CN113019403A - 负载助催剂的双Z型Bi2MoO6/Bi2WO6\AgI\Ag光催化剂及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种负载助催剂的双Z型Bi2MoO6/Bi2WO6\AgI\Ag光催化剂及其应用。首先采用等电点法将Bi2MoO6与Bi2WO6结合形成Bi2MoO6/Bi2WO6；其次采用连续离子层吸附法将Bi2MoO6/Bi2WO6和AgI结合在一起；再次将所得悬浊液在300W氙灯下照射30min；最后在温度为400℃条件下煅烧2.0h，得目标产物。本发明中，双Z型光催化剂在太阳光作用下可有效降解含N有机染料同时高效地转化NO3 ‑和NO2 ‑。而且，助催剂Ag和活性物质·CO2 ‑的存在能够提高光催化剂的选择性，使NO3 ‑和NO2 ‑能够被转化为大量的N2，从而达到完全去除有机染料的目的。
Description
技术领域
本发明属于光催化领域，涉及新型负载助催剂的光催化剂Bi2MoO6/Bi2WO6\AgI\Ag的制备及其光催化降解和转化含N有机染料为N2的应用。
背景技术
近年来，随着工业和农业的不断进步，农药，化肥，染料等被广泛使用。在这些物质的使用过程中，或多或少会被浪费。并随着废水排放到外界环境中，对自然水体造成了污染。同时也给生物健康、生态平衡和生态系统的平稳运行带来了严重的威胁。在这些水污染物中通常有有机染料的存在，如甲基蓝、孔雀石绿、甲基橙和酸性红等。这些有机染料大多具有结构复杂、难以自降解和耐高温的特性。所以从水中去除有机染料是十分困难的。对于目前所使用的工业染料废水处理方法，如生物处理法、化学处理法和吸附法等，往往具有成本高、效率低、造成二次污染等缺点。因此，寻找一种高效、清洁和成本低的处理有机染料的方法是迫切的。
当前，光催化技术作为一种高效且环境友好的技术被研究者广泛关注。光催化技术可以将有机染料降解为水、二氧化碳和一些无机盐阴离子等无污染或者污染性小的物质。对于含 N元素的有机染料，如孔雀石绿，仅仅通过降解是达不到去除的目的的。因为N元素的存在会导致NO3 -和NO2 -生成。NO3 -和NO2 -也会对生物健康造成威胁，过量食用这两种无机盐离子会导致缺氧中毒，甚至造成癌症。所以设计一种新型光催化剂先将染料降解，再转化有害离子为无毒的物质(如N2)，从而达到完全去除含N有机染料的目的是非常必要的。
发明内容
为了解决含N元素的有机染料对环境和生态造成的污染问题，本发明设计了一种新型的负载助催剂的双Z型Bi2MoO6/Bi2WO6\AgI\Ag光催化剂，同时具有强的氧化和还原能力，能够实现降解染料和转化无机离子目的。
本发明采用的技术方案是：一种负载助催剂的双Z型Bi2MoO6/Bi2WO6\AgI\Ag光催化剂，按摩尔比，Bi2MoO6:Bi2WO6:AgI＝1:1:1。
进一步的，上述的一种负载助催剂的双Z型Bi2MoO6/Bi2WO6\AgI\Ag光催化剂，Ag作为助催剂通过光还原法被沉积在AgI上，按摩尔百分比，Ag是AgI的1％。
一种负载助催剂的双Z型Bi2MoO6/Bi2WO6\AgI\Ag光催化剂的制备方法，包括如下步骤：将Bi2MoO6和Bi2WO6分散在去离子水中，并搅拌30min，使用稀HNO3调节溶液pH＝ 6.0，继续搅拌30min后，加入AgNO3继续搅拌40min后，再加入KI继续搅拌40min；最后使用300W氙灯照射所得悬浊液30min，离心取固体，60℃干燥，研磨后，在马弗炉中 400℃下煅烧2.0h，研磨，得双Z型Bi2MoO6/Bi2WO6\AgI\Ag光催化剂。
进一步的，上述的制备方法，所述Bi2MoO6的制备方法包括如下步骤：将 Bi(NO3)3·5H2O溶解于硝酸中，形成溶液A；将Na2MoO4·2H2O溶解于去离子水中，形成溶液B，在搅拌的条件下将溶液A和溶液B混合后再持续搅拌30min，所得混合物转移至高压反应釜中，180℃下水热处理24h，离心取固体，用去离子水和乙醇洗涤，60℃下干燥，研磨，得Bi2MoO6纳米粒子。
