JP2018202406A - Ｖｏｃ酸化触媒構造体及びその製造方法、ならびに、ｖｏｃ処理装置及び触媒成形体 - Google Patents

Abstract

【課題】金属酸化物粒子同士の凝集を抑制し、金属酸化物粒子の機能低下を防止して長期にわたって安定した機能を発揮することができるＶＯＣ酸化触媒構造体を提供する。【解決手段】ＶＯＣ酸化触媒構造体１は、ゼオライト型化合物で構成される多孔質構造の担体１０と、前記担体１０に内在する、ペロブスカイト型酸化物を含有する金属酸化物からなるＶＯＣ酸化触媒物質２０とを備え、前記担体１０が、互いに連通する通路１１を有し、前記ＶＯＣ酸化触媒物質２０が、前記担体１０の少なくとも前記通路１１に存在している。【選択図】図１

Description

本発明は、ゼオライト型化合物で構成される多孔質構造の担体と、ペロブスカイト型酸化物を含有する金属酸化物微粒子とを備えるＶＯＣ酸化触媒構造体及びその製造方法、ならびに、ＶＯＣ処理装置及び触媒成形体に関する。

工場等で発生する有害物質、例えば揮発性有機化合物（ＶＯＣ）は、公害などの健康被害をもたらすおそれがあることから、浄化した上で生活環境に排出することが必要である。揮発性有機化合物（ＶＯＣ）を除去するための環境触媒としては、触媒による酸化では高い活性と安定性から、白金（Ｐｔ）等の貴金属触媒が用いられることが多い。しかしながら、貴金属触媒は、高価であるとともに、硫黄系化合物を対象とすると硫化物を作って失活しやすくなるという欠点がある。

このため、近年では、貴金属触媒の代替として、安価な非金属系触媒、例えばＬａＣｏＯ_３やＬａＦｅＯ_３系のペロブスカイト型酸化物や、ＣｅＯ_２、ＭｎＯ_２などの金属酸化物からなる金属酸化物触媒を用いる検討が行なわれている（例えば非特許文献１）。

金属酸化物触媒は、優れた酸化活性を有することから、Ｐｔ等の貴金属触媒を用いない揮発性有機化合物（ＶＯＣ）の酸化触媒としては有望であるものの、反応温度が高いという問題がある。

また、従来の触媒構造体は、担体の内部に触媒を含有させることが難しく、担体の外表面に触媒を担持する構成を採用しているため、焼成時や反応時の温度が高くなると、揮発性有機化合物（ＶＯＣ）等の流体から受ける力（圧力）や熱などの影響（作用）によって触媒同士の凝集（シンタリング）が生じやすく、凝集が生じると触媒の表面積が低下して、触媒の機能が低下して安定した性能（機能）が得られないという問題がある。

石原達己、「＜特集＞進化を続ける触媒技術の現状と今後を展望する環境触媒の現状と展望−排煙脱臭、ＶＯＣ、ＮＯ分解触媒−」、工業材料、日刊工業新聞社、2017年1月号、第65巻、第1号、p.71-76

本発明の目的は、ＶＯＣ酸化触媒物質を、ゼオライト型化合物で構成される多孔質構造の担体の内部に含有させて適正に存在させる構成を採用することによって、ＶＯＣ酸化触媒物質同士の凝集を抑制し、ＶＯＣ酸化触媒物質の機能低下を防止して長期にわたって安定した機能を発揮することができるＶＯＣ酸化触媒構造体及びその製造方法、ならびに、ＶＯＣ処理装置及び触媒成形体を提供することにある。

本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、ゼオライト型化合物で構成される多孔質構造の担体と、担体に内在する、ペロブスカイト型酸化物を含有する金属酸化物からなる少なくとも１つの酸化触媒物質とを備え、担体が、互いに連通する通路を有し、酸化触媒物質が、担体の少なくとも通路に保持されていることによって、酸化触媒物質の機能（例えば触媒機能等）の低下が抑制され、長寿命化を実現できる自動車用酸化触媒構造体が得られることを見出し、かかる知見に基づき本発明を完成させるに至った。

すなわち、本発明の要旨構成は、以下のとおりである。
［１］ゼオライト型化合物で構成される多孔質構造の担体と、前記担体に内在する、ペロブスカイト型酸化物を含有する金属酸化物からなる少なくとも１つのＶＯＣ酸化触媒物質とを備え、前記担体が、互いに連通する通路を有し、前記ＶＯＣ酸化触媒物質が、前記担体の少なくとも前記通路に存在していることを特徴とするＶＯＣ酸化触媒構造体。
［２］前記ＶＯＣ酸化触媒物質は金属酸化物微粒子であることを特徴とする、上記［１］に記載のＶＯＣ酸化触媒構造体。
［３］前記通路は、前記ゼオライト型化合物の骨格構造によって画定される一次元孔、二次元孔及び三次元孔のうちのいずれかと、前記一次元孔、前記二次元孔及び前記三次元孔のうちのいずれとも異なる拡径部と、を有し、かつ前記金属酸化物微粒子が少なくとも前記拡径部に存在していることを特徴とする、上記［２］に記載のＶＯＣ酸化触媒構造体。
［４］前記拡径部は、前記一次元孔、前記二次元孔及び前記三次元孔のうちのいずれかを構成する複数の孔同士を連通していることを特徴とする、上記［３］に記載のＶＯＣ酸化触媒構造体。
［５］前記金属酸化物微粒子の平均粒径が、前記通路の平均内径よりも大きく、且つ前記拡径部の内径以下であることを特徴とする、上記［３］又は［４］に記載のＶＯＣ酸化触媒構造体。
［６］前記金属酸化物微粒子の金属元素（Ｍ）が、前記自動車用還元触媒構造体に対して０．５〜２．５質量％で含有されていることを特徴とする、上記［２］〜［５］のいずれか１項に記載のＶＯＣ酸化触媒構造体。
［７］前記金属酸化物微粒子の平均粒径が、０．１〜５０ｎｍであることを特徴とする、上記［２］〜［６］のいずれか１項に記載のＶＯＣ酸化触媒構造体。
［８］前記金属酸化物微粒子の平均粒径が、０．５ｎｍ〜１４．０ｎｍであることを特徴とする、上記［７］に記載のＶＯＣ酸化触媒構造体。
［９］前記通路の平均内径に対する前記金属酸化物微粒子の平均粒径の割合が、０．０６〜５００であることを特徴とする、上記［２］〜［８］のいずれか１項に記載のＶＯＣ酸化触媒構造体。
［１０］前記通路の平均内径に対する前記金属酸化物微粒子の平均粒径の割合が、０．１〜４５であることを特徴とする、上記［９］に記載のＶＯＣ酸化触媒構造体。
［１１］前記通路の平均内径に対する前記金属酸化物微粒子の平均粒径の割合が、１．７〜４．５であることを特徴とする、上記［１０］に記載のＶＯＣ酸化触媒構造体。
［１２］前記通路は、前記ゼオライト型化合物の骨格構造によって画定される一次元孔、二次元孔及び三次元孔のうちのいずれかと、前記一次元孔、前記二次元孔及び前記三次元孔のうちのいずれとも異なる拡径部を有し、前記通路の平均内径は、０．１〜１．５ｎｍであり、前記拡径部の内径は、０．５〜５０ｎｍであることを特徴とする、上記［１］〜［１１］のいずれか１項に記載のＶＯＣ酸化触媒構造体。
［１３］前記担体の外表面に保持された他のＶＯＣ酸化触媒物質を更に備えることを特徴とする、上記［１］〜［１２］のいずれか１項に記載のＶＯＣ酸化触媒構造体。
［１４］前記担体に内在する前記ＶＯＣ酸化触媒物質の含有量が、前記担体の外表面に保持された前記他のＶＯＣ酸化触媒物質の含有量よりも多いことを特徴とする、上記［１３］に記載のＶＯＣ酸化触媒構造体。
［１５］前記ゼオライト型化合物は、ケイ酸塩化合物であることを特徴とする、上記［１］〜［１４］のいずれか１項に記載のＶＯＣ酸化触媒構造体。
［１６］上記［１］〜［１５］のいずれか１項に記載のＶＯＣ酸化触媒構造体を有することを特徴とする、ＶＯＣ処理装置。
［１７］ハニカム状基材と、前記ハニカム状基材の表面上に設けられた上記［１］〜［１５］のいずれか１項に記載の自動車用還元触媒構造体と、を有することを特徴とする、触媒成形体。
［１８］ゼオライト型化合物で構成される多孔質構造の担体を得るための前駆体材料（Ａ）に、金属含有溶液が含浸された前駆体材料（Ｂ）を焼成する焼成工程と、前記前駆体材料（Ｂ）を焼成して得られた前駆体材料（Ｃ）を水熱処理する水熱処理工程と、を有することを特徴とするＶＯＣ酸化触媒構造体の製造方法。
［１９］前記焼成工程の前に、非イオン性界面活性剤を、前記前駆体材料（Ａ）に対して５０〜５００質量％添加することを特徴とする、上記［１８］に記載のＶＯＣ酸化触媒構造体の製造方法。
［２０］前記焼成工程の前に、前記前駆体材料（Ａ）に前記金属含有溶液を複数回に分けて添加することで、前記前駆体材料（Ａ）に前記金属含有溶液を含浸させることを特徴とする、上記［１８］又は［１９］記載のＶＯＣ酸化触媒構造体の製造方法。
［２１］前記焼成工程の前に前記前駆体材料（Ａ）に前記金属含有溶液を含浸させる際に、前記前駆体材料（Ａ）に添加する前記金属含有溶液の添加量を、前記前駆体材料（Ａ）に添加する前記金属含有溶液中に含まれる金属元素（Ｍ）に対する、前記前駆体材料（Ａ）を構成するケイ素（Ｓｉ）の比（原子数比Ｓｉ／Ｍ）に換算して、１０〜１０００となるように調整することを特徴とする、上記［１８］〜［２０］のいずれか１項に記載のＶＯＣ酸化触媒構造体の製造方法。
［２２］前記水熱処理工程において、前記前駆体材料（Ｃ）と構造規定剤とを混合することを特徴とする、上記［１８］に記載のＶＯＣ酸化触媒構造体の製造方法。
［２３］前記水熱処理工程が塩基性雰囲気下で行われることを特徴とする、上記［１８］に記載のＶＯＣ酸化触媒構造体の製造方法。

