CN113441177A - 一种金属掺杂隐性锰钾矿分子筛催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种金属掺杂隐性锰钾矿分子筛催化剂及其制备方法和应用，制备方法包括如下步骤：S1、硫酸锰和硝酸钾溶于去离子水中，混合得到溶液A，将过硫酸氢钾和金属盐溶于去离子水中，混合得到溶液B；S2、将所述溶液A和溶液B混合，并置于高压反应釜内进行水热反应，将固体产物进行过滤、洗涤、干燥，研磨后即得到金属掺杂隐性锰钾矿分子筛催化剂。本发明利用水热合成法制备出粒径均一、核壳结构的金属掺杂隐性锰钾矿分子筛催化剂，该催化剂较常规的隐性锰钾矿型分子筛具有更高表面氧空穴密度，更大的比表面积和更优异的抗硫抗水性能，可有效提高烟气中NO的脱除率。
Description
技术领域
本发明涉及烟气催化脱硝技术领域，具体而言，涉及一种金属掺杂隐性锰钾矿分子筛催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
烟气包括电厂和冶金工厂所排放的烟气，其中一般含有氮氧化物(氮氧化物占比0.01-0.10％，包括一氧化氮和/或二氧化氮，一氧化氮在氮氧化物中体积占比达到90％以上)、二氧化硫、水蒸气、氧气、一氧化碳(占比0.08-1.0％)、二氧化碳等，而氮氧化物污染严重，因此，烟气脱硝是目前烟气环保领域急需解决的问题之一。
目前，国内外烟气脱硝技术主要为选择性催化还原法(SCR)。商业上主要采用的V2O5/TiO2和V2O5-WO3(MoO3)/TiO2催化剂，最佳活性温度窗口在300-400℃之间，具有良好的脱硝活性和抗硫中毒性能。但是，该类催化剂还存在着一些不足：活性组分钒具有毒性，对人体健康和环境产生危害；烟气中的SO2容易被氧化为SO3，与NH3反应生成的硫酸铵盐会覆盖催化剂的活性位点、堵塞催化剂通道。
以CO作为还原剂，可充分利用废气中的CO还原后生成无毒的CO2和N2，这样既减少了排放废气中CO的含量，又降低了NOx浓度，达到以废治废的同时还能节省治理费用。然而以CO为还原剂的催化反应体系，催化剂对反应影响较大，开发一种新型的具有良好脱硝活性催化剂意义重大。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于克服现有技术的不足之处，提供一种金属掺杂隐性锰钾矿分子筛催化剂及其制备方法和应用，以解决现有脱硝技术排烟一氧化碳浓度偏高和氨逃逸问题。
为达到上述目的，本发明的技术方案是这样实现的：
一种金属掺杂隐性锰钾矿分子筛催化剂的制备方法，包括如下步骤：
S1、硫酸锰和硝酸钾溶于去离子水中，混合得到溶液A，将过硫酸氢钾和金属盐溶于去离子水中，混合得到溶液B；
S2、将所述溶液A和溶液B混合，并置于高压反应釜内进行水热反应，将固体产物进行过滤、洗涤、干燥，研磨后即得到金属掺杂隐性锰钾矿分子筛催化剂。
可选地，在上述技术方案中，所述硫酸锰、所述硝酸钾、所述过硫酸氢钾和所述金属盐的质量比为(20:1)-(1:1)。
可选地，在上述技术方案中，所述金属盐中掺杂的金属包括钒、铝、铜、钴、铈和铁中的一种或两种。
可选地，在上述技术方案中，所述水热反应的条件包括反应温度100-250℃、反应时间1-24h。
本发明第二目的在于提供一种金属掺杂隐性锰钾矿分子筛催化剂，采用上述所述的金属掺杂隐性锰钾矿分子筛催化剂的制备方法制备。
可选地，在上述技术方案中，所述金属掺杂隐性锰钾矿分子筛催化剂的粒径为2μm-4μm。
可选地，在上述技术方案中，所述金属掺杂隐性锰钾矿分子筛催化剂为纤维状或巢状。
