CN108165747A - 一种用于氟化反应灰渣中铀回收的萃取纯化方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及铀转化技术领域，具体公开了一种用于氟化反应灰渣中铀回收的萃取纯化方法，包括以下步骤：步骤1：备料；步骤2：氟化渣水解；步骤3：硝酸溶解、硝酸铝摒除氟离子效应；步骤4：萃取、洗涤、反萃取获得核纯级硝酸铀酰溶液。本发明结合氟化渣物料的特殊性质，研发了一套可用于氟化渣中铀回收的工艺路线，该工艺路线思路新颖，流程简单，切实可行，通过本发明方法可将氟化渣中的金属杂质元素有效去除，获得的核纯级硝酸铀酰溶液，可直接作为铀纯化转化工艺原料使用。

Description

一种用于氟化反应灰渣中铀回收的萃取纯化方法
技术领域
本发明属于铀转化技术领域，具体涉及一种用于氟化反应灰渣中铀回收的萃取纯化方法。
背景技术
在以立式氟化反应器为关键设备的天然铀转化制备六氟化铀过程中，不可避免地会产生一定量的氟化渣。根据理论分析和实际测量，氟化渣的主要成分为铀的中间氟化物。其中铀含量水平较高，氟化渣中铀的回收，能够实现渣中铀资源的重复利用，具有显著的经济效益。但同时氟化渣中金属杂质元素与氟离子的含量很高，金属杂质元素含量总和约为30mg/g渣的水平，而氟化渣的水解液中氟离子含量高达140g/L。因而如何去除氟化渣中的金属杂质元素和摒除氟元素对铀萃取效率的影响成为氟化渣处理技术的主要难点。
目前，国外天然铀转化氟化过程氟化渣的处理工艺主要为干法回收工艺，即在四氟化铀氟化反应制备六氟化铀过程中产生的氟化渣固体物料经破碎造粒处理后作为氟化反应器加料的一部分，继续参与氟化反应，回收其中的铀。
例如美国哥尔转化厂、法国皮埃尔拉特厂以精制四氟化铀为原料，通过氟化法制备六氟化铀，氟化反应主体设备为火焰炉氟化反应器，氟化反应产生的灰渣回收后作为反应物料的一部分继续参与氟化反应；美国麦楚波利斯厂采用氟化物挥发法进行六氟化铀生产，生产过程中产生的灰渣经贮存衰变后，于灰渣净化器中与新鲜的氟气发生反应，实现氟化渣中铀的回收。干法回收工艺具备流程短、二次废物产生量少的优点，但干法回收工艺过程中灰渣的倒出、破碎实现困难。
国内因前期六氟化铀生产能力较小，过程中氟化渣产生量相应较小，一直未系统地开展氟化渣中铀回收技术研究，而是采用罐装密封暂存方式进行处理。目前结合六氟化铀生产实际情况，并依据调研资料，开发一套可用于立式氟化反应器产生的氟化渣的处理工艺，能够实现氟化渣中铀与杂质元素的分离，有效回收氟化渣中的金属铀已成为一种技术需求和生产需求。
发明内容
本发明的目的在于提供一种用于氟化反应灰渣中铀回收的萃取纯化方法，能够将氟化渣中的金属杂质元素有效去除，以回收氟化渣中的金属铀。
本发明的技术方案如下：
一种用于氟化反应灰渣中铀回收的萃取纯化方法，包括以下步骤：
步骤1：备料；
从氟化渣渣罐中取出氟化渣物料；
步骤2：氟化渣水解；
将取出的氟化渣置于水解反应器中，按照氟化渣与去离子水质量比为1:1～2的量加入去离子水，启动水解反应器搅拌装置，对氟化渣进行水解，使得氟化渣物料充分发生水解反应，生成四氟化铀固体和氟化铀酰溶液；
步骤3：硝酸溶解、硝酸铝摒除氟离子效应；
