CN106475117B - 一种三维ZnO-SnS P-N异质结的制备和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种半导体复合材料光催化剂的制备方法，特别涉及一种三维多孔的ZnO‑SnS P‑N异质结复合半导体材料的制备方法，其是通过简单的两步溶液法制得。首先利用碳酸氢铵对氧化锌进行修饰，得到三维花状氧化锌，然后选择柠檬酸为配体，将宽带隙的N型ZnO与窄带隙的P型SnS有机结合，并通过十六烷基三甲基溴化铵对复合材料进行修饰，最终得到三维多孔状ZnO‑SnS复合半导体材料。是一种应用在光催化领域的新材料，其独特的三维多孔结构和P‑N异质结的形成，促进了其在可见光下对有机染料罗丹明B的高效降解，并具有很高的降解稳定性。
Description
技术领域
本发明涉及一种半导体复合材料光催化剂的制备方法，特别涉及一种三维多孔的ZnO-SnS P-N异质结半导体复合材料的制备方法。
背景技术
半导体氧化锌和硫化亚锡，在光催化领域多有报道，具有低毒、高效、来源丰富和环境友好等特点。尽管如此，想要进一步实现此类材料的应用还需解决以下问题：首先，宽带隙氧化锌具有很高的氧化还原能力，但本身吸收范围较窄，不能充分利用可见光，且其具有明显的光腐蚀现象，决定了其较低的光催化稳定性；其次，硫化亚锡本身是良好的光敏剂，可充分利用可见光，但带隙较窄，从而限制了其氧化还原能力。将两种半导体复合是克服它们各自缺陷，实现优势互补的有效方法，可以在充分利用可见光的基础上，增加催化剂的氧化还原能力和稳定性；另一方面，P型硫化亚锡和N型氧化锌可以形成P-N异质结，提高载流子的传输速率和分离能力，从而提高光催化活性。
发明内容
本发明的目的就是提供一种制备方法：首先利用碳酸氢铵对氧化锌进行修饰，得到三维花状ZnO；然后选择柠檬酸为配体，实现宽带隙的N型ZnO与窄带隙的P型SnS的复合；最后通过十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)对复合材料进行造孔，得到三维多孔ZnO-SnS复合材料。
本发明包括以下步骤：1、制备三维花状ZnO；2、在柠檬酸的作用下，将花状氧化锌与硫化亚锡复合；3、引入CTAB对复合材料进行造孔。
本发明的目的是通过以下技术方案来实现的：首先，利用碳酸氢铵加热易分解的性质，对N型氧化锌进行修饰，以增加其比表面积，然后，选择柠檬酸作为配体，以利于其与P型硫化亚锡的复合，同时防止氧化锌颗粒的聚集，最后，通过滴液漏斗将硫化亚锡与氧化锌成功复合得到P-SnS/N-ZnO异质结材料，并在CTAB表面活性剂的帮助下获得了三维多孔复合催化剂，以克服两种催化剂各自的缺陷，发挥复合催化剂低毒，低耗，高效，稳定等优势。
1、制备花状ZnO微粒
将碳酸氢铵与氧化锌混合，碳酸氢铵和氧化锌的摩尔比例为2.0～4.0:1.0，在磁力搅拌器上室温下搅拌20～30min，得到花状氧化锌半导体。
2、ZnO-SnS复合材料的制备
取上述氧化锌，加入适量柠檬酸，加热搅拌2h，向所得混合物中逐滴加入一定量的氯化亚锡、CTAB的水溶液，得到白色絮状沉淀，磁力搅拌1～2h后，得到均匀的白色沉淀，然后逐滴加入硫化钠水溶液，得到棕色絮状沉淀，其中氧化锌、柠檬酸与硫化亚锡的摩尔比为1.0～8.0:1.0～2.0:1.0～2.0，可通过调整氧化锌与硫化亚锡的摩尔比得到不同组成的ZnO-SnS复合材料。
上述ZnO-SnS复合材料合成阶段所用原料为氧化锌，亚锡盐，硫化物，柠檬酸，碳酸氢铵或碳酸铵；亚锡盐可以是SnCl2，SnBr2等；硫化物可以是Na2S，K2S等；表面活性剂可以是CTAB或柠檬酸盐等。
将所合成的ZnO-SnS复合材料用于XRD、SEM、光催化降解染料等测试，催化剂用量为2.5～10mg，染料为25～50mL，浓度为10-5M的罗丹明B水溶液，光源为300瓦氙灯。
