JP7348718B2 - 自動車用還元触媒構造体、自動車用排気ガス処理装置、触媒成形体及び自動車用還元触媒構造体の製造方法 - Google Patents
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Description
本発明は、多孔質構造の担体とＮＯｘ還元触媒とを備える自動車用還元触媒構造体、自動車用排気ガス処理装置、触媒成形体及び自動車用還元触媒構造体の製造方法に関する。
近年の環境意識の高まりに伴い、自動車の排気ガス規制が厳しくなってきている。自動車から排出される排気ガス中には窒素酸化物（ＮＯｘ）等が含まれる。環境基準により、排気ガス中に含まれるＮＯｘの量を所定の濃度以下にすることが要求される。特に、ディーゼルエンジンを搭載した自動車から排出される排気ガス中に含まれるＮＯｘ量は多いため、排気ガス中のＮＯｘ量を低減することが強く要望されている。
そこで、従来から、自動車には排気ガス処理装置が内蔵され、環境基準に適合するように、排気ガス中に含まれるＮＯｘの量を低減することが行われている。ＮＯｘ量を低減する方法としては、例えば尿素の加水分解反応で生成するアンモニアを用いてＮＯｘの還元を行う方法が一般的である。上記のようなＮＯｘの還元を効率的に行うため、通常は、選択的触媒還元（Ｓｅｌｅｃｔｉｖｅ Ｃａｔａｌｙｔｉｃ Ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ）が行われ、この処理のために還元触媒が使用される。この還元触媒は、一般に、耐熱性に優れた担持体に担持させた形態を有している。
このような還元触媒として、例えば、特許文献１には、鉄シリケート骨格内にＡｌイオンを導入したＡｌ同型置換鉄シリケートに、Ｃｕイオンを導入した尿素ＳＣＲ触媒が開示されている。
しかしながら、特許文献１に開示されているような尿素ＳＣＲ触媒では、シリケート骨格内に鉄が導入されているため、酸強度が低い。酸強度が制御された触媒では、触媒機能が抑制されており、今後ＮＯｘ量の低減がさらに強く要求されると予想される中で、将来的に対応できなくなる可能性が高い。また、酸強度を制御することによって触媒の寿命を向上させることが可能であるが、シリケート骨格内にＦｅイオンやＡｌイオン等の金属イオンが導入されていると、高温下で金属元素が脱離し、経時で触媒機能が低下するといった問題がある。
本発明の目的は、触媒機能の低下が抑制され、優れた触媒機能を有する高活性な自動車用還元触媒構造体、自動車用排気ガス処理装置、触媒成形体及び自動車用還元触媒構造体の製造方法を提供することにある。
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、ゼオライト型化合物で構成される多孔質構造の担体と、前記担体に内在する、固体酸からなるＮＯｘ還元触媒と、を備え、前記担体が、互いに連通する通路を有し、前記ＮＯｘ還元触媒が、前記担体の少なくとも前記通路に存在していることによって、固体酸の機能低下を抑制し、長寿命化を実現できる触媒構造体が得られることを見出し、かかる知見に基づき本発明を完成させるに至った。
すなわち、本発明の要旨構成は、以下のとおりである。
［１］ ゼオライト型化合物で構成される多孔質構造の担体と、前記担体に内在する、固体酸からなるＮＯｘ還元触媒と、を備え、前記担体が、互いに連通する通路を有し、前記ＮＯｘ還元触媒が、前記担体の少なくとも前記通路に保持されていることを特徴とする自動車用還元触媒構造体。
［２］ 前記通路は、拡径部を有し、かつ、前記ＮＯｘ還元触媒は、少なくとも前記拡径部に包接されていることを特徴とする、［１］に記載の自動車用還元触媒構造体。
［３］ 前記拡径部は、前記一次元孔、前記二次元孔及び前記三次元孔のうちのいずれかを構成する複数の孔同士を連通している、［２］に記載の自動車用還元触媒構造体。
［４］ 前記固体酸は微粒子であり、前記微粒子の平均粒径が、前記通路の平均内径よりも大きく、かつ、前記拡径部の内径以下であることを特徴とする、［１］～［３］のいずれか１つに記載の自動車用還元触媒構造体。
［５］ 前記微粒子の平均粒径が、０．１ｎｍｎ～５０ｎｍであることを特徴とする、［４］に記載の自動車用還元触媒構造体。
［６］ 前記金属酸化物微粒子の平均粒径が、０．４５ｎｍ～１８．５ｎｍであることを特徴とする、［５］に記載の自動車用還元触媒構造体。
［７］ 前記通路の平均内径に対する前記微粒子の平均粒径の割合が、０．０６～５００であることを特徴とする、［４］又は［５］に記載の自動車用還元触媒構造体。
［８］ 前記通路の平均内径に対する前記微粒子の平均粒径の割合が、０．１～３６であることを特徴とする、［７］に記載の自動車用還元触媒構造体。
［９］ 前記通路の平均内径に対する前記微粒子の平均粒径の割合が、１．７～４．５であることを特徴とする、［７］又は［８］に記載の自動車用還元触媒構造体。
［１０］ 前記固体酸の金属酸化物微粒子の金属元素（Ｍ）が、前記触媒構造体に対して０．５～２．５質量％で含有されていることを特徴とする、［１］～［９］のいずれか１つに記載の自動車用還元触媒構造体。
［１１］ 前記通路は、前記ゼオライト型化合物の骨格構造によって画定される一次元孔、二次元孔及び三次元孔のうちのいずれかと、前記一次元孔、前記二次元孔及び前記三次元孔のうちのいずれとも異なる拡径部とを有し、
前記通路の平均内径は、０．１ｎｍ～１．５ｎｍであり、前記拡径部の内径は、０．５ｎｍ～５０ｎｍであることを特徴とする、［１］～［１０］のいずれか１つに記載の自動車用還元触媒構造体。
［１２］ 前記担体の外表面に保持された少なくとも１つの他のＮＯｘ還元触媒を更に備えることを特徴とする、［１］～［１１］のいずれか１つに記載の自動車用還元触媒構造体。
［１３］ 前記担体に内在する前記ＮＯｘ還元触媒の含有量が、前記担体の外表面に保持された前記少なくとも１つの他のＮＯｘ還元触媒の含有量よりも多いことを特徴とする、［１２］に記載の自動車用還元触媒構造体。
［１４］ 前記ゼオライト型化合物は、ケイ酸塩化合物であることを特徴とする、［１］～［１３］のいずれか１つに記載の自動車用還元触媒構造体。
［１５］ ［１］～［１４］のいずれか１つに記載の自動車用還元触媒構造体を備える、自動車用排気ガス処理装置。
［１６］ ハニカム状基材と、前記ハニカム状基材の表面上に設けられた［１］～［１５］のいずれか１つに記載の排気ガス浄化用酸化触媒構造体とを有する、触媒成形体。
［１７］ ゼオライト型化合物で構成される多孔質構造の担体を得るための前駆体材料（Ａ）に金属含有溶液が含浸された前駆体材料（Ｂ）を焼成する焼成工程と、前記前駆体材料（Ｂ）を焼成して得られた前駆体材料（Ｃ）を水熱処理する水熱処理工程と、を有することを特徴とする自動車用還元触媒構造体の製造方法。
［１８］ 前記焼成工程の前に、非イオン性界面活性剤を、前記前駆体材料（Ａ）に対して５０～５００質量％添加することを特徴とする、［１７］に記載の自動車用還元触媒構造体の製造方法。
［１９］ 前記焼成工程の前に、前記前駆体材料（Ａ）に前記金属含有溶液を複数回に分けて添加することで、前記前駆体材料（Ａ）に前記金属含有溶液を含浸させることを特徴とする、［１７］又は［１８］に記載の自動車用還元触媒構造体の製造方法。
［２０］ 前記焼成工程の前に前記前駆体材料（Ａ）に前記金属含有溶液を含浸させる際に、前記前駆体材料（Ａ）に添加する前記金属含有溶液の添加量を、前記前駆体材料（Ａ）に添加する前記金属含有溶液中に含まれる金属元素（Ｍ）に対する、前記前駆体材料（Ａ）を構成するケイ素（Ｓｉ）の比（原子数比Ｓｉ／Ｍ）に換算して、１０～１０００となるように調整することを特徴とする、［１７］～［１９］のいずれか１つに記載の自動車用還元触媒構造体の製造方法。
［２１］ 前記水熱処理工程において、前記前駆体材料（Ｃ）と構造規定剤とを混合することを特徴とする、［１７］に記載の自動車用還元触媒構造体の製造方法。
［２２］ 前記水熱処理工程が塩基性雰囲気下で行われることを特徴とする、［１７］に記載の自動車用還元触媒構造体の製造方法。
［１］ ゼオライト型化合物で構成される多孔質構造の担体と、前記担体に内在する、固体酸からなるＮＯｘ還元触媒と、を備え、前記担体が、互いに連通する通路を有し、前記ＮＯｘ還元触媒が、前記担体の少なくとも前記通路に保持されていることを特徴とする自動車用還元触媒構造体。
［２］ 前記通路は、拡径部を有し、かつ、前記ＮＯｘ還元触媒は、少なくとも前記拡径部に包接されていることを特徴とする、［１］に記載の自動車用還元触媒構造体。
［３］ 前記拡径部は、前記一次元孔、前記二次元孔及び前記三次元孔のうちのいずれかを構成する複数の孔同士を連通している、［２］に記載の自動車用還元触媒構造体。
［４］ 前記固体酸は微粒子であり、前記微粒子の平均粒径が、前記通路の平均内径よりも大きく、かつ、前記拡径部の内径以下であることを特徴とする、［１］～［３］のいずれか１つに記載の自動車用還元触媒構造体。