步骤3.1，硝酸溶解四氟化铀固体；向水解后的氟化渣溶液中加入质量分数为65％的硝酸，其中硝酸与水解反应前氟化渣的质量比为1～1.5:1，使水解产生的四氟化铀固体溶解完全；
步骤3.2，硝酸铝摒除氟离子效应；向溶解完全的溶解液中加入九水合硝酸铝固体，其中九水合硝酸铝中铝离子摩尔量和水解反应前氟化渣中氟离子摩尔量的比值在1:1～2的范围内，使得溶解液中铝离子与氟离子充分混合产生稳定络合物；
步骤4：萃取、洗涤、反萃取获得核纯级硝酸铀酰溶液；
步骤4.1，溶解液中铀的萃取；将产生稳定络合物的溶解液转入混合澄清槽，并向溶解液中加入30％TBP煤油试剂，充分混合，其中30％TBP煤油试剂与溶解液的体积比为1～1.2:1，然后在室温状态下萃取10～15min，使得溶解液中的铀选择性地进入30％TBP煤油试剂中，从而实现铀与其它杂质元素的分离；
步骤4.2，包含铀的有机相的洗涤；将萃取后的30％TBP煤油试剂与溶解液分离，并向萃取后的30％TBP煤油试剂中加入洗涤剂进行洗涤，其中萃取后的30％TBP煤油试剂与洗涤剂的体积比为1～2:1，所述的洗涤剂为硝酸浓度为3mol/L、硝酸铝浓度为1mol/L的溶液，使得夹带在萃取后的30％TBP煤油试剂中的杂质元素进入洗涤剂中，从而实现萃取后的30％TBP煤油试剂的进一步净化；
步骤4.3，有机相中铀的反萃取；将洗涤后的30％TBP煤油试剂与洗涤剂分离，然后向洗涤后的30％TBP煤油试剂中加入反萃剂进行反萃取，其中洗涤后的30％TBP煤油试剂与反萃剂的体积比为1:1～1.2，所述的反萃剂为硝酸浓度为0.1mol/L的硝酸溶液，使得洗涤后的30％TBP煤油试剂中的铀进入到反萃剂中，将洗涤后的30％TBP煤油试剂与反萃剂分离，即可得到核纯级的硝酸铀酰溶液，从而实现从氟化渣中去除杂质元素及氟离子并回收金属铀的目的。
所述的TBP为磷酸三丁酯，30％TBP煤油试剂为磷酸三丁酯与煤油按照体积比3:7的比例配制所得。
所述的水解反应器是氟化渣与去离子水发生水解反应的容器。
步骤2中，加入去离子水的温度与水解反应温度相同。
步骤2中，加入去离子水的温度为70～80℃；在水解过程中，控制反应温度始终保持在70～80℃，反应时间为45～60min。
步骤3.1中，硝酸溶解四氟化铀固体的反应时间为4～6h，反应温度为70～75℃。
步骤3.2，向溶解完全的溶解液中加入九水合硝酸铝固体后，充分搅拌5～10min，使得溶解液中铝离子与氟离子充分混合产生稳定络合物。
步骤4.1中，加入的30％TBP煤油试剂与溶解液的体积比为1.1:1，在室温状态下萃取12min。
步骤4.2中，控制洗涤时间为10～15min。
步骤4.3中，控制反萃取温度为50～60℃，反萃取时间为50～60min。
本发明的显著效果在于：
本发明结合氟化渣物料的特殊性质，研发了一套可用于氟化渣中铀回收的工艺路线，该工艺路线思路新颖，流程简单，切实可行，通过本发明方法可将氟化渣中的金属杂质元素有效去除，获得的核纯级硝酸铀酰溶液，可直接作为铀纯化转化工艺原料使用，具体如下所述：
1)本发明方法系统设备结构简单，其中水解器为卧式搅拌反应器，而萃取、洗涤、反萃取过程使用混合澄清槽作为反应设备，均结构简单，操作可靠；
