KR20090010200A - 매체에 함유되는 할로겐화 방향족 화합물의 선택 고착제 및선택 고착 방법 - Google Patents

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KR20090010200A
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Abstract

본 발명은 유기 매체에 미량 함유되는 할로겐화 방향족 화합물에 선택적으로 고착시키고, 유기 매체로부터 할로겐화 방향족 화합물을 제거하거나 혹은 농축시킴으로써, 할로겐화 방향족 화합물의 분해 처리를 용이하게 하는 것을 가능하게 하는 선택 고착제를 제공하는 것을 목적으로 한다. 본 발명에 관련된 선택 고착제는, 특정한 수식 시클로덱스트린 화합물 및 그 이외의 고리형 올리고당, 시클로덱스트린의 초분자 집합체, 크라운 화합물, 시클로판, 아자시클로판, 티오시클로판, 크립탄드, 시클로트리베라트릴렌, 캐비탄드, 칼릭사렌, 스페란드, 캐비탄드, 및 고리형 올리고펩티드로 이루어지는 군에서 선택되는 고리형 화합물, 이들 고리형 화합물의 2 량체 그리고 비고리형 올리고당 및 비고리형 올리고펩티드로 이루어지는 군에서 선택되는 비고리형 화합물, 및 이들 고리형 화합물 또는 비고리형 화합물의 2 이상의 혼합물로 이루어지는 군에서 선택되는, 할로겐화 방향족 화합물과 흡인적으로 상호 작용하는 화합물을 포함하는 조성물을 함유한다.

Description

매체에 함유되는 할로겐화 방향족 화합물의 선택 고착제 및 선택 고착 방법{SELECTIVE STICKING AGENTS FOR HALOGENATED AROMATIC COMPOUNDS CONTAINED IN MEDIA AND METHOD FOR SELECTIVE STICKING}
본 발명은 절연유, 기계유, 열 매체, 윤활유, 가소제, 도료 및 잉크 및 이들의 혼합물 등으로 대표되는 유기 매체 중에 함유된 할로겐화 방향족 화합물을 포집할 수 있는 선택 고착제, 및 이것을 사용한 할로겐화 방향족 화합물의 선택적 포집 방법에 관한 것이다.
할로겐화 방향족 화합물은 인체, 동식물에 대하여 강한 독성을 나타내는 화합물로서, 특히 최기형성(催奇形性) 등의 우려에서, 유해 물질로서 폐기물의 처리 및 청소에 관한 법률에 의해 지정되어 있는 것이 다수 있다. 이들 화합물이 토양, 지하수, 소각재, 세정수, 기계유 등에 존재하는 경우에는, 어떠한 처리를 실시하여 이들의 농도를 기준치 이하로 감소시켜야 하는 것이 엄밀하게 정해져 있다.
종래, 할로겐화 방향족 화합물이 함유된 절연유 등의 유기 매체는, 원자 (原姿) 인 채 화학 처리되었다 (일본 특허 제2611900호, 일본 특허 제3247505호). 그런데, 최근 일본 내에서, 폴리클로로비페닐류 (이하, 「PCB 」 라고 칭한다) 의 불함 견해서 또는 PCB 불함 증명서가 없는 재생유는 물론, PCB 불함 견해서 또는 PCB 불함 증명서가 있는 절연유 (신유, 재생유) 로부터도, 극미량 (0.5 - 100ppm 정도, 특히 0.5 ∼ 10ppm 정도) 의 할로겐화 방향족 화합물을 함유하는 유기 매체가 연이어 확인되고 있다. 이와 같은 대량의 유기 매체를 종래 방법으로 화학적으로 처리하기에는 다대한 시간과 유용한 에너지를 필요로 하기 때문에 효율적 그리고 경제적으로도 문제가 남는다.
한편, 할로겐화 방향족 화합물을 함유하는 유기 매체를 소각하는 방법도 취할 수 있는데, 다이옥신 대책 등의 곤란한 과제가 많아, 환경에 대한 안전성에 의문이 남는다.
현재, 할로겐화 방향족 화합물 처리 기술은, 할로겐화 방향족 화합물을 미량으로 함유하는 매체뿐만 아니라, 할로겐화 방향족 화합물 자체를 처리하는 기술도 확립되어 있고, 할로겐화 방향족 화합물 및 할로겐화 방향족 화합물을 고농도 (1％ 이상) 로 함유하는 고농도 함유 매체를 직접 처리하는 프로세스 (이하 「고농도 처리」 라고 기재하는 것으로 한다) 가 가동되기 시작하고 있다 (일본 공개특허공보 2003-112034호).
그래서, 극미량으로 함유되는 할로겐화 방향족 화합물을 선택적으로 고착시킴으로써 그 할로겐화 방향족 화합물을 농축시키면, 상기 서술한 고농도 처리에 의해 할로겐화 방향족 화합물만을 효율적으로 처리하는 것이 가능해지고, 할로겐화 방향족 화합물을 제거한 매체는 그 불함유로서 용도의 길이 열림과 함께 처리 전의 매체의 보관 장소를 절약할 수 있다.
일본 공개특허공보 평5-31212호에는, 수식 시클로덱스트린을 사용하여 유기 할로겐 화합물의 포접 (包接) 착물을 형성하는 유기 할로겐 화합물의 포집 방법이 개시되어 있다. 그러나 일본 공개특허공보 평5-31212호에 기재된 방법은, 친수성의 그 수식 시클로덱스트린을 사용하여 수용액에 포함되는 유기 할로겐 화합물을 포집하는 방법에 관한 것으로서, 친유성이 아닌 그 수식 시클로덱스트린을 사용하는 당해 방법을 유기 매체계에 그대로 적용하는 것은 곤란하다.
이와 같은 관점에서, 본 발명자들은, 특히 유기 매체에 함유되는 할로겐화 방향족 화합물과 흡인적으로 상호 작용함으로써 할로겐화 방향족 화합물을 선택적으로 고착시킬 수 있는 화합물을 예의 탐색하여, 이를 포함하는 선택 고착제를 개발하기에 이르렀다.