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［１０］ 前記固体酸の金属酸化物微粒子の金属元素（Ｍ）が、前記触媒構造体に対して０．５～２．５質量％で含有されていることを特徴とする、［１］～［９］のいずれか１つに記載の自動車用還元触媒構造体。
［１１］ 前記通路は、前記ゼオライト型化合物の骨格構造によって画定される一次元孔、二次元孔及び三次元孔のうちのいずれかと、前記一次元孔、前記二次元孔及び前記三次元孔のうちのいずれとも異なる拡径部とを有し、
前記通路の平均内径は、０．１ｎｍ～１．５ｎｍであり、前記拡径部の内径は、０．５ｎｍ～５０ｎｍであることを特徴とする、［１］～［１０］のいずれか１つに記載の自動車用還元触媒構造体。
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［１７］ ゼオライト型化合物で構成される多孔質構造の担体を得るための前駆体材料（Ａ）に金属含有溶液が含浸された前駆体材料（Ｂ）を焼成する焼成工程と、前記前駆体材料（Ｂ）を焼成して得られた前駆体材料（Ｃ）を水熱処理する水熱処理工程と、を有することを特徴とする自動車用還元触媒構造体の製造方法。
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［２１］ 前記水熱処理工程において、前記前駆体材料（Ｃ）と構造規定剤とを混合することを特徴とする、［１７］に記載の自動車用還元触媒構造体の製造方法。
［２２］ 前記水熱処理工程が塩基性雰囲気下で行われることを特徴とする、［１７］に記載の自動車用還元触媒構造体の製造方法。
本発明によれば、触媒機能の低下が抑制され、優れた触媒機能を有する高活性な自動車用還元触媒構造体及び自動車用排気ガス処理装置を提供することができる。
以下、本発明の実施形態を、図面を参照しながら詳細に説明する。
［触媒構造体の構成］
図１は、本発明の実施形態に係る自動車用還元触媒構造体（以下、単に「触媒構造体」と記す。）の構成を概略的に示す図であり、（ａ）は斜視図（一部を横断面で示す。）、（ｂ）は部分拡大断面図である。なお、図１における触媒構造体は、その一例を示すものであり、本発明に係る各構成の形状、寸法等は、図１のものに限られないものとする。
［触媒構造体の構成］
図１は、本発明の実施形態に係る自動車用還元触媒構造体（以下、単に「触媒構造体」と記す。）の構成を概略的に示す図であり、（ａ）は斜視図（一部を横断面で示す。）、（ｂ）は部分拡大断面図である。なお、図１における触媒構造体は、その一例を示すものであり、本発明に係る各構成の形状、寸法等は、図１のものに限られないものとする。
図１（ａ）に示すように、触媒構造体１は、ゼオライト型化合物で構成される多孔質構造の担体１０と、該担体１０に内在する固体酸２０とを備える。固体酸２０は、ＮＯｘ還元触媒として機能する。触媒構造体１において、複数の固体酸２０，２０，・・・は、担体１０の多孔質構造の内部に包接されている。
担体１０は、多孔質構造であり、図１（ｂ）に示すように、好適には複数の孔１１ａ，１１ａ，・・・が形成されることにより、互いに連通する通路１１を有する。ここで固体酸２０は、担体１０の少なくとも通路１１に存在しており、好ましくは骨格体１０の少なくとも通路１１に保持されている。
このような構成により、担体１０内での固体酸２０の移動が規制され、固体酸２０、２０同士の凝集が有効に防止されている。その結果、固体酸２０としての有効表面積の減少を効果的に抑制することができ、固体酸２０の機能は長期にわたって持続する。すなわち、触媒構造体１によれば、固体酸２０の凝集による機能の低下を抑制でき、触媒構造体１としての長寿命化を図ることができる。また、触媒構造体１の長寿命化により、触媒構造体１の交換頻度を低減でき、使用済みの触媒構造体１の廃棄量を大幅に低減することができ、省資源化を図ることができる。
通常、触媒構造体を、流体（例えば、重質油や、ＮＯｘ等の改質ガス等）の中で用いる場合、流体から外力を受ける可能性がある。この場合、固体酸が、担体１０の外表面に付着されているのみであると、流体からの外力の影響で担体１０の外表面から離脱しやすいという問題がある。これに対し、触媒構造体１では、固体酸２０は担体１０の少なくとも通路１１に保持されているため、流体から外力を受けたとしても、担体１０から固体酸２０が離脱しにくい。すなわち、触媒構造体１が流体内にある場合、流体は担体１０の孔１１ａから、通路１１内に流入するため、通路１１内を流れる流体の速さは、流路抵抗（摩擦力）により、担体１０の外表面を流れる流体の速さに比べて、遅くなると考えられる。このような流路抵抗の影響により、通路１１内に保持された固体酸２０が流体から受ける圧力は、担体１０の外部において固体酸が流体から受ける圧力に比べて低くなる。そのため、担体１１に内在する固体酸２０が離脱することを効果的に抑制でき、固体酸２０の機能を長期的に安定して維持することが可能となる。なお、上記のような流路抵抗は、担体１０の通路１１が、曲がりや分岐を複数有し、担体１０の内部がより複雑で三次元的な立体構造となっているほど、大きくなると考えられる。
また、通路１１は、ゼオライト型化合物の骨格構造によって画定される一次元孔、二次元孔及び三次元孔のうちのいずれかと、上記一次元孔、上記二次元孔及び上記三次元孔のうちのいずれとも異なる拡径部１２とを有していることが好ましく、このとき、固体酸２０は、少なくとも拡径部１２に存在していることが好ましく、少なくとも拡径部１２に包接されていることがより好ましい。ここでいう一次元孔とは、一次元チャンネルを形成しているトンネル型またはケージ型の孔、もしくは複数の一次元チャンネルを形成しているトンネル型またはケージ型の複数の孔（複数の一次元チャンネル）を指す。また、二次元孔とは、複数の一次元チャンネルが二次元的に連結された二次元チャンネルを指し、三次元孔とは、複数の一次元チャンネルが三次元的に連結された三次元チャンネルを指す。
これにより、固体酸２０の担体１０内での移動がさらに規制され、固体酸２０の離脱や、固体酸２０、２０同士の凝集をさらに有効に防止することができる。包接とは、固体酸２０が担体１０に内包されている状態を指す。このとき固体酸２０と担体１０とは、必ずしも直接的に互いが接触している必要はなく、固体酸２０と担体１０との間に他の物質（例えば、界面活性剤等）が介在した状態で、固体酸２０が担体１０に間接的に保持されていてもよい。
これにより、固体酸２０の担体１０内での移動がさらに規制され、固体酸２０の離脱や、固体酸２０、２０同士の凝集をさらに有効に防止することができる。包接とは、固体酸２０が担体１０に内包されている状態を指す。このとき固体酸２０と担体１０とは、必ずしも直接的に互いが接触している必要はなく、固体酸２０と担体１０との間に他の物質（例えば、界面活性剤等）が介在した状態で、固体酸２０が担体１０に間接的に保持されていてもよい。
図１（ｂ）では固体酸２０が拡径部１２に包接されている場合を示しているが、この構成だけには限定されず、固体酸２０は、その一部が拡径部１２の外側にはみ出した状態で通路１１に保持されていてもよい。また、固体酸２０は、拡径部１２以外の通路１１の部分（例えば通路１１の内壁部分）に部分的に埋設され、又は固着等によって保持されていてもよい。
また、拡径部１２は、上記一次元孔、上記二次元孔及び上記三次元孔のうちのいずれかを構成する複数の孔１１ａ，１１ａ同士を連通しているのが好ましい。これにより、担体１０の内部に、一次元孔、二次元孔又は三次元孔とは異なる別途の通路が設けられるので、固体酸２０の機能をより発揮させることができる。
また、拡径部１２は、上記一次元孔、上記二次元孔及び上記三次元孔のうちのいずれかを構成する複数の孔１１ａ，１１ａ同士を連通しているのが好ましい。これにより、担体１０の内部に、一次元孔、二次元孔又は三次元孔とは異なる別途の通路が設けられるので、固体酸２０の機能をより発揮させることができる。
また、通路１１は、担体１０の内部に、分岐部又は合流部を含んで三次元的に形成されており、拡径部１２は、通路１１の上記分岐部又は合流部に設けられるのが好ましい。
担体１０に形成された通路１１の平均内径ＤＦは、上記一次元孔、二次元孔及び三次元孔のうちのいずれかを構成する孔１１ａの短径及び長径の平均値から算出され、例えば０．１ｎｍ～１.５ｎｍであり、好ましくは０．５ｎｍ～０．８ｎｍである。また、拡径部１２の内径ＤＥは、例えば０．５ｎｍ～５０ｎｍであり、好ましくは１．１ｎｍ～４０ｎｍ、より好ましくは１．１ｎｍ～３．３ｎｍである。拡径部１２の内径ＤＥは、例えば後述する前駆体材料（Ａ）の細孔径、及び包接される固体酸２０の平均粒径ＤＣに依存する。拡径部１２の内径ＤＥは、固体酸２０を包接し得る大きさである。
