CN108525682A - 碘化银纳米颗粒修饰钨酸铋异质结光催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种碘化银纳米颗粒修饰钨酸铋异质结光催化剂及其制备方法和应用，该光催化剂以三维微球状钨酸铋为载体，载体上修饰有碘化银纳米颗粒，二者的质量比为0.05～0.4∶1。其制备方法包括制备三维微球状钨酸铋混合液，并将其与含Ag+物质混合，黑暗反应30min～60min，加入碘化盐，继续黑暗反应1h～1.5h，离心，洗涤，干燥，得到本发明光催化剂。本发明光催化剂具有绿色环保、比表面积大、催化氧化活性强、光生载流子分离效率高、重复利用性好等优点，其制备方法具有制备方法简单、反应条件可控等优点。本发明光催化剂可广泛用于降解有机废水，能够高效降解废水中的有机物，具有很好的实际应用前景。
Description
技术领域
本发明属于功能材料领域，涉及一种碘化银纳米颗粒修饰钨酸铋异质结光催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
随着现代工业的快速发展，能源危机和环境污染问题日益严重。太阳能作为一种绿色、环保、可再生的能源，备受关注。半导体光催化技术已成为开发太阳能的最有效的技术之一。其中，二氧化钛是研究最多、应用最广的一种半导体光催化材料，但因其较宽的禁带宽度，只能相应紫外光的吸收，而紫外光仅占太阳能的4％。因此，为了更大程度的利用太阳能，开发新型具有可见光响应的光催化材料尤为重要。
钨酸铋是一种具有可见光响应的光催化材料，具有合适的带隙、较高的光稳定性、独特的晶体结构和绿色无毒等特点，被广泛的应用于光催化领域。虽然钨酸铋在可见光范围内具有一定的响应，但由于较弱的可见光吸收能力和较低的光生载流子分离能力而导致其光催化活性较低，从而限制了该材料的应用。
近年来，为提高钨酸铋材料的光催化活性，研究者们采用了不同的方法对其进行修饰改性，主要包括贵金属沉积、离子掺杂和构建异质结等方法。其中，因构建钨酸铋基的异质结可以有效的改善钨酸铋材料的光催化活性和显著提高光生载流子的分离能力而受到了广泛的研究。然而，构建钨酸铋基异质结的过程中仍然存在以下问题：比表面积低、能带位置难以有效匹配、光生载流子分离效率低、稳定性差等。因此，如何全面改善现有技术中存在的上述问题，获得一种绿色环保、比表面积大、催化氧化活性强、光生载流子分离效率高、重复利用性好的碘化银纳米颗粒修饰钨酸铋异质结光催化剂，对于提高钨酸铋在降解有机污染物中的应用范围具有重要意义。
发明内容
本发明要解决的技术问题是克服现有技术的不足，提供一种绿色环保、比表面积大、催化氧化活性强、光生载流子分离效率高、重复利用性好的碘化银纳米颗粒修饰钨酸铋异质结光催化剂，还提供了一种制备方法简单、反应条件可控的碘化银纳米颗粒修饰钨酸铋异质结光催化剂的制备方法以及该光催化剂在降解有机废水中的应用。
为解决上述技术问题，本发明采用以下技术方案：
一种碘化银纳米颗粒修饰钨酸铋异质结光催化剂，所述碘化银纳米颗粒修饰钨酸铋异质结光催化剂以三维微球状钨酸铋为载体，所述三维微球状钨酸铋上修饰有碘化银纳米颗粒；所述碘化银纳米颗粒与三维微球状钨酸铋的质量比为0.05～0.4∶1。
上述的碘化银纳米颗粒修饰钨酸铋异质结光催化剂，进一步改进的，所述碘化银纳米颗粒修饰钨酸铋异质结光催化剂的直径为3μm～6μm；所述三维微球状钨酸铋由二维钨酸铋纳米片组装而成；所述碘化银纳米颗粒的直径为10nm～20nm。
作为一个总的技术构思，本发明还提供了一种上述的碘化银纳米颗粒修饰钨酸铋异质结光催化剂的制备方法，包括以下步骤：
S1、将三维微球状钨酸铋与水混合，超声分散，得到三维微球状钨酸铋混合液；
S2、将步骤S1中得到的三维微球状钨酸铋混合液与含Ag+物质混合进行黑暗反应30min～60min，加入碘化盐，继续进行黑暗反应1h～1.5h，离心，洗涤，干燥，得到碘化银纳米颗粒修饰钨酸铋异质结光催化剂。
