CN102531096B

CN102531096B - 一种光电催化降解有机物的方法

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Publication number: CN102531096B
Application number: CN 201110404875
Authority: CN
Inventors: 陶霞; 王东亭; 陈建峰
Original assignee: Beijing University of Chemical Technology
Current assignee: Beijing University of Chemical Technology
Priority date: 2011-12-08
Filing date: 2011-12-08
Publication date: 2013-08-21
Anticipated expiration: 2031-12-08
Also published as: CN102531096A

Abstract

一种光电催化降解有机物的方法属于无机非金属材料技术和污染物处理技术领域。采用涂敷法在导电玻璃上制备石墨烯/半导体氧化物复合结构薄膜，其中，石墨烯与半导体氧化物的质量比为0.2-1.5％∶1。本发明的薄膜电极表面平整，与基底结合牢固。石墨烯的引入改善了光生电子在膜内的传导，将此种薄膜材料应用在有机物降解领域，其光电降解效率有显著提高。负载复合结构催化剂的薄膜电极可以回收，重复多次利用，避免了水处理过程中的水质的二次污染。本发明具有高效率、低成本的优点。本发明的技术可用于工业废水及城市生活污水中有机物的净化处理。

Description

一种光电催化降解有机物的方法

技术领域

本发明属于无机非金属材料技术和污染物处理技术领域，具体涉及一种改性薄膜电极材料在光电催化降解有机物领域的应用。特别涉及一种石墨烯/二氧化钛复合结构薄膜电极在光电催化降解领域的应用。

背景技术

基于半导体的光催化技术因其能耗低，工艺简单，反应条件温和等突出优点，在环境保护中日益受到人们的重视。在研究的各种半导体材料中，TiO₂由于其稳定性，无毒，可控的结构和形态，价格便宜等特点成为了研究最为广泛的一种催化剂。一般情况下，光催化降解有机污染物是在悬浮体系进行的。虽然TiO₂的负载解决了催化剂颗粒回收困难的问题，但是在光催化过程中出现的量子效率低的问题仍未解决。研究表明，光电催化即电辅助光催化技术，可借助外加偏压抑制光生空穴-电子对的复合而提高量子效率。与传统的基于粉体的光催化相比，这种电辅助的光催化水处理技术不仅克服了催化剂难回收以及光生载流子极易复合的缺点，而且显著地增加了水处理效率。具体而言，该技术是把光催化剂负载在导电基底上。同时在光电极和对电极之间施加一定的偏压，将光生电子驱赶外电路，以阻止电子-空穴对(光生载流子)的复合。然而，应该指出的是，在这一过程中注入的电子在到达收集电极之前会通过大量电荷俘获点和颗粒界面，从而在一定程度上增加了电荷复合的可能性，从而降低光催化性能。因而在这种情况下，开发具有更好的电子输运特性的薄膜电极是进一步提高光电催化效率的关键因素和发展趋势。

石墨烯( Graphene)自2004 年被英国曼彻斯特大学的教授 Geim等报道后 ,以其奇特的性能引起了科学家的广泛关注和极大的兴趣 ,被预测很有可能在很多领域引起革命性变化。石墨烯拥有许多独特的结构和性质：（1）平面的杂化碳的结构，能够为其它附着的半导体提供一个有力的支撑；（2）大的比表面积（～ 2600 m²/g），提供了更多的活性位点，利于底物的吸收和界面反应；（3）优异的电子传输性能，具有比硅高100 倍的载流子迁移率(2×10⁵ cm²/v)，能有效地抑制电子和空穴的复合。近年来，利用石墨烯对TiO₂进行修饰以制备性能更好的复合新材料是当前的研究热点。例如，Amal等（Bell N.J., Ng Y.H., Amal R.，J. Phys. Chem. C，2011，115，6004）制备了石墨烯/TiO₂复合物，发现石墨烯的存在使电子在膜内的传输明显增强，因此提高了电子-空穴的分离，从而提高了其光电化学和催化性能。同时，通过查阅了国内外相关期刊文献以及专利资料，发现当前对石墨烯的研究主要集中在石墨烯/TiO₂粉体在光催化方面的应用, 而利用石墨烯/TiO₂复合薄膜进行光电催化处理污染物的研究还未涉及。