本发明第三目的在于提供一种上述所述的金属掺杂隐性锰钾矿分子筛催化剂在选择性催化还原脱硝上的应用，包括如下步骤：
向选择性催化脱硝设备中送入待处理的烟气；
以所述烟气中的一氧化碳为还原剂，在金属掺杂隐性锰钾矿分子筛催化剂的作用下，所述一氧化碳与所述烟气中的氮氧化物发生选择性催化还原反应；
所述氮氧化物被还原成氮气，所述一氧化碳被氧化成二氧化碳，所述氮气和所述二氧化碳由所述脱硝设备的出口输出。
可选地，在上述技术方案中，所述选择性催化还原反应的温度为150-300℃。
可选地，在上述技术方案中，所述选择性催化还原反应气体空速为3000-5000h-1。
相对于现有技术，本发明提供的金属掺杂隐性锰钾矿分子筛催化剂及其制备方法和应用具有以下优势：
(1)本发明利用水热合成法制备出粒径均一、核壳结构的金属掺杂隐性锰钾矿分子筛催化剂，该催化剂较常规的隐性锰钾矿型分子筛具有更高表面氧空穴密度，更大的比表面积和更优异的抗硫抗水性能，可有效提高烟气中NO的脱除率。
(2)本发明制备的金属掺杂隐性锰钾矿分子筛催化剂，在反应温度为150-300℃,气体空速为3000-5000h-1的条件下,NO的脱除率达84％-99.6％。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作一简单的介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明实施例所述的金属掺杂隐性锰钾矿分子筛催化剂的制备方法的流程示意图。
具体实施方式
需要说明的是，在不冲突的情况下，本发明中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。
以下结合附图对本发明的原理和特征进行描述，所举实例只用于解释本发明，并非用于限定本发明的范围。
结合图1所示，一种金属掺杂隐性锰钾矿分子筛催化剂的制备方法，包括如下步骤：
S1、硫酸锰MnSO4·H2O和硝酸钾KNO3溶于去离子水中，混合得到溶液A，将过硫酸氢钾和金属盐溶于去离子水中，混合得到溶液B；
S2、将溶液A和溶液B混合，并置于高压反应釜内进行水热反应，将固体产物进行过滤、洗涤、干燥，研磨后即得到金属掺杂隐性锰钾矿分子筛催化剂。
可以理解的是，隐钾锰矿型氧化锰分子筛是一种类似于沸石型分子筛结构的新型材料，具有比表面积大、等电点低、氧化能力强、阳离子交换量高的优点，其具有丰富的孔结构，使其显示优异的的导电、磁性、离子交换、选择性吸附、催化等特性。本发明通过在隐钾锰矿型氧化锰分子筛掺杂金属元素，在不改变隐钾锰矿型氧化锰分子筛晶型的前提下，制得催化活性优良的催化剂。
具体地，硫酸锰、硝酸钾、过硫酸氢钾和金属盐的质量比为5:2:10:1。
也即，制得的金属掺杂隐性锰钾矿分子筛催化剂的活性组分包含隐钾锰矿型氧化锰分子筛和掺杂金属，隐钾锰矿型氧化锰分子筛中的锰元素与掺杂金属元素的摩尔比为(20:1)-(1:1)。
进一步地，金属盐中掺杂的金属包括钒、铝、铜、钴、铈和铁中的一种或两种。
步骤S2中，水热反应的条件包括反应温度100-250℃、反应时间1-24h。
本发明制备使用的原料成本低、方便易实现。本发明的经一步水热合成得到金属掺杂隐性锰钾矿分子筛催化剂，无需在负载添加其他活性组分，催化剂保持隐钾锰矿基分子筛基本结构不变，掺杂金属元素可进入分子筛骨架之中，制备方法简单、原料成本低、方便易实现，适于推广。
本发明第二目的在于提供一种金属掺杂隐性锰钾矿分子筛催化剂，采用上述的金属掺杂隐性锰钾矿分子筛催化剂的制备方法制备。
金属掺杂隐性锰钾矿分子筛催化剂为纤维状或巢状，包括单金属或双金属，催化剂的粒径为2μm-4μm。
