CN102126720B - 一种合成石墨烯的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种合成石墨烯的方法，属于材料技术领域，涉及以有机负氢给体作为还原剂，光化学和热化学溶液方法合成石墨烯，包括：石墨预处理；石墨氧化；氧化石墨剥离为石墨烯氧化物；在加热或者光照条件下石墨烯氧化物被有机负氢给体还原。本发明采用有机还原剂有机负氢给体，在不添加任何稳定剂的情况下采用光照或加热的方法，经较短的反应时间得到了大量单层的石墨烯，同时采用简单的萃取处理即可得到干净的石墨烯。
Description
技术领域
本发明属于纳米材料技术领域，特别涉及基于有机负氢给体在光照或加热条件下合成石墨烯的方法。
背景技术
石墨烯是由sp2碳构成的二维网状结构，具有优异的电学，机械和热学性质。自从2004年首次发现以来，石墨烯独特的结构，非常高的表面积以及优异的电子传输性能吸引了科学家的广泛关注，在纳米电子器件，复合材料，太阳能电池，超级电容，储氢材料等方面都有非常广泛的应用前景，成为目前最热门的材料之一。为了发挥石墨烯这些优异的性能，发展高产率制备石墨烯的方法至关重要，因为石墨烯的疏水性以及易在溶液中聚集的性质成为制备石墨烯的主要障碍。为了克服这些困难，化学氧化-分散-还原的策略得以广泛应用(S.Stankovich，D.A.Dikin，R.D.Piner，K.A.Kohlhaas，A.Kleinhammes，Y.Jia，Y.Wu，S.T.Nguyen and R.S.Ruoff，Carbon，2007，45，1558)。这种方法的原理是先用氧化剂将石墨氧化，然后超声分散石墨烯氧化物，最后用化学还原剂还原。这一策略的优点在于石墨烯氧化物不仅可以通过化学方法大量制备，而且其表面的含氧官能团增加了石墨烯的层间距，在水中表现很好的分散性，为大量制备石墨烯，及其进一步功能化奠定了基础。但化学还原的方法通常使用有毒或危险的试剂，高温的条件，额外的表面活性剂以防止石墨烯的聚集，这些不足会影响石墨烯的电子传输性，给石墨烯的器件加工带来诸多困难。
发明内容
本发明解决的技术问题是提供一种基于有机负氢给体在光照或加热条件下合成石墨烯的方法，该方法采用有机负氢给体为还原剂，在不添加任何稳定剂的情况下采用温和的反应条件：例如光照或加热，经较短的反应时间得到了大量单层的石墨烯，同时采用简单的萃取处理即可获得表面没有有机物附着的干净石墨烯。
本发明基于有机负氢给体在光照或加热条件下合成石墨烯的方法，包括如下步骤：
(1)石墨的膨胀处理
将1.6g过二硫酸钾和1.6g五氧化二磷加入到9～15mL浓硫酸中，加热到75～85℃直至过二硫酸钾和五氧化二磷全部溶解；然后加入1.8～2.2g石墨，在75～85℃温度下反应4～5小时，过滤、水洗，得到膨胀石墨；
(2)膨胀石墨的氧化
将步骤(1)得到的膨胀石墨加入到在冰浴冷却的75～85mL浓硫酸中，在磁力搅拌下向此混合物中下缓慢加入8～12g高锰酸钾，然后在30～40℃下反应3～5小时，室温下再反应1.5～2.5小时；缓慢加入150～170mL的去离子水，保持温度不超过50℃，继续搅拌1.5～2.5小时；再加入450～490mL的水和30wt％双氧水8～12mL，产生亮黄色的溶液，此溶液放置24小时后，倒掉上清液，然后将剩下的液体，先用3wt％硫酸和1wt％过氧化氢溶液分别洗两遍，然后再用10wt％HCl洗涤两遍，最后在水中渗析6～8天，得到的固体在45～55℃下干燥，制得氧化石墨；
(3)氧化石墨剥离为单层石墨烯氧化物：
将步骤(2)制得的氧化石墨置于去离子水中，经超声波作用10～30min，超声功率为150～250W，解离得到单层的石墨烯氧化物溶液；所述氧化石墨∶去离子水为0.3mg～0.6mg∶1mL；
(4)石墨烯氧化物的还原：