上述的制备方法，进一步改进的，所述步骤S1中，所述三维微球状钨酸铋由以下方法制备的得到：
(1)将硝酸铋与硝酸溶液混合，超声溶解，得到硝酸铋溶液；
(2)将钨酸钠溶液加入到步骤(1)的硝酸铋溶液中，搅拌，所得搅拌后的混合溶液进行水热反应，离心，洗涤，干燥，得到三维微球状钨酸铋。
上述的制备方法，进一步改进的，所述硝酸铋与钨酸钠溶液中钨酸钠的摩尔比为2∶1。
上述的制备方法，进一步改进的，所述步骤(1)中，所述超声溶解的频率为30kHz～60kHz；所述超声溶解的时间为4min～8min。
上述的制备方法，进一步改进的，所述步骤(2)中，所述搅拌的转速为300r/min～600r/min；所述搅拌的时间为30min～60min；所述水热反应的温度为140℃～180℃；所述热水反应的时间为18h～24h；所述干燥的温度为60℃～80℃；所述干燥的时间为8h～12h。
上述的制备方法，进一步改进的，所述步骤S1中，所述超声分散的频率为30kHz～60kHz；所述超声分散的时间为5min～10min。
上述的制备方法，进一步改进的，所述步骤S2中，所述含Ag+物质为硝酸银；所述黑暗反应在搅拌条件下进行；所述搅拌的转速为900r/min～1200r/min；所述碘化盐以溶液的形式加入；所述碘化盐为碘化钾或碘化钠；所述干燥的温度为60℃～80℃；所述干燥的时间为8h～12h。
作为一个总的技术构思，本发明还提供了一种上述的碘化银纳米颗粒修饰钨酸铋异质结光催化剂或上述的制备方法制得的碘化银纳米颗粒修饰钨酸铋异质结光催化剂在降解有机废水中的应用。
上述的应用，进一步改进的，包括以下步骤：将碘化银纳米颗粒修饰钨酸铋异质结光催化剂与有机废水混合，在黑暗条件下进行振荡吸附，达到吸附解析平衡后在光照条件下进行光催化反应，完成对有机废水的降解；所述碘化银纳米颗粒修饰钨酸铋异质结光催化剂的添加量为每升有机废水中添加碘化银纳米颗粒修饰钨酸铋异质结光催化剂0.2g～0.6g。
上述的应用，进一步改进的，所述有机废水为染料废水或抗生素废水；所述染料废水为罗丹明B废水；所述抗生素废水为四环素废水；所述染料废水的初始浓度为10mg/L～50mg/L；所述抗生素废水的初始浓度为20mg/L～60mg/L。
上述的应用，进一步改进的，所述振荡吸附的时间为30min～60min；所述光催化反应的光源为300W的氙灯；所述光催化反应的时间为60min～120min。
本发明的创新点在于：
本发明提供的碘化银纳米颗粒修饰钨酸铋异质结光催化剂，创造性地在三维微球状钨酸铋材料表面原位沉积碘化银纳米颗粒，从而形成新型的零维/三维复合材料。一方面碘化银纳米颗粒的修饰，使得在碘化银和钨酸铋之间形成异质结，且获得了较为匹配的能带位置，有效增加了钨酸铋对可见光的吸收以及提高了光生载流子的分离效率，从而提高了光催化活性，解决了钨酸铋单体自身可见光吸收能力低和光生载流子复合速率快等问题。另一方面，三维微球状钨酸铋材料具有较大的比表面积，可以提供更多的催化活性位点，有效的增加了对可见光的吸收，同时也可以有效的抑制碘化银纳米颗粒的沉聚，提高其分散性。另外，碘化银纳米颗粒的修饰进一步增加了复合材料的比表面积，有利于吸附污染物。同时，在光催化降解过程中，部分碘化银转化为银纳米颗粒，并附着在钨酸铋表面，由于银纳米颗粒可作为电子和空穴的捕获中心，从而抑制了光生载流子的复合，使材料的光催化活性得到进一步提高。且银纳米颗粒的生成会产生表面等离子体共振效应，也会增强催化剂对可见光的吸收能力，从而进一步提高了对太阳光的利用率。因此，本发明碘化银纳米颗粒修饰钨酸铋异质结催化剂中将碘化银纳米颗粒修饰在钨酸铋表面，通过利用碘化银与钨酸铋之间的协同效应，显著提高了光生载流子的分离效率和吸光效率，提高了光催化活性，并最终实现了对废水中有机物(染料和抗生素)的快速高效降解。
与现有技术相比，本发明的优点在于：
(1)本发明提供了一种碘化银纳米颗粒修饰钨酸铋异质结光催化剂，具有绿色环保、比表面积大、催化氧化活性强、光生载流子分离效率高、重复利用性好等优点，能够高效降解有机物(如染料和抗生素)，是一种有着较好的使用价值和应用前景的新型光催化材料。