金属掺杂隐性锰钾矿分子筛催化剂为核壳结构，粒径均一，该催化剂较常规的隐性锰钾矿型分子筛具有更高表面氧空穴密度，更大的比表面积和更优异的抗硫抗水性能，可有效提高烟气中NO的脱除率。
本发明第三目的在于提供一种上述的金属掺杂隐性锰钾矿分子筛催化剂在选择性催化还原脱硝上的应用，包括如下步骤：
1)向选择性催化脱硝设备中送入待处理的烟气；
2)以烟气中的一氧化碳为还原剂，在金属掺杂隐性锰钾矿分子筛催化剂的作用下，一氧化碳与烟气中的氮氧化物发生选择性催化还原反应；
3)氮氧化物被还原成氮气，一氧化碳被氧化成二氧化碳，氮气和二氧化碳由脱硝设备的出口输出。
选择性催化还原反应的温度为150-300℃，气体空速为3000-5000h-1。
可以理解的是，由于燃煤锅炉、石油催化裂化FCC装置等生产设施或燃油发动机等设备产生的尾气中含有大量的CO。
本发明通过将CO其作为还原剂将NOx选择催化还原为N2，并且CO被氧化为CO2，在脱硝的过程中同时将一部分CO去除；在废气中不含CO的情况下，也可以由煤气化和干馏得到CO，减少了储存空间，降低运行成本。同时，在运行过程中，CO不会与SO2反应生成飞灰，避免了堵塞管道或对下游设备造成腐蚀。从环保的角度，CO是一种性能优良的还原剂，以CO做还原剂还原NO能够同时脱除CO和NO两种有害气体，符合当前环境保护的要求。本发明提供的烟气的脱硝方案适用范围广，尤其适用于超低排放锅炉的烟气脱硝。
在上述实施方式的基础上，本发明给出如下金属掺杂隐性锰钾矿分子筛催化剂的制备方法及应用的具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照制造厂商所建议的条件。除非另外说明，否则百分比和份数按质量计算。
实施例1
本实施例提供了一种金属掺杂隐性锰钾矿分子筛催化剂的制备方法，包括如下步骤：
1)将0.69gMnSO4·H2O和0.83gKNO3溶于25mL去离子水中，与7.5g过硫酸氢钾和0.356g的硝酸钴溶于50mL去离子水中的溶液混合，剧烈搅拌均匀；
2)将步骤1)制得的混合液转移至100mL聚四氟乙烯内衬的反应釜中并于120℃密封反应24h，再将反应制得固体产品过滤、水洗、干燥，然后研磨成粉末，得到Co掺杂量为0.3的隐性锰钾矿分子筛催化剂。
利用实施例1制备的Co掺杂量为0.3的隐性锰钾矿分子筛催化剂在反应温度为150℃，空速为5000h-1，CO和NO分别为1000ppm下，进行脱销反应。
利用烟气分析仪检测烟气入口和出口的NO、CO的浓度，通过计算获得该条件下的催化脱硝率。测试结果可以得到，NO脱除率为99.3％，CO的转化率为88％。
实施例2
本实施例提供了一种金属掺杂隐性锰钾矿分子筛催化剂的制备方法，包括如下步骤：
1)将0.69gMnSO4·H2O和0.83gKNO3溶于25mL去离子水中，与7.5g过硫酸氢钾和0.475g的硝酸钴溶于50mL去离子水中的溶液混合，剧烈搅拌均匀；
2)将步骤1)制得的混合液转移至100mL聚四氟乙烯内衬的反应釜中并于120℃密封反应24h，再将反应制得固体产品过滤、水洗、干燥，然后研磨成粉末，得到Co掺杂量为0.4的隐性锰钾矿分子筛催化剂。
利用实施例2制备的Co掺杂量为0.4的隐性锰钾矿分子筛催化剂在反应温度为150℃，空速为5000h-1，CO和NO分别为1000ppm下，进行脱销反应。
利用烟气分析仪检测烟气入口和出口的NO、CO的浓度，通过计算获得该条件下的催化脱硝率。测试结果可以得到，NO脱除率为99.1％，CO的转化率为89％。
实施例3
本实施例提供了一种金属掺杂隐性锰钾矿分子筛催化剂的制备方法，包括如下步骤：
