CN114643041A - 吸附催化氧化双功能材料及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种吸附催化氧化双功能材料及其制备方法与应用，包括如下步骤：将NH4F加入到铝酸盐和模板剂的混合溶液中，混合均匀后，向其中加入啤酒硅胶，并调节溶液至中性，剧烈搅拌，将得到的凝胶热处理，使无定形硅酸盐转化为结晶沸石，将结晶沸石过滤、洗涤、煅烧，得载体沸石；将Fe2+和Mn2+以草酸沉淀的形式沉积在载体沸石上，煅烧后，得目标材料。
Description
技术领域
本发明涉及VOCs治理技术领域，具体涉及一种吸附催化氧化双功能材料及其制备方法与应用。
背景技术
这里的陈述仅提供与本发明相关的背景技术，而不必然地构成现有技术。
近年来，VOCs作为主要的大气污染物受到广泛关注，沸石型吸收剂在治理VOCs方面表现出优异的热稳定性、安全性、重复使用性以及表面疏水性，但是其虽然可以吸收废气中的VOCs，达到净化气体的目的，但本质上是富集了低浓度的VOCs，不能将其彻底去除。
催化氧化可以将VOCs转化为无害的CO2和水，但许多专家和学者发现，催化氧化法处理的有机废气浓度不能过低，否则有机废气燃烧放出的热量无法维持催化氧化所需的最低温度，需要补充外部热能以维持催化反应。
因此，在工业过程中，吸附设备通常需要与催化氧化设备相结合去除VOCs，需要较大的安装空间、较高的设备投资和运行成本。
发明内容
针对上述现有技术汇总存在的问题，本发明提供了一种双功能材料的制备方法，以同时实现对VOCs的吸附和催化氧化。
为了实现上述目的，本发明是通过如下的技术方案来实现：
第一方面，本发明提供了一种载体沸石的制备方法，包括如下步骤：
将NH4F加入到铝酸盐和模板剂的混合溶液中，混合均匀后，向其中加入SiO2，并调节溶液至中性，剧烈搅拌后得到凝胶，经热处理使无定形硅酸盐转化为结晶沸石，将其过滤、洗涤、煅烧后可得载体沸石。
第二方面，本发明提供了一种集吸附和催化氧化于一体的双功能材料，将Fe2+、Mn2 +以草酸沉淀的形式沉积在载体沸石上，煅烧后得目标材料。
第三方面，本发明提供所述吸附催化氧化双功能材料在治理VOCs中的应用。
上述本发明的一个或多个实施例取得的有益效果如下：
该催化剂的合成原料简单易得，合成工序便捷，克服了现有吸附与催化技术的占地空间大和投资成本高等弊端，具有成本效益和大批量生产的能力。所得催化剂具有稳定性和耐久性的优势，可循环使用。
本发明通过沉淀法将Fe-Mn纳米颗粒合金化以形成(Fe-Mn)/ZSM-5催化剂，制得的催化剂中的沸石载体具有疏水性、出色的VOCs(以甲苯为例)吸附性能与重复利用性、优良的低温催化性能和较好的VOCs吸附容量，有效地将吸波和催化功能集成，解决了传统吸附设备和催化氧化两套装备安装空间大、设备投资与运行成本高等问题。
制得的催化剂中，沸石载体含有较多的酸性位点，具有一定的催化活性，适合作为催化剂载体材料；沸石载体可为催化剂提供有效的表面和骨架结构，减少活性组分的团聚，提高其分散性；吸附剂上浓缩的VOCs会加快催化氧化进程，提高催化剂活性；可通过催化氧化反应实现沸石的再生和有机物的原位催化氧化，解决吸附剂的再生问题。
将沸石吸附剂与性能优异的非贵金属催化剂结合制备复合材料，在沸石负载型催化剂上整合吸附和催化氧化功能，通过这种集成，与分离吸附和催化氧化处理相比，设备和运行成本将大大降低。
附图说明
构成本发明的一部分的说明书附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。
图1中，(a)为实施例1中所合成ZSM-5的扫描电镜图；(b)为实施例2中所合成ZSM-5的扫描电镜图；(c)为实施例3中所合成ZSM-5的扫描电镜图；(d)为实施例4中所合成ZSM-5的扫描电镜图；
图2为本发明实施例2所合成的ZSM-5(30)在干燥和RH＝50％湿度下吸附-解吸甲苯的性能及其重复利用性能，其中，a为在干燥状态下重复5次的吸附曲线，b为在干燥状态下的解吸曲线，c为在RH＝50％湿度下重复5次的吸附曲线，d为在RH＝50％湿度下的解吸曲线；ZSM-5(30)在使用5个循环前后的FTIR(e)和XRD(f)图；