本发明的有益效果是：通过引入窄带隙的感光材料硫化亚锡形成ZnO-SnS复合结构，克服氧化锌半导体催化剂自身载流子复合率高，太阳光利用率低以及光腐蚀的缺陷，同时构建P-N结以提高载流子传输速率，促进光生电子及空穴的高效分离，最后引入表面活性剂CTAB以构建三维孔隙结构，增加催化剂与染料的接触面积，提高太阳光的利用率，最终得到较高的光催化活性。
附图说明
图1为实施例4制备的ZnO、SnS及ZnO-SnS复合材料的XRD曲线；
图2为实施例4制备的花状ZnO的扫描电镜图片；
图3为实施例4制备的ZnO-SnS复合材料的扫描电镜图片；
图4为实施例4制备的ZnO、SnS及ZnO-SnS复合材料的吸收曲线；
图5为实施例4制备的ZnO、SnS及ZnO-SnS复合材料的阻抗图；
图6为实施例4制备的花状ZnO的吸附-脱附曲线；
图7为实施例4制备的SnS的吸附-脱附曲线；
图8为实施例4制备的ZnO-SnS复合材料的吸附-脱附曲线；
图9为实施例4制备的ZnO、SnS及ZnO-SnS复合材料对罗丹明B的降解率折线图；
图10为实施例4制备的ZnO-SnS复合材料对罗丹明B的降解曲线；
图11为四轮循环实验中，实施例4制备的ZnO-SnS复合材料对罗丹明B的降解率。
如图1所示，图中复合材料中出现九组纤锌矿ZnO(JCPDS:36-1451)衍射峰，并在30、55°处检测到正交晶系的SnS(JCPDS No.39-0354)的特征峰，未见其他杂质峰出现，表明ZnO-SnS复合材料的成功合成，且纯度较高，结晶性能良好。
如图2，3所示，从扫描电镜中可以确认花状ZnO和三维孔隙结构ZnO-SnS复合材料的大小约为0.5～1μm，这确保了样品较高的比表面积，有助于催化剂与染料的充分接触，提高太阳光的利用率，从而增强光催化降解染料的效率。
如图4所示，氧化锌吸收范围比较窄(300-550nm)，不能充分利用可见光，硫化亚锡的引入大大拓宽了氧化锌的吸收范围(300-900nm)，为复合材料较高的光催化活性奠定了基础。
如图5所示，三种催化剂的阻抗从大到小依次为ZnO、SnS和ZnO-SnS，由此可知，复合材料的电子和空穴的传输速率和分离效果最高，预示着其较高的光催化活性。
如图6～8所示，三种催化剂的比表面积从大到小依次为ZnO-SnS、SnS和ZnO，复合材料较高的表面积可以保证其与染料以及可见光的充分接触，从而保证了ZnO-SnS复合材料具有较高的光催化活性。
如图9，10所示，花状氧化锌、硫化亚锡及复合材料对罗丹明B的降解率分别为30％，65％和98％，复合材料作为光催化剂几乎可以将染料在80min内完全降解，说明硫化亚锡的引入确实显著提高了氧化锌的光催化活性，与吸收，阻抗和吸附-脱附曲线结果相吻合。
如图11所示，经过四轮重复催化实验过后，复合材料对罗丹明B的降解率并没有明显降低，说明其具有良好的降解稳定性。
具体实施方式
为了使发明更清晰具体，下面对本发明阐述如下，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
实施例1：
1、制备花状ZnO微粒
将10g碳酸氢铵溶解在160mL去离子水中，加入4g氧化锌，碳酸氢铵和氧化锌的摩尔比例为2.0:1.0，在磁力搅拌器上室温下搅拌30min，得到花状氧化锌半导体，用去离子水离心清洗几次，60℃烘干。
2、ZnO-SnS复合材料的制备
取56mg(0.68M)上述氧化锌，加入73mg(0.38M)柠檬酸，40℃加热2h，搅拌2h后溶液澄清，可见白色小颗粒，通过滴液漏斗逐滴加入12.5mL 7×10-3M氯化亚锡，得到白色絮状沉淀，加入10mg CTAB，磁力搅拌2h后，得到均匀的白色沉淀，然后逐滴加入12.5mL 7×10-3M硫化钠水溶液，得到棕色絮状沉淀，氧化锌、柠檬酸与硫化亚锡的摩尔比为8.0:2.0:1.0，均匀搅拌1h后，8000转离心5min，清洗2-3次，60℃烘干。
3、光催化实验