本発明によれば、ゼオライト型化合物で構成される多孔質構造の担体と、前記担体に内在する、ペロブスカイト型酸化物を含有する金属酸化物からなる少なくとも１つのＶＯＣ酸化触媒物質とを備え、前記担体が、互いに連通する通路を有し、前記ＶＯＣ酸化触媒物質が、前記担体の少なくとも前記通路に存在していることによって、ＶＯＣ酸化触媒物質同士の凝集を抑制し、ＶＯＣ酸化触媒物質の機能低下を防止して長期にわたって安定した機能を発揮することができるＶＯＣ酸化触媒構造体及びその製造方法、ならびに、自動車用排気ガス処理装置及び触媒成形体を提供することができる。

本発明の実施形態に係るＶＯＣ酸化触媒構造体の内部構造が分かるように概略的に示したものであって、（ａ）は斜視図（一部を横断面で示す。）、（ｂ）は部分拡大断面図である。 図１のＶＯＣ酸化触媒構造体の機能の一例を説明するための部分拡大断面図であり、（ａ）は篩機能、（ｂ）は触媒機能を説明する図である。 図１のＶＯＣ酸化触媒構造体の製造方法を示すフローチャートである。 図１のＶＯＣ酸化触媒構造体の変形例を示す模式図である。

以下、本発明の実施形態を、図面を参照しながら詳細に説明する。

［ＶＯＣ酸化触媒構造体の構成］
図１は、本発明の実施形態に係るＶＯＣ酸化触媒構造体の構成を概略的に示す図であり、（ａ）は斜視図（一部を横断面で示す。）、（ｂ）は部分拡大断面図である。なお、図１におけるＶＯＣ酸化触媒構造体は、その一例を示すものであり、本発明に係る各構成の形状、寸法等は、図１のものに限られないものとする。

図１（ａ）に示すように、ＶＯＣ酸化触媒構造体１は、ゼオライト型化合物で構成される多孔質構造の担体１０と、該担体１０に内在する、ペロブスカイト型酸化物を含有する金属酸化物からなるＶＯＣ酸化触媒物質２０とを備えている。ＶＯＣ酸化触媒物質２０は、金属酸化物微粒子であることが好ましい。金属酸化物微粒子２０は、単独又は担体１０と協働することによって一又は複数の機能を有する物質であり、上記機能には、例えばＶＯＣ酸化触媒機能に加えて、発光（或いは蛍光）機能、吸光機能、識別機能等をさらに具備していてもよい。

ＶＯＣ酸化触媒構造体１は、少なくとも１つの金属酸化物微粒子２０、図１（ｂ）では複数の金属酸化物微粒子２０，２０，・・・が、担体１０の多孔質構造の内部に存在している。金属酸化物微粒子２０は、好ましくは１種又は複数種のペロブスカイト型酸化物を含有する金属酸化物微粒子である。ペロブスカイト型酸化物についての詳細については後述する。

担体１０は、多孔質構造であり、図１（ｂ）に示すように、好適には複数の孔１１ａ，１１ａ，・・・が形成されることにより、互いに連通する通路１１を有する。ここで金属酸化物微粒子２０は、担体１０の少なくとも通路１１に存在しており、好ましくは担体１０の少なくとも通路１１に保持されている。

このような構成により、担体１０内での金属酸化物微粒子２０の移動が規制され、金属酸化物微粒子２０、２０同士の凝集が有効に防止されている。その結果、金属酸化物微粒子２０としての有効表面積の減少を効果的に抑制することができ、金属酸化物微粒子２０の機能は長期にわたって持続する。すなわち、ＶＯＣ酸化触媒構造体１によれば、金属酸化物微粒子２０の凝集による機能の低下を抑制でき、ＶＯＣ酸化触媒構造体１としての長寿命化を図ることができる。また、ＶＯＣ酸化触媒構造体１の長寿命化により、ＶＯＣ酸化触媒構造体１の交換頻度を低減でき、使用済みのＶＯＣ酸化触媒構造体１の廃棄量を大幅に低減することができ、省資源化を図ることができる。

通常、ＶＯＣ酸化触媒構造体を、流体（例えば揮発性有機化合物（ＶＯＣ）などの有害物質）の中で用いる場合、流体から外力を受ける可能性がある。この場合、金属酸化物微粒子２０が、担体１０の外表面に付着状態で保持されているだけであると、流体からの外力の影響で担体１０の外表面から離脱しやすいという問題がある。これに対し、ＶＯＣ酸化触媒構造体１では、金属酸化物微粒子２０は担体１０の少なくとも通路１１に存在し、好ましくは保持されているため、流体による外力の影響を受けたとしても、担体１０から金属酸化物微粒子２０が離脱しにくい。すなわち、ＶＯＣ酸化触媒構造体１が流体内にある場合、流体は担体１０の孔１１ａから、通路１１内に流入するため、通路１１内を流れる流体の速さは、流路抵抗（摩擦力）により、担体１０の外表面を流れる流体の速さに比べて、遅くなると考えられる。このような流路抵抗の影響により、通路１１内に存在する金属酸化物微粒子２０が流体から受ける圧力は、担体１０の外部において金属酸化物微粒子が流体から受ける圧力に比べて低くなる。そのため、担体１１に内在する金属酸化物微粒子２０が離脱することを効果的に抑制でき、金属酸化物微粒子２０の機能を長期的に安定して維持することが可能となる。なお、上記のような流路抵抗は、担体１０の通路１１が、湾曲部や分岐部を複数有し、担体１０の内部がより複雑で三次元的な立体構造となっているほど、大きくなると考えられる。

また、通路１１は、ゼオライト型化合物の骨格構造によって画定される一次元孔、二次元孔及び三次元孔のうちのいずれかと、上記一次元孔、上記二次元孔及び上記三次元孔のうちのいずれとも異なる拡径部１２と、を有していることが好ましく、このとき、金属酸化物微粒子２０は、少なくとも拡径部１２に存在していることが好ましく、少なくとも拡径部１２に包接されていることがより好ましい。ここでいう一次元孔とは、一次元チャンネルを形成しているトンネル型またはケージ型の孔、もしくは複数の一次元チャンネルを形成しているトンネル型またはケージ型の複数の孔（複数の一次元チャンネル）を指す。また、二次元孔とは、複数の一次元チャンネルが二次元的に連結された二次元チャンネルを指し、三次元孔とは、複数の一次元チャンネルが三次元的に連結された三次元チャンネルを指す。