발명의 개시
발명이 해결하고자 하는 과제
본 발명은 유기 매체에 함유되는 할로겐화 방향족 화합물을 선택적으로 고착시키고, 유기 매체로부터 할로겐화 방향족 화합물을 제거하거나 혹은 농축시킴으로써, 할로겐화 방향족 화합물만의 분해 처리를 용이하게 하는 것을 가능하게 하는 선택 고착제를 제공하는 것을 목적으로 한다. 또 본 발명은 이러한 선택 고착제를 사용하여, 유기 매체 중에 함유되는 할로겐화 방향족 화합물을 선택적으로 포집하는 방법을 제공한다. 본 발명의 양태는, 이하와 같다 :
1. 하기 식 1 :
[화학식 1]
Figure 112008078597312-PCT00001
(식 중, R1 은 아미노기, 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 할로겐 원자, 할로알킬기, 아릴기, 아르알킬기, 알콕시알킬기, 니트로기, 알카노일기, 아로일기, 알콕시카르보닐기, 아릴알콕시카르보닐기, 알콕시기, 할로알콕시기, 아릴옥시기, 아르알킬옥시기, 알콕시알킬옥시기, 알카노일옥시기, 알콕시카르보닐옥시기, 아르알킬옥시카르보닐옥시기, 알킬실릴기, 또는 알킬실릴옥시기를 나타내고, n 은 6, 7 또는 8 이다)
로 나타내는 수식 시클로덱스트린 화합물 및 그 이외의 고리형 올리고당, 시클로덱스트린의 초분자 집합체, 크라운 화합물, 시클로판, 아자시클로판, 티오시클로판, 크립탄드, 시클로트리베라트릴렌, 캐비탄드, 칼릭사렌, 스페란드, 및 고리형 올리고펩티드로 이루어지는 군에서 선택되는 고리형 화합물, 이들 고리형 화합물의 2 량체, 그리고 비고리형 올리고당 및 비고리형 올리고펩티드로 이루어지는 군에서 선택되는 비고리형 화합물, 및 이들 고리형 화합물 또는 비고리형 화합물의 2 이상의 혼합물로 이루어지는 군에서 선택되는, 할로겐화 방향족 화합물과 흡인적으로 상호 작용하는 화합물을 포함하는 조성물을 함유하는, 유기 매체에 함유되는 할로겐화 방향족 화합물의 선택 고착제.
2. 할로겐화 방향족 화합물과 흡인적으로 상호 작용하는 화합물류가 고체 담체에 고정화되어 있는 상기 1 에 기재된 선택 고착제.
3. 할로겐화 방향족 화합물이 다이옥신류, 폴리클로로비페닐류, 또는 폴리클로로벤젠류인 상기 1 또는 2 에 기재된 선택 고착제.
4. 유기 매체가 절연유, 열 매체, 윤활유, 가소제, 도료 및 잉크 및 이들의 혼합물로 이루어지는 군에서 선택되는 상기 1 ∼ 3 중 어느 하나에 기재된 선택 고착제.
5. 할로겐화 방향족 화합물과 흡인적으로 상호 작용하는 화합물이 시클로덱스트린의 초분자 집합체인 상기 1 ∼ 4 중 어느 하나에 기재된 선택 고착제.
6. 시클로덱스트린의 초분자 집합체가 채널형 집합체인 상기 5 에 기재된 선택 고착제.
7. 할로겐화 방향족 화합물을 함유하는 유기 매체와, 하기 식 1
[화학식 2]
Figure 112008078597312-PCT00002
(식 중, R1 은 아미노기, 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 할로겐 원자, 할로알킬기, 아릴기, 아르알킬기, 알콕시알킬기, 니트로기, 알카노일기, 아로일기, 알콕시카르보닐기, 아릴알콕시카르보닐기, 알콕시기, 할로알콕시기, 아릴옥시기, 아르알킬옥시기, 알콕시알킬옥시기, 알카노일옥시기, 알콕시카르보닐옥시기, 아르알킬옥시카르보닐옥시기, 알킬실릴기, 또는 알킬실릴옥시기를 나타내고, n 은 6, 7 또는 8 이다)
로 나타내는 수식 시클로덱스트린 화합물 및 그 이외의 고리형 올리고당, 시클로덱스트린의 초분자 집합체, 크라운 화합물, 시클로판, 아자시클로판, 티오시클로판, 크립탄드, 시클로트리베라트릴렌, 캐비탄드, 칼릭사렌, 스페란드, 및 고리형 올리고펩티드로 이루어지는 군에서 선택되는 고리형 화합물, 이들 고리형 화합물의 2 량체, 그리고 비고리형 올리고당 및 비고리형 올리고펩티드로 이루어지는 군에서 선택되는 비고리형 화합물, 및 이들 고리형 화합물 또는 비고리형 화합물의 2 이상의 혼합물로 이루어지는 군에서 선택되는, 할로겐화 방향족 화합물과 흡인적으로 상호 작용하는 화합물을 포함하는 조성물을 함유하는 선택 고착제를 혼합하고, 그 유기 매체에 함유된 할로겐화 방향족 화합물을 그 할로겐화 방향족 화합물과 흡인적으로 상호 작용하는 화합물에 고착시키고, 이어서 그 할로겐화 방향족 화합물을 고착시킨 그 할로겐화 방향족 화합물과 흡인적으로 상호 작용하는 화합물을 그 유기 매체로부터 분리하는 것을 특징으로 하는 유기 매체에 함유된 할로겐화 방향족 화합물을 포집하는 방법.
8. 할로겐화 방향족 화합물과 흡인적으로 상호 작용하는 화합물이 고체 담체에 고정화되어 있는 것을 특징으로 하는 선택 고착제를 사용하는 상기 7 에 기재된 방법.
9. 할로겐화 방향족 화합물이 다이옥신류, 폴리클로로비페닐류, 또는 폴리클로로벤젠류인 상기 7 또는 8 에 기재된 방법.
10. 유기 매체가 절연유, 기계유, 열 매체, 윤활유, 가소제, 도료 및 잉크 및 이들의 혼합물로 이루어지는 군에서 선택되는 상기 7 ∼ 9 중 어느 하나에 기재된 방법.
11. 할로겐화 방향족 화합물과 흡인적으로 상호 작용하는 화합물이, 시클로덱스트린의 초분자 집합체인 상기 7 ∼ 10 중 어느 하나에 기재된 방법.
12. 시클로덱스트린의 초분자 집합체가 채널형 집합체인 상기 11 에 기재된 방법.
