率、锆的一次萃取率、铪的分配比、锆的分配比和一次萃取锆铪分离系数。
通过计算，本实施例提供的锆铪分离萃取剂对铪的一次萃取率为92.2％，锆的一次萃取率为30.8％，一次萃取铪锆分离系数为26.5。
实施例2
本实施例与实施例1的区别在于：锆铪分离萃取剂、预饱和溶液以及锆铪水相料液不同，其余条件一致。
本实施例中，锆铪分离萃取剂由作为离子液体萃取剂的甲基三(十二烷基)氯化铵和作为稀释剂的乙酸辛酯按体积比为40:60混合而得；预饱和溶液含2.5mol/L的硫氰酸钾和2.5mol/L的硝酸；锆铪水相料液含1mol/L锆离子、0.05mol/L铪离子、2.6mol/L硫氰酸钾、1.2mol/L硫酸以及0.6mol/L氯化铵。
采用与实施例1相同的测试方法计算得出：本实施例提供的锆铪分离萃取剂对铪的一次萃取率为92.7％，锆的一次萃取率为37％，一次萃取锆铪分离系数为21.6。
实施例3
本实施例与实施例1的区别在于：锆铪分离萃取剂、预饱和溶液以及锆铪水相料液不同，其余条件一致。
本实施例中，锆铪分离萃取剂由作为离子液体萃取剂的十二烷基三甲基溴化铵和作为稀释剂的正己烷按体积比为35:65混合而得；预饱和溶液含6mol/L的氢氟酸；锆铪水相料液含0.8mol/L锆离子、0.1mol/L铪离子、6mol/L氟化钠、6.5mol/L盐酸以及0.5mol/L硫酸铵。
采用与实施例1相同的测试方法计算得出：本实施例提供的锆铪分离萃取剂对铪的一次萃取率为95.5％，锆的一次萃取率为44％，一次萃取锆铪分离系数为27。
实施例4
本实施例与实施例1的区别在于：锆铪分离萃取剂、预饱和溶液以及锆铪水相料液不同，其余条件一致。
实施例中，锆铪分离萃取剂由作为离子液体萃取剂的乙基三庚基次氯酸铵和作为稀释剂的二异丁基酮按体积比为35:65混合而得；预饱和溶液含5mol/L的氟硼酸镁；锆铪水相料液含1.1mol/L锆离子、0.06mol/L铪离子、6mol/L氟硼酸钾、6mol/L硝酸以及0.8mol/L硝酸锂。
采用与实施例1相同的测试方法计算得出：本实施例提供的锆铪分离萃取剂对铪的一次萃取率为92％，锆的一次萃取率为37.5％，一次萃取锆铪分离系数为19.1。
实施例5
本实施例与实施例1的区别在于：锆铪分离萃取剂、预饱和溶液以及锆铪水相料液不同，其余条件一致。
本实施例中，锆铪分离萃取剂由作为离子液体萃取剂的二甲基二(十六烷基)硝酸铵和作为稀释剂的磺化煤油按体积比为30:70混合而得；预饱和溶液含2mol/L的硫氰酸铵和3.5mol/L硝酸；锆铪水相料液含0.6mol/L锆离子、0.12mol/L铪离子、3.5mol/L盐酸、3mol/L硫氰酸钾、0.6mol/L硫酸镁以及0.1mol/L甲醇。
采用与实施例1相同的测试方法计算得出：本实施例提供的锆铪分离萃取剂对铪的一次萃取率为94.7％，锆的一次萃取率为45％，一次萃取锆铪分离系数为21.8。
实施例6
本实施例与实施例1的区别在于：锆铪分离萃取剂、预饱和溶液以及锆铪水相料液不同，其余条件一致。
实施例中，锆铪分离萃取剂由作为离子液体萃取剂的四辛基氢氧化铵和作为稀释剂的二甲苯按体积比为25:75混合而得；预饱和溶液含5mol/L硫酸；锆铪水相料液含0.5mol/L锆离子、0.4mol/L铪离子、8mol/L盐酸、6mol/L溴化钠、0.2mol/L硫酸铝和0.1mol/L苯甲醇。