担体１０は、ゼオライト型化合物で構成される。ゼオライト型化合物としては、例えば、ゼオライト（アルミノケイ酸塩）、陽イオン交換ゼオライト、シリカライト等のケイ酸塩化合物、アルミノホウ酸塩、アルミノヒ酸塩、ゲルマニウム酸塩等のゼオライト類縁化合物、リン酸モリブデン等のリン酸塩系ゼオライト類似物質等が挙げられる。中でも、ゼオライト型化合物はケイ酸塩化合物であることが好ましい。
ゼオライト型化合物の骨格構造は、ＦＡＵ型（Ｙ型又はＸ型）、ＭＴＷ型、ＭＦＩ型（ＺＳＭ－５）、ＦＥＲ型（フェリエライト）、ＬＴＡ型（Ａ型）、ＭＷＷ型（ＭＣＭ－２２）、ＭＯＲ型（モルデナイト）、ＬＴＬ型（Ｌ型）、ＢＥＡ型（ベータ型）等の中から選択され、好ましくはＭＦＩ型であり、より好ましくはＺＳＭ－５である。ゼオライト型化合物には、各骨格構造に応じた孔径を有する孔が複数形成されており、例えばＭＦＩ型の最大孔径は０．６３６ｎｍ（６．３６Å）、平均孔径０．５６０ｎｍ（５．６０Å）である。
以下、固体酸２０について詳しく説明する。
固体酸２０が微粒子であるとき、微粒子は一次粒子の状態で通路１１に保持されている場合と、一次粒子が凝集して形成された二次粒子の状態で通路１１に保持されている場合とがある。いずれの場合においても、微粒子の平均粒径ＤＣは、好ましくは通路１１の平均内径ＤＦよりも大きく、且つ拡径部１２の内径ＤＥ以下である（ＤＦ＜ＤＣ≦ＤＥ）。このような固体酸２０は、通路１１内では、好適には拡径部１２に包接されており、担体１０内での固体酸２０の移動が規制される。よって、固体酸２０が流体から外力を受けた場合であっても、担体１０内での固体酸２０の移動が抑制され、担体１０の通路１１に分散配置された拡径部１２、１２、・・のそれぞれに包接された固体酸２０、２０、・・同士が接触するのを有効に防止することができる。
固体酸２０が微粒子であるとき、微粒子は一次粒子の状態で通路１１に保持されている場合と、一次粒子が凝集して形成された二次粒子の状態で通路１１に保持されている場合とがある。いずれの場合においても、微粒子の平均粒径ＤＣは、好ましくは通路１１の平均内径ＤＦよりも大きく、且つ拡径部１２の内径ＤＥ以下である（ＤＦ＜ＤＣ≦ＤＥ）。このような固体酸２０は、通路１１内では、好適には拡径部１２に包接されており、担体１０内での固体酸２０の移動が規制される。よって、固体酸２０が流体から外力を受けた場合であっても、担体１０内での固体酸２０の移動が抑制され、担体１０の通路１１に分散配置された拡径部１２、１２、・・のそれぞれに包接された固体酸２０、２０、・・同士が接触するのを有効に防止することができる。
また、固体酸２０が微粒子である場合には、微粒子の平均粒径ＤＣは、一次粒子及び二次粒子のいずれの場合も、好ましくは０．１ｎｍ～５０ｎｍであり、より好ましくは０．１ｎｍ以上３０ｎｍ未満であり、さらに好ましくは０．４５ｎｍ～１８．５ｎｍ、特に好ましくは１．０ｎｍ～３．３ｎｍである。また、通路１１の平均内径ＤＦに対する固体酸２０の平均粒径ＤＣの割合（ＤＣ／ＤＦ）は、好ましくは０．０６～５００であり、より好ましくは０．１～３６であり、更に好ましくは１．１～３６であり、特に好ましくは１．７～４．５である。
固体酸２０としては、具体的に、金属酸化物及びその水和物、硫化物、金属塩、複合酸化物、並びにヘテロポリ酸が挙げられる。金属酸化物としては、酸化鉄（ＦｅＯｘ）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）、酸化チタン（ＴｉＯ２）、三酸化セレン（ＳｅＯ３）、二酸化セレン（ＳｅＯ２）、三酸化テルル（ＴｅＯ３）、二酸化テルル（ＴｅＯ２）、二酸化スズ（ＳｎＯ２）、酸化マンガン（Ｍｎ２Ｏ７）、酸化テクネチウム（Ｔｃ２Ｏ７）及び酸化レニウム（Ｒｅ２Ｏ７）が挙げられる。また、硫化物としては、硫化カドミウム（ＣｄＳ）及び硫化亜鉛（ＺｎＳ）が挙げられる。また、金属塩としては、硫酸マグネシウム（ＭｇＳＯ４）、硫酸鉄（ＦｅＳＯ４）、及び塩化アルミニウム（ＡｌＣｌ３）が挙げられる。また、複合酸化物としては、ＳｉＯ２－ＴｉＯ２、ＳｉＯ２－ＭｇＯ及びＴｉＯ２―ＺｒＯ２が挙げられる。さらに、ヘテロポリ酸としては、リンタングステン酸、ケイタングステン酸、リンモリブデン酸及びケイモリブデン酸が挙げられる。これらの固体酸２０は、１種のみを用いてもよく、複数の種類を組み合わせて用いてもよい。なお、固体酸２０は、担体１０を構成するゼオライト型化合物とは区別されるものである。固体酸２０には、例えば、ゼオライトは含まれない。
また、固体酸２０の金属元素（Ｍ）は、触媒構造体１に対して０．５～２．５質量％で含有されているのが好ましく、触媒構造体１に対して０．５～１．５質量％で含有されているのがより好ましい。例えば、金属元素（Ｍ）がＺｎである場合、Ｚｎ元素の含有量（質量％）は、（Ｚｎ元素の質量）／（触媒構造体１の全元素の質量）×１００で表される。なお、固体酸に複数の金属が含有されている場合、金属元素（Ｍ）は複数の金属の総質量を意味する。
また、固体酸２０の金属元素（Ｍ）は、触媒構造体１に対して０．５～２．５質量％で含有されているのが好ましく、触媒構造体１に対して０．５～１．５質量％で含有されているのがより好ましい。例えば、金属元素（Ｍ）がＺｎである場合、Ｚｎ元素の含有量（質量％）は、（Ｚｎ元素の質量）／（触媒構造体１の全元素の質量）×１００で表される。なお、固体酸に複数の金属が含有されている場合、金属元素（Ｍ）は複数の金属の総質量を意味する。
また、固体酸２０を構成する金属元素（Ｍ）に対する、担体１０を構成するケイ素（Ｓｉ）の割合（原子数比Ｓｉ／Ｍ）は、１０～１０００であることが好ましく、５０～２００であるのがより好ましい。上記割合が１０００より大きいと、活性が低く、固体酸としての作用が十分に得られない可能性がある。一方、上記割合が１０よりも小さいと、固体酸２０の割合が大きくなりすぎて、担体１０の強度が低下する傾向がある。なお、ここでいう固体酸２０は、担体１０の内部に保持され、又は担持された固体酸をいい、担体１０の外表面に付着した固体酸を含まない。
［触媒構造体の機能］
触媒構造体１は、上記のとおり、多孔質構造の担体１０と、担体１０に内在する少なくとも１つの固体酸２０とを備える。触媒構造体１は、担体１０に内在する固体酸２０が流体と接触することにより、固体酸２０の機能に応じた機能を発揮する。具体的に、触媒構造体１の外表面１０ａに接触した流体は、外表面１０ａに形成された孔１１ａから担体１０内部に流入して通路１１内に誘導され、通路１１内を通って移動し、他の孔１１ａを通じて触媒構造体１の外部へ出る。流体が通路１１内を通って移動する経路において、通路１１に保持された固体酸２０と接触することによって、固体酸２０の機能に応じた反応（例えば、触媒反応）が生じる。また、触媒構造体１は、担体が多孔質構造であることにより、分子篩能を有する。
触媒構造体１は、上記のとおり、多孔質構造の担体１０と、担体１０に内在する少なくとも１つの固体酸２０とを備える。触媒構造体１は、担体１０に内在する固体酸２０が流体と接触することにより、固体酸２０の機能に応じた機能を発揮する。具体的に、触媒構造体１の外表面１０ａに接触した流体は、外表面１０ａに形成された孔１１ａから担体１０内部に流入して通路１１内に誘導され、通路１１内を通って移動し、他の孔１１ａを通じて触媒構造体１の外部へ出る。流体が通路１１内を通って移動する経路において、通路１１に保持された固体酸２０と接触することによって、固体酸２０の機能に応じた反応（例えば、触媒反応）が生じる。また、触媒構造体１は、担体が多孔質構造であることにより、分子篩能を有する。
まず、触媒構造体１の分子篩能について、図２（ａ）を用いて、窒素酸化物（ＮＯｘ）を含む排気ガスである場合を例として説明する。なお、ＮＯｘとしては、具体的に、一酸化窒素（ＮＯ）、二酸化窒素（ＮＯ２）、亜酸化窒素（Ｎ２Ｏ）、三酸化二窒素（Ｎ２Ｏ３）、四酸化二窒素（Ｎ２Ｏ４）、五酸化二窒素（Ｎ２Ｏ５）等を挙げることができる。自動車の排気ガスは、主に一酸化窒素から構成されている。
図２（ａ）に示すように、孔１１ａの孔径以下、言い換えれば、通路１１の内径以下の大きさを有する分子で構成されるＮＯｘは、担体１０内に流入することができる。一方、孔１１ａの孔径を超える大きさを有する分子で構成される排気ガス成分１５は、担体１０内へ流入することができない。このように、流体が複数種類の化合物を含んでいる場合に、担体１０内に流入することができない排気ガス成分１５の反応は規制され、担体１０内に流入することができるＮＯｘを反応させることができる。
反応によって担体１０内で生成した化合物のうち、孔１１ａの孔径以下の大きさを有する分子で構成される化合物のみが孔１１ａを通じて担体１０の外部へ出ることができ、反応生成物として得られる。一方、孔１１ａから担体１０の外部へ出ることができない化合物は、担体１０の外部へ出ることができる大きさの分子で構成される化合物に変換させれば、担体１０の外部へ出すことができる。このように、触媒構造体１を用いることにより、特定の反応生成物を選択的に得ることができる。