2)本发明利用铝离子与氟离子混合产生稳定络合物的特点，在溶解液中加入硝酸铝有效地解决了氟离子对硝酸铀酰溶液TBP萃取、反萃取过程的影响，实现了在萃取、反萃取过程中去除金属杂质元素和氟离子的目的；
3)本发明路线简单，易于实现工业化应用，且具有显著的经济效益和环保效益。
附图说明
图1为氟化反应灰渣中铀回收的萃取纯化方法流程图。
具体实施方式
下面结合附图及具体实施例对本发明作进一步详细说明。
一种用于氟化反应灰渣中铀回收的萃取纯化方法，包括以下步骤：
步骤1：备料；
从氟化渣渣罐中取出氟化渣物料；
步骤2：氟化渣水解；
将取出的氟化渣置于水解反应器中，按照氟化渣与去离子水质量比为1:1～2的量加入70～80℃的去离子水，启动水解反应器搅拌装置，对氟化渣进行水解，在水解过程中，控制反应温度始终保持在70～80℃，反应时间为45～60min，使得氟化渣物料充分发生水解反应，生成四氟化铀固体和氟化铀酰溶液；
所述的水解反应器是氟化渣与去离子水发生水解反应的容器。
步骤3：硝酸溶解、硝酸铝摒除氟离子效应；
步骤3.1，硝酸溶解四氟化铀固体；向水解后的氟化渣溶液中加入质量分数为65％的硝酸，其中硝酸与水解反应前氟化渣的质量比为1～1.5:1，反应时间为4～6h，控制反应温度为70～75℃，使水解产生的四氟化铀固体物料溶解完全；
步骤3.2，硝酸铝摒除氟离子效应；向溶解完全的溶解液中加入九水合硝酸铝固体，其中九水合硝酸铝中铝离子摩尔量和水解反应前氟化渣中氟离子摩尔量的比值在1:1～2的范围内，充分搅拌5～10min，使得溶解液中铝离子与氟离子充分混合产生稳定络合物；
步骤4：萃取、洗涤、反萃取获得核纯级硝酸铀酰溶液；
步骤4.1，溶解液中铀的萃取；将产生稳定络合物的溶解液转入混合澄清槽，并向溶解液中加入30％TBP煤油试剂，充分混合，其中30％TBP煤油试剂与溶解液的体积比为1～1.2:1，然后在室温状态下萃取10～15min，使得溶解液中的铀选择性地进入30％TBP煤油试剂中，从而实现铀与其它杂质元素的分离；
步骤4.2，包含铀的有机相的洗涤；将萃取后的30％TBP煤油试剂与溶解液分离，并向萃取后的30％TBP煤油试剂中加入洗涤剂进行洗涤，其中萃取后的30％TBP煤油试剂与洗涤剂的体积比为1～2:1，所述的洗涤剂为硝酸浓度为3mol/L、硝酸铝浓度为1mol/L的溶液，控制洗涤时间为10～15min，使得夹带在萃取后的30％TBP煤油试剂中的杂质元素进入洗涤剂中，从而实现萃取后的30％TBP煤油试剂的进一步净化；
步骤4.3，有机相中铀的反萃取；将洗涤后的30％TBP煤油试剂与洗涤剂分离，然后向洗涤后的30％TBP煤油试剂中加入反萃剂进行反萃取，其中洗涤后的30％TBP煤油试剂与反萃剂的体积比为1:1～1.2，所述的反萃剂为硝酸浓度为0.1mol/L的硝酸溶液，控制反萃取温度为50～60℃，反萃取时间为50～60min，使得洗涤后的30％TBP煤油试剂中的铀进入到反萃剂中，将洗涤后的30％TBP煤油试剂与反萃剂分离，即可得到核纯级的硝酸铀酰溶液，从而实现从氟化渣中去除杂质元素及氟离子并回收金属铀的目的。
所述的TBP为磷酸三丁酯，30％TBP煤油试剂为磷酸三丁酯与煤油按照体积比3:7的比例配制所得。