これにより、金属酸化物微粒子２０の担体１０内での移動がさらに規制され、金属酸化物微粒子２０の離脱や、金属酸化物微粒子２０、２０同士の凝集をさらに有効に防止することができる。なお、ここでいう「包接」とは、ＶＯＣ酸化触媒物質（好適には金属酸化物微粒子）２０が担体１０に内包されている状態を指す。このときＶＯＣ酸化触媒物質２０と担体１０とは、必ずしも直接的に互いが接触している必要はなく、ＶＯＣ酸化触媒物質２０と担体１０との間に他の物質（例えば、界面活性剤等）が介在した状態で、ＶＯＣ酸化触媒物質２０が担体１０に間接的に保持されていてもよい。

図１（ｂ）では金属酸化物微粒子２０が拡径部１２に包接されている場合を示しているが、この構成だけには限定されず、金属酸化物微粒子２０は、その一部が拡径部１２の外側にはみ出した状態で通路１１に保持されていてもよい。また、金属酸化物微粒子２０は、拡径部１２以外の通路１１の部分（例えば通路１１の内壁部分）に部分的に埋設され、または固着等によって保持されていてもよい。

また、拡径部１２は、上記一次元孔、上記二次元孔及び上記三次元孔のうちのいずれかを構成する複数の孔１１ａ，１１ａ同士を連通しているのが好ましい。これにより、骨格体１０の内部に、一次元孔、二次元孔又は三次元孔とは異なる別途の通路が設けられるので、金属酸化物微粒子２０の機能をより発揮させることができる。

また、通路１１は、担体１０の内部に、分岐部または合流部を含んで三次元的に形成されており、拡径部１２は、通路１１の上記分岐部または合流部に設けられるのが好ましい。

担体１０に形成された通路１１の平均内径Ｄ_Ｆは、上記一次元孔、二次元孔及び三次元孔のうちのいずれかを構成する孔１１ａの短径及び長径の平均値から算出され、例えば０．１〜１.５ｎｍであり、好ましくは０．５〜０．８ｎｍである。
また、拡径部１２の内径Ｄ_Ｅは、例えば０．５〜５０ｎｍであり、好ましくは１．１〜４０ｎｍ、より好ましくは１．１〜３．３ｎｍである。拡径部１２の内径Ｄ_Ｅは、例えば後述する前駆体材料（Ａ）の細孔径、及び包接される金属酸化物微粒子２０の平均粒径Ｄ_Ｃに依存する。拡径部１２の内径Ｄ_Ｅは、金属酸化物微粒子２０を包接し得る大きさである。

担体１０は、ゼオライト型化合物で構成される。ゼオライト型化合物としては、例えば、ゼオライト（アルミノケイ酸塩）、陽イオン交換ゼオライト、シリカライト等のケイ酸塩化合物、アルミノホウ酸塩、アルミノヒ酸塩、ゲルマニウム酸塩等のゼオライト類縁化合物、リン酸モリブデン等のリン酸塩系ゼオライト類似物質などが挙げられる。中でも、ゼオライト型化合物はケイ酸塩化合物であることが好ましい。

ゼオライト型化合物の骨格構造は、ＦＡＵ型（Ｙ型またはＸ型）、ＭＴＷ型、ＭＦＩ型（ＺＳＭ−５）、ＦＥＲ型（フェリエライト）、ＬＴＡ型（Ａ型）、ＭＷＷ型（ＭＣＭ−２２）、ＭＯＲ型（モルデナイト）、ＬＴＬ型（Ｌ型）、ＢＥＡ型（ベータ型）などの中から選択され、好ましくはＭＦＩ型であり、より好ましくはＺＳＭ−５である。ゼオライト型化合物には、各骨格構造に応じた孔径を有する孔が複数形成されており、例えばＭＦＩ型の最大孔径は０．６３６ｎｍ（６．３６Å）、平均孔径０．５６０ｎｍ（５．６０Å）である。

金属酸化物微粒子２０は、一次粒子である場合と、一次粒子が凝集して形成した二次粒子である場合とがあるが、金属酸化物微粒子２０の平均粒径Ｄ_Ｃは、好ましくは通路１１の平均内径Ｄ_Ｆよりも大きく、且つ拡径部１２の内径Ｄ_Ｅ以下である（Ｄ_Ｆ＜Ｄ_Ｃ≦Ｄ_Ｅ）。このような金属酸化物微粒子２０は、通路１１内では、好適には拡径部１２に包接されており、担体１０内での金属酸化物微粒子２０の移動が規制される。よって、金属酸化物微粒子２０が流体から外力を受けた場合であっても、担体１０内での金属酸化物微粒子２０の移動が抑制され、担体１０の通路１１に分散配置された拡径部１２、１２、・・のそれぞれに包接された金属酸化物微粒子２０、２０、・・同士が接触して凝集するのを有効に防止することができる。

金属酸化物微粒子２０の平均粒径Ｄ_Ｃは、一次粒子および二次粒子のいずれの場合も、好ましくは０．１〜５０ｎｍであり、より好ましくは１．０ｎｍ以上３０ｎｍ未満であり、さらに好ましくは０．５ｎｍ〜１４．０ｎｍ、特に好ましくは１．０〜３．３ｎｍである。また、通路１１の平均内径Ｄ_Ｆに対する金属酸化物微粒子２０の平均粒径Ｄ_Ｃの割合（Ｄ_Ｃ／Ｄ_Ｆ）は、好ましくは０．０６〜５００であり、より好ましくは０．１〜４５であり、更に好ましくは１．１〜４５であり、特に好ましくは１．７〜４．５である。

また、金属酸化物微粒子の金属元素（Ｍ）は、ＶＯＣ酸化触媒構造体１に対して０．５〜２．５質量％で含有されているのが好ましく、ＶＯＣ酸化触媒構造体１に対して０．５〜１．５質量％で含有されているのがより好ましい。なお、ここでいう「金属元素（Ｍ）」は、後述するように複数種類の金属を含むペロブスカイト型酸化物においては、当該酸化物に含まれる金属の全てを指し、含有量はそれらの合計量を指す。例えば、金属元素（Ｍ）がＬａとＭｎである場合、金属元素の含有量（質量％）は、｛（Ｌａ元素の質量＋Ｍｎ元素の質量）／（ＶＯＣ酸化触媒構造体１の全元素の質量）｝×１００で表される。

ペロブスカイト型酸化物は、希土類アルカリ土類などのイオン半径の大きな（＞０．９０Å)金属イオン(Ａイオン)と、イオン半径の小さな(＞０．５１Å)金属イオン(Ｂイオン)とからなるＡＢＯ_３型化合物であり、触媒として重要なペロブスカイトは、希土類元素(Ａサイト)と遷移金属(Ｂサイト)との組み合わせを基礎とした化合物であり、その触媒特性はＢサイト遷移金属の性質に主に依存する。

内包させるペロブスカイト触媒種としては、ペロブスカイトの一般式 ＡＢＯ_３（Ａ: 希土類元素およびアルカリ土類金属から選ばれる少なくとも１種の元素、Ｂ: 遷移金属から選ばれる少なくとも１種）を満たし、かつ触媒活性を持つ化合物であれば特に限定はしないが、具体的にはＬａＢＯ_３（Ｂ＝Ｍｎ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ａｌ、Ｐｄ、Ｍｇ）、ＢａＺｒＯ_３、Ｌａ_０．８Ｓｒ_０．２Ｇａ_０．８Ｍｇ_０．２Ｏ_３（ＬＳＧＭ）、ＬａＦｅ_０．５７Ｃｏ_０．３８Ｐｄ_０．０５Ｏ_３、Ｂａ_０．８Ｌａ_０．２Ｍｎ_０．２Ｏ_３等が挙げられる。

また、金属酸化物微粒子２０は、ペロブスカイト型酸化物を含有していればよく、例えば、単一のペロブスカイト型酸化物で構成されていてもよく、あるいは、２種以上のペロブスカイト型酸化物からなる複合酸化物や、ペロブスカイト型酸化物と他の酸化物からなる複合酸化物で構成されていてもよい。金属酸化物微粒子２０を構成する金属Ｍに対する、担体１０を構成するＳｉの割合（Ｓｉ／Ｍ、原子数比）は、１０〜１０００であるのが好ましい。上記存在割合が１０００より大きいと、活性が低く、十分な触媒作用が得られない可能性があり、一方、上記存在割合が１０よりも小さいと、ペロブスカイト触媒の存在割合が大きくなりすぎて、担体の強度が低下する傾向がある。尚、ここでいう金属酸化物微粒子２０は、担体１０の内部に保持或いは担持された微粒子をいい、担体１０の外表面に付着した微粒子を含まない。