进一步的，上述的制备方法，所述Bi2WO6的制备方法包括如下步骤：将 Bi(NO3)3·5H2O溶解于硝酸中，形成溶液A；将Na2WO4·2H2O溶解于去离子水中，形成溶液C，在搅拌的条件下将溶液A和溶液C混合后再持续搅拌30min，所得混合物转移至高压反应釜中，180℃下水热处理24h。离心取固体，用去离子水和乙醇洗涤，60℃下干燥，研磨，得Bi2WO6纳米粒子。
本发明提供的负载助催剂的双Z型Bi2MoO6/Bi2WO6\AgI\Ag光催化剂在转化有机染料为N2中的应用。
进一步的，所述有机染料为含N有机染料。
更进一步的，所述含N有机染料为孔雀石绿。
进一步的，方法如下：于含有含N有机染料的废水中，加入负载助催剂的双Z型Bi2MoO6/Bi2WO6\AgI\Ag光催化剂，在太阳光照射下，转化有机染料中N元素为N2。
本发明的有益效果：
1.本发明采用等电点和连续离子层吸附法设计了一种新型的Z型 Bi2MoO6/Bi2WO6\AgI\Ag光催化剂。该催化剂中的两个半导体Bi2MoO6和Bi2WO6，AgI和 Bi2MoO6分别具有相对匹配的导带和价带电位，将这三种半导体进行组合能够形成双Z型光催化体系，有效地促进了电子和空穴的分离。而且，助催剂Ag被引入来修饰双Z型光催化体系，不仅提供了更多高活性的反应位点，还提高了将NO2 -和NO3 -转化为N2选择性。同时，活性物质·CO2 -的存在也能够帮助转化NO2 -和NO3 -为N2。本发明制备的光催化剂兼备强的氧化和还原能力，在高效降解含N有机染料的同时还能够有效地转化在降解过程中生成的NO2 -和NO3 -为N2。
2.本发明的光催化剂具有降解效率高、性质稳定和合成方法简单等特点，可广泛应用于净化染料废水、处理工业废水和修复受污染水体等领域。
附图说明
图1a是Bi2MoO6的X射线粉末衍射(XRD)图。
图1b是Bi2WO6的X射线粉末衍射(XRD)图。
图1c是AgI的X射线粉末衍射(XRD)图。
图1d是Bi2MoO6/Bi2WO6\AgI\Ag的X射线粉末衍射(XRD)图。
图2是Bi2MoO6/Bi2WO6\AgI\Ag的扫描电子显微镜(SEM)图。
图3a是Bi2MoO6/Bi2WO6\AgI\Ag的透射电子显微镜(TEM)测试图。
图3b是Bi2MoO6/Bi2WO6\AgI\Ag的高倍透射电子显微镜(HRTEM)测试图。
图4a是Bi2MoO6/Bi2WO6\AgI\Ag、Bi2MoO6/Bi2WO6和Bi2WO6\AgI\Ag对孔雀石绿的降解效果图。
图4b是Bi2MoO6/Bi2WO6光催化剂对于NO3 -和NO2 -的转化效果图。
图4c是Bi2WO6\AgI\Ag光催化剂对于NO3 -和NO2 -的转化效果图。
图4d是Bi2MoO6/Bi2WO6\AgI\Ag光催化剂对于NO3 -和NO2 -的转化效果图。
图5是Bi2MoO6/Bi2WO6\AgI\Ag光催化剂使用次数的影响。
图6是Bi2MoO6/Bi2WO6\AgI\Ag转化含N有机染料的机理图。
具体实施方式
实施例1
(一)一种负载助催剂的双Z型Bi2MoO6/Bi2WO6\AgI\Ag光催化剂
制备方法如下：
(1)Bi2MoO6纳米粒子的制备。
1.21g Bi(NO3)3·5H2O分散在15mL稀HNO3(2mol/L)中形成溶液A。0.30g Na2MoO4·2H2O溶解于20mL去离子水中形成溶液B。在搅拌的条件下将溶液A和溶液B 混合，再继续搅拌30min。所得混合物转移至高压反应釜中，180℃下水热处理24h。离心取固体，用去离子水和乙醇洗涤3次，60℃下干燥，研磨，最后得到Bi2MoO6纳米粒子。
(2)Bi2WO6纳米粒子的制备。
1.21g Bi(NO3)3·5H2O分散在15mL稀HNO3(2mol/L)中形成溶液A。0.30g Na2WO4·2H2O溶解于20mL去离子水中形成溶液C。在搅拌的条件下将溶液A和溶液C混合，再持续搅拌30min。所得混合物转移至高压反应釜中，180℃下水热处理24h。离心取固体，用去离子水和乙醇洗涤3次，60℃下干燥，研磨，最后得到Bi2WO6纳米粒子。
(3)Bi2MoO6/Bi2WO6\AgI\Ag光催化剂的制备。