触媒構造体１では、図２（ｂ）に示すように、好適には通路１１の拡径部１２に固体酸２０が包接されている。固体酸２０が微粒子であるとき、固体酸２０の平均粒径ＤＣが、通路１１の平均内径ＤＦよりも大きく、拡径部１２の内径ＤＥよりも小さい場合には（ＤＦ＜ＤＣ＜ＤＥ）、固体酸２０と拡径部１２との間に小通路１３が形成される。そこで、図２（ｂ）中の矢印に示すように、小通路１３に流入した流体が固体酸２０と接触する。本実施形態では、小通路１３に流入したＮＯｘが固体酸２０と接触すると、下記式（１）又は式（２）に示すような還元反応によってＮＯｘが還元される。
ＮＯｘ→１／２Ｎ２＋ｘ／２Ｏ２ ・・・式（１）
ＮＯｘ＋２ｘ／３ＮＨ３→（１／２＋ｘ／３）Ｎ２＋ｘＨ２Ｏ ・・・式（２）
ＮＯｘ→１／２Ｎ２＋ｘ／２Ｏ２ ・・・式（１）
ＮＯｘ＋２ｘ／３ＮＨ３→（１／２＋ｘ／３）Ｎ２＋ｘＨ２Ｏ ・・・式（２）
各固体酸２０は、拡径部１２に包接されているため、担体１０内での移動が制限されている。これにより、担体１０内における固体酸２０同士の凝集が防止される。その結果、固体酸２０とＮＯｘとの大きな接触面積を安定して維持することができる。よって、固体酸２０が、優れた触媒機能を有する高活性なＮＯｘ還元触媒として機能する。したがって、自動車の排気ガスの温度が低温であっても高効率でＮＯｘを還元することができる。特に、触媒構造体１を、自動車の排気ガス中に含まれるＮＯｘの還元反応に用いることにより、ＮＯｘを効率的に除去することができる。
［自動車の排気ガス処理装置］
本実施形態では、触媒構造体１を有する自動車用排気ガス処理装置（図示せず）が提供されてもよい。自動車用排気ガス処理装置は、触媒構造体１を単独で有していてもよいし、自動車用酸化触媒構造体等の他の触媒構造体、粒子状物質の捕集フィルタなどと組み合わせてもよい。このような構成を有する装置に触媒構造体１を用いることで上記と同様の効果を奏することができる。
本実施形態では、触媒構造体１を有する自動車用排気ガス処理装置（図示せず）が提供されてもよい。自動車用排気ガス処理装置は、触媒構造体１を単独で有していてもよいし、自動車用酸化触媒構造体等の他の触媒構造体、粒子状物質の捕集フィルタなどと組み合わせてもよい。このような構成を有する装置に触媒構造体１を用いることで上記と同様の効果を奏することができる。
［触媒構造体の製造方法］
図３は、図１の触媒構造体１の製造方法を示すフローチャートである。以下、担体に内在する固体酸が金属酸化物微粒子である場合を例に、触媒構造体の製造方法の一例を説明する。
図３は、図１の触媒構造体１の製造方法を示すフローチャートである。以下、担体に内在する固体酸が金属酸化物微粒子である場合を例に、触媒構造体の製造方法の一例を説明する。
（ステップＳ１：準備工程）
図３に示すように、先ず、ゼオライト型化合物で構成される多孔質構造の担体を得るための前駆体材料（Ａ）を準備する。前駆体材料（Ａ）は、好ましくは規則性メソ細孔物質であり、触媒構造体の担体を構成するゼオライト型化合物の種類（組成）に応じて適宜選択できる。
図３に示すように、先ず、ゼオライト型化合物で構成される多孔質構造の担体を得るための前駆体材料（Ａ）を準備する。前駆体材料（Ａ）は、好ましくは規則性メソ細孔物質であり、触媒構造体の担体を構成するゼオライト型化合物の種類（組成）に応じて適宜選択できる。
ここで、触媒構造体の担体を構成するゼオライト型化合物がケイ酸塩化合物である場合には、規則性メソ細孔物質は、細孔径１～５０ｎｍの細孔が１次元、２次元又は３次元に均一な大きさかつ規則的に発達したＳｉ－Ｏ骨格からなる化合物であることが好ましい。このような規則性メソ細孔物質は、合成条件によって様々な合成物として得られるが、合成物の具体例としては、例えばＳＢＡ－１、ＳＢＡ－１５、ＳＢＡ－１６、ＫＩＴ－６、ＦＳＭ－１６、ＭＣＭ－４１等が挙げられ、中でもＭＣＭ－４１が好ましい。なお、ＳＢＡ－１の細孔径は１０ｎｍ～３０ｎｍ、ＳＢＡ－１５の細孔径は６ｎｍ～１０ｎｍ、ＳＢＡ－１６の細孔径は６ｎｍ、ＫＩＴ－６の細孔径は９ｎｍ、ＦＳＭ－１６の細孔径は３ｎｍ～５ｎｍ、ＭＣＭ－４１の細孔径は１ｎｍ～１０ｎｍである。また、このような規則性メソ細孔物質としては、例えばメソポーラスシリカ、メソポーラスアルミノシリケート、メソポーラスメタロシリケート等が挙げられる。
前駆体材料（Ａ）は、市販品及び合成品のいずれであってもよい。前駆体材料（Ａ）を合成する場合には、公知の規則性メソ細孔物質の合成方法を採用することができる。例えば、前駆体材料（Ａ）の構成元素を含有する原料と、前駆体材料（Ａ）の構造を規定するための鋳型剤とを含む混合溶液を調製し、必要に応じてｐＨを調整して、水熱処理（水熱合成）を行う。その後、水熱処理により得られた沈殿物（生成物）を回収（例えば、ろ別）し、必要に応じて洗浄及び乾燥し、さらに焼成することで、粉末状の規則性メソ細孔物質である前駆体材料（Ａ）が得られる。ここで、混合溶液の溶媒としては、例えば水、アルコール等の有機溶媒、これらの混合溶媒などを用いることができる。また、原料は、担体の種類に応じて選択されるが、例えばテトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）等のシリカ剤、フュームドシリカ、石英砂等が挙げられる。また、鋳型剤としては、各種界面活性剤、ブロックコポリマー等を用いることができ、規則性メソ細孔物質の合成物の種類に応じて選択することが好ましく、例えばＭＣＭ－４１を作製する場合にはヘキサデシルトリメチルアンモニウムブロミド等の界面活性剤が好適である。水熱処理は、例えば、密閉容器内で、８０～８００℃、５時間～２４０時間、０～２０００ｋＰａの処理条件で行うことができる。焼成処理は、例えば、空気中で、３５０～８５０℃、２～３０時間の処理条件で行うことができる。
（ステップＳ２：含浸工程）
次に、準備した前駆体材料（Ａ）に、金属含有溶液を含浸させ、前駆体材料（Ｂ）を得る。
次に、準備した前駆体材料（Ａ）に、金属含有溶液を含浸させ、前駆体材料（Ｂ）を得る。
金属含有溶液は、触媒構造体の金属酸化物微粒子を構成する金属元素（Ｍ）に対応する金属成分（例えば、金属イオン）を含有する溶液であればよく、例えば、溶媒に、金属元素（Ｍ）を含有する金属塩を溶解させることにより調製できる。このような金属塩としては、例えば、塩化物、水酸化物、酸化物、硫酸塩、硝酸塩等が挙げられ、中でも硝酸塩が好ましい。溶媒としては、例えば水、アルコール等の有機溶媒、これらの混合溶媒などを用いることができる。
前駆体材料（Ａ）に金属含有溶液を含浸させる方法は、特に限定されないが、例えば、後述する焼成工程の前に、粉末状の前駆体材料（Ａ）を撹拌しながら、金属含有溶液を複数回に分けて少量ずつ添加することが好ましい。また、前駆体材料（Ａ）の細孔内部に金属含有溶液がより浸入し易くなる観点から、前駆体材料（Ａ）に、金属含有溶液を添加する前に予め、添加剤として界面活性剤を添加しておくことが好ましい。このような添加剤は、前駆体材料（Ａ）の外表面を被覆する働きがあり、その後に添加される金属含有溶液が前駆体材料（Ａ）の外表面に付着することを抑制し、金属含有溶液が前駆体材料（Ａ）の細孔内部により浸入し易くなると考えられる。
このような添加剤としては、例えばポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル等の非イオン性界面活性剤が挙げられる。これらの界面活性剤は、分子サイズが大きく前駆体材料（Ａ）の細孔内部には浸入できないため、細孔の内部に付着することは無く、金属含有溶液が細孔内部に浸入することを妨げないと考えられる。非イオン性界面活性剤の添加方法としては、例えば、後述する焼成工程の前に、非イオン性界面活性剤を、前駆体材料（Ａ）に対して５０～５００質量％添加するのが好ましい。非イオン性界面活性剤の前駆体材料（Ａ）に対する添加量が５０質量％未満であると上記の抑制作用が発現し難く、非イオン性界面活性剤を前駆体材料（Ａ）に対して５００質量％よりも多く添加すると粘度が上がりすぎるので好ましくない。よって、非イオン性界面活性剤の前駆体材料（Ａ）に対する添加量を上記範囲内の値とする。