이하, 본 발명을 상세하게 설명한다.
과제를 해결하기 위한 수단
본 발명에 있어서 「할로겐화 방향족 화합물」 이란, 방향족 화합물에 불소, 염소, 브롬 및 요오드가 1 이상 치환된 화합물 전반을 나타낸다. 본 발명에서는, 예를 들어 폴리클로로비페닐류 (PCB), 다이옥신류, 프레온류, 및 폴리클로로벤젠류 등을 나타낸다. PCB 란, 비페닐 골격에 염소 원자가 수 개 치환된 화합물의 총칭으로서, 염소 원자의 치환 위치, 치환수에 따라 다수의 이성체가 존재한다. 또 다이옥신류란, 협의의 의미에서는 다이옥신류 대책 특별 조치법으로 지정되는 특정한 화합물을 나타내는데, 본 발명에서는, 이른바 내분비 교란 물질 (환경 호르몬) 로서 의심되는 할로겐화 화합물을 모두 포함한다.
본 발명에 있어서 할로겐화 방향족 화합물을 함유하는「유기 매체」 란, 넓게 일반적으로 유기 용제를 말하며, 특히 할로겐화 방향족 화합물을 양호하게 용해하는 유기 용제, 더욱 상세하게는 사용의 양태로부터, 할로겐화 방향족 화합물을 함유할 가능성이 높은 절연유, 기계유, 열 매체, 윤활유, 가소제, 도료 및 잉크 및 이들의 혼합물 등을 의미한다. 본 발명에 있어서 「유기 매체」 란, 그 대부분 (예를 들어 6 할 이상) 이 상기한 유기 매체이면 되고, 경우에 따라서는 물을 함유하는 경우가 있지만, 당해 할로겐화 방향족 화합물을 함유하는 유기 매체 전체로서의 성질은, 수용액이 아니라 어디까지나 유기 용액의 그것이다.
또, 고체 물질 (예를 들어 종이, 목재, 소각재, 암석, 토양 등) 에 함유된 할로겐화 방향족 화합물을 분해 처리하기 위하여, 이들 고체 물질에 함유된 할로겐화 방향족 화합물을 추출하여 유기 매체에 이행시킨 것도, 본 발명의 선택 고착제의 처리 대상이 되는 「할로겐화 방향족 화합물을 함유하는 유기 매체」 가 될 수 있다.
본 명세서에 있어서 「할로겐화 방향족 화합물과 흡인적으로 상호 작용하는 화합물」 이란, 상기 서술한 할로겐화 방향족 화합물과 흡인적으로 (즉, 척력이 아닌 것을 의미한다) 상호 작용하는 고리형 부분, 치환기, 시퀀스 등을 갖는 화합물 전반을 말하며, 고리형 화합물이어도 되고 비고리형 화합물이어도 된다. 본 명세서에 있어서 「할로겐화 방향족 화합물과 흡인적으로 상호 작용하는 화합물」 을, 경우에 따라 간단히 「흡인적 상호 작용 화합물」 「상호 작용 화합물」 혹은 「상호 작용하는 화합물」 등으로 생략하여 기재하는 경우가 있다.
본 발명에 있어서, 할로겐화 방향족 화합물을 내부에 「선택적으로 고착」 시킨다란, 유기 매체에 용해, 분해 등에 의해 함유된 할로겐화 방향족 화합물만, 혹은 당해 할로겐화 방향족 화합물을 내부에 포함하는 유기 매체 분자의 회합체와 상호 작용하여, 이를 도입하거나 혹은 정착시키는 것을 말한다. 본 명세서에 있어서 「고착」이란, 화학적 결합이나 접착, 그리고 물리적 흡착이나 흡인, 혹은 단순히 걸린 상태인 것 등을 모두 포함하고, 반드시 정상적으로 접착되어 있는 것을 의미하는 것이 아니다. 예를 들어, 할로겐화 방향족 화합물과 흡인적으로 상호 작용하여, 소정의 시간 매우 근거리에 위치한 상태가 되는 경우나, 흡인적인 상호 작용에 의해 소정의 시간 접촉한 상태이면, 넓은 의미에서 본 명세서에서 말하는 「고착」 된 상태에 해당하는 것으로 한다. 즉, 본 발명의 「선택 고착제」 란, 선택 고착제에 함유되는 활성 성분이, 유기 매체 중에 함유되는 할로겐화 방향족 화합물과 흡인적으로 강하게 상호 작용하여, 할로겐화 방향족 화합물을 활성 성분 분자 구조 내에 확실히 도입하거나 혹은 정착시키는 약제 이외에, 이러한 활성 성분이 할로겐화 방향족 화합물과 적어도 일시적으로 접촉된 상태에 있거나, 지근 거리에 위치한 상태를 유지할 수 있는 약제를 의미한다.