他の酸化物としては、例えば、酸化コバルト（ＣｏＯｘ）、酸化ニッケル（ＮｉＯｘ）、酸化鉄（ＦｅＯｘ）、酸化銅（ＣｕＯｘ）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯｘ）、酸化セリウム（ＣｅＯｘ）、酸化アルミニウム（ＡｌＯｘ）、酸化ニオブ（ＮｂＯｘ）、酸化チタン（ＴｉＯｘ）、酸化ビスマス（ＢｉＯｘ）、酸化モリブデン（ＭｏＯｘ）、酸化バナジウム（ＶＯｘ）、酸化クロム（ＣｒＯｘ）のいずれか１種または２種以上を主成分とする複合金属酸化物が挙げられる。

［ＶＯＣ酸化触媒構造体の機能］
ＶＯＣ酸化触媒構造体１は、揮発性有機化合物（ＶＯＣ）を透過する分子篩能を有する。具体的には、図２（ａ）に示すように、担体１０の外表面１０ａに形成された孔１１ａの内径以下の大きさを有するＶＯＣ成分、例えばトルエンや酢酸エチルは、担体１０内に浸入することができ、孔１１ａの内径を超える大きさを有する他の成分１５は、担体１０内への浸入が規制される。この分子篩能により、孔１１ａに入ることができるＶＯＣ成分を優先的に反応させることができる。

また、上記反応によって孔１１ａ内で生じた分子のうち、孔１１ａから担体１０の外部に出ることができる分子（後述する二酸化炭素及び水など）のみを生成物として得ることができ、孔１１ａから担体１０の外部に出ることができないＶＯＣ成分は、孔１１ａから出ることができる大きさの分子に変換された後、孔１１ａから担体１０の外部に出る。これにより、単体１０の外部に出る分子を所定分子に規制することができる。

また、ＶＯＣ酸化触媒構造体１では、好適には、通路１１の拡径部１２にＶＯＣ酸化触媒物質２０が存在しており、さらに好適には包接されている。よって、通路１１に浸入したＶＯＣ成分がＶＯＣ酸化触媒物質２０と接触する。また、ＶＯＣ酸化触媒物質２０が金属酸化物微粒子である場合、金属酸化物微粒子２０の平均粒径Ｄ_Ｃが、通路１１の平均内径Ｄ_Ｆよりも大きく、拡径部１２の内径Ｄ_Ｅよりも小さい場合には（Ｄ_Ｆ＜Ｄ_Ｃ＜Ｄ_Ｅ）、金属酸化物微粒子と拡径部１２との間に小通路１３が形成され（図中の矢印）、小通路１３に浸入したＶＯＣ成分が、金属酸化物微粒子２０と接触する。このとき、金属酸化物微粒子２０は、拡径部１２で包接されることによって移動が制限され、通路１１に浸入したＶＯＣ成分等を含む流体との大きな接触面積を維持することができる。

そして、通路１１に浸入したＶＯＣ成分がＶＯＣ酸化触媒物質２０に接触すると、ＶＯＣ成分（Ｃ_ｙＨ_ｚ）を下記に示す酸化反応によって分解して除去することができる。
Ｃ_ｙＨ_ｚ＋（ｙ＋ｚ／４）Ｏ_２ → ｙＣＯ_２＋ｚ／２Ｈ_２Ｏ

［ＶＯＣ処理装置］
一実施形態では、ＶＯＣ酸化触媒構造体１を有するＶＯＣ処理装置（図示せず）が提供されてもよい。ＶＯＣ処理装置は、ＶＯＣ酸化触媒構造体１を単独で有していてもよいし、還元触媒構造体等の他の触媒構造体や、粒子状物質の捕集フィルタ等を組み合わせてもよい。このような構成を有する装置にＶＯＣ酸化触媒構造体１を用いることで、上記と同様の効果を奏することができる。

［ＶＯＣ酸化触媒構造体の製造方法］
図３は、図１のＶＯＣ酸化触媒構造体１の製造方法を示すフローチャートである。図３では、担体１０がゼオライトであり、金属酸化物微粒子２０がペロブスカイト型酸化物からなる場合を例に挙げて説明する。

（ステップＳ１：準備工程）
図３に示すように、先ず、ゼオライト型化合物で構成される多孔質構造の担体を得るための前駆体材料（Ａ）を準備する。前駆体材料（Ａ）は、好ましくは規則性メソ細孔物質であり、酸化触媒構造体の担体を構成するゼオライト型化合物の種類（組成）に応じて適宜選択できる。

ここで、酸化触媒構造体の担体を構成するゼオライト型化合物がケイ酸塩化合物である場合には、規則性メソ細孔物質は、細孔径１〜５０ｎｍの細孔が１次元、２次元または３次元に均一な大きさかつ規則的に発達したＳｉ−Ｏ骨格からなる化合物であることが好ましい。このような規則性メソ細孔物質は、合成条件によって様々な合成物として得られるが、合成物の具体例としては、例えばＳＢＡ−１、ＳＢＡ−１５、ＳＢＡ−１６、ＫＩＴ−６、ＦＳＭ−１６、ＭＣＭ−４１等が挙げられ、中でもＭＣＭ−４１が好ましい。なお、ＳＢＡ−１の細孔径は１０〜３０ｎｍ、ＳＢＡ−１５の細孔径は６〜１０ｎｍ、ＳＢＡ−１６の細孔径は６ｎｍ、ＫＩＴ−６の細孔径は９ｎｍ、ＦＳＭ−１６の細孔径は３〜５ｎｍ、ＭＣＭ−４１の細孔径は１〜１０ｎｍである。また、このような規則性メソ細孔物質としては、例えばメソポーラスシリカ、メソポーラスアルミノシリケート、メソポーラスメタロシリケート等が挙げられる。

前駆体材料（Ａ）は、市販品および合成品のいずれであってもよい。前駆体材料（Ａ）を合成する場合には、公知の規則性メソ細孔物質の合成方法により行うことができる。例えば、前駆体材料（Ａ）の構成元素を含有する原料と、前駆体材料（Ａ）の構造を規定するための鋳型剤とを含む混合溶液を調製し、必要に応じてｐＨを調整して、水熱処理（水熱合成）を行う。その後、水熱処理により得られた沈殿物（生成物）を回収（例えば、ろ別）し、必要に応じて洗浄および乾燥し、さらに焼成することで、粉末状の規則性メソ細孔物質である前駆体材料（Ａ）が得られる。ここで、混合溶液の溶媒としては、例えば水、またはアルコール等の有機溶媒、若しくはこれらの混合溶媒等を用いることができる。また、原料は、担体の種類に応じて選択されるが、例えばテトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）等のシリカ剤、フュームドシリカ、石英砂等が挙げられる。また、鋳型剤としては、各種界面活性剤、ブロックコポリマー等を用いることができ、規則性メソ細孔物質の合成物の種類に応じて選択することが好ましく、例えばＭＣＭ−４１を作製する場合にはヘキサデシルトリメチルアンモニウムブロミド等の界面活性剤が好適である。水熱処理は、例えば、密閉容器内で、８０〜８００℃、５時間〜２４０時間、０〜２０００ｋＰａの処理条件で行うことができる。焼成処理は、例えば、空気中で、３５０〜８５０℃、２〜３０時間の処理条件で行うことができる。

（ステップ２：含浸工程）
次に、準備した前駆体材料（Ａ）に、金属含有溶液を含浸させ、前駆体材料（Ｂ）を得る。

金属含有溶液は、ＶＯＣ酸化触媒構造体の金属酸化物微粒子を構成する金属元素（Ｍ）に対応する金属成分を含有する溶液であればよく、例えば、溶媒に、金属元素（Ｍ）を含有する金属塩を溶解させることにより調製できる。このような金属塩としては、例えば、塩化物、水酸化物、酸化物、硫酸塩、硝酸塩等の金属塩が挙げられ、中でも硝酸塩が好ましい。溶媒としては、例えば水、またはアルコール等の有機溶媒、若しくはこれらの混合溶媒等を用いることができる。

前駆体材料（Ａ）に金属含有溶液を含浸させる方法は、特に限定されないが、例えば、後述する焼成工程の前に、粉末状の前駆体材料（Ａ）を撹拌しながら、金属含有溶液を複数回に分けて少量ずつ添加することが好ましい。また、前駆体材料（Ａ）の細孔内部に金属含有溶液がより浸入し易くなる観点から、前駆体材料（Ａ）に、金属含有溶液を添加する前に予め、添加剤として界面活性剤を添加しておくことが好ましい。このような添加剤は、前駆体材料（Ａ）の外表面を被覆する働きがあり、その後に添加される金属含有溶液が前駆体材料（Ａ）の外表面に付着することを抑制し、金属含有溶液が前駆体材料（Ａ）の細孔内部により浸入し易くなると考えられる。