また、前駆体材料（Ａ）に添加する金属含有溶液の添加量は、前駆体材料（Ａ）に含浸させる金属含有溶液中に含まれる金属元素（Ｍ）の量（すなわち、前駆体材料（Ｂ）に内在させる金属元素（Ｍ）の量）を考慮して、適宜調整することが好ましい。例えば、後述する焼成工程の前に、前駆体材料（Ａ）に添加する金属含有溶液の添加量を、前駆体材料（Ａ）に添加する金属含有溶液中に含まれる金属元素（Ｍ）に対する、前駆体材料（Ａ）を構成するケイ素（Ｓｉ）の比（原子数比Ｓｉ／Ｍ）に換算して、１０～１０００となるように調整することが好ましく、５０～２００となるように調整することがより好ましい。例えば、前駆体材料（Ａ）に金属含有溶液を添加する前に、添加剤として界面活性剤を前駆体材料（Ａ）に添加した場合、前駆体材料（Ａ）に添加する金属含有溶液の添加量を、原子数比Ｓｉ／Ｍに換算して５０～２００とすることで、金属酸化物微粒子の金属元素（Ｍ）を、触媒構造体に対して０．５～２．５質量％で含有させることができる。前駆体材料（Ｂ）の状態で、その細孔内部に存在する金属元素（Ｍ）の量は、金属含有溶液の金属濃度や、上記添加剤の有無、その他温度や圧力等の諸条件が同じであれば、前駆体材料（Ａ）に添加する金属含有溶液の添加量に概ね比例する。また、前駆体材料（Ｂ）に内在する金属元素（Ｍ）の量は、触媒構造体の担体に内在する金属酸化物微粒子を構成する金属元素の量と比例関係にある。したがって、前駆体材料（Ａ）に添加する金属含有溶液の添加量を上記範囲に制御することにより、前駆体材料（Ａ）の細孔内部に金属含有溶液を十分に含浸させることができ、ひいては、触媒構造体の担体に内在させる金属酸化物微粒子の量を調整することができる。
前駆体材料（Ａ）に金属含有溶液を含浸させた後は、必要に応じて、洗浄処理を行ってもよい。洗浄溶液として、水、アルコール等の有機溶媒、これらの混合溶媒などを用いることができる。また、前駆体材料（Ａ）に金属含有溶液を含浸させ、必要に応じて洗浄処理を行った後、さらに乾燥処理を施すことが好ましい。乾燥処理としては、一晩程度の自然乾燥や、１５０℃以下の高温乾燥が挙げられる。なお、前駆体材料（Ａ）に、金属含有溶液に含まれる水分及び洗浄溶液の水分が多く残った状態で後述の焼成処理を行うと、前駆体材料（Ａ）の規則性メソ細孔物質としての骨格構造が壊れる恐れがあるので、十分に乾燥させることが好ましい。
（ステップＳ３：焼成工程）
次に、ゼオライト型化合物で構成される多孔質構造の担体を得るための前駆体材料（Ａ）に金属含有溶液が含浸された前駆体材料（Ｂ）を焼成して、前駆体材料（Ｃ）を得る。
次に、ゼオライト型化合物で構成される多孔質構造の担体を得るための前駆体材料（Ａ）に金属含有溶液が含浸された前駆体材料（Ｂ）を焼成して、前駆体材料（Ｃ）を得る。
焼成処理は、例えば、空気中で、３５０～８５０℃、２～３０時間の処理条件で行うことが好ましい。このような焼成処理により、規則性メソ細孔物質の孔内に含浸された金属成分が結晶成長して、孔内で金属酸化物微粒子が形成される。
（ステップＳ４：水熱処理工程）
次いで、前駆体材料（Ｃ）と構造規定剤とを混合した混合溶液を調製し、前記前駆体材料（Ｂ）を焼成して得られた前駆体材料（Ｃ）を水熱処理して、触媒構造体を得る。
次いで、前駆体材料（Ｃ）と構造規定剤とを混合した混合溶液を調製し、前記前駆体材料（Ｂ）を焼成して得られた前駆体材料（Ｃ）を水熱処理して、触媒構造体を得る。
構造規定剤は、触媒構造体の担体の骨格構造を規定するための鋳型剤であり、例えば界面活性剤を用いることができる。構造規定剤は、触媒構造体の担体の骨格構造に応じて選択することが好ましく、例えばテトラメチルアンモニウムブロミド（ＴＭＡＢｒ）、テトラエチルアンモニウムブロミド（ＴＥＡＢｒ）、テトラプロピルアンモニウムブロミド（ＴＰＡＢｒ）等の界面活性剤が好適である。
前駆体材料（Ｃ）と構造規定剤との混合は、本水熱処理工程時に行ってもよいし、水熱処理工程の前に行ってもよい。また、上記混合溶液の調製方法は、特に限定されず、前駆体材料（Ｃ）と、構造規定剤と、溶媒とを同時に混合してもよいし、溶媒に前駆体材料（Ｃ）と構造規定剤とをそれぞれ個々の溶液に分散させた状態にした後に、それぞれの分散溶液を混合してもよい。溶媒としては、例えば水、アルコール等の有機溶媒、これらの混合溶媒などを用いることができる。また、混合溶液は、水熱処理を行う前に、酸又は塩基を用いてｐＨを調整しておくことが好ましい。
水熱処理は、公知の方法で行うことができ、例えば、密閉容器内で、８０～８００℃、５時間～２４０時間、０～２０００ｋＰａの処理条件で行うことが好ましい。また、水熱処理は、塩基性雰囲気下で行われることが好ましい。
ここでの反応メカニズムは必ずしも明らかではないが、前駆体材料（Ｃ）を原料として水熱処理を行うことにより、前駆体材料（Ｃ）の規則性メソ細孔物質としての骨格構造は次第に崩れるが、前駆体材料（Ｃ）の細孔内部での金属酸化物微粒子の位置は概ね維持されたまま、構造規定剤の作用により、触媒構造体の担体としての新たな骨格構造（多孔質構造）が形成される。このようにして得られた触媒構造体は、多孔質構造の担体と、担体に内在する金属酸化物微粒子を備え、さらに担体はその多孔質構造により複数の孔が互いに連通した通路を有し、金属酸化物微粒子はその少なくとも一部分が担体の通路に保持されている。
また、本実施形態では、上記水熱処理工程において、前駆体材料（Ｃ）と構造規定剤とを混合した混合溶液を調製して、前駆体材料（Ｃ）を水熱処理しているが、これに限らず、前駆体材料（Ｃ）と構造規定剤とを混合すること無く、前駆体材料（Ｃ）を水熱処理してもよい。
ここでの反応メカニズムは必ずしも明らかではないが、前駆体材料（Ｃ）を原料として水熱処理を行うことにより、前駆体材料（Ｃ）の規則性メソ細孔物質としての骨格構造は次第に崩れるが、前駆体材料（Ｃ）の細孔内部での金属酸化物微粒子の位置は概ね維持されたまま、構造規定剤の作用により、触媒構造体の担体としての新たな骨格構造（多孔質構造）が形成される。このようにして得られた触媒構造体は、多孔質構造の担体と、担体に内在する金属酸化物微粒子を備え、さらに担体はその多孔質構造により複数の孔が互いに連通した通路を有し、金属酸化物微粒子はその少なくとも一部分が担体の通路に保持されている。
また、本実施形態では、上記水熱処理工程において、前駆体材料（Ｃ）と構造規定剤とを混合した混合溶液を調製して、前駆体材料（Ｃ）を水熱処理しているが、これに限らず、前駆体材料（Ｃ）と構造規定剤とを混合すること無く、前駆体材料（Ｃ）を水熱処理してもよい。
水熱処理後に得られる沈殿物（触媒構造体）は、回収（例えば、ろ別）後、必要に応じて洗浄処理、乾燥処理及び焼成処理を施すことが好ましい。洗浄溶液としては、水、アルコール等の有機溶媒、これらの混合溶媒等を用いることができる。乾燥処理としては、一晩程度の自然乾燥、１５０℃以下の高温乾燥等が挙げられる。なお、沈殿物に水分が多く残った状態で焼成処理を行うと、触媒構造体の担体としての骨格構造が壊れる恐れがあるので、十分に乾燥させることが好ましい。また、焼成処理は、例えば、空気中で、３５０～８５０℃、２～３０時間の処理条件で行うことができる。このような焼成処理により、触媒構造体に付着していた構造規定剤が焼失する。また、触媒構造体は、使用目的に応じて、回収後の沈殿物に対して焼成処理を施すことなくそのまま用いることもできる。例えば、触媒構造体の使用する環境が、酸化性雰囲気の高温環境である場合には、使用環境に一定時間晒すことで、構造規定剤は焼失する。この場合、焼成処理を施した場合と同様の触媒構造体が得られるので、焼成処理を施す必要がない。
［触媒構造体１の変形例］
図４は、図１の触媒構造体１の変形例を示す模式図である。
図１の触媒構造体１は、担体１０と、担体１０に内在する固体酸２０とを備えるが、この構成だけに限定されず、例えば、図４に示すように、触媒構造体２が、担体１０の外表面１０ａに保持された少なくとも１つの他のＮＯｘ還元触媒３０を更に備えていてもよい。
図４は、図１の触媒構造体１の変形例を示す模式図である。
図１の触媒構造体１は、担体１０と、担体１０に内在する固体酸２０とを備えるが、この構成だけに限定されず、例えば、図４に示すように、触媒構造体２が、担体１０の外表面１０ａに保持された少なくとも１つの他のＮＯｘ還元触媒３０を更に備えていてもよい。
ＮＯｘ還元触媒３０は、一又は複数の触媒能を発揮する物質である。ＮＯｘ還元触媒３０が有する触媒能は、固体酸２０が有する触媒能と同一であってもよいし、異なっていてもよい。また、ＮＯｘ還元触媒３０は、固体酸であってもよく、固体酸以外の物質であってもよい。ＮＯｘ還元触媒３０が固体酸である場合に、ＮＯｘ還元触媒３０は固体酸２０と同一の物質であってもよいし、異なる物質であってもよい。特に、ＮＯｘ還元触媒３０が固体酸である場合、触媒構造体２に保持された固体酸の含有量を増大させることができ、固体酸の触媒活性を更に促進することができる。
この場合、担体１０に内在する固体酸２０の含有量は、担体１０の外表面１０ａに保持されたＮＯｘ還元触媒３０の含有量よりも多いことが好ましい。これにより、担体１０の内部に保持された固体酸２０による触媒能が支配的となり、固体酸の触媒能が安定的に発揮される。
［触媒成形体］
一実施形態では、自動車用還元触媒構造体を有する触媒成形体が提供されてもよい。触媒成形体は、自動車用還元触媒構造体を単独で有していてもよいし、他の触媒構造体を有してもよい。このような構成を有する触媒成形体に自動車用還元触媒構造体を用いることで、上記と同様の効果を奏することができる。