实施例一
步骤1：备料；
从氟化渣渣罐中取出氟化渣物料；
步骤2：氟化渣水解；
将取出的氟化渣置于水解反应器中，按照氟化渣与去离子水质量比为1:1的量加入升温至70℃的去离子水，启动水解器搅拌装置，对氟化渣进行水解，在水解过程中，控制反应温度始终保持70℃，反应45min；
步骤3：硝酸溶解、硝酸铝摒除氟离子效应；
按照质量分数65％硝酸与氟化渣质量比为1:1的量，向水解完的氟化渣溶液中加入质量分数65％的硝酸，反应4h，控制反应温度为70℃，使水解后四氟化铀固体物料溶解完全；
按照九水合硝酸铝中铝离子摩尔量和氟化渣中氟离子摩尔量比值为1:1的量，向溶解完全的溶液中加入九水合硝酸铝固体，充分搅拌5min；
步骤4：萃取、洗涤、反萃取获得核纯级硝酸铀酰溶液；
将处理后的溶解液转入混合澄清槽，并按30％TBP煤油试剂与溶解液体积比1：1的比例向溶解液中加入30％TBP煤油试剂，充分混合，在室温状态下萃取10min；
将萃取后的30％TBP煤油试剂与溶解液分离，并按照萃取后的30％TBP煤油试剂与硝酸浓度为3mol/L、硝酸铝浓度为1mol/L的溶液体积比为1：1的比例，向萃取后的30％TBP煤油试剂中加入硝酸浓度为3mol/L、硝酸铝浓度为1mol/L的溶液进行洗涤，控制洗涤时间为10min；
将洗涤后的30％TBP煤油试剂与硝酸浓度为3mol/L、硝酸铝浓度为1mol/L的溶液分离，按照洗涤后的30％TBP煤油试剂与硝酸浓度为0.1mol/L的硝酸溶液体积比1:1的比例向洗涤后的30％TBP煤油试剂中加入硝酸浓度为0.1mol/L的硝酸溶液进行反萃取，控制反萃取温度为50℃，反萃取时间为50min，将30％TBP煤油试剂与硝酸浓度为0.1mol/L的硝酸溶液分离，即可得到核纯级的硝酸铀酰溶液。
实施例二
步骤1：备料；
从氟化渣渣罐中取出氟化渣物料；
步骤2：氟化渣水解；
将取出的氟化渣置于水解反应器中，按照氟化渣与去离子水质量比为1:2的量加入升温至80℃的去离子水，启动水解器搅拌装置，对氟化渣进行水解，在水解过程中，控制反应温度始终保持80℃，反应60min；
步骤3：硝酸溶解、硝酸铝摒除氟离子效应；
按照质量分数65％硝酸与氟化渣质量比为1.5:1的量，向水解完的氟化渣溶液中加入质量分数65％的硝酸，反应6h，控制反应温度为75℃，使水解后四氟化铀固体物料溶解完全。按照九水合硝酸铝中铝离子摩尔量和氟化渣中氟离子摩尔量比值为1:2的量，向溶解完全的溶液中加入九水合硝酸铝固体，充分搅拌10min；
步骤4：萃取、洗涤、反萃取获得核纯级硝酸铀酰溶液；
将处理后的溶解液转入混合澄清槽，并按30％TBP煤油试剂与溶解液体积比1.2：1的比例向溶解液中加入30％TBP煤油试剂，充分混合，在室温状态下萃取15min；
将萃取后的30％TBP煤油试剂与溶解液分离，并按照萃取后的30％TBP煤油试剂与硝酸浓度为3mol/L、硝酸铝浓度为1mol/L的溶液体积比为2：1的比例，向萃取后的30％TBP煤油试剂中加入硝酸浓度为3mol/L、硝酸铝浓度为1mol/L的溶液进行洗涤，控制洗涤时间为15min；