取10mg催化剂，50mL 10-5M的罗丹明B，加入到100mL小烧杯中，暗处搅拌20min，以达到吸附脱附平衡，然后置于可见光下照射，每10min取样离心分离，取上清液测紫外吸收。测得复合催化剂在80min内对罗丹明B的降解率为90％。
实施例2：
1、制备花状ZnO微粒
将5g碳酸氢铵溶解在160mL去离子水中，加入4g氧化锌，碳酸氢铵和氧化锌的摩尔比例为1.0:1.0，在磁力搅拌器上室温下搅拌20min，得到花状氧化锌半导体，用去离子水离心清洗几次，60℃烘干。
2、ZnO-SnS复合材料的制备
取56mg(0.68M)上述氧化锌，加入73mg(0.38M)柠檬酸，40℃加热2h，搅拌2h后溶液澄清，可见白色小颗粒，通过滴液漏斗逐滴加入25mL 7×10-3M氯化亚锡，得到白色絮状沉淀，加入10mg CTAB，磁力搅拌2h后，得到均匀的白色沉淀，然后逐滴加入25mL7×10-3M硫化钠水溶液，得到棕色絮状沉淀，氧化锌，柠檬酸与硫化亚锡的摩尔比为4.0:2.0:1.0，均匀搅拌1h后，8000转离心5min，清洗2-3次，60℃烘干。
3、光催化实验
取5mg催化剂，50mL 10-5M的罗丹明B，加入到100mL小烧杯中，暗处搅拌20min，以达到吸附脱附平衡，然后置于可见光下照射，每10min取样离心分离，取上清液测紫外吸收。测得复合催化剂在80min内对罗丹明B的降解率为90％。
实施例3：
1、制备花状ZnO微粒
同实施例1
2、ZnO-SnS复合材料的制备
取56mg(0.68M)上述氧化锌，加入36.5mg(0.19M)柠檬酸，40℃加热2h，搅拌2h后溶液澄清，可见白色小颗粒，通过滴液漏斗逐滴加入50mL 7×10-3M氯化亚锡，得到白色絮状沉淀，加入10mg CTAB，磁力搅拌2h后，得到均匀的白色沉淀，然后逐滴加入50mL7×10-3M硫化钠水溶液，得到棕色絮状沉淀，氧化锌，柠檬酸与硫化亚锡的摩尔比为4.0:1.0:2.0，均匀搅拌1h后，8000转离心5min，清洗2-3次，60℃烘干。
3、光催化实验
取5mg催化剂，25mL 10-5M的罗丹明B，加入到100mL小烧杯中，暗处搅拌20min，以达到吸附脱附平衡，然后置于可见光下照射，每10min取样离心分离，取上清液测紫外吸收。测得复合催化剂在80min内对罗丹明B的降解率为95％。
实施例4：
1、制备花状ZnO微粒
同实施例1
2、ZnO-SnS复合材料的制备
取56mg(0.68M)上述氧化锌，加入36.5mg(0.19M)柠檬酸，40℃加热2h，搅拌2h后溶液澄清，可见白色小颗粒，通过滴液漏斗逐滴加入25mL 7×10-3M氯化亚锡，得到白色絮状沉淀，加入10mg CTAB，磁力搅拌2h后，得到均匀的白色沉淀，然后逐滴加入25mL7×10-3M硫化钠水溶液，得到棕色絮状沉淀，氧化锌，柠檬酸与硫化亚锡的摩尔比为4.0:1.0:1.0，均匀搅拌1h后，8000转离心5min，清洗2-3次，60℃烘干，所得到的复合材料比表面积为72.98m2/g。
3、光催化实验
取10mg催化剂，25mL 10-5M的罗丹明B，加入到100mL小烧杯中，暗处搅拌60min，以达到吸附脱附平衡，然后置于可见光下照射，每10min取样离心分离，取上清液测紫外吸收。测得复合催化剂在80min内对罗丹明B的降解率为98％。
实施例5：
1、制备花状ZnO微粒
同实施例1
2、ZnO-SnS复合材料的制备
取28mg(0.34M)上述氧化锌，加入36.5mg(0.19M)柠檬酸，40℃加热2h，搅拌2h后溶液澄清，可见白色小颗粒，通过滴液漏斗逐滴加入25mL7×10-3M氯化亚锡，得到白色絮状沉淀，加入10mg CTAB，磁力搅拌2h后，得到均匀的白色沉淀，然后逐滴加入25mL7×10-3M硫化钠水溶液，得到棕色絮状沉淀，氧化锌，柠檬酸与硫化亚锡的摩尔比为2.0:1.0:1.0，均匀搅拌1h后，8000转离心5min，清洗2-3次，60℃烘干。