一実施形態では、自動車用還元触媒構造体を有する触媒成形体が提供されてもよい。触媒成形体は、自動車用還元触媒構造体を単独で有していてもよいし、他の触媒構造体を有してもよい。このような構成を有する触媒成形体に自動車用還元触媒構造体を用いることで、上記と同様の効果を奏することができる。
触媒成形体は好ましくは、基材と、基材の表面上に設けられた自動車用還元触媒構造体とを有する。基材は、軸方向に排気ガスが通過する管状通路を有する部材である。すなわち、その内部を排気ガスが通過する管状通路を有する構造とすることで、自動車用還元触媒構造体の排気ガスとの接触面積が大きくなる。このように自動車用還元触媒構造体の排気ガスとの接触面積を大きくすることにより、排気ガスの浄化能を向上させることができる。このような基材としては好ましくは、ハニカム状基材を挙げることができる。ハニカム状基材の形状は特に限定されるものではなく、公知のハニカム状基材（一体構造型担体）の中から選択可能である。ハニカム状基材の材料としてはステンレス等の金属、コーディエライトなどの耐熱性セラミックスを挙げることができる。
［触媒成形体の製造方法］
一実施形態の触媒成形体の製造方法では、自動車用還元触媒構造体に粉砕処理などを行い、粒子状の自動車用還元触媒構造体を得る。次に、粒子状の自動車用還元触媒構造体に、水などの媒体を混合してスラリーを得る。この後、ハニカム状基材へ該スラリーを塗工、乾燥することにより、ハニカム状基材とハニカム状基材の表面上に自動車用還元触媒構造体とを有する触媒成形体を製造することができる。ハニカム状基材へのスラリーの塗工方法は、特に限定されないがウォッシュコート法が好ましい。上記乾燥時の温度は１００～３００℃が好ましく、１００～２００℃がより好ましい。加熱手段については、電気炉やガス炉等の公知の加熱手段を用いることができる。
一実施形態の触媒成形体の製造方法では、自動車用還元触媒構造体に粉砕処理などを行い、粒子状の自動車用還元触媒構造体を得る。次に、粒子状の自動車用還元触媒構造体に、水などの媒体を混合してスラリーを得る。この後、ハニカム状基材へ該スラリーを塗工、乾燥することにより、ハニカム状基材とハニカム状基材の表面上に自動車用還元触媒構造体とを有する触媒成形体を製造することができる。ハニカム状基材へのスラリーの塗工方法は、特に限定されないがウォッシュコート法が好ましい。上記乾燥時の温度は１００～３００℃が好ましく、１００～２００℃がより好ましい。加熱手段については、電気炉やガス炉等の公知の加熱手段を用いることができる。
以上、本発明の実施形態に係る触媒構造体について述べたが、本発明は上記実施形態に限定されるものではなく、本発明の技術思想に基づいて各種の変形及び変更が可能である。
（実施例１～２８８）
［前駆体材料（Ａ）の合成］
シリカ剤（テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）、和光純薬工業株式会社製）と、鋳型剤としての界面活性剤とを混合した混合水溶液を作製し、適宜ｐＨ調整を行い、密閉容器内で、８０～３５０℃、１００時間、水熱処理を行った。その後、生成した沈殿物をろ別し、水及びエタノールで洗浄し、さらに６００℃、２４時間、空気中で焼成して、表１～６に示す種類及び孔径の前駆体材料（Ａ）を得た。なお、界面活性剤は、前駆体材料（Ａ）の種類に応じて（「前駆体材料（Ａ）の種類：界面活性剤」）以下のものを用いた。
・ＭＣＭ－４１：ヘキサデシルトリメチルアンモニウムブロミド（ＣＴＡＢ）（和光純薬工業株式会社製）
・ＳＢＡ－１：Ｐｌｕｒｏｎｉｃ Ｐ１２３（ＢＡＳＦ社製）
［前駆体材料（Ａ）の合成］
シリカ剤（テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）、和光純薬工業株式会社製）と、鋳型剤としての界面活性剤とを混合した混合水溶液を作製し、適宜ｐＨ調整を行い、密閉容器内で、８０～３５０℃、１００時間、水熱処理を行った。その後、生成した沈殿物をろ別し、水及びエタノールで洗浄し、さらに６００℃、２４時間、空気中で焼成して、表１～６に示す種類及び孔径の前駆体材料（Ａ）を得た。なお、界面活性剤は、前駆体材料（Ａ）の種類に応じて（「前駆体材料（Ａ）の種類：界面活性剤」）以下のものを用いた。
・ＭＣＭ－４１：ヘキサデシルトリメチルアンモニウムブロミド（ＣＴＡＢ）（和光純薬工業株式会社製）
・ＳＢＡ－１：Ｐｌｕｒｏｎｉｃ Ｐ１２３（ＢＡＳＦ社製）
［前駆体材料（Ｂ）及び（Ｃ）の作製］
次に、表１～６に示す種類の固体酸微粒子を構成する金属元素（Ｍ）に応じて、該金属元素（Ｍ）を含有する金属塩を、水に溶解させて、金属含有水溶液を調製した。なお、金属塩は、固体酸微粒子の種類に応じて（「固体酸微粒子：金属塩」）以下のものを用いた。
・ＺｎＯＸ：硝酸亜鉛六水和物（和光純薬工業株式会社製）
・ＡｌＯＸ：硝酸アルミニウム九水和物（和光純薬工業株式会社製）
・ＺｒＯＸ：硝酸ジルコニル二水和物（和光純薬工業株式会社製）
次に、表１～６に示す種類の固体酸微粒子を構成する金属元素（Ｍ）に応じて、該金属元素（Ｍ）を含有する金属塩を、水に溶解させて、金属含有水溶液を調製した。なお、金属塩は、固体酸微粒子の種類に応じて（「固体酸微粒子：金属塩」）以下のものを用いた。
・ＺｎＯＸ：硝酸亜鉛六水和物（和光純薬工業株式会社製）
・ＡｌＯＸ：硝酸アルミニウム九水和物（和光純薬工業株式会社製）
・ＺｒＯＸ：硝酸ジルコニル二水和物（和光純薬工業株式会社製）
次に、粉末状の前駆体材料（Ａ）に、金属含有水溶液を複数回に分けて少量ずつ添加し、室温（２０℃±１０℃）で１２時間以上乾燥させて、前駆体材料（Ｂ）を得た。
なお、表１～６に示す添加剤の有無の条件が「有り」の場合は、金属含有水溶液を添加する前の前駆体材料（Ａ）に対して、添加剤としてのポリオキシエチレン（１５）オレイルエーテル（ＮＩＫＫＯＬ ＢＯ－１５Ｖ、日光ケミカルズ株式会社製）の水溶液を添加する前処理を行い、その後、上記のように金属含有水溶液を添加した。なお、添加剤の有無の条件が「無し」の場合については、上記のような添加剤による前処理は行っていない。
また、前駆体材料（Ａ）に添加する金属含有水溶液の添加量は、該金属含有水溶液中に含まれる金属元素（Ｍ）に対する、前駆体材料（Ａ）を構成するケイ素（Ｓｉ）の比（原子数比Ｓｉ／Ｍ）に換算したときの数値が、表１～６の値になるように調整した。
次に、上記のようにして得られた金属含有水溶液を含浸させた前駆体材料（Ｂ）を、６００℃、２４時間、空気中で焼成して、前駆体材料（Ｃ）を得た。
［触媒構造体の合成］
上記のようにして得られた前駆体材料（Ｃ）と、表１～６に示す構造規定剤とを混合して混合水溶液を作製し、密閉容器内で、８０～３５０℃、表１～６に示すｐＨ及び時間の条件で、水熱処理を行った。その後、生成した沈殿物をろ別し、水洗し、１００℃で１２時間以上乾燥させ、さらに６００℃、２４時間、空気中で焼成して、表１～６に示す担体と固体酸微粒子とを有する触媒構造体を得た（実施例１～２８８）。
上記のようにして得られた前駆体材料（Ｃ）と、表１～６に示す構造規定剤とを混合して混合水溶液を作製し、密閉容器内で、８０～３５０℃、表１～６に示すｐＨ及び時間の条件で、水熱処理を行った。その後、生成した沈殿物をろ別し、水洗し、１００℃で１２時間以上乾燥させ、さらに６００℃、２４時間、空気中で焼成して、表１～６に示す担体と固体酸微粒子とを有する触媒構造体を得た（実施例１～２８８）。
（比較例１）
比較例１では、ＭＦＩ型シリカライトに平均粒径５０ｎｍ以下の酸化コバルト粉末（II，III）（シグマ アルドリッチ ジャパン合同会社製）を混合し、骨格体としてのシリカライトの外表面に、機能性物質として酸化コバルト微粒子を付着させた機能性構造体を得た。ＭＦＩ型シリカライトは、金属を添加する工程以外は、実施例５２～５７と同様の方法で合成した。
比較例１では、ＭＦＩ型シリカライトに平均粒径５０ｎｍ以下の酸化コバルト粉末（II，III）（シグマ アルドリッチ ジャパン合同会社製）を混合し、骨格体としてのシリカライトの外表面に、機能性物質として酸化コバルト微粒子を付着させた機能性構造体を得た。ＭＦＩ型シリカライトは、金属を添加する工程以外は、実施例５２～５７と同様の方法で合成した。
（比較例２）
比較例２では、酸化コバルト微粒子を付着させる工程を省略したこと以外は、比較例１と同様の方法にてＭＦＩ型シリカライトを合成した。
比較例２では、酸化コバルト微粒子を付着させる工程を省略したこと以外は、比較例１と同様の方法にてＭＦＩ型シリカライトを合成した。
［評価］
実施例１～２８８の触媒構造体及び比較例１～２のシリカライトについて、以下に示す条件で、各種特性評価を行った。
実施例１～２８８の触媒構造体及び比較例１～２のシリカライトについて、以下に示す条件で、各種特性評価を行った。