0.45g Bi2MoO6和0.41g Bi2WO6同时被分散在30mL去离子水中，并搅拌30min，使用稀HNO3(2mol/L)调节溶液pH＝6.0，继续搅拌30min。于所得悬浊液中加入0.13g AgNO3，继续搅拌40min，再加入0.15g KI，继续搅拌40min。使用300W氙灯照射所得悬浊液30min。离心取固体，60℃干燥，研磨后，在马弗炉中400℃下煅烧2.0h，研磨，得到双Z型Bi2MoO6/Bi2WO6\AgI\Ag光催化剂。
(二)对比例
对比例1：制备Bi2MoO6/Bi2WO6
0.45g Bi2MoO6和0.41g Bi2WO6同时分散在30mL去离子水中搅拌30min，使用稀HNO3(2mol/L)调节溶液pH＝6.0，搅拌30min，离心取固体，60℃干燥，研磨，得 Bi2MoO6/Bi2WO6复合物。
对比例2：制备Bi2WO6\AgI\Ag
将0.41g Bi2WO6粉末分散在含有20mL去离子水的烧杯中。加入稀HNO3(2mol/L)调节溶液pH＝6.0，先加入0.13g AgNO3，搅拌40min，再加入0.15g KI，搅拌40min。使用300 W氙灯照射悬浊液30min。离心分离出固体，60℃干燥，研磨，得Bi2WO6\AgI\Ag复合物。
(三)检测
1、图1a-图1d是Bi2MoO6、Bi2WO6、AgI和Bi2MoO6/Bi2WO6\AgI\Ag的X射线粉末衍射(XRD)图。
如图1中a所示，位于10.89°(020)，28.23°(131)，32.45°(002)，46.68°(202)，55.34°(133) 和58.39°(262)的衍射峰与单斜Bi2MoO6(JCPDS:84-0787)晶体晶面对应。并且，没有多余的衍射峰被观测到，这说明了合成的样品是高纯度的Bi2MoO6。
如图1中b所示，样品的主要衍射峰在28.30°(113)，32.81°(200)，47.15°(220)，55.83°(313)和58.55°(226)，与单斜Bi2WO6(JCPDS:73-1126)的晶体晶面相对应。而且，没有观察到杂峰，表明合成了高纯度的Bi2WO6。
如图1中c所示，样品的主要衍射峰在22.33°(100)，23.71°(002)，39.20°(110)和46.31°(112)与单斜AgI(JCPDS:01-0502)的晶体晶面相对应。而且，在图中没有观察到杂峰，表明合成了高纯度的AgI。
如图1中d所示，能够看到一些主要的衍射峰归属于Bi2MoO6、Bi2WO6和AgI的衍射峰，而且Ag的特征衍射峰也可以被观察到，说明Bi2MoO6/Bi2WO6\AgI\Ag复合样品已经被成功制备。
2、图2是Bi2MoO6/Bi2WO6\AgI\Ag的扫描电子显微镜(SEM)图。
扫描电镜(SEM)被使用来观察制备的Bi2MoO6/Bi2WO6\AgI\Ag样品的形貌。从图2可以看出，Bi2MoO6纳米片、Bi2WO6纳米薄片和AgI离子相连接。并且在AgI的表面还负载了一些球状的Ag纳米粒子。这些结果表明了双Z型Bi2MoO6/Bi2WO6\AgI\Ag光催化剂已经被成功地制备了。
3、图3a和图3b分别是Bi2MoO6/Bi2WO6\AgI\Ag的透射电子显微镜(TEM)图和高倍透射电子显微镜(HRTEM)图。
在图3a中可以看到，浅灰色的片状粒子是Bi2MoO6，深灰色的片状粒子是Bi2WO6，黑色的块状粒子是AgI。而且，三种粒子依次连接在一起。此外，还有一些小球状的粒子存在于AgI的表面，这些粒子是作为助催剂的Ag。这些结果与SEM的结果是一致的，进一步说明双Z型Bi2MoO6/Bi2WO6\AgI\Ag光催化剂已经被成功制备。
在图3b中展示了，采用高倍电子显微镜(HRTEM)得到的图像，并计算了晶格条纹来划分复合样品的成分。如图所示，测量的晶格间距为0.316nm、0.315nm、0.211nm和0.225nm，这分别对应于Bi2MoO6(131)、Bi2WO6(131)、AgI(110)和Ag(111)晶面。而且，各个组分的位置关系与SEM测的位置关系相符。这些结果表明了双Z型Bi2MoO6/Bi2WO6\AgI\Ag光催化剂已经被成功制备。
