CN101720252A - 用于烃转化的催化剂及其制造方法和使用方法-ge沸石 - Google Patents

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Abstract

本发明为用于烃转化的催化剂。所述催化剂为中孔的锗沸石、锗磷铝酸盐(AlPO)或锗硅磷铝酸盐(SAPO)。在所述中孔沸石上且任选地在所述锗磷铝酸盐(AlPO)或锗硅磷铝酸盐(SAPO)上沉积至少一种选自第10族的金属。通过合成具有结合到骨架中的锗的中孔沸石、磷铝酸盐(AlPO)或硅磷铝酸盐(SAPO)并对所述中孔锗沸石、锗磷铝酸盐(AlPO)或锗硅磷铝酸盐(SAPO)进行煅烧来制备所述催化剂。可在所述锗沸石、锗磷铝酸盐(AlPO)或锗硅磷铝酸盐(SAPO)上沉积至少一种金属。通过将所述催化剂与含有每个分子具有2-12个碳原子的烷烃的烃料流接触并回收产物，可将所述催化剂用于烃转化例如丙烷向芳烃转化的方法中。

Description

用于烃转化的催化剂及其制造方法和使用方法-GE沸石
发明背景
发明领域
本发明涉及用于烃转化的催化剂，例如用于对每个分子具有2-12个碳原子的烷烃、烯烃及它们的混合物进行芳构化的催化剂。所述催化剂为在其上沉积了金属的微孔硅酸盐、硅铝酸盐、磷铝酸盐或硅磷铝酸盐。
现有技术描述
结晶硅酸盐、硅铝酸盐、磷铝酸盐和硅磷铝酸盐是已知的用于烃转化的催化剂且可含有其它金属。硅铝酸盐例如沸石可不仅包括铝和硅，还包括代替铝的其它三价元素和代替硅的其它四价元素。此外，可以在硅酸盐、硅铝酸盐、磷铝酸盐或硅磷铝酸盐上沉积其它元素。
美国专利4310440号公开了具有骨架结构的结晶磷铝酸盐，以摩尔比计的化学组成为1Al2O3：1.0±0.2P2O5且所述结晶磷铝酸盐为具有约3-约10埃的名义直径的均匀孔的微孔物质。
美国专利4440871号公开了具有孔的结晶微孔硅磷铝酸盐，所述孔均匀且名义直径大于约3埃，且硅、铝和磷的摩尔分数的化学组成在由如下所限定的五边形组成区域内：
摩尔分数
  x   y   z
  A   0.01   0.47   0.52
  B   0.94   0.01   0.05
  C   0.98   0.01   0.01
  D   0.39   0.60   0.01
  E   0.01   0.60   0.39
其中x、y和z为硅、铝和磷的摩尔分数，且ACBDE为限定三元图的五边形区域的点，如美国专利4440871的图1中所示。
发明概述
本发明提供一种催化剂，该催化剂含有所需的硅、铝、磷以与选自第4族、第5族、第13族、第14族、第15族和第一系列过渡金属中的至少一种其它元素以三维互联结晶的四面体骨架的形式生成硅酸盐、硅铝酸盐、磷铝酸盐(AlPO)或硅磷铝酸盐(SAPO)。从含水凝胶合成结晶的四面体骨架，所述含水凝胶含有所需的二氧化硅源；铝源；磷源；所述第4族、第5族、第13族、第14族、第15族和第一系列过渡金属的源；以及任选的有机结构导向剂。对反应混合物进行加热以形成晶体，然后冷却。将晶体与合成液体分开并进行冲洗、干燥和煅烧。将选自第6族、第7族、第8族、第9族或第10族中的至少一种金属沉积在硅酸盐、硅铝酸盐、磷铝酸盐或硅磷铝酸盐上(下文中称为“沉积金属”)。可以将所述催化剂用于将C2-C12烃转化成芳烃的方法中。