［Ａ］断面観察
実施例１～２８８の触媒構造体及び比較例１～２のシリカライトについて、粉砕法にて観察試料を作製し、透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）（ＴＩＴＡＮ Ｇ２、ＦＥＩ社製）を用いて、断面観察を行った。
実施例１～２８８の触媒構造体及び比較例１～２のシリカライトについて、粉砕法にて観察試料を作製し、透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）（ＴＩＴＡＮ Ｇ２、ＦＥＩ社製）を用いて、断面観察を行った。
その結果、上記実施例の触媒構造体では、シリカライトからなる担体の内部に固体酸微粒子が内在し、保持されていることが確認された。一方、比較例の触媒構造体では、固体酸微粒子が担体の外表面に付着しているのみで、担体の内部には存在していなかった。
また、上記実施例のうち金属酸化物が酸化ジルコニウム酸化物（ＺｒＯｘ）微粒子である触媒構造体について、ＦＩＢ（集束イオンビーム）加工により断面を切り出し、ＳＥＭ(ＳＵ８０２０、株式会社日立ハイテクノロジーズ製)、ＥＤＸ(Ｘ－Ｍａｘ、株式会社堀場製作所製)を用いて断面元素分析を行った。その結果、骨格体内部からＺｒ元素が検出された。
上記ＴＥＭとＳＥＭ／ＥＤＸによる断面観察の結果から、担体内部にＺｒＯｘ微粒子が存在していることが確認された。
また、上記実施例のうち金属酸化物が酸化ジルコニウム酸化物（ＺｒＯｘ）微粒子である触媒構造体について、ＦＩＢ（集束イオンビーム）加工により断面を切り出し、ＳＥＭ(ＳＵ８０２０、株式会社日立ハイテクノロジーズ製)、ＥＤＸ(Ｘ－Ｍａｘ、株式会社堀場製作所製)を用いて断面元素分析を行った。その結果、骨格体内部からＺｒ元素が検出された。
上記ＴＥＭとＳＥＭ／ＥＤＸによる断面観察の結果から、担体内部にＺｒＯｘ微粒子が存在していることが確認された。
［Ｂ］担体の通路の平均内径及び固体酸微粒子の平均粒径
上記評価［Ａ］で行った断面観察により撮影したＴＥＭ画像にて、担体の通路を、任意に５００個選択し、それぞれの長径及び短径を測定し、その平均値からそれぞれの内径を算出し（Ｎ＝５００）、さらに内径の平均値を求めて、担体の通路の平均内径ＤＦとした。また、固体酸微粒子についても同様に、上記ＴＥＭ画像から、固体酸微粒子を、任意に５００個選択し、それぞれの粒径を測定して（Ｎ＝５００）、その平均値を求めて、固体酸微粒子の平均粒径ＤＣとした。結果を表１～６に示す。
また、固体酸の平均粒径及び分散状態を確認するため、ＳＡＸＳ（小角Ｘ線散乱）を用いて分析した。ＳＡＸＳによる測定は、Ｓｐｒｉｎｇ－８のビームラインＢＬ１９Ｂ２を用いて行った。得られたＳＡＸＳデータは、Ｇｕｉｎｉｅｒ近似法により球形モデルでフィッティングを行い、粒径を算出した。粒径は、金属酸化物が酸化鉄微粒子である触媒構造体について測定した。また、比較対象として、市販品である酸化鉄微粒子（Ｗａｋｏ社製）をＳＥＭにて観察、測定した。
この結果、市販品では粒径約５０ｎｍ～４００ｎｍの範囲で様々なサイズの酸化鉄微粒子がランダムに存在しているのに対し、ＴＥＭ画像から求めた平均粒径が１．２ｎｍ～２．０ｎｍの各実施例の触媒構造体では、ＳＡＸＳの測定結果においても粒径が１０ｎｍ以下の散乱ピークが検出された。ＳＡＸＳの測定結果とＳＥＭ／ＥＤＸによる断面の測定結果から、担体内部に、粒径１０ｎｍ以下の固体酸が、粒径が揃いかつ非常に高い分散状態で存在していることが分かった。
上記評価［Ａ］で行った断面観察により撮影したＴＥＭ画像にて、担体の通路を、任意に５００個選択し、それぞれの長径及び短径を測定し、その平均値からそれぞれの内径を算出し（Ｎ＝５００）、さらに内径の平均値を求めて、担体の通路の平均内径ＤＦとした。また、固体酸微粒子についても同様に、上記ＴＥＭ画像から、固体酸微粒子を、任意に５００個選択し、それぞれの粒径を測定して（Ｎ＝５００）、その平均値を求めて、固体酸微粒子の平均粒径ＤＣとした。結果を表１～６に示す。
また、固体酸の平均粒径及び分散状態を確認するため、ＳＡＸＳ（小角Ｘ線散乱）を用いて分析した。ＳＡＸＳによる測定は、Ｓｐｒｉｎｇ－８のビームラインＢＬ１９Ｂ２を用いて行った。得られたＳＡＸＳデータは、Ｇｕｉｎｉｅｒ近似法により球形モデルでフィッティングを行い、粒径を算出した。粒径は、金属酸化物が酸化鉄微粒子である触媒構造体について測定した。また、比較対象として、市販品である酸化鉄微粒子（Ｗａｋｏ社製）をＳＥＭにて観察、測定した。
この結果、市販品では粒径約５０ｎｍ～４００ｎｍの範囲で様々なサイズの酸化鉄微粒子がランダムに存在しているのに対し、ＴＥＭ画像から求めた平均粒径が１．２ｎｍ～２．０ｎｍの各実施例の触媒構造体では、ＳＡＸＳの測定結果においても粒径が１０ｎｍ以下の散乱ピークが検出された。ＳＡＸＳの測定結果とＳＥＭ／ＥＤＸによる断面の測定結果から、担体内部に、粒径１０ｎｍ以下の固体酸が、粒径が揃いかつ非常に高い分散状態で存在していることが分かった。
［Ｃ］金属含有溶液の添加量と骨格体内部に包接された金属量との関係
原子数比Ｓｉ／Ｍ＝５０，１００，２００，１０００（Ｍ＝Ａｌ、Ｚｒ、Ｚｎ）の添加量で、金属酸化物微粒子を担体内部に包接させた触媒構造体を作製し、その後、上記添加量で作製された触媒構造体の担体内部に包接された金属量（質量％）を測定した。尚、本測定において原子数比Ｓｉ／Ｍ＝１００，２００，１０００の機能性構造体は、それぞれ実施例１～２８８のうちの原子数比Ｓｉ／Ｍ＝１００，２００，１０００の触媒構造体と同様の方法で金属含有溶液の添加量を調整して作製し、原子数比Ｓｉ／Ｍ＝５０の触媒構造体は、金属含有溶液の添加量を異ならせたこと以外は、原子数比Ｓｉ／Ｍ＝１００，２００，１０００の触媒構造体と同様の方法で作製した。
金属量の定量は、ＩＣＰ（高周波誘導結合プラズマ）単体か、或いはＩＣＰとＸＲＦ（蛍光Ｘ線分析）を組み合わせて行った。ＸＲＦ（エネルギー分散型蛍光Ｘ線分析装置「ＳＥＡ１２００ＶＸ」、エスエスアイ・ナノテクノロジー株式会社製）は、真空雰囲気、加速電圧１５ｋＶ（Ｃｒフィルター使用）或いは加速電圧５０ｋＶ（Ｐｂフィルター使用）の条件で行った。
ＸＲＦは、金属の存在量を蛍光強度で算出する方法であり、ＸＲＦ単体では定量値（質量％換算）を算出できない。そこで、Ｓｉ／Ｍ＝１００で金属を添加した触媒構造体の金属量は、ＩＣＰ分析により定量し、Ｓｉ／Ｍ＝５０および１００未満で金属を添加した触媒構造体の金属量は、ＸＲＦ測定結果とＩＣＰ測定結果を元に算出した。
この結果、少なくとも原子数比Ｓｉ／Ｍが５０～１０００の範囲内で、金属含有溶液の添加量の増加に伴って、構造体に包接された金属量が増大していることが確認された。
原子数比Ｓｉ／Ｍ＝５０，１００，２００，１０００（Ｍ＝Ａｌ、Ｚｒ、Ｚｎ）の添加量で、金属酸化物微粒子を担体内部に包接させた触媒構造体を作製し、その後、上記添加量で作製された触媒構造体の担体内部に包接された金属量（質量％）を測定した。尚、本測定において原子数比Ｓｉ／Ｍ＝１００，２００，１０００の機能性構造体は、それぞれ実施例１～２８８のうちの原子数比Ｓｉ／Ｍ＝１００，２００，１０００の触媒構造体と同様の方法で金属含有溶液の添加量を調整して作製し、原子数比Ｓｉ／Ｍ＝５０の触媒構造体は、金属含有溶液の添加量を異ならせたこと以外は、原子数比Ｓｉ／Ｍ＝１００，２００，１０００の触媒構造体と同様の方法で作製した。
金属量の定量は、ＩＣＰ（高周波誘導結合プラズマ）単体か、或いはＩＣＰとＸＲＦ（蛍光Ｘ線分析）を組み合わせて行った。ＸＲＦ（エネルギー分散型蛍光Ｘ線分析装置「ＳＥＡ１２００ＶＸ」、エスエスアイ・ナノテクノロジー株式会社製）は、真空雰囲気、加速電圧１５ｋＶ（Ｃｒフィルター使用）或いは加速電圧５０ｋＶ（Ｐｂフィルター使用）の条件で行った。
ＸＲＦは、金属の存在量を蛍光強度で算出する方法であり、ＸＲＦ単体では定量値（質量％換算）を算出できない。そこで、Ｓｉ／Ｍ＝１００で金属を添加した触媒構造体の金属量は、ＩＣＰ分析により定量し、Ｓｉ／Ｍ＝５０および１００未満で金属を添加した触媒構造体の金属量は、ＸＲＦ測定結果とＩＣＰ測定結果を元に算出した。
この結果、少なくとも原子数比Ｓｉ／Ｍが５０～１０００の範囲内で、金属含有溶液の添加量の増加に伴って、構造体に包接された金属量が増大していることが確認された。
［Ｄ］性能評価
担体と固体酸微粒子とを備える上記実施例及び比較例の触媒構造体について、固体酸微粒子がもつ触媒能（性能）を評価した。結果を表１～６に示す。
担体と固体酸微粒子とを備える上記実施例及び比較例の触媒構造体について、固体酸微粒子がもつ触媒能（性能）を評価した。結果を表１～６に示す。
（１）触媒活性
触媒活性は、以下の条件で評価した。
まず、触媒構造体を、常圧流通式反応装置に０．２ｇ充填し、ＮＯ（一酸化窒素）を含むガスを流速１．０ｍｌ／ｈで流し、還元反応を行った。
触媒活性は、以下の条件で評価した。