(2)本发明碘化银纳米颗粒修饰钨酸铋异质结光催化剂中，三维微球状钨酸铋由二维的钨酸铋纳米片组装而成，其中，片与片之间有间隙，有利于吸附反应中间产物，以便使降解反应进行的更彻底。
(3)本发明还提供了一种碘化银纳米颗粒修饰钨酸铋异质结光催化剂的制备方法，通过采用原位沉积法将碘化银纳米颗粒修饰在三维微球状钨酸铋表面形成异质结结构，该异质结结构能够提高光生载流子的分离效率，从而获得了比表面积大、吸附性能优异、光催化活性高的碘化银纳米颗粒修饰钨酸铋异质结光催化剂。本发明制备方法具有制备过程绿色环保、制备工艺简单、反应条件可控、成本低等优点，适合于大规模制备，利于工业化应用。
(4)本发明还提供了一种碘化银纳米颗粒修饰钨酸铋异质结光催化剂在降解有机废水中的应用，将碘化银纳米颗粒修饰钨酸铋异质结光催化剂与有机废水混合，通过振荡吸附能够快速有效的吸附废水中的有机物，同时在光照条件下进行光催化反应即可实现对有机物的有效降解，从而实现将有机物从水体中去除的目的。以罗丹明B染料废水为例，采用本发明的碘化银纳米颗粒修饰钨酸铋异质结光催化剂光催化降解60min对罗丹明B的降解效率高达99％，取得了很好的降解效果。本发明利用碘化银纳米颗粒修饰钨酸铋异质结光催化剂降解有机废水的方法，可用于降解染料和抗生素废水，具有应用方法简单、降解效率高、重复利用性好等特点，具有很好的实际应用前景。
附图说明
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整的描述。
图1为本发明实施例1～4中制得的碘化银纳米颗粒修饰钨酸铋异质结光催化剂的X射线衍射图。
图2为本发明实施例3中制得的碘化银纳米颗粒修饰钨酸铋异质结光催化剂的X射线光电子能谱图。
图3为本发明实施例3中制得的碘化银纳米颗粒修饰钨酸铋异质结光催化剂、碘化银和钨酸铋的扫描电镜图，其中a为碘化银，b为钨酸铋，c和d为碘化银纳米颗粒修饰钨酸铋异质结光催化剂。
图4为本发明实施例3中制得的碘化银纳米颗粒修饰钨酸铋异质结光催化剂的透射电镜图。
图5为本发明实施例3中制得的碘化银纳米颗粒修饰钨酸铋异质结光催化剂(AgI(20wt％)/Bi2WO6)、三维微球状钨酸铋(Bi2WO6)的氮气吸附-脱附等温线图。
图6为本发明实施例3中制得的碘化银纳米颗粒修饰钨酸铋异质结光催化剂(AgI(20wt％)/Bi2WO6)、三维微球状钨酸铋(Bi2WO6)、碘化银(AgI)的紫外-可见漫反射图。
图7为本发明实施例3中制得的碘化银纳米颗粒修饰钨酸铋异质结光催化剂(AgI(20wt％)/Bi2WO6)、三维微球状钨酸铋(Bi2WO6)、碘化银(AgI)的光电流对比图。
图8为本发明实施例5中碘化银纳米颗粒修饰钨酸铋异质结光催化剂、三维微球状钨酸铋光催化降解罗丹明B废水时对应的时间-降解效率的关系图。
图9为本发明实施例3中制得的碘化银纳米颗粒修饰钨酸铋异质结光催化剂循环处理罗丹明B废水时罗丹明B的降解效果图。
图10为本发明实施例3中制得的碘化银纳米颗粒修饰钨酸铋异质结光催化剂使用前后的X射线衍射图。
图11为本发明实施例6中碘化银纳米颗粒修饰钨酸铋异质结光催化剂、三维微球状钨酸铋光催化降解四环素废水时对应的时间-降解效率的关系图。
具体实施方式
以下结合说明书附图和具体优选的实施例对本发明作进一步描述，但并不因此而限制本发明的保护范围。
以下实施例中所采用的原料和仪器均为市售。以下实施例中，若无特别说明，所得数据均是三次以上重复实验的平均值。
实施例1：
一种碘化银纳米颗粒修饰钨酸铋异质结光催化剂，该碘化银纳米颗粒修饰钨酸铋异质结光催化剂以三维微球状钨酸铋为载体，三维微球状钨酸铋上修饰有碘化银纳米颗粒。
本实施例中，碘化银纳米颗粒与三维微球状钨酸铋的质量比为0.05∶1。
本实施例中，碘化银纳米颗粒修饰钨酸铋异质结光催化剂的直径为3μm～6μm；三维微球状钨酸铋由二维钨酸铋纳米片组装而成；碘化银纳米颗粒的直径为10nm～20nm。