따라서, 본 발명의 선택 고착제는, 할로겐화 방향족 화합물과 흡인적으로 상호 작용함으로써 이들을 고착시킬 수 있는 조성물을 포함한다. 이러한 조성물의 활성 성분으로서, 하기 식 1
[화학식 3]
Figure 112008078597312-PCT00003
(식 중, R1 은 아미노기, 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 할로겐 원자, 할로알킬기, 아릴기, 아르알킬기, 알콕시알킬기, 니트로기, 알카노일기, 아로일기, 알콕시카르보닐기, 아릴알콕시카르보닐기, 알콕시기, 할로알콕시기, 아릴옥시기, 아르알킬옥시기, 알콕시알킬옥시기, 알카노일옥시기, 알콕시카르보닐옥시기, 아르알킬옥시카르보닐옥시기, 알킬실릴기, 또는 알킬실릴옥시기를 나타내고, n 은 6, 7 또는 8 이다)
로 나타내는 수식 시클로덱스트린 화합물 및 그 이외의 고리형 올리고당, 시클로덱스트린의 초분자 집합체, 크라운 화합물, 시클로판, 아자시클로판, 티오시클로판, 크립탄드, 시클로트리베라트릴렌, 캐비탄드, 칼릭사렌, 스페란드, 및 고리형 올리고펩티드로 이루어지는 군에서 선택되는 고리형 화합물, 이들 고리형 화합물의 2 량체, 그리고 비고리형 올리고당 및 비고리형 올리고펩티드로 이루어지는 군에서 선택되는 비고리형 화합물, 및 이들 고리형 화합물 또는 비고리형 화합물의 2 이상의 혼합물로 이루어지는 군에서 선택되는, 할로겐화 방향족 화합물과 흡인적으로 상호 작용하는 화합물을 들 수 있다. 여기에 예시하는 할로겐화 방향족 화합물과 흡인적으로 상호 작용하는 화합물은, 모두 분자 구조 내에 할로겐화 방향족 화합물과 흡인적으로 상호 작용하는 것이 가능한 고리형 부분, 치환기, 당 시퀀스 또는 펩티드 시퀀스 등을 갖는 화합물로서, 유기 매체에 적어도 분산시킬 수 있다. 당해 흡인적으로 상호 작용하는 부분과 할로겐화 방향족 화합물이 상호 작용함으로써, 할로겐화 방향족 화합물을 당해 상호 작용 부분 또는 그 근방에 고착시킨다. 할로겐화 방향족 화합물과 흡인적으로 상호 작용하는 화합물로서 특히 바람직한 것으로서, tert-부틸기 등의 알킬기, 트리페닐메틸기 등의 알킬 수식 아릴기, 혹은 tert-부틸디메틸실릴기, tert-부틸디페닐실릴기, 트리이소프로필실릴기 등의 알킬실릴기 등에 의해 6 위치의 수산기가 치환된 α-, β- 또는 γ-시클로덱스트린 화합물, 시클로판 화합물, 아자시클로판 화합물, 티오시클로판 화합물, 크라운 화합물, 또는 칼릭사렌 화합물 등의 고리형 화합물, 그리고 특정한 당 시퀀스를 갖는 고리형/비고리형 올리고당 또는 특정한 펩티드 시퀀스를 갖는 고리형/비고리형 올리고펩티드 등을 들 수 있다. 본 발명의 목적을 위하여 특히 바람직한 화합물은, tert-부틸디메틸실릴기로 수식된 α-, β- 또는 γ-시클로덱스트린 (이하, 「TBDMS-α-CD」, 「TBDMS-β-CD-」, 또는 「TBDMS-γ-CD」 라고 기재하는 것으로 한다.) 및 시클로덱스트린의 초분자 집합체이다.
시클로덱스트린의 초분자 집합체란, 본 명세서에 있어서는, 분자간의 약한 상호 작용 (「분자간 힘」) 에 의해, 몇개의 분자가 자발적으로 집합한 회합체를 나타낸다. 예를 들어 Inclusion Compound Formation with a New Columnar Cyclodextrin Host, Langmuir 2002, 18, 10016-10023 에 기재되어 있는 채널형 시클로덱스트린 등을 들 수 있다. 채널형 시클로덱스트린은, 복수의 시클로덱스트린이 집합하여 통형상 (채널형) 을 형성한 것으로서, 그 형상으로부터 여러 가지 응용이 시행되고 있다. 본 발명자들은, 채널형 시클로덱스트린이 할로겐화 방향족 화합물과 흡인적으로 상호 작용하는 화합물인 것을 알아내고, 이것을 할로겐화 방향족 화합물의 선택 고착제로서 응용하기에 이르렀다.
본 발명의 선택 고착제에 사용하는 조성물은, 상기한 할로겐화 방향족 화합물과 흡인적으로 상호 작용하는 화합물을 활성 성분으로서 포함하는 것 이외에, 필요에 따라 담체, 기재, 희석제 등의 보조제를 포함할 수 있다. 또 활성 성분인 할로겐화 방향족 화합물과 흡인적으로 상호 작용하는 화합물은, 경우에 따라 담체 또는 기재에 고정화되어 있어도 된다. 특히 활성 성분인 할로겐화 방향족 화합물과 흡인적으로 상호 작용하는 화합물이 유기 매체 중에 용해되는 것인 경우에는, 예를 들어 실리카겔, 폴리머 비즈, 이온 교환 수지, 유리, 필터, 멤브레인, 각종 망상 구조물 또는 격자상 구조물, 발포체, 다공질 물질 등의 고체 담체에 고정화시킴으로써, 본 발명의 선택 고착제의 활성 성분으로서 사용하는 것이 가능해진다. 할로겐화 방향족 화합물과 흡인적으로 상호 작용하는 화합물의 담체 또는 기재에 대한 고정화는, 예를 들어 공유 결합 혹은 이온 결합 등으로 대표되는 비교적 강한 화학 결합 이외에, 소수성 상호 작용, 반 데르 발스의 힘 등의 비교적 약한 힘으로의 물리적 상호 작용에 의해서도 실시할 수 있다.
발명의 효과
본 발명의 선택 고착제는, 유기 매체 중에 함유된 할로겐화 방향족 화합물을 선택적으로 고착시키고, 이를 유기 매체 중으로부터 제거할 수 있다. 본 발명의 선택 고착제를 사용함으로써, 미량의 할로겐화 방향족 화합물이 용해되어 있기 때문에 보관해야 했던 유기 매체로부터, 엄밀한 분해 처리가 필요한 할로겐화 방향족 화합물만을 제거, 농축시킬 수 있기 때문에, 할로겐화 방향족 화합물의 분해 처리 효율이 비약적으로 높아지는 한편, 안전한 유기 매체는 통상적인 방법으로 처리하거나, 재이용하는 것이 가능해진다. 본 발명의 선택 고착제를 사용하여, 유기 매체에 함유된 할로겐화 방향족 화합물을 포집하는 방법은, 유기 매체 중에 선택 고착제를 투입·분산시키고, 교반 등에 의해 할로겐화 방향족 화합물을 고착시키고, 이것을 분리한다는 비교적 용이한 방법으로서, 상온에서 실시하는 것이 가능하기 때문에, 할로겐화 방향족 화합물이 대기 중에 확산될 우려가 없는 안전한 방법이다. 본 발명의 선택 고착제로서, 할로겐화 방향족 화합물과 흡인적으로 상호 작용하는 화합물을 각종 고체 담체에 고정화시킨 물질을 사용하면, 유기 매체에 함유된 할로겐화 방향족 화합물을 연속적으로 제거하는 것이 가능해진다.