このような添加剤としては、例えばポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル等の非イオン性界面活性剤が挙げられる。これらの界面活性剤は、分子サイズが大きく前駆体材料（Ａ）の細孔内部には浸入できないため、細孔の内部に付着することは無く、金属含有溶液が細孔内部に浸入することを妨げないと考えられる。非イオン性界面活性剤の添加方法としては、例えば、後述する焼成工程の前に、非イオン性界面活性剤を、前駆体材料（Ａ）に対して５０〜５００質量％ 添加するのが好ましい。非イオン性界面活性剤の前駆体材料（Ａ）に対する添加量が５０質量％未満であると上記の抑制作用が発現し難く、非イオン性界面活性剤を前駆体材料（Ａ）に対して５００質量％よりも多く添加すると粘度が上がりすぎるので好ましくない。よって、非イオン性界面活性剤の前駆体材料（Ａ）に対する添加量を上記範囲内の値とする。

また、前駆体材料（Ａ）に添加する金属含有溶液の添加量は、前駆体材料（Ａ）に含浸させる金属含有溶液中に含まれる金属元素（Ｍ）の量（すなわち、前駆体材料（Ｂ）に内在させる金属元素（Ｍ）の量）を考慮して、適宜調整することが好ましい。例えば、後述する焼成工程の前に、前駆体材料（Ａ）に添加する金属含有溶液の添加量を、前駆体材料（Ａ）に添加する金属含有溶液中に含まれる金属元素（Ｍ）に対する、前駆体材料（Ａ）を構成するケイ素（Ｓｉ）の比（原子数比Ｓｉ／Ｍ）に換算して、１０〜１０００となるように調整することが好ましく、５０〜２００となるように調整することがより好ましい。例えば、前駆体材料（Ａ）に金属含有溶液を添加する前に、添加剤として界面活性剤を前駆体材料（Ａ）に添加した場合、前駆体材料（Ａ）に添加する金属含有溶液の添加量を、原子数比Ｓｉ／Ｍに換算して５０〜２００とすることで、金属酸化物微粒子の金属元素（Ｍ）を、ＶＯＣ酸化触媒構造体に対して０．５〜２．５質量％で含有させることができる。前駆体材料（Ｂ）の状態で、その細孔内部に存在する金属元素（Ｍ）の量は、金属含有溶液の金属濃度や、上記添加剤の有無、その他温度や圧力等の諸条件が同じであれば、前駆体材料（Ａ）に添加する金属含有溶液の添加量に概ね比例する。また、前駆体材料（Ｂ）に内在する金属元素（Ｍ）の量は、ＶＯＣ酸化触媒構造体の担体に内在する金属酸化物微粒子を構成する金属元素の量と比例関係にある。したがって、前駆体材料（Ａ）に添加する金属含有溶液の添加量を上記範囲に制御することにより、前駆体材料（Ａ）の細孔内部に金属含有溶液を十分に含浸させることができ、ひいては、ＶＯＣ酸化触媒構造体の担体に内在させる金属酸化物微粒子の量を調整することができる。

前駆体材料（Ａ）に金属含有溶液を含浸させた後は、必要に応じて、洗浄処理を行ってもよい。洗浄溶液として、水、またはアルコール等の有機溶媒、若しくはこれらの混合溶液を用いることができる。また、前駆体材料（Ａ）に金属含有溶液を含浸させ、必要に応じて洗浄処理を行った後、さらに乾燥処理を施すことが好ましい。乾燥処理としては、一晩程度の自然乾燥や、１５０℃以下の高温乾燥が挙げられる。なお、金属含有溶液に含まれる水分や、洗浄溶液の水分が、前駆体材料（Ａ）に多く残った状態で、後述の焼成処理を行うと、前駆体材料（Ａ）の規則性メソ細孔物質としての骨格構造が壊れる恐れがあるので、十分に乾燥するのが好ましい。

（ステップＳ３：焼成工程）
次に、ゼオライト型化合物で構成される多孔質構造の担体を得るための前駆体材料（Ａ）に金属含有溶液が含浸された前駆体材料（Ｂ）を焼成して、前駆体材料（Ｃ）を得る。

焼成処理は、例えば、空気中で、３５０〜８５０℃、２〜３０時間の処理条件で行うことが好ましい。このような焼成処理により、規則性メソ細孔物質の孔内に含浸された金属成分が結晶成長して、孔内で金属酸化物微粒子が形成される。

（ステップＳ４：水熱処理工程）
次いで、前駆体材料（Ｃ）と構造規定剤とを混合した混合溶液を調製し、前記前駆体材料（Ｂ）を焼成して得られた前駆体材料（Ｃ）を水熱処理して、酸化触媒構造体を得る。

構造規定剤は、ＶＯＣ酸化触媒構造体の担体の骨格構造を規定するための鋳型剤であり、例えば界面活性剤を用いることができる。構造規定剤は、酸化触媒構造体の担体の骨格構造に応じて選択することが好ましく、例えばテトラメチルアンモニウムブロミド（ＴＭＡＢｒ）、テトラエチルアンモニウムブロミド（ＴＥＡＢｒ）、テトラプロピルアンモニウムブロミド（ＴＰＡＢｒ）等の界面活性剤が好適である。

前駆体材料（Ｃ）と構造規定剤との混合は、本水熱処理工程時に行ってもよいし、水熱処理工程の前に行ってもよい。また、上記混合溶液の調製方法は、特に限定されず、前駆体材料（Ｃ）と、構造規定剤と、溶媒とを同時に混合してもよいし、溶媒に前駆体材料（Ｃ）と構造規定剤とをそれぞれ個々の溶液に分散させた状態にした後に、それぞれの分散溶液を混合してもよい。溶媒としては、例えば水、またはアルコール等の有機溶媒、若しくはこれらの混合溶媒等を用いることができる。また、混合溶液は、水熱処理を行う前に、酸または塩基を用いてｐＨを調整しておくことが好ましい。

水熱処理は、公知の方法で行うことができ、例えば、密閉容器内で、８０〜８００℃、５時間〜２４０時間、０〜２０００ｋＰａの処理条件で行うことが好ましい。また、水熱処理は、塩基性雰囲気下で行われることが好ましい。
ここでの反応メカニズムは必ずしも明らかではないが、前駆体材料（Ｃ）を原料として水熱処理を行うことにより、前駆体材料（Ｃ）の規則性メソ細孔物質としての骨格構造は次第に崩れるが、前駆体材料（Ｃ）の細孔内部での金属酸化物微粒子の位置は概ね維持されたまま、構造規定剤の作用により、ＶＯＣ酸化触媒構造体の担体としての新たな骨格構造（多孔質構造）が形成される。このようにして得られたＶＯＣ酸化触媒構造体は、多孔質構造の担体と、担体に内在する金属酸化物微粒子を備え、さらに担体はその多孔質構造により複数の孔が互いに連通した通路を有し、金属酸化物微粒子はその少なくとも一部分が担体の通路に保持されている。

また、本実施形態では、上記水熱処理工程において、前駆体材料（Ｃ）と構造規定剤とを混合した混合溶液を調製して、前駆体材料（Ｃ）を水熱処理しているが、これに限らず、前駆体材料（Ｃ）と構造規定剤とを混合すること無く、前駆体材料（Ｃ）を水熱処理してもよい。

水熱処理後に得られる沈殿物（ＶＯＣ酸化触媒構造体）は、回収（例えば、ろ別）後、必要に応じて洗浄、乾燥および焼成することが好ましい。洗浄溶液としては、水、またはアルコール等の有機溶媒、若しくはこれらの混合溶液を用いることができる。乾燥処理としては、一晩程度の自然乾燥や、１５０℃以下の高温乾燥が挙げられる。なお、沈殿物に水分が多く残った状態で、焼成処理を行うと、ＶＯＣ酸化触媒構造体の担体としての骨格構造が壊れる恐れがあるので、十分に乾燥するのが好ましい。また、焼成処理は、例えば、空気中で、３５０〜８５０℃、２〜３０時間の処理条件で行うことができる。このような焼成処理により、ＶＯＣ酸化触媒構造体に付着していた構造規定剤が焼失する。また、ＶＯＣ酸化触媒構造体は、使用目的に応じて、回収後の沈殿物を焼成処理することなくそのまま用いることもできる。例えば、ＶＯＣ酸化触媒構造体の使用する環境が、酸化性雰囲気の高温環境である場合には、使用環境に一定時間晒すことで、構造規定剤は焼失し、焼成処理した場合と同様のＶＯＣ酸化触媒構造体が得られるので、そのまま使用することが可能となる。