采用与实施例1相同的测试方法计算得出：本实施例提供的锆铪分离萃取剂对铪的一次萃取率为91.8％，锆的一次萃取率为39％，一次萃取锆铪分离系数为17.5。
实施例7
本实施例与实施例1的区别在于：锆铪分离萃取剂、预饱和溶液以及锆铪水相料液不同，其余条件一致。
实施例中，锆铪分离萃取剂由作为离子液体萃取剂的十四烷基三己基氯化磷和作为稀释剂的环己酮按体积比为30:70混合而得；预饱和溶液含3.5mol/L氰化钠；锆铪水相料液含0.7mol/L锆离子、0.2mol/L铪离子、1.5mol/L盐酸、4mol/L氰化钠、0.1mol/L甲醇、0.1mol/L双氧水和0.2mol/L氯化镁。
采用与实施例1相同的测试方法计算得出：本实施例提供的锆铪分离萃取剂对铪的一次萃取率为92.9％，锆的一次萃取率为40.5％，一次萃取锆铪分离系数为19.2。
实施例8
本实施例与实施例1的区别在于：锆铪分离萃取剂、预饱和溶液以及锆铪水相料液不同，其余条件一致。
实施例中，锆铪分离萃取剂由作为离子液体萃取剂的乙基三苯基溴化砷和作为稀释剂的乙酸戊酯按体积比为20:80混合而得；预饱和溶液含4mol/L硝酸钙；锆铪水相料液含0.95mol/L锆离子、0.07mol/L铪离子、6.5mol/L硝酸、0.2mol/L次氯酸钙和0.15mol/L乙二醇。
采用与实施例1相同的测试方法计算得出：本实施例提供的锆铪分离萃取剂对铪的一次萃取率为93％，锆的一次萃取率为41.5％，一次萃取锆铪分离系数为18.7。
实施例9
本实施例与实施例1的区别在于：锆铪分离萃取剂、预饱和溶液以及锆铪水相料液不同，其余条件一致。
实施例中，锆铪分离萃取剂由作为离子液体萃取剂的四苯基溴化铋和作为稀释剂的仲辛醇按体积比为30:70混合而得；预饱和溶液含3mol/L甲酸和3mol/L乙酸；锆铪水相料液含0.85mol/L锆离子、0.08mol/L铪离子、5.5mol/L乙酸、0.4mol/L氯化铵和0.05mol/L乙二醇。
采用与实施例1相同的测试方法计算得出：本实施例提供的锆铪分离萃取剂对铪的一次萃取率为92％，锆的一次萃取率为40％，一次萃取锆铪分离系数为17.2。
实施例10
本实施例与实施例1的区别在于：锆铪分离萃取剂、预饱和溶液以及锆铪水相料液不同，其余条件一致。
本实施例中，锆铪分离萃取剂由作为离子液体萃取剂的硫酸型季铵盐[(CH3)2(C12H25)2N+]2SO4 2-和作为稀释剂的仲辛醇按体积比为20:80混合而得；预饱和溶液含3mol/L的硫氰酸钾、5mol/L盐酸和0.4mol/L氯化铵；锆铪水相料液含0.86mol/L锆离子、0.08mol/L铪离子、5mol/L盐酸、3mol/L硫氰酸钾和0.4mol/L氯化铵。
采用与实施例1相同的测试方法计算得出：本实施例提供的锆铪分离萃取剂对铪的一次萃取率为93.5％，锆的一次萃取率为39.5％，一次萃取锆铪分离系数为22。
实施例11
本实施例与实施例1的区别在于：锆铪分离萃取剂、预饱和溶液以及锆铪水相料液不同，其余条件一致。
本实施例中，锆铪分离萃取剂由作为离子液体萃取剂的磷酸型季铵盐[CH3(C8H17)3N+]3PO4 3-和作为稀释剂的乙酸庚酯按体积比为15:85混合而得；预饱和溶液含3.5mol/L的硫氰酸铵、4.5mol/L硝酸和0.5mol/L氯化铵；锆铪水相料液含0.82mol/L锆离子、0.09mol/L铪离子、5mol/L盐酸、3mol/L硫氰酸钠和0.5mol/L氯化铵。