발명을 실시하기 위한 최선의 형태
본 발명의 선택 고착제를 사용하여, 유기 매체 중으로부터 할로겐화 방향족 화합물을 선택적으로 제거하는 방법을 구체적으로 설명한다.
본 발명에 사용하는 할로겐화 방향족 화합물을 함유하는 유기 매체는, 상기 서술한 할로겐화 방향족 화합물을 적어도 1 종 함유하고 있으며, 특히 할로겐화 방향족 화합물의 함유량이 0.5 - 1％ 정도인 경우에 「극미량」 「미량」 혹은 「저농도로」 함유하고 있다고 칭해진다. 할로겐화 방향족 화합물을 저농도로 함유하는 유기 매체는, 처리해야 할 할로겐화 방향족 화합물은 극소량인데, 유기 매체 자체의 체적이 매우 커지고, 따라서 저장에 곤란을 초래함과 함께 화학적으로 처리하기에는 다대한 시간을 필요로 한다. 따라서, 극미량으로 용해되어 있는 할로겐화 방향족 화합물을 유기 매체로부터 농축 분리하여, 처리해야 할 할로겐화 방향족 화합물과, 재이용 가능한 유기 매체로 나눌 수 있으면, 할로겐화 방향족 화합물의 처리 효율이 높아지는 한편, 이러한 유기 매체의 저장의 문제도 해결할 수 있다.
이와 같은, 할로겐화 방향족 화합물을 함유하는 절연유, 기계유, 열 매체, 윤활유, 가소제, 도료 및 잉크 및 이들의 혼합물 등의 유기 매체를 반응 용기에 넣는다. 이들 유기 매체를 저장하는 저장 용기를 그대로 반응 용기로서 사용해도 된다. 여기에, 함유되어 있는 할로겐화 방향족 화합물에 대하여 10 배 - 50 배, 바람직하게는 50 - 200 배 (몰 기준) 의 할로겐화 방향족 화합물과 흡인적으로 상호 작용하는 화합물을 포함하는 본 발명의 선택 고착제를 투입하고, 잘 교반한다. 본 발명의 선택 고착제 중의 활성 성분인 할로겐화 방향족 화합물과 흡인적으로 상호 작용하는 화합물 또는 이러한 화합물을 포함하는 조성물은, 유기 매체 중에 분산되어, 유기 매체 중에 함유되는 할로겐화 방향족 화합물과 접촉한다. 할로겐화 방향족 화합물과 흡인적으로 상호 작용하는 화합물 중의 흡인적 상호 작용 부분과의 상호 작용에 의해 할로겐화 방향족 화합물이 당해 부분 또는 그 근방에 고착된다. 처리하는 유기 매체의 양이나 할로겐화 방향족 화합물의 농도, 및 본 발명의 선택 고착제의 양에 따라 다르기도 하지만, 일반적으로는 5 시간 ∼ 수 일간에 걸쳐 교반 등에 의한 방법으로 접촉시킬 수 있다. 고착 반응은 상온에서 바람직하게 실시할 수 있고, 필요에 따라 가열할 수도 있다.
이와 같이 할로겐화 방향족 화합물과 흡인적으로 상호 작용하는 화합물에 유기 매체 중에 함유되는 할로겐화 방향족 화합물이 고착된 후, 할로겐화 방향족 화합물이 고착된 당해 흡인적 상호 작용 화합물 (또는 당해 화합물을 포함하는 조성물) 만을 분리한다. 분리는 기존의 고액 분리 기술을 사용하면 되고, 예를 들어 원심 분리기, 가압 여과기를 들 수 있다. 분리할 때의 필터는, 시판되는 필터, 유리 필터, 멤브레인, 탈지면, 금속, 수지 등을 사용하여 실시할 수 있다. 본 발명의 선택 고착제에 포함되는 포접 화합물류를 분리할 수 있는 구멍 직경의 것이면 어떠한 필터, 멤브레인을 사용해도 되는데, 일반적인 상호 작용 화합물의 입경을 고려하여, 구멍 직경 약 0.1 - 100㎛ 의 것을 사용하는 것이 바람직하다.
분리에 의해 얻은 할로겐화 방향족 화합물을 고착시킨 흡인적 상호 작용 화합물은, 필요에 따라 고착된 할로겐화 방향족 화합물만을 탈리하고, 상호 작용 화합물에 고착된 할로겐화 방향족 화합물 또는 상기 탈리 조작에 의해 얻은 할로겐화 방향족 화합물을, 필요에 따라 희석한 후, 예를 들어 화학 추출 분해법 등의 화학적 처리 방법에 의해 분해 처리할 수 있다.
할로겐화 방향족 화합물을 고착시킨 흡인적 상호 작용 화합물을 분리한 후에 얻어진 유기 매체는, 할로겐화 방향족 화합물이 실질적으로 완전하게 제거되어 있다. 따라서, 할로겐화 방향족 화합물이 포함되어 있기 때문에 종래에는 보관해야 했던 유기 매체를, 재이용 가능한 것은 재이용하고, 혹은 통상적인 방법에 의해 소각 처분 등에 의해 폐기할 수 있다.
본 발명의 선택 고착제로서, 활성 성분인 할로겐화 방향족 화합물과 흡인적으로 상호 작용하는 화합물을 예를 들어 실리카겔, 폴리머 비즈, 이온 교환 수지, 발포체, 필름, 멤브레인, 각종 격자상 구조물 및 망상 구조물, 다공질 물질 등의 담체에 고정화시킨 것을 바람직하게 사용할 수 있다. 예를 들어 실리카겔, 폴리머 비즈 또는 이온 교환 수지 등의 고체 담체에 본 발명의 흡인적 상호 작용 화합물을 담지시킨 것을 칼럼 내에 적층시키고, 여기에 할로겐화 방향족 화합물을 함유하는 유기 매체를 상압하 또는 가압하에서 흘려, 당해 흡인적 상호 작용 화합물과 상호 작용시켜, 유기 매체 중에 함유된 할로겐화 방향족 화합물을 효과적으로 제거하는 것이 가능해진다. 혹은 필터, 멤브레인 등의 고체 담체에 본 발명의 흡인적 상호 작용 화합물을 담지시킨 것을 사용하여, 할로겐화 방향족 화합물을 함유하는 유기 매체를 상압 또는 감압 여과함으로써, 유기 매체 중에 함유되는 할로겐화 방향족 화합물을 멤브레인 또는 필터에 고착시키고, 할로겐화 방향족 화합물을 제거하는 것이 가능해진다. 혹은 발포체, 망상 구조물, 격자상 구조물, 다공질 물질 등의 고체 담체에 본 발명의 흡인적 상호 작용 화합물을 담지시킨 것을 할로겐화 방향족 화합물을 함유하는 유기 매체 중에 투입하고, 당해 고체 담체의 망상 부분, 격자상 부분, 혹은 구멍 부분에 유기 매체를 흡수시켜, 함유된 할로겐화 방향족 화합물을 고착시키고, 이어서 당해 고체 담체에 압력을 가하여 (예를 들어 짜내는 등의 조작을 실시하여), 할로겐화 방향족 화합물이 제거된 유기 매체를 얻을 수 있다.