［酸化触媒構造体１の変形例］
図４は、図１のＶＯＣ酸化触媒構造体１の変形例を示す模式図である。
図１のＶＯＣ酸化触媒構造体１は、担体１０と、担体１０に内在する、金属酸化物微粒子２０とを備える場合を示しているが、この構成だけには限定されず、例えば、図４に示すように、ＶＯＣ酸化触媒構造体２が、担体１０の外表面１０ａに保持された少なくとも１つの他の金属酸化物微粒子３０を更に備えていてもよい。

他の金属酸化物微粒子３０は、一又は複数の機能を発揮する物質である。他の金属酸化物微粒子３０が有する機能は、金属酸化物微粒子２０が有する機能と同一であってもよいし、異なっていてもよい。他の金属酸化物微粒子３０が有する機能の具体例は、金属酸化物微粒子２０について説明したものと同様であり、中でも触媒機能を有することが好ましく、このとき金属酸化物微粒子３０は触媒物質である。また、金属酸化物微粒子２０，３０の双方が同一の機能を有する物質である場合、他の金属酸化物微粒子３０の材料は、金属酸化物微粒子２０の材料と同一であってもよいし、異なっていてもよい。本構成によれば、ＶＯＣ酸化触媒構造体２に保持された金属酸化物微粒子の含有量を増大することができ、金属酸化物微粒子の機能発揮を更に促進することができる。

この場合、担体１０に内在するＶＯＣ酸化触媒物質（金属酸化物微粒子）２０の含有量は、担体１０の外表面１０ａに保持された少なくとも１つの他のＶＯＣ酸化触媒物質３０の含有量よりも多いことが好ましい。これにより、担体１０の内部に保持されたＶＯＣ酸化触媒物質２０による機能が支配的となり、安定的に酸化触媒物質の機能が発揮される。

［触媒成形体］
一実施形態では、ＶＯＣ酸化触媒構造体を有する触媒成形体が提供されてもよい。触媒成形体は、ＶＯＣ酸化触媒構造体を単独で有していてもよいし、他の触媒構造体を有してもよい。触媒成形体にＶＯＣ酸化触媒構造体を用いることで、上記と同様の効果を奏することができる。

触媒成形体は、好ましくは、基材と、基材の表面上に設けられたＶＯＣ酸化触媒構造体と、を有する。基材は、軸方向にＶＯＣ等を含む流体が通過する管状通路を有する部材である。すなわち、その内部をＶＯＣ等を含む流体が通過する管状通路を有する構造とすることで、ＶＯＣ酸化触媒構造体の流体との接触面積が大きくなる。このようにＶＯＣ酸化触媒構造体の流体との接触面積を大きくすることにより、流体の浄化能を向上させることができる。このような基材としては、好ましくは、ハニカム状基材を挙げることができる。ハニカム状基材の形状は、特に限定されるものではなく、公知のハニカム状基材（一体構造型担体）の中から選択可能である。ハニカム状基材の材料としてはステンレス等の金属、コーディエライト等の耐熱性セラミックスを挙げることができる。

［触媒成形体の製造方法］
一実施形態の触媒成形体の製造方法では、ＶＯＣ酸化触媒構造体に粉砕処理などを行い、粒子状のＶＯＣ酸化触媒構造体を得る。次に、粒子状のＶＯＣ酸化触媒構造体に、水などの媒体を混合してスラリーを得る。この後、ハニカム状基材へ該スラリーを塗工、乾燥することにより、ハニカム状基材とハニカム状基材の表面上に設けられたＶＯＣ酸化触媒構造体とを有する触媒成形体を製造することができる。ハニカム状基材へのスラリーの塗工方法は、特に限定されないがウォッシュコート法が好ましい。上記乾燥時の温度は１００〜３００℃が好ましく、１００〜２００℃がより好ましい。加熱手段については、電気炉やガス炉等の公知の加熱手段を用いることができる。

以上、本発明の実施形態に係るＶＯＣ酸化触媒構造体について述べたが、本発明は記述の実施形態に限定されるものではなく、本発明の技術思想に基づいて各種の変形および変更が可能である。

（実施例１〜３８４）
［前駆体材料（Ａ）の合成］
シリカ剤（テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）、和光純薬工業株式会社製）と、鋳型剤としての界面活性剤とを混合した混合水溶液を作製し、適宜ｐＨ調整を行い、密閉容器内で、８０〜３５０℃、１００時間、水熱処理を行った。その後、生成した沈殿物をろ別し、水およびエタノールで洗浄し、さらに６００℃、２４時間、空気中で焼成して、表１〜８に示される種類および孔径（ｎｍ）の前駆体材料（Ａ）を得た。なお、界面活性剤は、前駆体材料（Ａ）の種類に応じて（「前駆体材料（Ａ）の種類：界面活性剤」）以下のものを用いた。
・ＭＣＭ−４１：ヘキサデシルトリメチルアンモニウムブロミド（ＣＴＡＢ）（和光純薬工業株式会社製）
・ＳＢＡ−１：Ｐｌｕｒｏｎｉｃ Ｐ１２３（ＢＡＳＦ社製）

［前駆体材料（Ｂ）および（Ｃ）の作製］
次に、表１〜８に示される種類の金属酸化物微粒子（ＶＯＣ酸化触媒物質）を構成する金属元素（Ｍ）に応じて、該金属元素（Ｍ）を含有する金属塩を、水に溶解させて、金属含有水溶液を調製した。なお、金属塩は、金属酸化物微粒子の種類に応じて（「金属酸化物微粒子：金属塩」）以下のものを用いた。
・ＬａＭｎＯ_３：Ｌａ−Ｍｎ硝酸塩（Ｌａ（ＮＯ_３）_３・６Ｈ_２Ｏ（９９％）およびＭｎ（ＮＯ_３）_２・９Ｈ_２Ｏ（９９％）を使用、ともに和光純薬工業株式会社製）
・ＢａＭｎＯ_３：Ｂａ−Ｍｎ硝酸塩（Ｂａ（ＮＯ_３）_２（９９％）およびＭｎ（ＮＯ_３）_２・９Ｈ_２Ｏ（９９％）を使用、ともに和光純薬工業株式会社製）
・ＬａＡｌＯ_３：Ｌａ−Ａｌ硝酸塩（Ｌａ（ＮＯ_３）_３・６Ｈ_２Ｏ（９９％）およびＡｌ（ＮＯ_３）_３・９Ｈ_２Ｏ（９９％）を使用、ともに和光純薬工業株式会社製）
・ＬａＣｏＯ_３：Ｌａ−Ｃｏ硝酸塩（Ｌａ（ＮＯ_３）_３・６Ｈ_２Ｏ（９９％）およびＣｏ（ＮＯ_３）_２・６Ｈ_２Ｏ（９９％）を使用、ともに和光純薬工業株式会社製）

次に、粉末状の前駆体材料（Ａ）に、金属含有水溶液を複数回に分けて少量ずつ添加し、室温（２０℃±１０℃）で１２時間以上乾燥させて、前駆体材料（Ｂ）を得た。

なお、表１〜８に示す添加剤の添加の有無の欄が「有り」の場合は、金属含有水溶液を添加する前の前駆体材料（Ａ）に対して、添加剤としてのポリオキシエチレン（１５）オレイルエーテル（ＮＩＫＫＯＬ ＢＯ−１５Ｖ、日光ケミカルズ株式会社製）の水溶液を添加する前処理を行い、その後、上記のように金属含有水溶液を添加したものである。また、添加剤の添加の有無の欄が「無し」の場合については、上記のような添加剤による前処理は行っていない。

また、前駆体材料（Ａ）に添加する金属含有水溶液の添加量は、該金属含有水溶液中に含まれる金属元素（Ｍ）に対する、前駆体材料（Ａ）を構成するケイ素（Ｓｉ）の比（原子数比Ｓｉ／Ｍ）に換算したときの数値が、表１〜８の値になるように調整した。