一种上述本实施例的碘化银纳米颗粒修饰钨酸铋异质结光催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)合成三维微球状钨酸铋：
(1.1)将1.94g五水合硝酸铋加入到60mL、浓度为0.4mol/L的硝酸溶液中，在频率为40kHz的条件下超声溶解6min，使硝酸铋溶于硝酸溶液中，得到硝酸铋溶液。
(1.2)将20mL、浓度为33g/L的钨酸钠溶液逐滴加入到(1.1)中得到的硝酸铋溶液中，在转速为500r/min条件下磁性搅拌40min，将搅拌所得混合溶液移至反应釜中，加热至160℃进行水热反应20h，反应结束后，自然冷却至室温，将水热反应产物进行离心，洗涤，于70℃真空干燥10h，得到三维微球状钨酸铋，命名为Bi2WO6。
(2)合成碘化银纳米颗粒修饰钨酸铋异质结光催化剂：
(2.1)将1mmol步骤(1)中制得的三维微球状钨酸铋与50mL去离子水混合，在频率为40kHz的条件下超声分散5min，使三维微球状钨酸铋均匀分散在水中，得到三维微球状钨酸铋混合液。
(2.2)在转速为1000r/min磁性搅拌条件下，将0.025g硝酸银加入到步骤(2.1)中得到的三维微球状钨酸铋混合液中进行黑暗反应(本发明中黑暗反应为在黑暗条件下进行反应)30min，逐滴加入25mL、浓度为0.99g/L的碘化钾溶液，继续进行黑暗反应1h，反应结束后，将产物进行离心，洗涤，于70℃真空干燥10h，得到碘化银纳米颗粒修饰钨酸铋异质结光催化剂，命名为AgI(5wt％)/Bi2WO6。
实施例2：
一种碘化银纳米颗粒修饰钨酸铋异质结光催化剂，与实施例1中的碘化银纳米颗粒修饰钨酸铋异质结光催化剂基本相同，区别仅在于：实施例2中碘化银纳米颗粒与钨酸铋的质量比为0.1∶1。
一种上述本实施例的碘化银纳米颗粒修饰钨酸铋异质结光催化剂的制备方法，与实施例1的制备方法基本相同，区别仅在于：实施例2的制备方法中硝酸银的用量为0.051g，碘化钾溶液的浓度为1.97g/L。
实施例2中制得的碘化银纳米颗粒修饰钨酸铋异质结光催化剂，命名为AgI(10wt％)/Bi2WO6。
实施例3：
一种碘化银纳米颗粒修饰钨酸铋异质结光催化剂，与实施例1中的碘化银纳米颗粒修饰钨酸铋异质结光催化剂基本相同，区别仅在于：实施例3中碘化银纳米颗粒与钨酸铋的质量比为0.2∶1。
一种上述本实施例的碘化银纳米颗粒修饰钨酸铋异质结光催化剂的制备方法，与实施例1的制备方法基本相同，区别仅在于：实施例3的制备方法中硝酸银的用量为0.101g，碘化钾溶液的浓度为3.95g/L。
实施例3中制得的碘化银纳米颗粒修饰钨酸铋异质结光催化剂，命名为AgI(20wt％)/Bi2WO6。
实施例4：
一种碘化银纳米颗粒修饰钨酸铋异质结光催化剂，与实施例1中的碘化银纳米颗粒修饰钨酸铋异质结光催化剂基本相同，区别仅在于：实施例4中碘化银纳米颗粒与钨酸铋的质量比为0.4∶1。
一种上述本实施例的碘化银纳米颗粒修饰钨酸铋异质结光催化剂的制备方法，与实施例1的制备方法基本相同，区别仅在于：实施例4的制备方法中硝酸银的用量为0.202g，碘化钾溶液的浓度为7.90g/L。
实施例4中制得的碘化银纳米颗粒修饰钨酸铋异质结光催化剂，命名为AgI(40wt％)/Bi2WO6。
图1为本发明实施例1～4中制得的碘化银纳米颗粒修饰钨酸铋异质结光催化剂的X射线衍射图。从图1可以看出，在2θ＝28.31°，32.93°，47.16°，55.83°左右出现的衍射峰分别对应的是正交相Bi2WO6(JCPDS 73-1126)的(1 1 3)，(0 2 0)，(2 2 0)，(3 1 3)晶面，在2θ＝22.32°，23.71°，39.20°，46.31°左右出现的衍射峰分别对应的是AgI(JCPDS 09-0374)的(1 0 0)，(0 02)，(1 1 0)，(1 1 2)晶面。本发明制备的碘化银纳米颗粒修饰钨酸铋异质结光催化剂(AgI(5wt％)/Bi2WO6、AgI(10wt％)/Bi2WO6、AgI(20wt％)/Bi2WO6、AgI(40wt％)/Bi2WO6)中，钨酸铋和碘化银的特征峰均可以观察到，且无其它杂峰出现。