将洗涤后的30％TBP煤油试剂与硝酸浓度为3mol/L、硝酸铝浓度为1mol/L的溶液分离，按照洗涤后的30％TBP煤油试剂与硝酸浓度为0.1mol/L的硝酸溶液体积比1:1.2的比例向洗涤后的30％TBP煤油试剂中加入硝酸浓度为0.1mol/L的硝酸溶液进行反萃取，控制反萃取温度为60℃，反萃取时间为60min，将30％TBP煤油试剂与硝酸浓度为0.1mol/L的硝酸溶液分离，即可得到核纯级的硝酸铀酰溶液。
实施例三
步骤1：备料；
从氟化渣渣罐中取出氟化渣物料；
步骤2：氟化渣水解；
将取出的氟化渣置于水解反应器中，按照氟化渣与去离子水质量比为1:1.5的量加入升温至75℃的去离子水，启动水解器搅拌装置，对氟化渣进行水解，在水解过程中，控制反应温度始终保持75℃，反应50min；
步骤3：硝酸溶解、硝酸铝摒除氟离子效应；
按照质量分数65％硝酸与氟化渣质量比为1.3:1的量，向水解完的氟化渣溶液中加入质量分数65％的硝酸，反应5h，控制反应温度为73℃，使水解后四氟化铀固体物料溶解完全。按照九水合硝酸铝中铝离子摩尔量和氟化渣中氟离子摩尔量比值为1:1.5的量，向溶解完全的溶液中加入九水合硝酸铝固体，充分搅拌8min；
步骤4：萃取、洗涤、反萃取获得核纯级硝酸铀酰溶液；
将处理后的溶解液转入混合澄清槽，并按30％TBP煤油试剂与溶解液体积比1.1：1的比例向溶解液中加入30％TBP煤油试剂，充分混合，在室温状态下萃取12min；
将萃取后的30％TBP煤油试剂与溶解液分离，并按照萃取后的30％TBP煤油试剂与硝酸浓度为3mol/L、硝酸铝浓度为1mol/L的溶液体积比为1.5：1的比例，向萃取后的30％TBP煤油试剂中加入硝酸浓度为3mol/L、硝酸铝浓度为1mol/L的溶液进行洗涤，控制洗涤时间为12min；
将洗涤后的30％TBP煤油试剂与硝酸浓度为3mol/L、硝酸铝浓度为1mol/L的溶液分离，按照洗涤后的30％TBP煤油试剂与硝酸浓度为0.1mol/L的硝酸溶液体积比1:1.1的比例向洗涤后的30％TBP煤油试剂中加入硝酸浓度为0.1mol/L的硝酸溶液进行反萃取，控制反萃取温度为55℃，反萃取时间为55min，将30％TBP煤油试剂与硝酸浓度为0.1mol/L的硝酸溶液分离，即可得到核纯级的硝酸铀酰溶液。

Claims (10)

1.一种用于氟化反应灰渣中铀回收的萃取纯化方法，其特征在于：包括以下步骤：
步骤1：备料；
从氟化渣渣罐中取出氟化渣物料；
步骤2：氟化渣水解；
将取出的氟化渣置于水解反应器中，按照氟化渣与去离子水质量比为1:1～2的量加入去离子水，启动水解反应器搅拌装置，对氟化渣进行水解，使得氟化渣物料充分发生水解反应，生成四氟化铀固体和氟化铀酰溶液；
步骤3：硝酸溶解、硝酸铝摒除氟离子效应；
步骤3.1，硝酸溶解四氟化铀固体；向水解后的氟化渣溶液中加入质量分数为65％的硝酸，其中硝酸与水解反应前氟化渣的质量比为1～1.5:1，使水解产生的四氟化铀固体溶解完全；
步骤3.2，硝酸铝摒除氟离子效应；向溶解完全的溶解液中加入九水合硝酸铝固体，其中九水合硝酸铝中铝离子摩尔量和水解反应前氟化渣中氟离子摩尔量的比值在1:1～2的范围内，使得溶解液中铝离子与氟离子充分混合产生稳定络合物；