이와 같이 본 발명의 할로겐화 방향족 화합물과 흡인적으로 상호 작용하는 화합물을 고체 담체에 고정화시킨 조성물은, 할로겐화 방향족 화합물을 함유하는 유기 매체로부터 배치 처리로 할로겐화 방향족 화합물을 제거하는 방법에 사용되는 것 이외에, 연속적으로 처리하는 방법에도 매우 바람직하게 사용된다.
[합성예 1] tert-부틸디메틸실릴 수식-β-시클로덱스트린 (TBDMS-β-CD) 의 합성
적하 깔때기, 풍선 장착 3 방(方) 코크 및 셉텀이 장착된 200㎖ 의 3 구 플라스크에, β-시클로덱스트린 (5.0g, 4.4m㏖, 와코 순약 공업) 과 건조 피리딘 (44㎖, 와코 순약 공업) 을 넣었다. 플라스크를 빙욕에 담근 후, 건조 피리딘 (26㎖) 에 용해한 tert-부틸디메틸실릴클로라이드 (이하, TBDMSCl, 6.03g, 40m㏖, 토쿄 화성 공업) 를 2 시간에 걸쳐 적하하였다. 적하 종료 후 빙욕을 제거하고, 실온에서 11 시간 교반하였다. 반응 종료 후, 반응 용액을 물 (200㎖) 에 부어, 석출된 백색 결정을 여과 채취하였다. 이 백색 결정을 디클로로메탄에 녹이고, 물로 세정하였다. 디클로로메탄층을 무수 황산나트륨으로 건조시킨 후, 용매를 증류 제거하였다. 얻어진 백색 결정을 실리카겔 칼럼 정제와 아세톤에 의한 재결정에 의해 TBDMS-β-CD (2.3g, 수율 : 27％) 를 단리하였다.
[실시예 1] 유기 매체에 함유된 트리클로로벤젠의 선택 고착성
상기한 합성예 1 에서 합성한 TBDMS-β-CD (18㎎) 를 3㎖ 의 샘플관에 넣었다. 1,2,4-트리클로로벤젠 (이하 「TCB」 라고 칭한다, 토쿄 화성 공업) 을 90ppm 함유하는 절연유 (타니구치 석유 정제, TCB 포함으로 243㎎) 를 상기 샘플관 에 첨가하였다. 샘플관을 25℃ 의 수온으로 설정한 진탕기에 장착하고, 15 시간 진탕하였다. 이어서 주사기의 끝에 탈지면을 채워 제조한 간이 분리기에 용액을 흘려 넣고, 시린지를 누름으로써 분리한 바, 167㎎ 의 절연유를 얻었다. 절연유에 포함되는 TCB 농도는, GC-2010 (시마즈 제작소) 장치를 사용하여 내부 표준법 (내부 표준 물질 : 2-클로로톨루엔) 에 의해 측정하였는데, TCB 는 검출되지 않았다.
[실시예 2] 유기 매체에 함유된 1,4-디클로로벤젠의 선택 고착
실시예 1 에 있어서, TCB 대신 1,4-디클로로벤젠 (이하 「DCB」 라고 칭한다, 와코 순약 공업) 을 사용한 것 이외에는, 실시예 1 을 반복하였다. 얻어진 절연유는 175㎎ 이며, 절연유에 포함되는 DCB 농도를 가스 크로마토그래피에 의해 측정한 바, DCB 는 검출되지 않았다.
[실시예 3] 유기 매체에 함유된 4-클로로비페닐의 선택 고착
상기한 합성예 1 에서 합성한 TBDMS-β-CD (32㎎) 를 3㎖ 의 샘플관에 넣었다. 4-클로로비페닐 (이하 「CBP」 라고 칭한다, 토쿄 화성 공업 제조) 을 101ppm 함유하는 절연유 (타니구치 석유 정제, CBP 포함으로 233㎎) 를 상기 샘플관에 첨가하였다. 샘플관을 25℃ 의 수온으로 설정한 진탕기에 장착하고, 15 시간 진탕하였다. 이어서 주사기의 끝에 탈지면을 채워 제조한 간이 분리기에 용액을 흘려 넣고, 시린지를 누름으로써 분리한 바, 177㎎ 의 절연유를 얻었다. 절연유에 포함되는 CBP 농도는, QCMS-QP5050 (시마즈 제작소) 장치를 사용하여, M/Z188 을 사용한 선택 이온 검출법 (SIM 법) 또한 내부 표준법 (내부 표준 물질 : 2-클로로톨루엔) 에 의해 측정하였는데, CBP 는 검출되지 않았다.
[합성예 2] 채널형 γ-시클로덱스트린의 조제
500㎖ 의 가지형 플라스크에 넣은 γ-시클로덱스트린 (γ-CD, Wacker) (45g) 을 탈이온 교환수 (200㎖) 로 녹인 후, 50℃ 에서 20 시간 교반하였다. 그 γ-CD 수용액을, 격렬하게 교반한 아세톤 (1.25ℓ) 에 적하하였다. 석출된 결정을 흡인 여과한 후, 그 얻어진 결정을 아세톤으로 세정하고 3 일간 자연 건조시켰다. 46.45g 의 채널형 γ-CD 가 얻어졌다.