图3为本发明实施例5中(Fe-Mn)1/(ZSM-5-(30))x催化剂上的甲苯吸附曲线图(x＝2-5)；
图4为本发明实施例5中(Fe-Mn)1/(ZSM-5-(30))x催化剂的催化性能图(x＝2-5)。其中，a为在不同温度下的二氧化碳产率对比图，b为甲苯在不同温度下的转换效率对比图。
具体实施方式
应该指出，以下详细说明都是例示性的，旨在对本发明提供进一步的说明。除非另有指明，本发明使用的所有技术和科学术语具有与本发明所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。
正如背景技术中所记载的，现有技术通常需要将吸附设备与催化氧化设备相结合去除VOCs，需要较大的安装空间、设备投资和运行成本等，本发明为解决该问题而提出了一种集吸附与催化氧化双功能于一体的复合催化剂及其制备方法。
第一方面，本发明提供一种吸附催化氧化双功能材料的制备方法，包括如下步骤：
将NH4F加入到铝酸盐和模板剂的混合溶液中，混合均匀后，向其中加入SiO2，并调节溶液至中性，剧烈搅拌，将得到的凝胶热处理，使无定形硅酸盐转化为结晶沸石，将结晶沸石过滤、洗涤、煅烧，得载体沸石；
将Fe2+和Mn2+以草酸沉淀的形式沉积在载体沸石上，煅烧后，得目标材料。
所获得的沸石结构具有特定类型的孔道。在制备过程中，首先将铝酸盐和硅酸盐前驱体混合在一起，生成具有Si-O-Al和Si-O-Si键的无定形铝硅酸盐凝胶。然后，微孔/介孔模板围绕已建立的SiO4和AlO4四面体单元进行组织，并在ZSM-5沸石结构中产生特定类型的孔道。接下来，将凝胶进行水热处理，将无定形铝硅酸盐转化为结晶沸石。最后，在煅烧过程中，微孔/介孔的模板被去除以在沸石中产生微/介孔尺寸。N2吸附-解吸结果表明制备的ZSM-5是分层多孔复合材料，它结合了ZSM-5的微孔结构和晶体积累产生的介孔体系。
该载体沸石具有高结晶度的MFI结构，这种结构通常与沸石制备过程中使用的氟化物介质有关，与碱性介质相比，条件更加温和。
该ZSM-5-(30)沸石具有出色的疏水特性，相对湿度(RH)50％的环境对材料的吸附性能仅有轻微的负面影响，且在五个循环中表现出可重复性和耐久性。
该(Fe-Mn)/(ZSM-5-(30))催化剂兼具良好的甲苯吸附性能、优异的甲苯矿化率和催化氧化性能。甲苯转化率和矿化率分别可达约98％和97％，连续吸附-解吸循环后的吸附容量表明催化剂非常稳定，可再生并可重复用于捕获VOC。
该疏水型吸附-催化氧化双功能材料，对于常见的挥发性有机污染物(非甲烷碳氢化合物、含氧有机化合物、卤代烃、含氮有机化合物、含硫有机化合物等)都能够通过该材料实现吸附与降解。
在一些实施例中，所述模板剂为TPABr、C12H29NO或C8H21NO。
在一些实施例中，所述铝源为NaAlO2、Al2(SO4)3或异丙醇铝。
在一些实施例中，所述硅源为啤酒硅胶；
优选的，所述啤酒硅胶为一种介孔分子筛，孔径为7～10nm，孔容为0.9～1cm3/g。
在一些实施例中，制备方法如下：
将NH4F加入到铝酸盐和模板剂的混合溶液中，铝酸盐、模板剂和NH4F的摩尔比为1:6-10:16-24，将其混合均匀。在混合溶液中缓慢加入啤酒硅胶，使硅与铝的摩尔比约为20:1～50:1，加入HCl溶液调节pH值至中性，剧烈搅拌2～4h。将所得凝胶在150～190℃的温度下保温40～60h，对其进行热处理使无定形硅酸盐转化为结晶沸石。将结晶沸石过滤、洗涤，在500～600℃的条件下煅烧5～15h，得载体沸石。
将载体沸石分散于Mn2+/Fe2+摩尔比为1:1-1:9的混合溶液中，然后与饱和草酸盐溶液混合，使Fe2+和Mn2+以草酸沉淀的形式沉积在载体沸石上。将所得凝胶过滤、洗涤、55-65℃的条件下干燥10～15h。最后，以0.5～1.5℃/min的速率从室温到280～350℃对获得的固体进行煅烧，并在最高温度下保持1.5～2.5h，得目标材料。
进一步的，对实验原料和条件进行优选：