图2为本发明实施例3中制得的碘化银纳米颗粒修饰钨酸铋异质结光催化剂的X射线光电子能谱图。图2中，A为XPS宽扫描谱，B为Ag 3d，C为I 3d，D为Bi 4f，E为W 4f，F为O1s。从图2A可以看出，本发明碘化银纳米颗粒修饰钨酸铋异质结光催化剂中含有Ag，I，Bi，W和O元素。图2B中，Ag 3d包括两个特征峰，结合能分别为368.4和374.3eV，分别对应Ag 3d5/2和Ag 3d3/2，表明Ag元素以Ag+的形式存在。图2C中，I 3d5/2和I 3d3/2对应特征峰分别位于619.5和630.9eV，表明I元素以I-的形式存在。图2D中，结合能位于159.4和164.7eV处对应于Bi 4f7/2和Bi 4f5/2，表明Bi元素以+3价形式存在。图2E中，W4f有两个不同能量位置的峰，结合能分别在35.6和37.8eV，对应于W 4f7/2和W 4f5/2，可确定元素为+6价。图2F中，结合能位于530.10和530.53eV分别处对应于Bi-O和W-O。
图3为本发明实施例3中制得的碘化银纳米颗粒修饰钨酸铋异质结光催化剂、碘化银和钨酸铋的扫描电镜图，其中a为碘化银，b为钨酸铋，c和d为碘化银纳米颗粒修饰钨酸铋异质结光催化剂。从图3a可知，碘化银纳米颗粒的直径为200nm～400nm。从图3b可以看出，钨酸铋呈现微球状，由二维的纳米片组装而成。从图3c和3d可以看出，复合后的钨酸铋的结构未被破坏，碘化银被进一步分散于钨酸铋的纳米片上，而碘化银纳米颗粒的粒径要小于纯的碘化银纳米颗粒，此时碘化银纳米颗粒的粒径为10nm～20nm。
图4为本发明实施例3中制得的碘化银纳米颗粒修饰钨酸铋异质结光催化剂的透射电镜图。由图4可知，碘化银纳米颗粒修饰钨酸铋异质结光催化剂的直径为3μm～6μm。
图5为本发明实施例3中制得的碘化银纳米颗粒修饰钨酸铋异质结光催化剂(AgI(20wt％)/Bi2WO6)、三维微球状钨酸铋(Bi2WO6)的氮气吸附-脱附等温线图。由图5可知，碘化银纳米颗粒修饰钨酸铋异质结光催化剂、三维微球状钨酸铋均属于IV型吸附等温线，说明在材料中存在2nm～50nm的介孔。同时从图5中也可以看出，本发明实施例3中制得的碘化银纳米颗粒修饰钨酸铋异质结光催化剂(AgI(20wt％)/Bi2WO6)的比表面积为24.158m2/g，明显高于三维微球状钨酸铋(Bi2WO6)，后者的比表面积仅为6.660m2/g。
图6为本发明实施例3中制得的碘化银纳米颗粒修饰钨酸铋异质结光催化剂(AgI(20wt％)/Bi2WO6)、三维微球状钨酸铋(Bi2WO6)、碘化银(AgI)的紫外-可见漫反射图。从图6中可以得知，钨酸铋和碘化银的吸收边分别约为450nm和480nm，而经过碘化银的修饰，实施例3中的碘化银纳米颗粒修饰钨酸铋异质结光催化剂(AgI(20wt％)/Bi2WO6)呈现出更宽的可见光吸收，具有更好的可见光响应能力。
图7为本发明实施例3中制得的碘化银纳米颗粒修饰钨酸铋异质结光催化剂(AgI(20wt％)/Bi2WO6)、三维微球状钨酸铋(Bi2WO6)、碘化银(AgI)的光电流对比图。从图7可以看出，实施例3中制得的碘化银纳米颗粒修饰钨酸铋异质结光催化剂(AgI(20wt％)/Bi2WO6)具有最高的光电流强度，而光电流强度越高，表明光生载流子的分离效率越高。
实施例5：
一种碘化银纳米颗粒修饰钨酸铋异质结光催化剂在降解有机废水中的应用，有机废水为染料废水，具体为罗丹明B废水，包括以下步骤：
称取Bi2WO6(实施例1)、AgI(5wt％)/Bi2WO6(实施例1)、AgI(10wt％)/Bi2WO6(实施例2)、AgI(20wt％)/Bi2WO6(实施例3)、AgI(40wt％)/Bi2WO6(实施例4)，各0.03g，分别添加到100mL、浓度为10mg/L的罗丹明B溶液中，混合均匀，在黑暗条件下反应30min，达到吸附解析平衡后，在300W氙灯照射下进行光催化反应60min，完成对罗丹明B溶液的降解。