[실시예 4] 유기 매체에 함유된 1,2,4-트리클로로벤젠의 선택 고착
합성예 2 에서 조제한 채널형 γ-CD (174㎎) 를 3㎖ 의 샘플관에 넣은 후, 100ppm 으로 조정해 둔 1,2,4-트리클로로벤젠 (1,2,4-TCB) 함유 절연유 (309㎎) 를 그 샘플관에 첨가하였다. 그 샘플관을 25℃ 의 수온으로 설정해 둔 진탕기에 장착하고 진탕시켰다. 24 시간 후, 끝이 면으로 채워진 된 주사기에 용액을 흘려 넣고, 주출 (注出) 한 바 115㎎ 의 절연유가 얻어졌다. 그 절연유의 1,2,4-TCB 농도를 가스 크로마토그래피로 측정한 바, 1,2,4-TCB 는 포함되어 있지 않았다.
[실시예 5] 유기 매체에 함유된 1,3,5-트리클로로벤젠의 선택 고착
합성예 2 에서 조제한 채널형 γ-CD (201㎎) 를 3㎖ 의 샘플관에 넣은 후, 100ppm 으로 조정해 둔 1,3,5-트리클로로벤젠 (1,3,5-TCB) 함유 절연유 (300㎎) 를 그 샘플관에 첨가하였다. 그 샘플관을 25℃ 의 수온으로 설정해 둔 진탕기에 장착하고 진탕시켰다. 39 시간 후, 끝이 면으로 채워진 주사기에 용액을 흘려 넣고, 주출한 바 88㎎ 의 절연유가 얻어졌다. 그 절연유의 1,3,5-TCB 농도를 가스 크로마토그래피로 측정한 바, 1,3,5-TCB 는 포함되어 있지 않았다.
[실시예 6] 유기 매체에 함유된 4-모노클로로비페닐의 선택 고착
합성예 2 에서 조제한 채널형 γ-CD (189mg) 를 3㎖ 의 샘플관에 넣은 후, 100ppm 으로 조정해 둔 4-모노클로로비페닐 (4-MCBP) 함유 절연유 (333mg) 를 그 샘플관에 첨가하였다. 그 샘플관을 25℃ 의 수온으로 설정해 둔 진탕기에 장착하고 진탕시켰다. 17 시간 후, 끝이 면으로 채워진 주사기에 용액을 흘려 넣고, 주출한 바 91㎎ 의 절연유가 얻어졌다. 그 절연유의 4-MCBP 농도를 가스 크로마토그래피로 측정한 바, 4-MCBP 는 포함되어 있지 않았다.
[실시예 7] 유기 매체에 함유된 2-모노클로로비페닐의 선택 고착
합성예 2 에서 조제한 채널형 γ-CD (210㎎) 를 3㎖ 의 샘플관에 넣은 후, 100ppm 으로 조정해 둔 2-모노클로로비페닐 (2-MCBP) 함유 절연유 (318㎎) 를 그 샘플관에 첨가하였다. 그 샘플관을 25℃ 의 수온으로 설정해 둔 진탕기에 장착하고 진탕시켰다. 42 시간 후, 끝이 면으로 채워진 주사기에 용액을 흘려 넣고, 주출한 바 101mg 의 절연유가 얻어졌다. 그 절연유의 2-MCBP 농도를 가스 크로마토그래피로 측정한 바, 2-MCBP 는 포함되어 있지 않았다.
[실시예 8] 유기 매체에 함유된 4,4'-디클로로비페닐의 선택 고착
합성예 2 에서 조제한 채널형 γ-CD (196㎎) 를 3㎖ 의 샘플관에 넣은 후, 100ppm 으로 조정해 둔 4,4'-디클로로비페닐 (4,4'-DCBP) 함유 절연유 (310㎎) 를 그 샘플관에 첨가하였다. 그 샘플관을 25℃ 의 수온으로 설정해 둔 진탕기에 장착하고 진탕시켰다. 17 시간 후, 끝이 면으로 채워진 주사기에 용액을 흘려 넣고, 주출한 바 82㎎ 의 절연유가 얻어졌다. 그 절연유의 4,4'-DCBP 농도를 가스 크로마토그래피로 측정한 바, 4,4'-DCBP 는 포함되어 있지 않았다.
[실시예 9] 유기 매체에 함유된 3,4,4'-트리클로로비페닐의 선택 고착
합성예 2 에서 조제한 채널형 γ-CD (199㎎) 를 3㎖ 의 샘플관에 넣은 후, 100ppm 으로 조정해 둔 3,4,4'-트리클로로비페닐 (3,4,4'-TRCBP) 함유 절연유 (300㎎) 를 그 샘플관에 첨가하였다. 그 샘플관을 25℃ 의 수온으로 설정해 둔 진탕기에 장착하고 진탕시켰다. 6 시간 후, 끝이 면으로 채워진 주사기에 용액을 흘려 넣고, 주출한 바 88㎎ 의 절연유가 얻어졌다. 그 절연유의 3,4,4'-TRCBP 농도를 가스 크로마토그래피로 측정한 바, 3,4,4'-TRCBP 는 포함되어 있지 않았다.
실시예 4 ∼ 9 를 정리하면 이하와 같이 된다.
Figure 112008078597312-PCT00004
또한, 상기 실시예 4 - 9 에 사용한 약품의 입수처를 이하에 나타낸다 :
1,2,4-트리클로로벤젠 (토쿄 화성 공업 주식회사, 순도 98％ 이상), 1,3,5-트리클로로벤젠 (토쿄 화성 공업 주식회사, 순도 98％ 이상), 4-클로로비페닐 (토쿄 화성 공업 주식회사, 순도 98％ 이상), 고압 절연유 (타니구치 석유 정제 주식회사)
각 실시예에 있어서의 분석 방법은, 이하와 같다 :
TCB, MCBP 그리고 DCBP 의 농도 측정은, 내부 표준법에 의해 실시하였다. 1,2,4-TCB 와 1,3,5-TCB 의 측정은, GC-2010 (SHIMADZU) 을 사용하였다. 또, 4-MCBP, 2-MCBP, 4,4'-DCBP 와 3,4,4'-TRCBP 의 측정은 QCMS-QP5050 (SHIMADZU) 을 사용하여, 각각 M/Z 188, 222 와 256 을 사용하여 SIM (Selective Ion Monitoring) 법으로 측정하였다.