本发明采用简单的成膜方法制备了石墨烯/TiO₂薄膜材料，并对其进行了相应的光电催化性能研究。本发明方法简单易行，可控性和重复性好。

发明内容

本发明的目的在于提出一种提高光电催化性能的新方法。

一种光电催化降解有机物的方法，其特征在于包括如下步骤：

1）氧化石墨烯/半导体氧化物复合物的合成：

将0.5-2g半导体氧化物纳米晶加入到浓度为0.2g/l的氧化石墨烯溶液20-100ml中，然后加入0.1-1.0g聚乙二醇；经超声分散后30min-2h得到氧化石墨烯/半导体氧化物复合物；

2）石墨烯/半导体氧化物纳米晶薄膜的合成：

采用滴敷法或涂敷法在导电玻璃上制备氧化石墨烯/半导体氧化物复合薄膜；待干燥后，将所得复合薄膜用水合肼蒸汽在40-100^oC下进行还原，时间为10-40h；还原完成后，在空气氛围下将得到的薄膜样品在300-600^oC下煅烧；煅烧时间为20min-2h；

3）以煅烧后的石墨烯/半导体氧化物薄膜电极为工作电极，以饱和甘汞电极为参比电极，以Pt丝为对电极，在有机污染物溶液中加入浓度为0.1-1.0M的硫酸钠溶液作为电解质，并施加0.2-1.0 V的偏电压，光照前，先在暗箱下搅拌20min-2h以达到吸附平衡，开启光源计时，光照强度为20mW/cm²，进行光电催化降解反应30-60 min。

进一步，所述的半导体氧化物为纳米二氧化钛、氧化锌或二氧化锡。

进一步，所述氧化石墨烯与氧化物的质量比为0.2%-1.5%。

进一步，所述的有机物污染物为染料、酚类或有机酸；所述浓度为0.2×10^-5-5×10^-5M。

进一步，所述的薄膜电极重复使用。

主要实验过程可分为两个部分：第一部分是石墨烯/TiO₂薄膜的制备；第二部分是石墨烯/TiO₂薄膜的光电催化性能研究。

其中，第一部分中采用简单普遍的刮涂法在FTO导电玻璃表面首先制备氧化石墨烯／二氧化钛薄膜。然后进行干燥，还原和煅烧处理，最终得到石墨烯/TiO₂薄膜电极。其中石墨烯与二氧化钛的质量比控制为0.2-1.5% ：1。并且，同时还制备了纯二氧化钛的样品作为空白样品。

第二部分中采用的三电极体系，以饱和甘汞电极为参比电极，铂丝为对电极，TiO₂薄膜(２cm×３cm)为光阳极，0.1 mol/lNa₂SO₄为辅助电解质。外加偏压由DJS-292C 恒电位仪提供，光源为 365 W高压汞灯，薄膜电极处的光照强度为20mW/cm²。光照前，先在暗箱下搅拌0.5h以达到吸附平衡。充分搅拌后，调节外加偏压一定值，开启光源计时，定点定时取样分析。通过分光光度计记录浓度的变化。最后计算出降解效率。

与现有技术相比较，本发明具有以下优点：

1）本发明所提供的方法简单易操作，可控性和重复性强，适用于工业化生产。

2）本发明将所制备的石墨烯/TiO₂薄膜应用在光电催化领域，石墨烯的存在改善了电子在膜内的传导，因而大大提高了催化降解的效率。对今后更加有效的污水处理技术研究提供了重要理论基础。

附图说明

图1、实施例1（1）制备的氧化石墨烯和氧化石墨烯/TiO₂透射电镜图片。

图2、实施例1（2）制备氧化石墨烯/TiO₂还原前后的实拍照片。

图3、实施例1（3）制备的石墨烯/TiO₂薄膜的扫描电镜图片。

图4、实施例2（1）光电催化实验装置图。

图5、实施例2（2）制备的纯TiO₂和石墨烯/TiO₂薄膜的降解曲线。

图6、实施例2（3）制备的石墨烯/TiO₂薄膜在不同过程下的降解曲线。

以下结合附图和实例来对本发明作进一步说明。

具体实施方式

实施例1

1）氧化石墨/TiO₂ 复合物的制备：

称取0.01g购买的氧化石墨烯（先丰纳米，南京），加入到50 ml水中,然后依次加入1g TiO₂和0.1 g PEG（聚乙二醇），超声30 min，最终得到氧化石墨烯/TiO₂复合物。