实施例2负载助催剂的双Z型Bi2MoO6/Bi2WO6\AgI\Ag光催化剂在降解孔雀石绿的同时转化NO3 -和NO2 -为N2的应用 (一)不同光催化剂对降解孔雀石绿的同时转化NO3 -和NO2 -为N2的影响
实验方法：采用300W氙灯作为光源。在温度为25℃和压力为101325Pa的条件下，在特制石英管内进行了光催化降解同时转化的实验。在3个特制石英管中，分别加入100 mL浓度为10mg/L的孔雀石绿水溶液，在持续搅拌条件下，分别加入实施例1制备的 Bi2MoO6/Bi2WO6\AgI\Ag、Bi2MoO6/Bi2WO6和Bi2WO6\AgI\Ag光催化剂。在300W氙灯的持续照射下反应3.0h。每隔45min取5mL悬浊液。取上清液在200-800nm下测定其紫外光谱，利用617nm处的吸光度值计算降解率。同时，利用离子色谱仪，取适量上清液进行 NO3 -、NO2 -和NH4 +的浓度检测，计算相应的离子转化率和生成率。
对比了Bi2MoO6/Bi2WO6\AgI\Ag、Bi2MoO6/Bi2WO6和Bi2WO6\AgI\Ag对于孔雀石绿的降解效果和对NO3 -和NO2 -的转化效果，结果如图4a-图4d所示。
图4a展示了使用Bi2MoO6/Bi2WO6\AgI\Ag、Bi2MoO6/Bi2WO6和Bi2WO6\AgI\Ag光催化剂降解孔雀石绿的结果。在图4a中，通过比较发现，双Z型Bi2MoO6/Bi2WO6\AgI\Ag光催化剂在降解孔雀石绿的过程中表现出最优良的光催化活性，降解率可达94.85％。这是因为双Z型光催化体系的构建大大提高了电子和空穴的分离效率，而且由于双Z型电子转移路径的存在使得复合物中各个半导体的优势能带被保留，能够同时表现出高的氧化和还原能力。而且，Ag纳米粒子作为助催剂的引入也可以帮助促进电子和空穴的分离，进而提高光催化剂的活性。
图4b、图4c和图4d分别展示了Bi2MoO6/Bi2WO6、Bi2WO6\AgI\Ag和 Bi2MoO6/Bi2WO6\AgI\Ag转化NO3 -和NO2 -的结果。通过比较可以发现，图4d中的N2生成率最高。表明Bi2MoO6/Bi2WO6\AgI\Ag对于转化NO3 -和NO2 -为N2有最高的光催化活性和选择性。这是因为双Z型光催化剂体系的构建使得各个半导体的优势能带被保留，从而复合物光催化剂能够表现出强的氧化和还原能力。而且，Ag作为助催剂的引入和降解过程中活性物质·CO2 -的存在使光催化剂的转化选择性被大大提高。
(二)Bi2MoO6/Bi2WO6\AgI\Ag光催化剂的使用次数的探究
实验方法：量取100mL浓度为10mg/L的孔雀石绿水溶液于特制石英管中，加入Bi2MoO6/Bi2WO6\AgI\Ag光催化剂，在模拟太阳光下照射3.0h后取出5mL悬浊液，取上清液在200-800nm下测定上清液紫外光谱。取617nm处的吸光度计算孔雀石绿的降解率。同时，利用离子色谱仪，取适量上清液进行NO3 -、NO2 -和NH4 +的浓度检测，计算相应离子的转化率和生成率。每3.0h后将溶液中光催化剂离心分离出来，并进行干燥处理，所得光催化剂重新进行光催化实验，相同步骤重复四次，结果如图5所示。
通过对孔雀石绿的降解和对NO3 -和NO2 -离子的转化，研究了Bi2MoO6/Bi2WO6\AgI\Ag光催化剂在四个循环中的稳定性。如图5所示。可以发现，孔雀石绿在第四个周期的降解率仍达到82.45％，与第一个周期相比略有下降。而且，第四周期的N2的生成率仍能达到45.59％。另外，可以发现在四次循环中，N2都为主要的生成物。这些结果表明，Z型 Bi2MoO6/Bi2WO6\AgI\Ag光催化剂具有高的活性稳定性和可重复利用性。