本发明的一个实例是催化剂，其中将至少一种第10族金属例如铂沉积在中孔沸石上，所述中孔沸石在沸石骨架中具有除硅以外的选自第14族的至少一种元素，例如锗。该实例包括通过如下操作来合成中孔沸石催化剂的方法：a)制备中孔沸石，所述中孔沸石含有除硅以外的选自第14族的至少一种元素，例如锗；b)在所述中孔沸石上沉积至少一种选自第10族的金属，例如铂；和c)对在其上沉积了第10族金属的所述中孔沸石进行煅烧。本发明的该实例还包括用于烃转化的方法：a)将含有每个分子具有2-12个碳原子的烷烃、烯烃及它们的混合物的烃料流与至少一种中孔沸石基的催化剂接触，其中所述沸石含有结合到该沸石骨架中的锗且其中在所述中孔沸石上已经沉积了至少一种选自第10族的金属，例如铂；和b)回收产物。中孔沸石的实例为ZSM-11、ZSM-12和ZSM-48。
本发明的另一个实例是具有结合到磷铝酸盐(AlPO)或硅磷铝酸盐(SAPO)骨架中的锗并任选地具有沉积在磷铝酸盐(AlPO)或硅磷铝酸盐(SAPO)上的至少一种选自第10族的金属的磷铝酸盐(AlPO)或硅磷铝酸盐(SAPO)的催化剂。这种实例包括通过制备具有结合到磷铝酸盐(AlPO)或硅磷铝酸盐(SAPO)骨架中的锗的磷铝酸盐(AlPO)或硅磷铝酸盐(SAPO)并对所述磷铝酸盐(AlPO)或硅磷铝酸盐(SAPO)磷铝酸盐(AlPO)或硅磷铝酸盐(SAPO)进行煅烧来合成沸石的方法。任选地，在磷铝酸盐(AlPO)或硅磷铝酸盐(SAPO)上沉积至少一种选自第10族的金属，并在制备磷铝酸盐(AlPO)或硅磷铝酸盐(SAPO)之后、在在所述磷铝酸盐(AlPO)或硅磷铝酸盐(SAPO)上沉积至少一种选自第10族的金属之前或在在所述磷铝酸盐(AlPO)或硅磷铝酸盐(SAPO)上沉积至少一种选自第10族的金属之后进行所述煅烧。本发明的该实例还包括烃转化的方法，通过使含有每个分子具有2-12个碳原子的烷烃、烯烃及它们的混合物的烃料流与至少一种磷铝酸盐(AlPO)或硅磷铝酸盐(SAPO)基的催化剂接触并回收产物而完成所述转化，其中所述催化剂含有结合到磷铝酸盐(AlPO)或硅磷铝酸盐(SAPO)骨架中的锗，并任选地，其中已经在磷铝酸盐(AlPO)或硅磷铝酸盐(SAPO)上沉积了至少一种选自第10族的金属，该磷铝酸盐(AlPO)或硅磷铝酸盐(SAPO)上沉积了至少一种选自第10族的金属。
本发明的另一个实例为具有结合到沸石骨架中的锗的中孔沸石。所述沸石可以具有一维、二维或三维的孔结构。所述中孔沸石的实例为ZSM-11、ZSM-12或ZSM-48。这种实例包括合成沸石的方法，其中通过制备在所述沸石骨架中含有锗的中孔沸石并对所述沸石进行煅烧来完成所述方法。
附图简述
结合附图进行考虑，参考下列详细说明，将易于理解本发明的更全面了解及其许多伴随的优势：
图1(A和B)为Pt/Ge-ZSM-5的XRD。
图2为Ge-ZSM-11(形态1)的SEM。
图3为Ge-ZSM-11(形态1)的XRD。
图4为Ge-ZSM-11(形态2)的SEM。
图5为Ge-ZSM-11(形态2)的XRD。
图6为Ge-ZSM-12的SEM。
图7为Ge-ZSM-12的XRD。
图8为Pt/[Ge；Al]ZSM-11的丙烷转化率、BTX选择性和燃料气体选择性的图。