次に、上記のようにして得られた金属含有水溶液を含浸させた前駆体材料（Ｂ）を、６００℃、２４時間、空気中で焼成して、前駆体材料（Ｃ）を得た。

［酸化触媒構造体の合成］
上記のようにして得られた前駆体材料（Ｃ）と、表１〜８に示す構造規定剤とを混合して混合水溶液を作製し、密閉容器内で、８０〜３５０℃、表１〜８に示すｐＨおよび時間の条件で、水熱処理を行った。その後、生成した沈殿物をろ別し、水洗し、１００℃で１２時間以上乾燥させ、さらに６００℃、２４時間、空気中で焼成して、表１〜８に示す担体と触媒物質としての金属酸化物微粒子とを有するＶＯＣ酸化触媒構造体を得た（実施例１〜３８４）。

（比較例１）
比較例１では、水酸化物ペロブスカイト前駆体の出発原料は実施例と同様のものを用いた。０．１ｍｏｌ／ｌのＬａ−Ｍｎ硝酸塩混合水溶液を撹拌下の１９％アンモニア水に滴下した。滴下後ろ過し、１１０℃で一晩乾燥させ、水酸化物ペロブスカイト前駆体を得た。得られたペロブスカイト水酸化物前駆体とＭＦＩ型のシリカライトをSi/M比=100になる様に純水中に加え，超音波にて分散させ蒸発乾固し焼成することにより、骨格体の外表面にＬａＭｎＯ_３を担持したシリカライトを得た。ＭＦＩ型シリカライトは、金属を添加する工程以外は、実施例５２〜５７と同様の方法で合成した。

（比較例２）
比較例２では、骨格体の外表面にＬａＭｎＯ_３を担持させる工程を省略したこと以外は、比較例１と同様の方法にてＭＦＩ型シリカライトを合成した。

［評価］
担体と金属酸化物微粒子とを備える上記実施例および比較例のＶＯＣ酸化触媒構造体、並びに参考例の担体そのものについて、以下に示す条件で、各種特性評価を行った。

［Ａ］断面観察
上記実施例の還元触媒構造体および比較例１の酸化物微粒子担持シリカライトについて、粉砕法にて観察試料を作製し、透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）（ＴＩＴＡＮ Ｇ２、ＦＥＩ社製）を用いて、断面観察を行った。
その結果、上記実施例のＶＯＣ酸化触媒構造体では、シリカライトまたはゼオライトからなる担体の内部に金属酸化物微粒子が内在し、保持されていることが確認された。一方、比較例のシリカライトでは、金属酸化物微粒子が担体の外表面に付着しているのみで、担体の内部には存在していなかった。

［Ｂ］担体の通路の平均内径および金属酸化物微粒子の平均粒径
上記評価［Ａ］で行った断面観察により撮影したＴＥＭ画像にて、担体の通路を、任意に５００個選択し、それぞれの長径および短径を測定し、その平均値からそれぞれの内径を算出し（Ｎ＝５００）、さらに内径の平均値を求めて、担体の通路の平均内径Ｄ_Ｆとした。また、金属酸化物微粒子についても同様に、上記ＴＥＭ画像から、金属酸化物微粒子を、任意に５００個選択し、それぞれの粒径を測定して（Ｎ＝５００）、その平均値を求めて、金属酸化物微粒子の平均粒径Ｄ_Ｃとした。結果を表１〜８に示す。

［Ｃ］金属含有溶液の添加量と担体内部に包接された金属量との関係
原子数比Ｓｉ／Ｍ＝５０，１００，２００，１０００（Ｍ＝Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｕ）の添加量で、金属酸化物微粒子を担体内部に包接させた酸化触媒構造体を作製し、その後、上記添加量で作製された酸化触媒構造体の担体内部に包接された金属量（質量％）を測定した。尚、本測定において原子数比Ｓｉ／Ｍ＝１００，２００，１０００の酸化触媒構造体は、それぞれ実施例１〜３８４のうちの原子数比Ｓｉ／Ｍ＝１００，２００，１０００の酸化触媒構造体と同様の方法で金属含有溶液の添加量を調整して作製し、原子数比Ｓｉ／Ｍ＝５０の酸化触媒構造体は、金属含有溶液の添加量を異ならせたこと以外は、原子数比Ｓｉ／Ｍ＝１００，２００，１０００の酸化触媒構造体と同様の方法で作製した。

金属量の定量は、ＩＣＰ（高周波誘導結合プラズマ）単体か、或いはＩＣＰとＸＲＦ（蛍光Ｘ線分析）を組み合わせて行った。ＸＲＦ（エネルギー分散型蛍光Ｘ線分析装置「ＳＥＡ１２００ＶＸ」、エスエスアイ・ナノテクノロジー株式会社製）は、真空雰囲気、加速電圧１５ｋＶ（Ｃｒフィルタ使用）或いは加速電圧５０ｋＶ（Ｐｂフィルタ使用）の条件で行った。

ＸＲＦは、金属の存在量を蛍光強度で算出する方法であり、ＸＲＦ単体では定量値（質量％換算）を算出できない。そこで、Ｓｉ／Ｍ＝１００で金属を添加した酸化触媒構造体の金属量は、ＩＣＰ分析により定量し、Ｓｉ／Ｍ＝５０および１００未満で金属を添加した酸化触媒構造体の金属量は、ＸＲＦ測定結果とＩＣＰ測定結果を元に算出した。
この結果、少なくとも原子数比Ｓｉ／Ｍが５０〜１０００の範囲内で、金属含有溶液の添加量の増加に伴って、酸化触媒構造体に包接された金属量が増大していることが確認された。

［Ｄ］性能評価
上記実施例のＶＯＣ酸化触媒構造体および比較例のシリカライトについて、金属酸化物微粒子（ＶＯＣ酸化触媒物質）がもつ触媒能（触媒活性および耐久性）を評価した。結果を表１〜８に示す。

（１）触媒活性
触媒活性は、以下の条件で評価した。
まず、触媒構造体を、常圧流通式反応装置に０．２ｇ充填し、窒素ガス（Ｎ_２）をキャリアガス（５ｍｌ／ｍｉｎ）とし、４００℃、２時間、トルエン(ＶＯＣのモデル物質)ガスの分解反応を行った。
反応終了後に、回収した生成ガスを、ガスクロマトグラフィー質量分析法（ＧＣ／ＭＳ）により成分分析した。なお、生成ガスの分析装置には、ＴＲＡＣＥ １３１０ＧＣ（サーモフィッシャーサイエンティフィック株式会社製、検出器：熱伝導度検出器）を用いた。
さらに、上記成分分析の結果に基づき、トルエンよりも分子量が小さい化合物（具体的には、ＣＯ_２、ＣＯ、ＨＣＯＨ等）の収率（ｍｏｌ％）を求めた。上記化合物の収率は、反応開始前のトルエンの物質量（ｍｏｌ）に対する、生成ガス中に含まれるトルエンよりも分子量が小さい化合物の物質量の総量（ｍｏｌ）の百分率（ｍｏｌ％）として算出した。
本実施例では、生成ガス中に含まれるトルエンよりも分子量が小さい化合物の収率が、８０ｍｏｌ％以上である場合を触媒活性（分解能）が優れていると判定して「◎」、５０ｍｏｌ％以上８０ｍｏｌ％未満である場合を触媒活性が良好であると判定して「○」、２０ｍｏｌ％以上５０ｍｏｌ％未満である場合を触媒活性が良好ではないものの合格レベル（可）であると判定して「△」、そして２０ｍｏｌ％未満である場合を触媒活性が劣る（不可）と判定して「×」とした。

（２）耐久性（寿命）
耐久性は、以下の条件で評価した。
まず、上記評価（１）で使用した触媒構造体を回収し、６５０℃で、１２時間加熱して、加熱後の触媒構造体を作製した。次に、得られた加熱後の触媒構造体を用いて、上記評価（１）と同様の方法により、トルエン(ＶＯＣのモデル物質)ガスの分解反応を行い、さらに上記評価（１）と同様の方法で、生成ガスの成分分析を行った。
得られた分析結果に基づき、上記評価（１）と同様の方法で、トルエンよりも分子量が小さい化合物の収率（ｍｏｌ％）を求めた。さらに、加熱前の触媒構造体による上記化合物の収率（上記評価（１）で求めた収率）と比較して、加熱後の触媒構造体による上記化合物の収率が、どの程度維持されているかを比較した。具体的には、加熱前の触媒構造体による上記化合物の収率（上記評価（１）で求めた収率）に対する、上記加熱後の触媒構造体による上記化合物の収率（本評価（２）で求めた収率）の百分率（％）を算出した。
本実施例では、加熱後の触媒構造体による上記化合物の収率（本評価（２）で求めた収率）が、加熱前の触媒構造体による上記化合物の収率（上記評価（１）で求めた収率）に比べて、８０％以上維持されている場合を耐久性（耐熱性）が優れていると判定して「◎」、５０％以上８０％未満維持されている場合を耐久性（耐熱性）が良好であると判定して「○」、２０％以上５０％未満維持されている場合を耐久性（耐熱性）が良好ではないものの合格レベル（可）であると判定して「△」、そして２０％未満に低下している場合を耐久性（耐熱性）が劣る（不可）と判定して「×」とした。