取步骤(3)得到的石墨烯氧化物溶液10mL与20mL含有10-4mol/L至饱和的有机负氢给体的N，N-二甲基甲酰胺(DMF)或者乙腈溶液混合，搅拌5～10min，然后用超声波处理至清澈，通氩气除氧，在加热或者光照下还原石墨烯氧化物，反应后有机溶剂萃取除去体系中的有机物。
进一步地，所述的石墨为325目筛的鳞片状石墨。
进一步地，步骤(4)中所述加热是指加热到温度50～90℃；所述光照是指用500W高压汞灯进行光照，波长λ＞326nm、λ＞355nm或λ＞400nm。
进一步地，步骤(4)中所述的有机负氢给体是：1，4-二氢吡啶、3，4-二氢嘧啶-2-酮或2，3-二氢-1H-苯并咪唑。
进一步地，所述1，4-二氢吡啶是具有以下结构的化合物：
其中R为H、甲基(简称：Me)、乙基(简称：Et)或4-甲氧基-苯基(简称：4-MeO-Ph)。
进一步地，所述3，4-二氢嘧啶-2-酮是具有以下结构的化合物：
其中R1＝H，R2＝H；R1＝OMe，R2＝H；R1＝Me，R2＝H；R1＝Br，R2＝H；R1＝NO2，R2＝H；R1＝OH，R2＝H；R1＝H，R2＝Cl。
进一步地，所述2，3-二氢-1H-苯并咪唑是具有以下结构的化合物：
本发明具有如下有益效果：
1)反应条件温和，无需额外的表面活性剂。干净的石墨烯只需通过简单萃取即可得以分离，得到分散稳定性好的单层石墨烯溶液。
2)与文献报道的还原剂相比，有机负氢给体能够在光照或加热的温和条件下有效还原石墨烯氧化物。
3)实验整体操作步骤简单，光化学反应在短时间内制备单层石墨烯的方法不仅节约能源，而且在光刻制备基于石墨烯的电子器件方面应用前景显著。
附图说明
图1为光照或加热条件下以1，4-二氢吡啶(R＝H)为还原剂制备石墨烯的原子力显微镜图；
图2为光照条件下以1，4-二氢吡啶(R＝H)为还原剂制备石墨烯的透射电镜图；
图3为加热条件下以1，4-二氢吡啶(R＝H)为还原剂制备石墨烯的透射电镜图。
具体实施方式
实施例1
基于有机负氢给体在光照或加热条件下合成石墨烯的方法，包括如下步骤：
1)石墨的膨胀处理。
将9mL的浓硫酸加热到80℃，加入1.6g过二硫酸钾和1.6g五氧化二磷，在此温度下搅拌使固体全溶，然后缓慢加入2g 325目的鳞片石墨，在5min内加完；该混合液在80℃下反应4.5h，反应结束冷却到室温，然后加入350mL去离子水，放置12小时后，将该混合物经0.2um的滤膜过滤，用大量的水洗去残留的酸；固体在室温下放置12小时。
2)膨胀石墨的氧化
取80mL的浓硫酸置于0℃的冰浴中，将步骤1)得到的膨胀石墨加入到硫酸溶液中，然后在搅拌下缓慢加入10g的高锰酸钾，加的过程中保证温度不超过10℃，加完后在35℃下反应4h，然后室温下再反应2h，反应结束后分批加入160mL去离子水，起初可以在冰浴下进行，保证温度不超过50℃；加完水后在室温下反应2h，然后再加入470mL的水，加完后再加入10mL 30wt％的过氧化氢溶液，产生亮黄色的溶液，此溶液放置24小时后，倒掉上清液，然后将剩下的液体离心，先用200mL含3wt％硫酸、1wt％过氧化氢的溶液洗两遍，然后再用200mL的10wt％HCl洗涤两遍，每次洗涤都要先将洗涤液与氧化石墨的固体混合搅拌30min，然后再离心去掉洗涤液。最后再用200mL的水洗时得到凝胶，此时将凝胶液装入透析袋中，在去离子水中渗析一周。然后渗析后的凝胶液倒入培养皿中，在50℃的烘箱中干燥48小时，得到氧化石墨。
3)氧化石墨剥离为单层石墨烯氧化物
将氧化石墨分散在水中，超声功率为150W，经超声波作用20min，形成0.3mg/mL的分散液；
4)石墨烯氧化物的还原