图9为Pt/[Ge；Al]ZSM-48的丙烷转化率、BTX选择性和燃料气体选择性的图。
发明详述
结晶的硅酸盐、硅铝酸盐、磷铝酸盐和硅磷铝酸盐具有均匀的孔，通过所述孔能够扩散分子。硅铝酸盐包括沸石。沸石的实例为MFI(ZSM-5)、BEA(β)、MWW(MCM-22)、MOR(丝光沸石)、LTL(沸石L)、MTT(ZSM-23)、MTW(ZSM-12)、TON(ZSM-22)、MEL(ZSM-11)、LTA(林德型A)、CHA(菱沸石)、VFI(VPI-5)、MSE(MCS-68)、MOZ(ZSM-10)、ZSM-48、MAZ(针沸石)、MEI(ZSM-18)、MFS(ZSM-57)、NES(NU-87)、OFF(菱钾沸石)、STI(辉沸石)、BOG(钠钙沸石)、ERI(毛沸石)、FAU(八面沸石)、EUO(EU-1)、FER(镁碱沸石)和GME(Gemelinite)。中孔沸石的实例为具有5埃-8埃孔径的MFI、MEL、LTL、BEA、MOR、MWW、MTT、MTW、TON、MSE、MOZ、ZSM-48、MAZ、MEI、MFS、NES、OFF、STI、BOG、ERI、FAU、EUO、FER和GME。沸石，包括中孔沸石，具有一维(1D)、二维(2D)或三维(3D)的孔结构。MTW和ZSM-48为具有1D孔结构的沸石的实例。MEL为具有2D孔结构的沸石的实例。MFI和BEA为具有3D结构的沸石的实例。
结晶的硅酸盐、硅铝酸盐、磷铝酸盐和硅磷铝酸盐具有TO4四面体结构，其通过共享氧原子形成三维网络，其中T代表四价元素例如硅、三价元素例如铝和五价元素例如磷。本申请中的“沸石”包括具有开放的三维骨架结构(不考虑上述的空间孔结构)的硅铝酸盐，所述三维骨架结构由角共享的TO4四面体构成，其中T为Al或Si，但还包括能够等电子地取代骨架中的Si和Al的四价、三价和二价T原子，例如锗(4+)、钛(4+)、硼(3+)、镓(3+)、铁(3+)、锌(2+)和铍(2+)。“沸石”主要是对结构的描述，而不是对组成的描述。
硅酸盐、硅铝酸盐、磷铝酸盐和硅磷铝酸盐通常从水溶液中结晶。用于合成硅酸盐、硅铝酸盐、磷铝酸盐或硅磷铝酸盐的典型技术包括通过水热法使用溶解/重结晶机理将所需的二氧化硅源、铝源和磷源的含水凝胶转化成催化剂。反应介质还可包括有机结构导向剂，所述有机结构导向剂在结晶期间结合到结晶网络的微孔空间内，由此通过与硅、铝或磷组分的相互作用而控制网络的构造并帮助稳定所述结构。凝胶的固体含量为约5％-约25％。在本发明的一个实施方案中，固体含量为约10％-约20％。
除了所需的二氧化硅源、铝源、磷源以及任选的有机结构导向剂以外，所述含水凝胶还含有被结合到硅酸盐、硅铝酸盐、磷铝酸盐或硅磷铝酸盐的骨架中的来自第4族、第5族、第13族、第14族、第15族或第一系列过渡金属中的至少一种其它元素的源。
二氧化硅源的实例为氧化硅或硅石(SiO2)，其可以以多种形式得到，例如作为Ludox AS-40TM商购获得的二氧化硅溶胶、作为UltrasilVN3SPTM商购获得的沉淀的二氧化硅和作为Aerosil 200TM商购获得的气相白炭黑。
铝源的实例为铝酸钠、硝酸铝、硫酸铝、氢氧化铝和拟薄水铝石。
磷源的实例为正磷酸、磷酸三乙酯和偏磷酸钠。