光催化过程中，在光催化反应为10min、20min、30min、40min、50min、60min时，取4mL反应液，在转速为10000rpm条件下离心10min，收集上清液，于紫外-可见分光光度器上进行检测，得到不同光催化材料在不同光催化时间条件下对罗丹明B的降解效果，如图8所示。
图8为本发明实施例5中碘化银纳米颗粒修饰钨酸铋异质结光催化剂、三维微球状钨酸铋光催化降解罗丹明B废水时对应的时间-降解效率的关系图。图8中，Ct代表光催化时间为t时污染物的浓度，C0代表污染物的初始浓度。从图8可知，本发明实施例3中制得的碘化银纳米颗粒修饰钨酸铋异质结光催化剂对污染物的降解效率最高，在光催化反应60min后对罗丹明B的降解效率为99.0％，降解速率为0.075min-1，而三维微球状钨酸铋(Bi2WO6)对罗丹明B的降解效率只有66.4％，降解速率为0.015min-1。另外，实施例1、实施例2、实施例4中制得的碘化银纳米颗粒修饰钨酸铋异质结催化剂对罗丹明B的降解效率分别为90.9％、93.8％、95.9％，降解速率分别为0.036min-1、0.043min-1、0.050min-1，这些催化剂对罗丹明B的降解效果也明显优于三维微球状钨酸铋(Bi2WO6)。
采用上述相同的方法，将实施例3中制得的碘化银纳米颗粒修饰钨酸铋异质结光催化剂重复用于降解罗丹明B废水，对罗丹明B的降解效果如图9所示。图9为本发明实施例3中制得的碘化银纳米颗粒修饰钨酸铋异质结光催化剂循环处理罗丹明B废水时罗丹明B的降解效果图。由图9可以看出，经过四次循环之后，实施例3中制得的碘化银纳米颗粒修饰钨酸铋异质结光催化剂(AgI(20wt％)/Bi2WO6)对罗丹明B的降解效率仍高达94.3％，这说明本发明的碘化银纳米颗粒修饰钨酸铋异质结光催化剂具有光催化性能稳定，重复利用性好等优点。
图10为本发明实施例3中制得的碘化银纳米颗粒修饰钨酸铋异质结光催化剂使用前后的X射线衍射图。图10中，a为使用前，b为重复使用4次后。从图10可以观察到，重复使用4次后的碘化银纳米颗粒修饰钨酸铋异质结光催化剂在2θ＝38.38°处出现了一个衍射峰，经匹配，该峰对应的是金属Ag(JCPDS 65-2871)的(1 1 1)晶面，这说明在光催化降解过程中析出了Ag纳米颗粒，也正是因为Ag纳米颗粒的析出，进一步提高了催化剂的光催化活性，保证了催化剂多次使用后仍然能够获得较好的降解效果，这是因为Ag纳米颗粒作为电子和空穴的捕获中心，有效的抑制了光生载流子的复合，使碘化银纳米颗粒修饰钨酸铋异质结光催化剂具有更高的光催化活性。
实施例6：
一种碘化银纳米颗粒修饰钨酸铋异质结光催化剂在降解有机废水中的应用，有机废水为抗生素废水，具体为四环素废水，包括以下步骤：
称取Bi2WO6(实施例1)、AgI(5wt％)/Bi2WO6(实施例1)、AgI(10wt％)/Bi2WO6(实施例2)、AgI(20wt％)/Bi2WO6(实施例3)、AgI(40wt％)/Bi2WO6(实施例4)，各0.03g，分别添加到100mL、浓度为20mg/L的四环素溶液中，在黑暗条件下反应30min，达到吸附解析平衡后，在300W氙灯照射下进行光催化反应60min，完成对四环素溶液的降解。
光催化过程中，在光催化反应为10min、20min、30min、40min、50min、60min时，取4mL反应液，在转速为10000rpm条件下离心10min，收集上清液，于紫外-可见分光光度器上进行检测，得到不同光催化材料在不同光催化时间条件下对四环素的降解效果，如图11所示。