比較例１〜２についても、上記評価（１）および（２）と同様の性能評価を行った。なお、比較例２は、担体そのものであり、触媒物質は有していない。そのため、上記性能評価では、触媒構造体に替えて、比較例２の担体のみを充填した。

これらの評価結果を表１〜表８に示す。

表１〜８から明らかなように、断面観察により担体の内部に触媒物質が保持されていることが確認されたＶＯＣ触媒構造体（実施例１〜３８４）は、単に触媒物質が担体の外表面に付着しているだけのシリカライト（比較例１）や金属酸化物微粒子を何ら有していない担体そのもの（比較例２）と比較して、トルエンの分解反応において優れた触媒活性を示し、触媒としての耐久性にも優れていることが分かった。

一方、担体の外表面にのみ触媒物質を付着させた比較例１のシリカライトは、触媒物質を何ら有していない比較例２の担体そのものと比較して、トルエンの分解反応における触媒活性は改善されるものの、実施例１〜３８４のＶＯＣ触媒構造体に比べて、触媒としての耐久性は劣っていた。

また、金属酸化物微粒子を何ら有していない比較例２の担体そのものは、トルエンの分解反応において触媒活性は殆ど示さず、実施例１〜３８４のＶＯＣ触媒構造体と比較して、触媒活性および耐久性の双方が劣っていた。

１ ＶＯＣ酸化触媒構造体
１０ 担体
１０ａ 外表面
１１ 通路
１１ａ 孔
１２ 拡径部
２０ ＶＯＣ酸化触媒物質
３０ 他のＶＯＣ酸化触媒物質
Ｄ_Ｃ ＶＯＣ酸化触媒物質（金属酸化物微粒子）の平均粒径
Ｄ_Ｆ 通路の平均内径
Ｄ_Ｅ 拡径部の内径

Claims (23)

1. ゼオライト型化合物で構成される多孔質構造の担体と、
   前記担体に内在する、ペロブスカイト型酸化物を含有する金属酸化物からなる少なくとも１つのＶＯＣ酸化触媒物質と、
   を備え、
   前記担体が、互いに連通する通路を有し、
   前記ＶＯＣ酸化触媒物質が、前記担体の少なくとも前記通路に存在していることを特徴とするＶＯＣ酸化触媒構造体。
2. 前記ＶＯＣ酸化触媒物質は金属酸化物微粒子であることを特徴とする、請求項１に記載のＶＯＣ酸化触媒構造体。
3. 前記通路は、前記ゼオライト型化合物の骨格構造によって画定される一次元孔、二次元孔及び三次元孔のうちのいずれかと、前記一次元孔、前記二次元孔及び前記三次元孔のうちのいずれとも異なる拡径部と、を有し、かつ前記金属酸化物微粒子が少なくとも前記拡径部に存在していることを特徴とする、請求項２に記載のＶＯＣ酸化触媒構造体。
4. 前記拡径部は、前記一次元孔、前記二次元孔及び前記三次元孔のうちのいずれかを構成する複数の孔同士を連通していることを特徴とする 、請求項３に記載のＶＯＣ酸化触媒構造体。
5. 前記金属酸化物微粒子の平均粒径が、前記通路の平均内径よりも大きく、且つ前記拡径部の内径以下であることを特徴とする、請求項３又は４に記載のＶＯＣ酸化触媒構造体。
6. 前記金属酸化物微粒子の金属元素（Ｍ）が、前記自動車用還元触媒構造体に対して０．５〜２．５質量％で含有されていることを特徴とする、請求項２〜５のいずれか１項に記載のＶＯＣ酸化触媒構造体。
7. 前記金属酸化物微粒子の平均粒径が、０．１〜５０ｎｍであることを特徴とする、請求項２〜６のいずれか１項に記載のＶＯＣ酸化触媒構造体。
8. 前記金属酸化物微粒子の平均粒径が、０．５ｎｍ〜１４．０ｎｍであることを特徴とする、請求項７に記載のＶＯＣ酸化触媒構造体。
9. 前記通路の平均内径に対する前記金属酸化物微粒子の平均粒径の割合が、０．０６〜５００であることを特徴とする、請求項２〜８のいずれか１項に記載のＶＯＣ酸化触媒構造体。
10. 前記通路の平均内径に対する前記金属酸化物微粒子の平均粒径の割合が、０．１〜４５であることを特徴とする、請求項９に記載のＶＯＣ酸化触媒構造体。
11. 前記通路の平均内径に対する前記金属酸化物微粒子の平均粒径の割合が、１．７〜４．５であることを特徴とする、請求項１０に記載のＶＯＣ酸化触媒構造体。
12. 前記通路は、前記ゼオライト型化合物の骨格構造によって画定される一次元孔、二次元孔及び三次元孔のうちのいずれかと、前記一次元孔、前記二次元孔及び前記三次元孔のうちのいずれとも異なる拡径部を有し、
    前記通路の平均内径は、０．１〜１．５ｎｍであり、
    前記拡径部の内径は、０．５〜５０ｎｍであることを特徴とする、請求項１〜１１のいずれか１項に記載のＶＯＣ酸化触媒構造体。
13. 前記担体の外表面に保持された他のＶＯＣ酸化触媒物質を更に備えることを特徴とする、請求項１〜１２のいずれか１項に記載のＶＯＣ酸化触媒構造体。
14. 前記担体に内在する前記ＶＯＣ酸化触媒物質の含有量が、前記担体の外表面に保持された前記他のＶＯＣ酸化触媒物質の含有量よりも多いことを特徴とする、請求項１３に記載のＶＯＣ酸化触媒構造体。
15. 前記ゼオライト型化合物は、ケイ酸塩化合物であることを特徴とする、請求項１〜１４のいずれか１項に記載のＶＯＣ酸化触媒構造体。
16. 請求項１〜１５のいずれか１項に記載のＶＯＣ酸化触媒構造体を有することを特徴とする、ＶＯＣ処理装置。
17. ハニカム状基材と、前記ハニカム状基材の表面上に設けられた請求項１〜１５のいずれか１項に記載のＶＯＣ酸化触媒構造体と、を有することを特徴とする、触媒成形体。
18. ゼオライト型化合物で構成される多孔質構造の担体を得るための前駆体材料（Ａ）に、金属含有溶液が含浸された前駆体材料（Ｂ）を焼成する焼成工程と、
    前記前駆体材料（Ｂ）を焼成して得られた前駆体材料（Ｃ）を水熱処理する水熱処理工程と、
    を有することを特徴とするＶＯＣ酸化触媒構造体の製造方法。
19. 前記焼成工程の前に、非イオン性界面活性剤を、前記前駆体材料（Ａ）に対して５０〜５００質量％添加することを特徴とする、請求項１８に記載のＶＯＣ酸化触媒構造体の製造方法。
20. 前記焼成工程の前に、前記前駆体材料（Ａ）に前記金属含有溶液を複数回に分けて添加することで、前記前駆体材料（Ａ）に前記金属含有溶液を含浸させることを特徴とする、請求項１８又は１９記載のＶＯＣ酸化触媒構造体の製造方法。
21. 前記焼成工程の前に前記前駆体材料（Ａ）に前記金属含有溶液を含浸させる際に、前記前駆体材料（Ａ）に添加する前記金属含有溶液の添加量を、前記前駆体材料（Ａ）に添加する前記金属含有溶液中に含まれる金属元素（Ｍ）に対する、前記前駆体材料（Ａ）を構成するケイ素（Ｓｉ）の比（原子数比Ｓｉ／Ｍ）に換算して、１０〜１０００となるように調整することを特徴とする、請求項１８〜２０のいずれか１項に記載のＶＯＣ酸化触媒構造体の製造方法。
22. 前記水熱処理工程において、前記前駆体材料（Ｃ）と構造規定剤とを混合することを特徴とする、請求項１８に記載のＶＯＣ酸化触媒構造体の製造方法。
23. 前記水熱処理工程が塩基性雰囲気下で行われることを特徴とする、請求項１８に記載のＶＯＣ酸化触媒構造体の製造方法。

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