第4族、第5族、第13族、第14族、第15族和第一系列过渡金属的源的实例为氧化物、氯化物、硫酸盐、醇盐、氟化物、硝酸盐和草酸盐。
结构导向剂的实例为有机胺和季铵化合物及它们的盐和阳离子，例如氢氧化四正丙基铵、溴化四正丙基铵和氯化四正丙基铵、氢氧化四乙基铵、六亚甲基亚胺、1，4-二(1′，4′-二氮杂双环[2.2.2]辛烷)丁烷氢氧化物、吗啉、环己胺和二乙基乙醇胺、N，N′-二异丙基咪唑鎓阳离子、四丁基铵化合物、二正丙胺(DPA)、三丙胺、三乙胺(TEA)、三乙醇胺、哌啶、2-甲基吡啶、N，N-二甲基苯甲胺、N，N-二乙基乙醇胺、二环己胺、N，N-二甲基乙醇胺、胆碱阳离子、N，N′-二甲基哌嗪、1，4-二氮杂双环(2，2，2)辛烷、N′，N′，N，N-四甲基-(1，6)己二胺、N-甲基二乙醇胺、N-甲基-乙醇胺、N-甲基哌啶、3-甲基-哌啶、N-甲基环己胺、3-甲基吡啶、4-甲基-吡啶、奎宁环、N，N′-二甲基-1，4-二氮杂双环(2，2，2)辛烷离子；二正丁胺、新戊胺、二正戊胺、异丙胺、叔丁胺、乙二胺、吡咯烷、2-咪唑啉酮、N-苄基-1，4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷阳离子、1-[1-(4-氯苯基)-环丙基甲基]-1-乙基-吡咯烷鎓或1-乙基-1-(1-苯基-环丙基甲基)-吡咯啉鎓(pyrrolidium)阳离子及它们的混合物。结构导向剂的具体实例为溴化四乙基铵；1，8-二氨基辛烷；1，6-己二胺；氯化四甲基铵；溴化四乙基铵；溴化四丁基铵。结构导向剂的其它具体实例为用于Ge-ZSM-5的氢氧化四丙基铵(溴化四丙基铵)；用于ZSM-11和Ge-ZSM-11的溴化四丁基铵；用于ZSM-12、Ge-ZSM-12、A1-β和Ge-A1-β氢氧化四乙基铵；以及用于ZSM-48和Ge-ZSM-48的1，6-己二胺。
该反应还可以利用酸作为反应物。所述酸可以为布朗斯台德酸或路易斯酸。用于本发明中的酸的不受限制的实例为硫酸、醋酸、硝酸、磷酸、盐酸、氢氟酸、草酸或甲酸。沸石的反应混合物的pH的一个实例为约9-约13。沸石的反应混合物的pH的另一个实例为约9.5-约12.5。反应混合物的pH的其它实例为，对于Ge-ZSM-5为9.2；对于Ge-ZSM-11为11.2-12.6；对于Ge-ZSM-12为12.4且用于Ge-A1-β为13.8。磷铝酸盐(AlPO)或硅磷铝酸盐(SAPO)的反应混合物的pH的一个实例为约3-约9。磷铝酸盐(AlPO)或硅磷铝酸盐(SAPO)的反应混合物的pH的另一个实例为约4-约8。
所述反应混合物可以静置或可以在600rpm下搅拌1-7天并加热至约100℃-约200℃的温度，以形成晶体。在本发明的一个实施方案中，温度范围为约135℃-约180℃。在每分钟约3℃-10℃的速率下，在15-60分钟内将反应混合物冷却至室温。将晶体与合成液体分开。可通过过滤、蒸发、喷雾干燥或用于将水从晶体上除去的任意其它手段来除去合成液体中的液体部分。用水冲洗晶体，然后干燥并煅烧。
硅酸盐基本上不含铝，但是可含有至多500ppm的铝和其它杂质。
硅铝酸盐的硅与铝的原子比(Si∶Al)大于2∶1。在本发明的一个实施方案中，硅与铝的原子比为15∶1-200∶1。在本发明的另一个实施方案中，硅与铝的原子比为18∶1-100∶1。