1)将0.69gMnSO4·H2O和0.83gKNO3溶于25mL去离子水中，与7.5g过硫酸氢钾和0.593g的硝酸钴溶于50mL去离子水中的溶液混合，剧烈搅拌均匀；
2)将步骤1)制得的混合液转移至100mL聚四氟乙烯内衬的反应釜中并于120℃密封反应24h，再将反应制得固体产品过滤、水洗、干燥，然后研磨成粉末，得到Co掺杂量为0.5的隐性锰钾矿分子筛催化剂。
利用实施例3制备的Co掺杂量为0.5的隐性锰钾矿分子筛催化剂在反应温度为150℃，空速为5000h-1，CO和NO分别为1000ppm下，进行脱销反应。
利用烟气分析仪检测烟气入口和出口的NO、CO的浓度，通过计算获得该条件下的催化脱硝率。测试结果可以得到，NO脱除率为98.9％，CO的转化率为87％。
综合上述检测结果可以看出：隐性锰钾石型(OMS-2)分子筛具有丰富孔隙结构、混合价Mnn+(n＝2、3和4)、还有强离子交换能力、丰富的晶格氧和酸性位点，表现出具有优良的脱硝性能。
尽管上面已经示出和描述了本发明的实施例，可以理解的是，上述实施例是示例性的，不能理解为对本发明的限制，本领域的普通技术人员在本发明的范围内可以对上述实施例进行变化、修改、替换和变型。
Claims (10)
1.一种金属掺杂隐性锰钾矿分子筛催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1、硫酸锰和硝酸钾溶于去离子水中，混合得到溶液A，将过硫酸氢钾和金属盐溶于去离子水中，混合得到溶液B；
S2、将所述溶液A和溶液B混合，并置于高压反应釜内进行水热反应，将固体产物进行过滤、洗涤、干燥，研磨后即得到金属掺杂隐性锰钾矿分子筛催化剂。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述硫酸锰、所述硝酸钾、所述过硫酸氢钾和所述金属盐的质量比为(20:1)-(1:1)。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述金属盐中掺杂的金属包括钒、铝、铜、钴、铈和铁中的一种或两种。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述水热反应的条件包括反应温度100-250℃、反应时间1-24h。
5.一种金属掺杂隐性锰钾矿分子筛催化剂，其特征在于，采用权利要求1-4中任一所述的金属掺杂隐性锰钾矿分子筛催化剂的制备方法制备。
6.根据权利要求5所述的金属掺杂隐性锰钾矿分子筛催化剂，其特征在于，所述金属掺杂隐性锰钾矿分子筛催化剂的粒径为2μm-4μm。
7.根据权利要求6所述的金属掺杂隐性锰钾矿分子筛催化剂，其特征在于，所述金属掺杂隐性锰钾矿分子筛催化剂为纤维状或巢状。
8.根据权利要求5-7任一项所述的金属掺杂隐性锰钾矿分子筛催化剂在选择性催化还原脱硝上的应用，其特征在于，包括如下步骤：
向选择性催化脱硝设备中送入待处理的烟气；
以所述烟气中的一氧化碳为还原剂，在金属掺杂隐性锰钾矿分子筛催化剂的作用下，所述一氧化碳与所述烟气中的氮氧化物发生选择性催化还原反应；
所述氮氧化物被还原成氮气，所述一氧化碳被氧化成二氧化碳，所述氮气和所述二氧化碳由所述脱硝设备的出口输出。
9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于，所述选择性催化还原反应的温度为150-300℃。
10.根据权利要求8所述的应用，其特征在于，所述选择性催化还原反应气体空速为3000-5000h-1。
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