基于以上结果，提出了Z型Bi2MoO6/Bi2WO6\AgI\Ag光催化剂降解和转化含N有机染料生成N2的可能机理，如图6所示。当Z型光催化剂Bi2MoO6/Bi2WO6\AgI\Ag被太阳光激发时，Bi2MoO6、Bi2WO6和AgI分别在各自的导带(CB)和价带(VB)上产生光生电子 (e-)和空穴(h+)。因为Bi2MoO6(ΔEbg＝2.50eV，ECB＝-0.21eV和EVB＝+2.29eV)、 Bi2WO6(ΔEbg＝2.91eV，ECB＝+0.41eV和EVB＝+3.32eV)和AgI(ΔEbg＝2.79eV，ECB＝ -0.40eV和EVB＝+2.39eV)具有相对匹配的导带和价带电位值，所以Bi2WO6的CB上的电子可以迅速转移到Bi2MoO6和AgI的VB并与空穴重新复合，形成双Z型电子转移路线。这种电子转移方式能够很好地促进双Z型Bi2MoO6/Bi2WO6\AgI\Ag光催化体系中光生载流子的分离。而且，还能够保留了Bi2MoO6和AgI相对负的导带和Bi2WO6相对正的价带，从而使复合物光催化剂能够具有较强的还原和氧化能力。
含N有机染料在Bi2WO6的价带上发生氧化反应，被矿化成CO2、H2O、NO2 -、和NO3 -SO3 2-。其中，有害的NO2 -和NO3 -进一步被转化为N2。为了提高NO3 -和NO2 -的转化效率和生成N2的选择性，引入了Ag作助催化剂。这一转化主要是因为，Ag可以有效地吸附NO2 -和NO3 -离子，而且Ag还可以在AgI的导带获得电子，所以NO2 -和NO3 -可以有效地在Ag 的表面被选择性还原为N2。另外，染料矿化生成的CO2可以和水反应生成HCO3 -，HCO3 -离子可以在Bi2MoO6的导带被还原为·CO2 -，这一活性物质具有强的还原能力，也可以帮助还原NO2 -和NO3 -为N2。
Claims (9)
1.一种负载助催剂的双Z型Bi2MoO6/Bi2WO6\AgI\Ag光催化剂，其特征在于，按摩尔比，Bi2MoO6:Bi2WO6:AgI＝1:1:1。
2.根据权利要求1所述的一种负载助催剂的双Z型Bi2MoO6/Bi2WO6\AgI\Ag光催化剂，其特征在于，Ag作为助催剂通过光还原法被沉积在AgI上，按摩尔百分比，Ag是AgI的1％。
3.一种负载助催剂的双Z型Bi2MoO6/Bi2WO6\AgI\Ag光催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：将Bi2MoO6和Bi2WO6分散在去离子水中，并搅拌30min，使用稀HNO3调节溶液pH＝6.0，继续搅拌30min后，加入AgNO3继续搅拌40min后，再加入KI继续搅拌40min；最后使用300W氙灯照射所得悬浊液30min，离心取固体，60℃干燥，研磨后，在马弗炉中400℃下煅烧2.0h，研磨，得双Z型Bi2MoO6/Bi2WO6\AgI\Ag光催化剂。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述Bi2MoO6的制备方法包括如下步骤：将Bi(NO3)3·5H2O溶解于硝酸中，形成溶液A；将Na2MoO4·2H2O溶解于去离子水中，形成溶液B，在搅拌的条件下将溶液A和溶液B混合后再持续搅拌30min，所得混合物转移至高压反应釜中，180℃下水热处理24h，离心取固体，用去离子水和乙醇洗涤，60℃下干燥，研磨，得Bi2MoO6纳米粒子。
5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述Bi2WO6的制备方法包括如下步骤：将Bi(NO3)3·5H2O溶解于硝酸中，形成溶液A；将Na2WO4·2H2O溶解于去离子水中，形成溶液C，在搅拌的条件下将溶液A和溶液C混合后再持续搅拌30min，所得混合物转移至高压反应釜中，180℃下水热处理24h。离心取固体，用去离子水和乙醇洗涤，60℃下干燥，研磨，得Bi2WO6纳米粒子。
6.权利要求1或2所述的负载助催剂的双Z型Bi2MoO6/Bi2WO6\AgI\Ag光催化剂在转化有机染料为N2中的应用。
7.根据权利要求6所述的应用，其特征在于，所述有机染料为含N有机染料。
8.根据权利要求7所述的应用，其特征在于，所述含N有机染料为孔雀石绿。
9.根据权利要求7或8所述的应用，其特征在于，方法如下：于含有含N有机染料的废水中，加入权利要求1或2所述的负载助催剂的双Z型Bi2MoO6/Bi2WO6\AgI\Ag光催化剂，在太阳光照射下，转化有机染料中N元素为N2。
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