본 발명에 의해, 환경에 안이하게 방출할 수 없는 다이옥신류, 폴리클로로비페닐류 등의 유독 물질인 할로겐화 방향족 화합물을 함유할 수 있는 절연유, 열 매체, 윤활유, 가소제, 도료 및 잉크 등으로 대표되는 유기 매체를 보관해야 하는 산업, 및 이들 화합물을 함유할 수 있는 종이, 목재, 소각재, 암석, 토양 등으로 대표되는 고체 물질을 보관해야 하는 산업에 있어서, 이들 화합물의 안전하고 효율적인 분해 처리와, 이러한 매체의 보관 스페이스의 절약을 동시에 실현할 수 있다.

Claims (12)

  1. 하기 식 1 :
    [화학식 1]
    Figure 112008078597312-PCT00005
    (식 중, R1 은 아미노기, 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 할로겐 원자, 할로알킬기, 아릴기, 아르알킬기, 알콕시알킬기, 니트로기, 알카노일기, 아로일기, 알콕시카르보닐기, 아릴알콕시카르보닐기, 알콕시기, 할로알콕시기, 아릴옥시기, 아르알킬옥시기, 알콕시알킬옥시기, 알카노일옥시기, 알콕시카르보닐옥시기, 아르알킬옥시카르보닐옥시기, 알킬실릴기, 또는 알킬실릴옥시기를 나타내고, n 은 6, 7 또는 8 이다)
    로 나타내는 수식 시클로덱스트린 화합물 및 그 이외의 고리형 올리고당, 시클로덱스트린의 초분자 집합체, 크라운 화합물, 시클로판, 아자시클로판, 티오시클로판, 크립탄드, 시클로트리베라트릴렌, 캐비탄드, 칼릭사렌, 스페란드, 및 고리형 올리고펩티드로 이루어지는 군에서 선택되는 고리형 화합물, 이들 고리형 화합물의 2 량체, 그리고 비고리형 올리고당 및 비고리형 올리고펩티드로 이루어지는 군에서 선택되는 비고리형 화합물, 및 이들 고리형 화합물 또는 비고리형 화합물의 2 이상 의 혼합물로 이루어지는 군에서 선택되는, 할로겐화 방향족 화합물과 흡인적으로 상호 작용하는 화합물을 포함하는 조성물을 함유하는, 유기 매체에 함유되는 할로겐화 방향족 화합물의 선택 고착제.
  2. 제 1 항에 있어서,
    할로겐화 방향족 화합물과 흡인적으로 상호 작용하는 화합물이 고체 담체에 고정화되어 있는 선택 고착제.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    할로겐화 방향족 화합물이 다이옥신류, 폴리클로로비페닐류, 또는 폴리클로로벤젠류인 선택 고착제.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    유기 매체가 절연유, 열 매체, 윤활유, 가소제, 도료 및 잉크 및 이들의 혼합물로 이루어지는 군에서 선택되는 선택 고착제.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    할로겐화 방향족 화합물과 흡인적으로 상호 작용하는 화합물이 시클로덱스트린의 초분자 집합체인 선택 고착제.
  6. 제 5 항에 있어서,
    시클로덱스트린의 초분자 집합체가 채널형 집합체인 선택 고착제.
  7. 할로겐화 방향족 화합물을 함유하는 유기 매체와, 하기 식 1
    [화학식 2]
    Figure 112008078597312-PCT00006
    (식 중, R1 은 아미노기, 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 할로겐 원자, 할로알킬기, 아릴기, 아르알킬기, 알콕시알킬기, 니트로기, 알카노일기, 아로일기, 알콕시카르보닐기, 아릴알콕시카르보닐기, 알콕시기, 할로알콕시기, 아릴옥시기, 아르알킬옥시기, 알콕시알킬옥시기, 알카노일옥시기, 알콕시카르보닐옥시기, 아르알킬옥시카르보닐옥시기, 알킬실릴기, 또는 알킬실릴옥시기를 나타내고, n 은 6, 7 또는 8 이다)
    로 나타내는 수식 시클로덱스트린 화합물 및 그 이외의 고리형 올리고당, 시클로덱스트린의 초분자 집합체, 크라운 화합물, 시클로판, 아자시클로판, 티오시클로판, 크립탄드, 시클로트리베라트릴렌, 캐비탄드, 칼릭사렌, 스페란드, 및 고리형 올리고펩티드로 이루어지는 군에서 선택되는 고리형 화합물, 이들 고리형 화합물의 2 량체, 그리고 비고리형 올리고당 및 비고리형 올리고펩티드로 이루어지는 군에서 선택되는 비고리형 화합물, 및 이들 고리형 화합물 또는 비고리형 화합물의 2 이상의 혼합물로 이루어지는 군에서 선택되는, 할로겐화 방향족 화합물과 흡인적으로 상호 작용하는 화합물을 포함하는 조성물을 함유하는 선택 고착제를 혼합하고, 그 유기 매체에 함유된 할로겐화 방향족 화합물을 그 할로겐화 방향족 화합물과 흡인적으로 상호 작용하는 화합물에 고착시키고, 이어서 그 할로겐화 방향족 화합물을 고착시킨 그 할로겐화 방향족 화합물과 흡인적으로 상호 작용하는 화합물을 그 유기 매체로부터 분리하는 것을 특징으로 하는 유기 매체에 함유된 할로겐화 방향족 화합물을 포집하는 방법.
  8. 제 7 항에 있어서,
    할로겐화 방향족 화합물과 흡인적으로 상호 작용하는 화합물이 고체 담체에 고정화되어 있는 것을 특징으로 하는 선택 고착제를 사용하는 방법.
  9. 제 7 항 또는 제 8 항에 있어서,
    할로겐화 방향족 화합물이 다이옥신류, 폴리클로로비페닐류, 또는 폴리클로로벤젠류인 방법.
  10. 제 7 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,
    유기 매체가 절연유, 기계유, 열 매체, 윤활유, 가소제, 도료 및 잉크 및 이들의 혼합물로 이루어지는 군에서 선택되는 방법.
  11. 제 7 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서,
    할로겐화 방향족 화합물과 흡인적으로 상호 작용하는 화합물이, 시클로덱스트린의 초분자 집합체인 방법.
  12. 제 11 항에 있어서,
    시클로덱스트린의 초분자 집합체가 채널형 집합체인 방법.
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