取分散液10mL，加入到含有20mg1，4-二氢吡啶的20mLDMF或者乙腈溶液中，搅拌7分钟后超声波处理1min，通氩气除氧20min，在高压汞灯加滤光片下λ＞400nm光照3h，或者避光在80℃下反应5h，光照反应是在玻璃管中进行的，避光热反应是在圆底烧瓶中进行；加热后得到含少量沉淀的分散液，通过萃取去掉有机产物和原料，得到的石墨烯分布在水层和乙酸乙酯界面上，常压过滤，得到的固体在50℃下干燥。
实施例2
重复实施例1，其不同之处仅在于：在步骤3)中，所述石墨烯氧化物的浓度为0.3mg/mL；在步骤4)中，所述1，4-二氢吡啶为30mg，光照波长λ＞400nm，光照反应时间为3h，避光加热反应时间为5h。
实施例3
重复实施例1，其不同之处仅在于：在步骤3)中，所述石墨烯氧化物的浓度为0.6mg/mL，在步骤4)中所述1，4-二氢吡啶为30mg，光照波长λ＞400nm，光照反应时间为3h，避光加热反应时间为5h。
实施例4
重复实施例1，其不同之处仅在于：在步骤3)中，所述石墨烯氧化物的浓度为0.3mg/mL，在步骤4)中所述1，4-二氢吡啶为20mg，光照波长λ＞355nm，光照反应时间为3h。
实施例5
重复实施例1，其不同之处仅在于：在步骤3)中，所述石墨烯氧化物的浓度为0.3mg/mL；在步骤4)中所述3，4-二氢嘧啶-2-酮为20mg，光照波长λ＞355nm，光照反应时间为2h，避光加热反应时间为3h。
实施例6
重复实施例1，其不同之处仅在于：在步骤3)中，所述石墨烯氧化物的浓度为0.4mg/mL；在步骤4)中，所述3，4-二氢嘧啶-2-酮为30mg，光照波长λ＞355nm，光照反应时间为3h，避光加热反应时间为5h。
实施例7
重复实施例1，其不同之处仅在于：在步骤3)中，所述石墨烯氧化物的浓度为0.6mg/mL；在步骤4)中，所述3，4-二氢嘧啶-2-酮为30mg，光照波长λ＞355nm，光照反应时间为3h，避光加热反应时间为5h。
实施例8
重复实施例1，其不同之处仅在于：在步骤3)中，所述石墨烯氧化物的浓度为0.3mg/mL；在步骤4)中，所述3，4-二氢嘧啶-2-酮为20mg，光照波长λ＞400nm，光照反应时间为3h。
实施例9
重复实施例1，其不同之处仅在于：在步骤3)中，所述石墨烯氧化物的浓度为0.3mg/mL；在步骤4)中，所述2，3-二氢-1H-苯并咪唑为20mg，光照波长λ＞326nm，光照反应时间为3h，避光加热反应时间为5h。
实施例10
重复实施例1，其不同之处仅在于：在步骤3)中，所述石墨烯氧化物的浓度为0.3mg/mL；在步骤4)中，所述2，3-二氢-1H-苯并咪唑为30mg，光照波长λ＞326nm，光照反应时间为3h，避光加热反应时间为5h。
实施例11
重复实施例1，其不同之处仅在于：在步骤3)中，所述石墨烯氧化物的浓度为0.6mg/mL；在步骤4)中，所述2，3-二氢-1H-苯并咪唑为30mg，光照波长λ＞326nm，光照反应时间为3h，避光加热反应时间为5h。
实施例12
重复实施例1，其不同之处仅在于：在步骤3)中，所述石墨烯氧化物的浓度为0.3mg/mL；在步骤4)中，所述2，3-二氢-1H-苯并咪唑为20mg，光照波长λ＞355nm，光照反应时间为3h。
实施例13
基于有机负氢给体在光照或加热条件下合成石墨烯的方法，包括如下步骤：
1)石墨的膨胀处理。
将12mL的浓硫酸加热到75℃，加入1.6g过二硫酸钾和1.6g五氧化二磷，在此温度下搅拌使固体全溶，然后缓慢加入1.8g 325目的鳞片石墨，在5min内加完；该混合液在75℃下反应4h，反应结束冷却到室温，然后加入350mL去离子水，放置12小时后，将该混合物经0.2um的滤膜过滤，用大量的水洗去残留的酸；固体在室温下放置12小时。
2)膨胀石墨的氧化