所述模板和铝源优选为TPABr和NaAlO2；
所述铝酸盐、模板剂和NH4F的摩尔比优选为1:9:20。
所述热处理的温度为160～180℃，保温时间为45～50h。
所述结晶沸石煅烧的温度为540～560℃，煅烧的时间为9～11h。
所述目标材料煅烧为以1℃/min的速率从室温升至290～320℃，并在最高温度下保持2h。
第二方面，本发明提供一种集吸附和催化氧化于一体的双功能材料，由所述材料的制备方法制备而成。
第三方面，本发明提供所述吸附和催化氧化双功能材料在治理VOCs中的应用。
下面结合实施例对本发明作进一步说明。
实施例1
ZSM-5-(15)的制备工序：将NaAlO2和TPABr溶解在70mL蒸馏水中，在600rpm的转速下搅拌使其充分溶解。10min后将NH4F添加到混合溶液中。最后，在10min内缓慢加入啤酒硅胶，Si/Al摩尔比为15。通过加入HCl调节溶液pH值至7，将该溶液剧烈搅拌3小时，然后将得到的凝胶在170℃的温度下保温48h。最后所得溶液经过滤、洗涤后，在550℃下煅烧10h，即可得到ZSM-5-(15)。
实施例2
ZSM-5-(30)的制备工序：将NaAlO2和TPABr溶解在70mL蒸馏水中，在600rpm的转速下搅拌使其充分溶解。10min后将NH4F添加到混合溶液中。最后，在10min内缓慢加入啤酒硅胶，Si/Al摩尔比为30。通过加入HCl调节溶液pH至7，将该溶液剧烈搅拌3小时，然后将得到的凝胶在170℃的温度下保温48h。最后所得溶液经过滤、洗涤后，在550℃下煅烧10h，即可得到ZSM-5-(30)。
实施例3
ZSM-5-(100)的制备工序：将NaAlO2和TPABr溶解在70mL蒸馏水中，在600rpm的转速下搅拌使其充分溶解。10min后将NH4F添加到混合溶液中。最后，在10min内缓慢加入啤酒硅胶，Si/Al摩尔比为100。通过加入HCl调节溶液pH值至7，将该溶液剧烈搅拌3小时，然后将得到的凝胶在170℃的温度下高压灭菌48h。最后所得溶液经过滤、洗涤后，在550℃下煅烧10h，即可得到ZSM-5-(100)。
实施例4
ZSM-5-(200)的制备工序：将NaAlO2和TPABr溶解在70mL蒸馏水中，在600rpm的转速下搅拌使其充分溶解。10min后将NH4F添加到混合溶液中。最后，在10min内缓慢加入啤酒硅胶，Si/Al摩尔比为200。通过加入HCl调节溶液pH至7，将该溶液剧烈搅拌3小时，然后将得到的凝胶在170℃的温度下高压灭菌48h。最后所得溶液经过滤、洗涤后，在550℃下煅烧10h，即可得到ZSM-5-(200)。
表1实施例1-4制备的ZSM-5的结构特征表
实施例5
将一定量的MnSO4·H2O和FeSO4·7H2O(Fe与Mn摩尔比为1:1)溶于纯水中，40℃搅拌至完全溶解。接下来，将不同比例的ZSM-5(30)超声分散在100mL纯水中30分钟，然后倒入混合溶液中。将得到的溶液转移到Na2C2O4溶液中，室温搅拌1小时。随后，将所得凝胶过滤、洗涤并在60℃下干燥12小时。最后，以1℃/min的速率从室温到300℃对获得的固体进行煅烧，并在该温度下保持2小时。样品命名为Fe-Mn、(Fe-Mn)1/(ZSM-5)2、(Fe-Mn)1/(ZSM-5)3、(Fe-Mn)1/(ZSM-5)4和(Fe-Mn)1/(ZSM-5)5分别对应于Fe-Mn催化剂与ZSM-5(30)质量比分别为1/0、1/2、1/3、1/4和1/5。
甲苯催化实验：
通过使用0.2g催化剂(20～40目)在固定床反应器(石英管，直径6mm)上实现甲苯的催化氧化，以评估催化性能。催化活性在管式炉中测量，测量范围为25～440℃。含有约450ppm甲苯的混合纯空气流以600mL/min的流速流过催化剂层，产生180000mL/(g·h)的气体空速(GHSV)。湿态测试为在原有气氛中加入定量的水蒸汽。用气相色谱仪(GC-3420A,BFRL)检测甲苯浓度和CO2。甲苯浓度的差异用于确定甲苯转化率，并使用CO2浓度评估矿化率。甲苯转化率为(入口甲苯的浓度-出口甲苯的浓度)/入口甲苯的浓度。