如图1(a)，可以看出氧化石墨烯的尺寸达微米量级，而且图中显示的氧化石墨烯是具有一定褶皱的片状结构。

如图1(b)，可以看出，TiO₂纳米颗粒的直径大约为20 nm，且TiO₂纳米颗粒与氧化石墨烯较好的复合在一起。

2）石墨烯/TiO₂薄膜的制备：

采用刮涂法将所得氧化石墨烯/TiO₂复合物涂在导电玻璃上，从而得到氧化石墨烯/TiO₂薄膜。待干在80℃干燥处理后，用水合肼蒸汽在60℃下进行还原24h，然后将得到的样品在 400℃下焙烧0.5h，得到的样品即为石墨烯/TiO₂复合物薄膜电极。

如图2（a），可以看出掺杂不同比例的氧化石墨烯所得到薄膜的颜色逐渐由白变黄，并随着氧化石墨烯质量的增加而不断加深。

如图2（b），可以看出掺杂不同比例的氧化石墨烯所得到薄膜经过还原后的颜色逐渐由白变黑，并随着石墨烯质量的增加而不断加深。

如图3，可以看出还原后的石墨烯很好的分布在TiO₂网状结构之间。

实施例2

1）光降解催化实验装置：

分别以薄膜电极，铂丝和饱和甘汞电极作为工作电极，对电极和参比电极。其中电解液为0.1 M Na₂SO₄ 水溶液，所施加的偏压为DJS-292C恒电位仪提供。

如图4，图中所示即为光电降解所用装置图。

其中，(1) 工作电极（薄膜电极）; (2) 参比电极; (3) 对电极; (4) 转子; (5) Na₂SO₄ 溶液; (6) 恒电位仪; (7) 光源; (8) 磁力搅拌器.

2）染料，薄膜电极之间吸附/脱附平衡的建立：

将石墨烯/ TiO₂薄膜电极加入初始浓度为0.5×10^-5M罗丹明B的水溶中（50 ml），以饱和甘汞电极为参比电极，以Pt为对电极。然后室温搅拌30 min，使染料在TiO₂ 薄膜表面达到吸附/脱附平衡。

3）染料的光电催化降解：

搅拌0.5h后，调节外加偏压至0.6V，开启光源计后，每隔10min取反应液在紫外-可见分光光度计上于其最大吸收波长处测试吸光度。由于吸光度与浓度之间呈现线性关系（A∝C），因此降解效率可以根据公式（1）进行计算。

η=(A₀-A_t)/A₀×100％（1）

其中：η为降解率，A₀为光照前溶液的吸光度，A_t为光照时间为t时溶液的吸光度。

从图5可以看出石墨烯质量对薄膜电极光电催化性能的影响。即使是有少量石墨烯的存在（1.0 wt%）, 石墨烯/TiO₂的光电催化性能有了明显提高：在40 min内罗丹明B的降解几乎可达到100%，相比纯TiO₂薄膜电极高了接近一半。

4）染料在不同过程的降解：

采用与步骤3）类似的方法，分别进行只有光解、电化学过程和光催化过程的降解。直接光解实验无外加偏压，无TiO₂薄膜电极；电化学过程不加紫外光，外加偏压0.6 V；光催化实验无外加偏压，仅用TiO₂薄膜电极处。同样根据吸光度与浓度之间的线性关系（A∝C）由公式（1）计算出降解效率。并与光电过程降解的结果进行比较。

从图6可以看出在该实验条件下RhB基本不发生直接光解。在电化学过程中也只有大约10%的RhB被降解。在随后的光催化实验中，在相同的时间内，大约70%的RhB被降解。可以观察到电化学过程与光催化过程降解效率的加和还不如光电催化过程的高。由此可以得出结论，在光电催化过程中存在电化学过程与光催化过程的协同作用。

Claims

1.一种光电催化降解有机物的方法，其特征在于包括如下步骤：

1）氧化石墨烯/半导体氧化物复合物的合成：

2）石墨烯/半导体氧化物纳米晶薄膜的合成：

2.如权利要求1所述方法，特征在于，所述的半导体氧化物为纳米二氧化钛、氧化锌或二氧化锡。

3.如权利要求1所述方法，所述氧化石墨烯与氧化物的质量比为0.2-1.5%。

4.如权利要求1所述方法，特征在于，所述的有机物污染物为染料、酚类或有机酸；所述有机物污染物浓度为0.2×10^-5-5×10^-5M。

5.如权利要求1所述方法，其特征在于，所述的薄膜电极重复使用。