图11为本发明实施例6中碘化银纳米颗粒修饰钨酸铋异质结光催化剂、三维微球状钨酸铋光催化降解四环素废水时对应的时间-降解效率的关系图。图11中，Ct代表光催化时间为t时污染物的浓度，C0代表污染物的初始浓度。从图11可知，本发明实施例3中制得的碘化银纳米颗粒修饰钨酸铋异质结光催化剂对污染物的降解效率最高，在光催化反应60min后对四环素的降解效率为91.0％，降解速率为0.034min-1，而三维微球状钨酸铋(Bi2WO6)对四环素的降解效率只有60.7％，降解速率为0.012min-1。实施例1、实施例2、实施例4中的催化剂对四环素的降解效率分别为80.9％、84.7％、86.9％，降解速率分别为0.021min-1、0.024min-1、0.026min-1，这些催化剂对四环素的降解效果也明显优于三维微球状钨酸铋(Bi2WO6)。
实施例7
考察不同钨酸铋异质结光催化剂对罗丹明B和四环素去除效果的影响
称取实施例3中制得的碘化银纳米颗粒修饰钨酸铋异质结光催化剂、溴化银纳米颗粒修饰钨酸铋异质结光催化剂、银纳米颗粒修饰钨酸铋异质结光催化剂、氮掺杂碳量子点修饰钨酸铋异质结光催化剂，各0.03g，分别添加到100mL、浓度为10mg/L的罗丹明B溶液中，混合均匀，在黑暗条件下反应30min，达到吸附解析平衡后，在300W的氙灯照射下进行光催化反应60min，完成对罗丹明B溶液的降解。光催化反应完成后取样，并在转速为10000rpm条件下离心10min，收集上清液，于紫外-可见分光光度器上进行检测，计算污染物的去除率，结果如表1所示。
称取实施例3中制得的碘化银纳米颗粒修饰钨酸铋异质结光催化剂、溴化银纳米颗粒修饰钨酸铋异质结光催化剂、银纳米颗粒修饰钨酸铋异质结光催化剂、氮掺杂碳量子点修饰钨酸铋异质结光催化剂，各0.03g，分别添加到100mL、浓度为20mg/L的四环素溶液中，混合均匀，在黑暗条件下反应30min，达到吸附解析平衡后，在300W氙灯照射下进行光催化反应60min，完成对四环素溶液的降解。光催化反应完成后取样，并在转速为10000rpm条件下离心10min，收集上清液，于紫外-可见分光光度器上进行检测，计算污染物的去除率，结果如表1所示。
本实施例中，所用溴化银纳米颗粒修饰钨酸铋异质结光催化剂，包括三维微球状钨酸铋和溴化银纳米颗粒，其中三维微球状钨酸铋上修饰有溴化银纳米颗粒，溴化银纳米颗粒与三维微球状钨酸铋的质量比为0.1∶1。
本实施例中，所用银纳米颗粒修饰钨酸铋异质结光催化剂，包括三维微球状钨酸铋和银纳米颗粒，其中三维微球状钨酸铋上修饰有银纳米颗粒，银纳米颗粒与三维微球状钨酸铋的质量比为0.5∶1。
本实施例中，所用氮掺杂碳量子点修饰钨酸铋异质结光催化剂，包括三维微球状钨酸铋和氮掺杂碳量子点，其中三维微球状钨酸铋上修饰有氮掺杂碳量子点，氮掺杂碳量子点与三维微球状钨酸铋的质量比为0.39∶1。
表1实施例7中不同钨酸铋异质结光催化剂对罗丹明B和四环素的去除率结果对照表
从表1的结果可知，实施例3的碘化银纳米颗粒修饰钨酸铋异质结光催化剂对罗丹明B和四环素的去除率明显高于其他三种钨酸铋异质结光催化剂，表明碘化银纳米颗粒修饰钨酸铋异质结光催化剂具有更高的光催化活性。若采用溴化银作为修饰剂，由于溴化银的能带位置与钨酸铋几乎不交错，所以光生载流子的分离效率不是很高。银的价格比较昂贵，成本高，单纯采用银来修饰钨酸铋，仅能利用银的表面等离子共振效应，来提高钨酸铋可见光的吸收能力。氮掺杂碳量子点制备过程比较麻烦，由于量子点的比表面积较大，导致表面相原子数的增多，这些表面相原子具有高的活性，极不稳定。而碘化银纳米颗粒修饰的钨酸铋在降解过程中产生银纳米颗粒不仅会产生等离子共振效应，而且可以作为电子和空穴的捕获中心，从而抑制了光生载流子的复合，使材料的光催化活性得到进一步提高。由此可见，相比于其它修饰物(如溴化银、氮掺杂碳量子点、Ag)，本发明以“碘化银”为修饰物的碘化银纳米颗粒修饰钨酸铋异质结光催化剂，取得更好的性能。