取75mL的浓硫酸置于0℃的冰浴中，将步骤1)得到的膨胀石墨加入到硫酸溶液中，然后在搅拌下缓慢加入8g的高锰酸钾，加的过程中保证温度不超过10℃，加完后在30℃下反应3h，然后室温下再反应1.5h，反应结束后分批加入150mL去离子水，起初可以在冰浴下进行，保证温度不超过50℃；加完水后在室温下反应1.5h，然后再加入450mL的水，加完后再加入8mL 30wt％的过氧化氢溶液，产生亮黄色的溶液，此溶液放置24小时后，倒掉上清液，然后将剩下的液体离心，先用200mL的含3wt％硫酸和1wt％过氧化氢溶液分别洗两遍，然后再用200mL的10wt％HCl洗涤两遍，每次洗涤都要先将洗涤液与氧化石墨的固体混合搅拌30min，然后再离心去掉洗涤液；最后再用200mL的水洗时得到凝胶，此时将凝胶液装入透析袋中，在去离子水中渗析6天。然后渗析后的凝胶液倒入培养皿中，在50℃的烘箱中干燥48小时，得到氧化石墨。
3)氧化石墨剥离为单层石墨烯氧化物
将氧化石墨分散在水中，超声功率为250W，经超声波作用10min，形成0.4mg/mL的分散液；
4)石墨烯氧化物的还原
取分散液10mL，加入到含有30mg 1，4-二氢吡啶的20mL DMF或者乙腈溶液中，搅拌5分钟后超声波处理2min，通氩气除氧30min，在高压汞灯加滤光片下λ＞400nm光照4h，或者避光在80℃下反应4h，光照反应是在玻璃管中进行的，避光热反应是在圆底烧瓶中进行；加热后得到含少量沉淀的分散液，通过萃取去掉有机产物和原料，得到的石墨烯分布在水层和乙酸乙酯界面上，常压过滤，得到的固体在50℃下干燥。
实施例14
基于有机负氢给体在光照或加热条件下合成石墨烯的方法，包括如下步骤：
1)石墨的膨胀处理。
将15mL的浓硫酸加热到85℃，加入1.6g过二硫酸钾和1.6g五氧化二磷，在此温度下搅拌使固体全溶，然后缓慢加入2.2g 325目的鳞片石墨，在5min内加完；该混合液在85℃下反应5h，反应结束冷却到室温，然后加入400mL去离子水，放置12小时后，将该混合物经0.2um的滤膜过滤，用大量的水洗去残留的酸；固体在室温下放置12小时。
2)膨胀石墨的氧化
取85mL的浓硫酸置于0℃的冰浴中，将步骤1)得到的膨胀石墨加入到硫酸溶液中，然后在搅拌下缓慢加入12g的高锰酸钾，加的过程中保证温度不超过10℃，加完后在40℃下反应5h，然后室温下再反应2.5h，反应结束后分批加入170mL去离子水，起初可以在冰浴下进行，保证温度不超过50℃；加完水后在室温下反应2.5h，然后再加入490mL的水，加完后再加入12mL 30wt％的过氧化氢溶液，产生亮黄色的溶液，此溶液放置24小时后，倒掉上清液，然后将剩下的液体离心，先用200mL的含3wt％硫酸和1wt％过氧化氢溶液分别洗两遍，然后再用200mL的10wt％HCl洗涤两遍，每次洗涤都要先将洗涤液与氧化石墨的固体混合搅拌30min，然后再离心去掉洗涤液。最后再用200mL的水洗时得到凝胶，此时将凝胶液装入透析袋中，在去离子水中渗析一周。然后渗析后的凝胶液倒入培养皿中，在55℃的烘箱中干燥48小时，得到氧化石墨。
3)氧化石墨剥离为单层石墨烯氧化物
将氧化石墨分散在水中，超声功率为150W，经超声波作用30min，形成0.6mg/mL的分散液；
4)石墨烯氧化物的还原
取分散液10mL，加入到含有30mg 1，4-二氢吡啶的20mL DMF或者乙腈溶液中，搅拌10分钟后超声波处理1min，通氩气除氧20min，在高压汞灯加滤光片下λ＞400nm光照3h，或者避光在80℃下反应5h，光照反应是在玻璃管中进行的，避光热反应是在圆底烧瓶中进行；加热后得到含少量沉淀的分散液，通过萃取除去有机产物和原料，得到的石墨烯分布在水层和乙酸乙酯界面上，常压过滤，得到的固体在55℃下干燥。