甲苯吸附曲线图如图3所示，ZSM-5-(30)沸石经Fe-Mn纳米粒子合金化后，甲苯吸附能力下降。如图3所示，随着Fe-Mn纳米粒子数量的增加，甲苯吸附能力逐渐降低，(Fe-Mn)1/(ZSM-5-(30))5接近于ZSM-5-(30)，为96.15mg/g。
(Fe-Mn)1/(ZSM-5-(30))x催化剂的催化性能，如图4中a和b所示，研究了从25℃到440℃的甲苯转化率和甲苯转化为CO2的比率与温度的函数关系。
结果表明，尽管随着Fe-Mn纳米粒子数量减少，T50和T90上升，ZSM-5-(30)负载少量的Fe-Mn纳米颗粒仍具有优良的催化性能，(Fe-Mn)1/(ZSM-5-(30))5的甲苯转化率仍在300℃达到90％以上，矿化率(二氧化碳选择性)也达到90％以上。因此，(Fe-Mn)1/(ZSM-5-(30))5催化剂兼具良好的甲苯吸附性能和良好的甲苯矿化转化催化性能。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种载体沸石的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：
将NH4F加入到铝酸盐和模板剂的混合溶液中，混合均匀后，向其中加入SiO2，并调节溶液至中性，剧烈搅拌，将得到的凝胶热处理，使无定形硅酸盐转化为结晶沸石，将结晶沸石过滤、洗涤、煅烧，得载体沸石。
将Fe2+和Mn2+以草酸沉淀的形式沉积在载体沸石上，煅烧后，得目标材料。
2.根据权利要求1所述的载体沸石的制备方法，其特征在于：所述模板剂为TPABr、C12H29NO或C8H21NO；
进一步的，选择TPABr作为模板剂。
3.根据权利要求1所述的载体沸石的制备方法，其特征在于：所述铝源为NaAlO2、Al2(SO4)3或异丙醇铝；
进一步的，选择NaAlO2作为铝源。
4.根据权利要求1所述的载体沸石的制备方法，其特征在于：所述SiO2为啤酒硅胶、柱层硅胶或薄层硅胶；
进一步优选啤酒硅胶，孔径为7-10nm，孔容为0.9-1cm3/g。
5.根据权利要求1所述的载体沸石的制备方法，其特征在于：
将NH4F加入到铝酸盐和模板剂的混合溶液中，铝酸盐、模板剂和NH4F的摩尔比为1:6-10:16-24，将其混合均匀。在混合溶液中缓慢加入啤酒硅胶，使硅与铝的摩尔比约为20:1～50:1，加入HCl溶液调节pH值至中性，剧烈搅拌2～4h；
将所得凝胶在150～190℃的温度下保温40～60h，对其进行热处理使无定形硅酸盐转化为结晶沸石，将结晶沸石过滤、洗涤，在500～600℃的条件下煅烧5～15h，得载体沸石。
6.根据权利要求1所述的载体沸石的制备方法，其特征在于：对实验原料和条件进行优选：
所述模板和铝源优选为TPABr和NaAlO2；
所述铝酸盐、模板剂和NH4F的摩尔比优选为1:9:20；
所述热处理的温度为160～180℃，保温时间为45～50h；
所述结晶沸石煅烧的温度为540～560℃，煅烧的时间为9～11h；
所述目标材料煅烧为以1℃/min的速率从室温升至290～320℃，并在最高温度下保持2h。
7.一种载体沸石，其特征在于：由权利要求1-6任一所述吸附催化氧化双功能材料的制备方法制备而成。
8.一种集吸附和催化氧化于一体的双功能材料，其特征在于：将Fe2+、Mn2+以草酸沉淀的形式沉积在权利要求7所述载体沸石上，煅烧后得目标材料。
9.权利要求8所述集吸附和催化氧化于一体的双功能材料的制备方法，其特征在于：将载体沸石分散于Mn2+/Fe2+摩尔比为1:1～1:9的混合溶液中，然后与饱和草酸盐溶液混合，使Fe2+和Mn2+以草酸沉淀的形式沉积在载体沸石上。将所得凝胶过滤、洗涤、55-65℃的条件下干燥10～15h。最后，以0.5～1.5℃/min的速率从室温到280-350℃对获得的固体进行煅烧，并在最高温度下保持1.5～2.5h。
10.权利要求8所述集吸附和催化氧化于一体的双功能材料在治理VOCs中的应用。
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