以上实施例仅是本发明的优选实施方式，本发明的保护范围并不仅局限于上述实施例。凡属于本发明思路下的技术方案均属于本发明的保护范围。应该指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下的改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种碘化银纳米颗粒修饰钨酸铋异质结光催化剂，其特征在于，所述碘化银纳米颗粒修饰钨酸铋异质结光催化剂以三维微球状钨酸铋为载体，所述三维微球状钨酸铋上修饰有碘化银纳米颗粒；所述碘化银纳米颗粒与三维微球状钨酸铋的质量比为0.05～0.4∶1。
2.根据权利要求1所述的碘化银纳米颗粒修饰钨酸铋异质结光催化剂，其特征在于，所述碘化银纳米颗粒修饰钨酸铋异质结光催化剂的直径为3μm～6μm；所述三维微球状钨酸铋由二维钨酸铋纳米片组装而成；所述碘化银纳米颗粒的直径为10nm～20nm。
3.一种如权利要求1或2所述的碘化银纳米颗粒修饰钨酸铋异质结光催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、将三维微球状钨酸铋与水混合，超声分散，得到三维微球状钨酸铋混合液；
S2、将步骤S1中得到的三维微球状钨酸铋混合液与含Ag+物质混合进行黑暗反应30min～60min，加入碘化盐，继续进行黑暗反应1h～1.5h，离心，洗涤，干燥，得到碘化银纳米颗粒修饰钨酸铋异质结光催化剂。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S1中，所述三维微球状钨酸铋由以下方法制备的得到：
(1)将硝酸铋与硝酸溶液混合，超声溶解，得到硝酸铋溶液；
(2)将钨酸钠溶液加入到步骤(1)的硝酸铋溶液中，搅拌，所得搅拌后的混合溶液进行水热反应，离心，洗涤，干燥，得到三维微球状钨酸铋。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述硝酸铋与钨酸钠溶液中钨酸钠的摩尔比为2∶1；
所述步骤(1)中，所述超声溶解的频率为30kHz～60kHz；所述超声溶解的时间为4min～8min；
所述步骤(2)中，所述搅拌的转速为300r/min～600r/min；所述搅拌的时间为30min～60min；所述水热反应的温度为140℃～180℃；所述热水反应的时间为18h～24h；所述干燥的温度为60℃～80℃；所述干燥的时间为8h～12h。
6.根据权利要求3～5中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S1中，所述超声分散的频率为30kHz～60kHz；所述超声分散的时间为5min～10min；
所述步骤S2中，所述含Ag+物质为硝酸银；所述黑暗反应在搅拌条件下进行；所述搅拌的转速为900r/min～1200r/min；所述碘化盐为碘化钾或碘化钠；所述干燥的温度为60℃～80℃；所述干燥的时间为8h～12h。
7.一种如权利要求1或2所述的碘化银纳米颗粒修饰钨酸铋异质结光催化剂或权利要求3～6中任一项所述的制备方法制得的碘化银纳米颗粒修饰钨酸铋异质结光催化剂在降解有机废水中的应用。
8.根据权利要求7所述的应用，其特征在于，包括以下步骤：将碘化银纳米颗粒修饰钨酸铋异质结光催化剂与有机废水混合，在黑暗条件下进行振荡吸附，达到吸附解析平衡后在光照条件下进行光催化反应，完成对有机废水的降解；所述碘化银纳米颗粒修饰钨酸铋异质结光催化剂的添加量为每升有机废水中添加碘化银纳米颗粒修饰钨酸铋异质结光催化剂0.2g～0.6g。
9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于，所述有机废水为染料废水或抗生素废水；所述染料废水为罗丹明B废水；所述抗生素废水为四环素废水；所述染料废水的初始浓度为10mg/L～50mg/L；所述抗生素废水的初始浓度为20mg/L～60mg/L。
10.根据权利要求8或9所述的应用，其特征在于，所述振荡吸附的时间为30min～60min；所述光催化反应的光源为300W的氙灯；所述光催化反应的时间为60min～120min。
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