采用与实施例1相同的测试方法计算得出：本实施例提供的锆铪分离萃取剂对铪的一次萃取率为93.2％，锆的一次萃取率为41.5％，一次萃取锆铪分离系数为19.3。
实施例12
本实施例与实施例1的区别在于：锆铪分离萃取剂、预饱和溶液以及锆铪水相料液不同，其余条件一致。
本实施例中，锆铪分离萃取剂由作为离子液体萃取剂的草酸型季鏻盐[CH3(C7H15)3P+]2·C2O4 2-和作为稀释剂的乙酸辛酯按体积比为15:85混合而得；预饱和溶液含3.2mol/L的硫氰酸钠、4.2mol/L盐酸和0.5mol/L硫酸氢铵；锆铪水相料液含0.9mol/L锆离子、0.06mol/L铪离子、5mol/L盐酸、3.5mol/L硫氰酸钠和0.5mol/L硫酸铵。
采用与实施例1相同的测试方法计算得出：本实施例提供的锆铪分离萃取剂对铪的一次萃取率为92.9％，锆的一次萃取率为42.2％，一次萃取锆铪分离系数为17.9。
需说明的是，上述所有实施例分离得到的萃余水相中的锆中残留的铪的量均＜0.01％，且所得到的反萃水相中的铪中残留的锆的量均＜3％。
对比例
以实施例1为例，设置如下对比例：
对比例1：与实施例1的区别在于使用以元素周期表第VI主族的硫元素为中心元素，并且中心元素枝接有机基团总数为3的离子液体：三辛基氯化硫鎓盐[(C8H17)3S+]Cl-等量代替苄基三辛基氯化铵。
对比例2：与实施例1的区别在于使用以元素周期表第VI主族的硒元素为中心元素，并且中心元素枝接有机基团总数为3的离子液体：三苯基碘化硒鎓盐[(C6H5)3Se+]I-等量代替苄基三辛基氯化铵。
以上对比例具体操作方法与实施例1相同，计算出对比例1中萃取剂对铪的一次萃取率为58.2％，锆的一次萃取率为32.1％，一次萃取锆铪分离系数为2.9。计算出对比例2中萃取剂对铪的一次萃取率为56％，锆的一次萃取率为29％，一次萃取锆铪分离系数为3.1。
综上，本申请提供的锆铪分离萃取剂对铪具有较高的萃取能力，可大大减少萃取剂用量和萃取分离级数。采用上述萃取剂进行锆铪分离的方法具有对原料的处理量大、效率高的特点，且能够同时分别制得核级锆和核级铪，产品纯度高。
以上仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种锆铪分离萃取剂，其特征在于，所述锆铪分离萃取剂的成分中包括离子液体萃取剂；
所述离子液体萃取剂具有
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结构的化合物，其中，A选自氮、磷、砷、锑和铋中的任意一种；Bn-选自无机酸根离子、有机酸根离子和氢氧根离子中的任意一种；X1、X2、X3和X4彼此独立地选自取代或未取代的直链烷基、取代或未取代的支链烷基以及取代或未取代的芳基中的任意一种。
2.根据权利要求1所述的锆铪分离萃取剂，其特征在于，A为氮、磷或砷；优选为氮或磷。
3.根据权利要求1所述的锆铪分离萃取剂，其特征在于，Bn-选自一元无机酸根离子、一元有机酸根离子和氢氧根离子中的任意一种；
优选地，所述一元无机酸根离子选自卤酸根离子、高卤酸根离子、次卤酸根离子、硝酸根离子、硫酸氢根离子、磷酸二氢根离子、硫氰酸根离子、氰酸根离子、氟硼酸根离子和偏铝酸根离子中的任意一种；
或，所述一元有机酸根离子选自甲酸根离子、乙酸根离子、脂肪酸根离子、有机膦酸根离子、羧酸根离子、肟酸根离子、氨基酸根离子、有机磺酸根离子、有机氨磺酸根离子和有机黄原酸根离子中的任意一种。