步骤4：萃取、洗涤、反萃取获得核纯级硝酸铀酰溶液；
步骤4.1，溶解液中铀的萃取；将产生稳定络合物的溶解液转入混合澄清槽，并向溶解液中加入30％TBP煤油试剂，充分混合，其中30％TBP煤油试剂与溶解液的体积比为1～1.2:1，然后在室温状态下萃取10～15min，使得溶解液中的铀选择性地进入30％TBP煤油试剂中，从而实现铀与其它杂质元素的分离；
步骤4.2，包含铀的有机相的洗涤；将萃取后的30％TBP煤油试剂与溶解液分离，并向萃取后的30％TBP煤油试剂中加入洗涤剂进行洗涤，其中萃取后的30％TBP煤油试剂与洗涤剂的体积比为1～2:1，所述的洗涤剂为硝酸浓度为3mol/L、硝酸铝浓度为1mol/L的溶液，使得夹带在萃取后的30％TBP煤油试剂中的杂质元素进入洗涤剂中，从而实现萃取后的30％TBP煤油试剂的进一步净化；
步骤4.3，有机相中铀的反萃取；将洗涤后的30％TBP煤油试剂与洗涤剂分离，然后向洗涤后的30％TBP煤油试剂中加入反萃剂进行反萃取，其中洗涤后的30％TBP煤油试剂与反萃剂的体积比为1:1～1.2，所述的反萃剂为硝酸浓度为0.1mol/L的硝酸溶液，使得洗涤后的30％TBP煤油试剂中的铀进入到反萃剂中，将洗涤后的30％TBP煤油试剂与反萃剂分离，即可得到核纯级的硝酸铀酰溶液，从而实现从氟化渣中去除杂质元素及氟离子并回收金属铀的目的。
2.如权利要求1所述的一种用于氟化反应灰渣中铀回收的萃取纯化方法，其特征在于：所述的TBP为磷酸三丁酯，30％TBP煤油试剂为磷酸三丁酯与煤油按照体积比3:7的比例配制所得。
3.如权利要求2所述的一种用于氟化反应灰渣中铀回收的萃取纯化方法，其特征在于：所述的水解反应器是氟化渣与去离子水发生水解反应的容器。
4.如权利要求3所述的一种用于氟化反应灰渣中铀回收的萃取纯化方法，其特征在于：步骤2中，加入去离子水的温度与水解反应温度相同。
5.如权利要求4所述的一种用于氟化反应灰渣中铀回收的萃取纯化方法，其特征在于：步骤2中，加入去离子水的温度为70～80℃；在水解过程中，控制反应温度始终保持在70～80℃，反应时间为45～60min。
6.如权利要求5所述的一种用于氟化反应灰渣中铀回收的萃取纯化方法，其特征在于：步骤3.1中，硝酸溶解四氟化铀固体的反应时间为4～6h，反应温度为70～75℃。
7.如权利要求6所述的一种用于氟化反应灰渣中铀回收的萃取纯化方法，其特征在于：步骤3.2，向溶解完全的溶解液中加入九水合硝酸铝固体后，充分搅拌5～10min，使得溶解液中铝离子与氟离子充分混合产生稳定络合物。
8.如权利要求7所述的一种用于氟化反应灰渣中铀回收的萃取纯化方法，其特征在于：步骤4.1中，加入的30％TBP煤油试剂与溶解液的体积比为1.1:1，在室温状态下萃取12min。
9.如权利要求8所述的一种用于氟化反应灰渣中铀回收的萃取纯化方法，其特征在于：步骤4.2中，控制洗涤时间为10～15min。
10.如权利要求9所述的一种用于氟化反应灰渣中铀回收的萃取纯化方法，其特征在于：步骤4.3中，控制反萃取温度为50～60℃，反萃取时间为50～60min。
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