通过上述实施例合成的石墨烯，可通过改变有机负氢给体的类型、有机还原剂的量和反应条件调控石墨烯氧化物被还原的程度，以1，4-二氢吡啶(R＝H)为还原剂还原石墨烯氧化物，两种条件下得到的石墨烯经原子力显微镜和透射电镜表征，从原子力显微镜图1可以看出，两种方法得到的石墨烯表面基本平整，光还原得到的石墨烯厚度为0.8nm，而热还原得到的为0.7nm，与一般化学还原法得到的石墨烯的厚度一致。同时，在透射电子显微镜(图2，图3)均能观察到石墨烯固有的褶皱及层状结构，通过衍射图案进一步证实得到单层石墨烯，不存在类似石墨的结构。
显然，本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无法对所有的实施方式予以穷举。凡是属于本发明的技术方案所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之列。
Claims (2)
1.基于有机负氢给体在光照或加热条件下合成石墨烯的方法，其特征在于，包括如下具体步骤：
(1)石墨的膨胀处理
将1.6g过二硫酸钾和1.6g五氧化二磷加入到9～15mL浓硫酸中，加热到75～85℃直至过二硫酸钾和五氧化二磷全部溶解；然后加入1.8～2.2g石墨，在75～85℃温度下反应4～5小时，过滤、水洗，得到膨胀石墨；
(2)膨胀石墨的氧化
将步骤(1)得到的膨胀石墨加入到冰浴冷却的75～85mL浓硫酸中，在磁力搅拌下向此混合物中缓慢加入8～12g高锰酸钾，然后在30～40℃下反应3～5小时，室温下再反应1.5～2.5小时；缓慢加入150～170mL的去离子水，保持温度不超过50℃，继续搅拌1.5～2.5小时；再加入450～490mL的水和30wt%双氧水8～12mL，产生亮黄色的溶液，此溶液放置24小时后，倒掉上清液，然后将剩下的液体先用含3wt%硫酸、1wt%过氧化氢的溶液洗两遍，然后再用10wt% HCl洗涤两遍，最后在水中渗析6～8天，得到的固体在45～55℃下干燥，制得氧化石墨；
(3)氧化石墨剥离为单层石墨烯氧化物
将步骤(2)制得的氧化石墨置于去离子水中，经超声波作用10～30min，超声功率为150～250W，解离得到单层的石墨烯氧化物溶液；所述氧化石墨:去离子水为0.3mg～0.6mg:1mL；
(4)石墨烯氧化物的还原
取步骤(3)得到的石墨烯氧化物溶液10mL与20mL含有10-4mol/L至饱和的有机负氢给体的N，N-二甲基甲酰胺或者乙腈溶液混合，搅拌5～10min，然后用超声波处理至清澈，通氩气除氧，在加热或者光照下还原石墨烯氧化物，反应后用有机溶剂萃取除去体系中的有机物；
所述的有机负氢给体是具有如下结构的化合物：
其中R为H、Me、Et或4-MeO-Ph；或
其中R1=H，R2=H；R1=OMe，R2=H；R1=Me，R2=H；R1=Br，R2=H；R1=NO2，R2=H；R1=OH，R2=H或R1=H，R2=Cl；或
所述加热是指加热到温度50～90℃；所述光照是指用500W高压汞灯进行光照，波长λ>326nm。
2.根据权利要求1所述的合成石墨烯的方法，其特征在于：所述的石墨为325目筛的鳞片状石墨。
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Citations (2)
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|---|---|---|---|---|
| CN101658786A (zh) * | 2009-09-25 | 2010-03-03 | 上海大学 | 电子束辐照制备石墨烯基二氧化钛复合光催化剂的方法 |
| CN101831130A (zh) * | 2010-04-09 | 2010-09-15 | 上海交通大学 | 实现石墨烯表面接枝聚乙烯吡咯烷酮的方法 |
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