まず、触媒構造体を、常圧流通式反応装置に０．２ｇ充填し、ＮＯ（一酸化窒素）を含むガスを流速１．０ｍｌ／ｈで流し、還元反応を行った。
反応終了後に、回収した生成ガスの成分を、ガスクロマトグラフィー質量分析法（ＧＣ／ＭＳ）により分析した。なお、生成ガスの分析装置には、ＴＲＡＣＥ１３１０ＧＣ（サーモフィッシャーサイエンティフィック株式会社製、検出器：熱伝導度検出器）を用いた。
さらに、分析結果に基づき、Ｎ２（窒素）の収率（ｍｏｌ％）を求めた。上記化合物の収率は、反応開始前のＮＯの物質量（ｍｏｌ）に対する、生成ガス中に含まれるＮ２の物質量の総量（ｍｏｌ）の百分率（ｍｏｌ％）として算出した。
本実施例では、生成ガス中に含まれるＮ２の収率が、８０ｍｏｌ％以上である場合を触媒活性（分解能）が優れていると判定して「◎」、５０ｍｏｌ％以上８０ｍｏｌ％未満である場合を触媒活性が良好であると判定して「○」、２０ｍｏｌ％以上５０ｍｏｌ％未満である場合を触媒活性が良好ではないものの合格レベル（可）でありと判定して「△」、そして２０ｍｏｌ％未満である場合を触媒活性が劣る（不可）と判定して「×」とした。
（２）耐久性（寿命）
耐久性は、以下の条件で評価した。
耐久性は、以下の条件で評価した。
まず、上記評価（１）で使用した触媒構造体を回収し、６５０℃で、１２時間加熱して、加熱後の触媒構造体を作製した。次に、得られた加熱後の触媒構造体を用いて、上記評価（１）と同様の方法により、ＮＯの還元反応を行い、さらに上記評価（１）と同様の方法で、生成ガスの成分を分析した。
分析結果に基づき、上記評価（１）と同様の方法で、Ｎ２の収率（ｍｏｌ％）を求めた。さらに、加熱前の触媒構造体によるＮ２の収率（評価（１）で求めた収率）と比較して、加熱後の触媒構造体によるＮ２の収率が、どの程度維持されているかを比較した。具体的には、加熱前の触媒構造体によるＮ２の収率（評価（１）で求めた収率）に対する、上記加熱後の触媒構造体によるＮ２の収率（評価（２）で求めた収率）の百分率（％）を算出した。
本実施例では、加熱後の触媒構造体によるＮ２の収率（評価（２）で求めた収率）が、加熱前の触媒構造体によるＮ２の収率（記評価（１）で求めた収率）に比べて、８０％以上維持されている場合を耐久性（耐熱性）が優れていると判定して「◎」、５０％以上８０％未満維持されている場合を耐久性（耐熱性）が良好であると判定して「○」、２０％以上５０％未満維持されている場合を耐久性（耐熱性）が良好ではないものの合格レベル（可）であると判定して「△」、そして２０％未満に低下している場合を耐久性（耐熱性）が劣る（不可）と判定して「×」とした。
なお、比較例２についても、評価（１）及び（２）と同様の性能評価を行った。比較例２は、担体そのものであり、固体酸微粒子は有していない。そのため、上記性能評価では、触媒構造体に替えて、比較例２の担体のみを充填した。結果を表６に示す。
表１～６から明らかなように、断面観察により担体の内部に固体酸が保持されていることが確認された触媒構造体（実施例１～２８８）は、単に固体酸微粒子が担体の外表面に付着しているだけの触媒構造体（比較例１）と比較して、ＮＯの還元反応において優れた触媒活性を示し、触媒としての耐久性にも優れていることが分かった。
一方、固体酸を何ら有していない比較例２の担体そのものは、ＮＯの還元反応において触媒活性は殆ど示さず、実施例１～２８８の触媒構造体と比較して、触媒活性及び耐久性の双方が劣っていた。
また、担体の外表面にのみ固体酸を付着させた比較例１の触媒構造体は、固体酸を何ら有していない比較例２の担体そのものと比較して、ＮＯの還元反応における触媒活性は改善されるものの、実施例１～２８８の触媒構造体に比べて、触媒としての耐久性は劣っていた。
１、２ 触媒構造体
１０ 担体
１０ａ 外表面
１１ 通路
１１ａ 孔
１２ 拡径部
２０ 固体酸
３０ ＮＯｘ還元触媒
１０ 担体
１０ａ 外表面
１１ 通路
１１ａ 孔
１２ 拡径部
２０ 固体酸
３０ ＮＯｘ還元触媒
Claims (19)
- ゼオライト型化合物で構成される多孔質構造の担体と、
前記担体に内在する、固体酸からなるＮＯｘ還元触媒と、
を備え、
前記担体が、互いに連通する通路を有し、
前記通路は、拡径部を有し、
前記通路は、前記ゼオライト型化合物の骨格構造によって画定される一次元孔、二次元孔及び三次元孔のうちのいずれかと、前記一次元孔、前記二次元孔及び前記三次元孔のうちのいずれとも異なる前記拡径部と、を有し、
前記通路の平均内径は、前記一次元孔、前記二次元孔及び前記三次元孔のうちのいずれかを構成する孔の短径及び長径の平均値から算出され、
前記固体酸は微粒子であり、前記微粒子の平均粒径が、前記通路の平均内径よりも大きく、かつ、前記拡径部の内径以下であり、
前記固体酸が、少なくとも前記拡径部に包接されて存在していることを特徴とする自動車用還元触媒構造体。 - 前記拡径部は、前記ゼオライト型化合物の骨格構造によって画定される一次元孔、二次元孔及び三次元孔のうちのいずれかを構成する複数の孔同士を連通している、請求項１に記載の自動車用還元触媒構造体。
- 前記微粒子の平均粒径が、０．１ｎｍ～５０ｎｍであることを特徴とする、請求項１または２に記載の自動車用還元触媒構造体。
- 前記微粒子の平均粒径が、０．４５ｎｍ～１８．５ｎｍであることを特徴とする、請求項３に記載の自動車用還元触媒構造体。
- 前記通路の平均内径に対する前記微粒子の平均粒径の割合が、１．１～５００であることを特徴とする、請求項１～４のいずれか１項に記載の自動車用還元触媒構造体。
- 前記通路の平均内径に対する前記微粒子の平均粒径の割合が、１．１～３６であることを特徴とする、請求項５に記載の自動車用還元触媒構造体。
- 前記通路の平均内径に対する前記微粒子の平均粒径の割合が、１．７～４．５であることを特徴とする、請求項５又は６に記載の自動車用還元触媒構造体。
- 前記固体酸の金属酸化物微粒子の金属元素（Ｍ）が、前記触媒構造体に対して０．５～２．５質量％で含有されていることを特徴とする、請求項１～７のいずれか１項に記載の自動車用還元触媒構造体。
- 前記通路の平均内径は、０．１ｎｍ～１．５ｎｍであり、前記拡径部の内径は、０．５ｎｍ～５０ｎｍであることを特徴とする、請求項１～８のいずれか１項に記載の自動車用還元触媒構造体。
- 前記担体の外表面に保持された少なくとも１つの他のＮＯｘ還元触媒を更に備えることを特徴とする、請求項１～９のいずれか１項に記載の自動車用還元触媒構造体。
- 前記担体に内在する前記ＮＯｘ還元触媒の含有量が、前記担体の外表面に保持された前記少なくとも１つの他のＮＯｘ還元触媒の含有量よりも多いことを特徴とする、請求項１
０に記載の自動車用還元触媒構造体。 - 前記ゼオライト型化合物は、ケイ酸塩化合物であることを特徴とする、請求項１～１１のいずれか１項に記載の自動車用還元触媒構造体。
- 請求項１～１２のいずれか１項に記載の自動車用還元触媒構造体を備える、自動車用排気ガス処理装置。
- ハニカム状基材と、前記ハニカム状基材の表面上に設けられた請求項１～１２のいずれか１項に記載の自動車用還元触媒構造体とを有する、触媒成形体。
- 規則性メソ細孔物質である前駆体材料（Ａ）にＦｅ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｓｎ、Ｍｎ、Ｔｃ、Ｒｅ、Ｃｄ、Ｍｇ、Ｗ及びＭｏからなる群から選択された少なくとも１種の金属成分を含有する金属含有溶液が含浸された前駆体材料（Ｂ）を焼成する焼成工程と、
前記前駆体材料（Ｂ）を焼成して得られた前駆体材料（Ｃ）と構造規定剤とを混合して水熱処理する水熱処理工程と、
を有することを特徴とする自動車用還元触媒構造体の製造方法。 - 前記焼成工程の前に、非イオン性界面活性剤を、前記前駆体材料（Ａ）に対して５０～５００質量％添加することを特徴とする、請求項１５に記載の自動車用還元触媒構造体の製造方法。
- 前記焼成工程の前に、前記前駆体材料（Ａ）に前記金属含有溶液を複数回に分けて添加することで、前記前駆体材料（Ａ）に前記金属含有溶液を含浸させることを特徴とする、請求項１５又は１６に記載の自動車用還元触媒構造体の製造方法。
- 前記焼成工程の前に前記前駆体材料（Ａ）に前記金属含有溶液を含浸させる際に、前記前駆体材料（Ａ）に添加する前記金属含有溶液の添加量を、前記前駆体材料（Ａ）に添加する前記金属含有溶液中に含まれる金属元素（Ｍ）に対する、前記前駆体材料（Ａ）を構成するケイ素（Ｓｉ）の比（原子数比Ｓｉ／Ｍ）に換算して、１０～１０００となるように調整することを特徴とする、請求項１５～１７のいずれか１項に記載の自動車用還元触媒構造体の製造方法。
- 前記水熱処理工程が塩基性雰囲気下で行われることを特徴とする、請求項１５に記載の自動車用還元触媒構造体の製造方法。
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