4.根据权利要求1所述的锆铪分离萃取剂，其特征在于，X1、X2、X3和X4彼此独立地选自烷基、烷氧基、氨基、芳基、羟基和卤素中的任意一种；
优选地，X1、X2、X3和X4彼此独立地选自具有1-20个碳原子的直链或支链烷基；或，独立地选自具有7-20个碳原子的取代或未取代芳基；
更优地，X1、X2、X3和X4彼此独立地选自具有1-16个碳原子的直链烷基或具有1-16个碳原子的支链烷基；或，独立地选自具有7-15个碳原子的取代或未取代芳基；
进一步更优地，X1、X2、X3和X4彼此独立地选自具有1-10个碳原子的直链烷基或具有1-10个碳原子的支链烷基；或，独立地选自具有7-10个碳原子的取代或未取代芳基。
5.根据权利要求1-4任一项所述的锆铪分离萃取剂，其特征在于，所述锆铪分离萃取剂的成分中还包括稀释剂；
优选地，所述稀释剂选自烷烃、芳烃、酯类、酮类、醚类和醇类中的至少一种；
优选地，所述稀释剂选自正己烷、十六烷、磺化煤油、航空煤油、氯仿、甲苯、二甲苯、乙酸乙酯、乙酸戊酯、己酸乙酯、乙酸辛酯、二异丁基酮、甲基异丁基酮、环己酮、石油醚、(2-乙基己基)乙基醚、异戊醇、仲辛醇和正丁醇中的至少一种；
优选地，所述离子液体萃取剂与所述稀释剂的体积比为1:99-99:1，更优为1:99-50:50。
6.如权利要求1-5任一项所述的锆铪分离萃取剂在锆铪分离中的应用。
7.一种锆铪分离方法，其特征在于，用包括权利要求1-5任一项所述的锆铪分离萃取剂的分离试剂对待分离的锆铪水相料液中的锆和铪进行分离；
优选地，分离包括以下步骤：将待分离的锆铪水相料液与含有所述锆铪分离萃取剂的预饱和有机相料液混合萃取，以使待分离的锆铪水相料液中的铪主要进入有机相，锆主要留在水相。
8.根据权利要求7所述的锆铪分离方法，其特征在于，所述预饱和有机相料液经以下方式得到：将所述锆铪分离萃取剂与含有游离阴离子的预饱和溶液混合，以使所述预饱和溶液解离出的阴离子与所述锆铪分离萃取剂中的酸根离子进行置换反应；
优选地，所述锆铪分离萃取剂与预饱和溶液的混合次数为1-5次，每次混合时间为1-60min；更优地，混合于搅拌转速为10-1000r/min的条件下进行；
优选地，所述预饱和溶液含有酸和盐中的至少一种；
优选地，所述酸为无机酸，更优选自卤酸、高卤酸、次卤酸、硝酸、硫酸、磷酸、硫氰酸、氰酸、氟硼酸和偏铝酸中的至少一种；
优选地，以解离出的氢离子的浓度计，所述预饱和溶液中的酸的浓度为0.1-12mol/L，更优为0.5-6mol/L；
优选地，所述盐选自卤酸盐、高卤酸盐、次卤酸盐、硝酸盐、硫酸盐、磷酸盐、硫氰酸盐、氰酸盐、氟硼酸盐、偏铝酸盐、甲酸盐和乙酸盐中的至少一种；
优选地，所述预饱和溶液中盐的浓度为0.01-10mol/L，更优为0.1-5mol/L；
优选地，待分离的锆铪水相料液与所述预饱和有机相料液的体积比为10:90-90:10，更优为10:90-50:50；
优选地，待分离的锆铪水相料液与所述预饱和有机相的混合萃取次数为1-5次，每次混合萃取时间为1-60min；更优地，混合于搅拌转速为10-1000r/min的条件下进行。
9.根据权利要求7所述的锆铪分离方法，其特征在于，待分离的锆铪水相料液中，提供锆和铪的原料包括同时含有锆和铪的可溶性化学试剂；
优选地，所述可溶性化学试剂选自含铪的硫酸锆、含铪的硝酸锆、含铪的氧氯化锆、含铪的碳酸锆、含铪的碳酸锆铵及含铪的醋酸锆中的至少一种；