3、光催化实验
取10mg催化剂，25mL 10-5M的罗丹明B，加入到100mL小烧杯中，暗处搅拌60min，以达到吸附脱附平衡，然后置于可见光下照射，每10min取样离心分离，取上清液测紫外吸收。测得复合催化剂在80min内对罗丹明B的降解率为96％。
实施例6：
1、制备花状ZnO微粒
同实施例1
2、ZnO-SnS复合材料的制备
取14mg(0.17M)上述氧化锌，加入36.5mg(0.19M)柠檬酸，40℃加热2h，搅拌2h后溶液澄清，可见白色小颗粒，通过滴液漏斗逐滴加入25mL7×10-3M氯化亚锡，得到白色絮状沉淀，加入10mg CTAB，磁力搅拌2h后，得到均匀的白色沉淀，然后逐滴加入25mL7×10-3M硫化钠水溶液，得到棕色絮状沉淀，氧化锌，柠檬酸与硫化亚锡的摩尔比为1.0:1.0:1.0，均匀搅拌1h后，8000转离心5min，清洗2-3次，60℃烘干。
3、光催化实验
取5mg催化剂，25mL 10-5M的罗丹明B，加入到100mL小烧杯中，暗处搅拌60min，以达到吸附脱附平衡，然后置于可见光下照射，每10min取样离心分离，取上清液测紫外吸收。测得复合催化剂在80min内对罗丹明B的降解率为85％。
表1：ZnO、柠檬酸与SnS的比例、催化剂质量和复合材料的光催化活性
从表1中可以得出，实施例4中ZnO、柠檬酸与SnS的比例为4.0:1.0:1.0，催化剂质量为10mg时，催化效果最高，在80min内几乎可以将染料完全降解。
综上所述，本发明得到的N-ZnO/P-SnS复合材料具有独特的三维孔隙结构，其较高的比表面积，宽阔的吸收范围以及高效的载流子传输分离效率决定了其高效的光催化活性，并具有良好的降解稳定性。复合材料的制备过程简单，低毒低耗，适合常规实验室研究，在光催化降解染料的领域具有广阔的应用前景。
Claims (5)
1.一种三维多孔ZnO-SnS半导体复合材料的制备方法，包括利用碳酸铵或碳酸氢铵修饰氧化锌来制备三维花状氧化锌、利用柠檬酸的活化作用将氧化锌与硫化亚锡复合以及利用十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)给复合材料造孔三个步骤，其特征在于：
(1)采用修饰剂与氧化锌混合，其中修饰剂和氧化锌的摩尔比例为2.0～4.0:1.0，在磁力搅拌器上室温下搅拌20～30min，得到花状氧化锌；
(2)取上述氧化锌，加入适量柠檬酸，40℃加热搅拌2h，向所得混合物中逐滴加入一定量的亚锡盐，得到白色絮状沉淀，加入10mg十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)，磁力搅拌1～2h后，得到均匀的白色沉淀，然后逐滴加入硫化物水溶液，得到棕色絮状沉淀，其中氧化锌，柠檬酸与亚锡盐的摩尔比为1.0～8.0:1.0～2.0:1.0～2.0，可通过调整氧化锌与硫化亚锡的组成得到不同比例的ZnO-SnS复合材料；
(3)亚锡盐为SnCl2或SnBr2；硫化物为Na2S或K2S。
2.如权利要求1所述的ZnO-SnS复合材料的制备方法，其特征在于：氧化锌为分析纯氧化锌。
3.如权利要求1所述的ZnO-SnS复合材料的制备方法，其特征在于：加入氯化亚锡时用滴液漏斗逐滴加入，混合搅拌2h。
4.如权利要求1所述的ZnO-SnS复合材料的制备方法，其特征在于：加入硫化钠时用滴液漏斗逐滴加入，混合搅拌1h。
5.权利要求1～4任意一项所述制备方法制备的ZnO-SnS复合材料的应用，其特征在于：将适量制得的ZnO-SnS复合材料用于可见光下催化降解有机染料的实验，每隔10min采样离心测上清液的吸收值，其中ZnO-SnS复合材料用量为2.5～10mg，染料为25～50mL 10-5M的罗丹明B水溶液，光源为300瓦氙灯。
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