优选地，待分离的锆铪水相料液中，锆离子的浓度为0.1-1.65mol/L，铪离子的浓度为0.5×10-4-0.65mol/L；更优地，锆离子的浓度为0.5-1.5mol/L，铪离子的浓度为2×10-4-0.3mol/L；
优选地，待分离的锆铪水相料液中还含有酸；
优选地，待分离的锆铪水相料液中还含有盐、醇和双氧水中的至少一种；
优选地，待分离的锆铪水相料液中的酸选自卤酸、高卤酸、次卤酸、硝酸、硫酸、磷酸、硫氰酸、氰酸、氟硼酸、偏铝酸、甲酸和乙酸中的至少一种；或，待分离的锆铪水相料液中的盐选自锂盐、钾盐、钠盐、铵盐、镁盐、钙盐和铝盐中的至少一种；或，待分离的锆铪水相料液中的醇选自甲醇、乙醇、乙二醇和苯甲醇中的至少一种；
优选地，以解离出的氢离子的浓度计，待分离的锆铪水相料液中酸的浓度为0.1-12mol/L，更优为0.5-6mol/L；
优选地，待分离的锆铪水相料液中的盐的浓度为0.01-10mol/L，更优为0.1-5mol/L。
10.根据权利要求7所述的锆铪分离方法，其特征在于，还包括：用洗涤剂对混合萃取后的有机相进行洗涤，以洗除混合萃取后所述有机相中的存在的少量锆，随后再用反萃剂对洗涤后的有机相进行反萃，以使所述有机相中的铪进入反萃水相；
优选地，所述洗涤剂选自酸溶液、盐溶液和水中的至少一种；
优选地，所述洗涤剂中的酸溶液中的酸选自卤酸、高卤酸、次卤酸、硝酸、硫酸、磷酸、硼酸、氟硼酸、偏铝酸、甲酸、乙酸、草酸和柠檬酸中的至少一种；或，所述洗涤剂中的盐溶液中的盐选自锂盐、钾盐、钠盐、铵盐、镁盐、钙盐和铝盐中的至少一种；或，所述洗涤剂中的水为去离子水；
优选地，所述洗涤剂与混合萃取后的有机相的体积比为10:90-90:10；
优选地，所述洗涤剂中的酸的浓度为0.01-12mol/L；或，所述洗涤剂中的盐的浓度为0.01-10mol/L；
优选地，所述洗涤剂对混合萃取后的有机相的洗涤次数为1-5次，每次洗涤时间为1-60min；更优选地，洗涤于搅拌转速为10-1000r/min的条件下进行；
优选地，所述反萃剂选自酸溶液、碱溶液、盐溶液和水中的至少一种；
优选地，所述反萃剂中的酸溶液中的酸选自卤酸、高卤酸、次卤酸、硝酸、硫酸、磷酸、硼酸、氟硼酸、偏铝酸、甲酸、乙酸、草酸和柠檬酸中的至少一种；或，所述反萃剂中的碱溶液中的碱选自氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸锂、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢锂、碳酸氢钠、碳酸氢钾、氨水、碳酸铵、碳酸氢铵、氢氧化钙、氢氧化镁、氢氧化铝、碳酸钙和碳酸镁中的至少一种；或，所述反萃剂中的盐溶液中的盐选自锂盐、钾盐、钠盐、铵盐、镁盐、钙盐和铝盐中的至少一种；或，所述反萃剂中的水为去离子水；
优选地，所述反萃剂与洗涤后的有机相的体积比为10:90-90:10；
优选地，所述反萃剂中的酸溶液中的酸浓度为0.01-12mol/L；或，所述反萃剂中的碱溶液中的碱的浓度为0.01-10mol/L；或，所述反萃剂中的盐溶液中的盐的浓度为0.01-10mol/L；
优选地，所述反萃剂对洗涤后的有机相的洗涤次数为1-5次，每次反萃时间为1-60min；更优选地，反萃于搅拌转速为10-1000r/min的条件下进行。
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