如美国专利号4310440中所公开的，磷铝酸盐的铝与磷的原子比(Al∶P)为约0.8∶1-约1.2∶1，在此通过参考并入本文中。
硅磷铝酸盐的硅∶铝∶磷的原子比由(SxAlyPz)O2表示，其中x、y和z分别表示硅、铝和磷的摩尔分数，所述硅磷铝酸盐呈现为四面体氧化物，所述摩尔分数使得它们落在由具有下表中所列值的三元图的点ABCD和E所限定的五边形组成区域内：
摩尔分数
  x   y   z
  A   0.01   0.47   0.52
  B   0.94   0.01   0.05
  C   0.98   0.01   0.01
  D   0.39   0.60   0.01
  E   0.01   0.60   0.39
如在美国专利号4440871中所公开的，在此通过参考并入本文中。
存在于晶体骨架中的第4族、第5族、第13族、第14族、第15族和第一系列过渡金属的量为0.1wt％-25wt％。在本发明的一个实施方案中，该范围为0.1wt％-10wt％。在本发明的另一个实施方案中，该范围为0.1wt％-5wt％。
硅酸盐、硅铝酸盐、磷铝酸盐或硅磷铝酸盐的平均孔径为2埃-20埃，即是微孔的。
在硅酸盐、硅铝酸盐、磷铝酸盐或硅磷铝酸盐上沉积选自第6族、第7族、第8族、第9族或第10族中的至少一种金属(沉积金属)。不仅在所述硅酸盐、硅铝酸盐、磷铝酸盐或硅磷铝酸盐的表面上沉积所述金属，而且在硅酸盐、硅铝酸盐、磷铝酸盐或硅磷铝酸盐的孔和通道内也发生沉积。通过在硅酸盐、硅铝酸盐、磷铝酸盐或硅磷铝酸盐上沉积金属的任意已知方法，可在所述硅酸盐、硅铝酸盐、磷铝酸盐或硅磷铝酸盐上沉积金属。在硅酸盐、硅铝酸盐、磷铝酸盐或硅磷铝酸盐上沉积金属的典型方法为离子交换和浸渍。在本发明的一个实施方案中，金属的存在量为0.05wt％-3wt％。在本发明的另一个实施方案中，金属的存在量为0.1wt％-2wt％。在本发明的另一个实施方案中，金属的存在量为0.2wt％-1.5wt％。
然而，对于在其上已经沉积了金属的硅酸盐、硅铝酸盐、磷铝酸盐或硅磷铝酸盐基的催化剂，工艺温度和催化剂再生温度使得金属成为“烧结体”，即金属颗粒的团聚导致在沸石表面上金属粒度增大且金属表面积减小，使得催化剂性能，特别是例如活性和/或选择性的催化剂性能，受损。
不使本发明及其权利要求受到理论限制，认为在骨架中的特定元素和沉积在硅酸盐、硅铝酸盐、磷铝酸盐或硅磷铝酸盐上的特定金属有助于抵抗沉积金属的烧结。美国专利号6784333公开并主张将其上已经沉积了铂的铝-硅-锗沸石用于烃的芳构化方法中。在沸石骨架中存在锗并且存在沉积在沸石上的铂，明显导致苯、甲苯和二甲苯(BTX)具有更高的选择性，该更高的选择性在长时间开工后基本保持恒定。不使美国专利号6784333的发明及其权利要求受到理论限制，可能的是骨架中的锗且沉积在沸石上的铂共同使得铂保持为分散态且减少了烧结。对于非ZSM-5的沸石，可存在骨架中的特定元素和特定的沉积金属的结合，如美国专利号6784333中所公开的。利用骨架中的锗和沉积在沸石上的铂可以合成其它沸石，以形成Pt/Ge-沸石催化剂。
除了锗，在晶体骨架中还存在与铂或其它沉积金属相伴随的其它元素。晶体骨架中的元素可以选自元素周期表中的第4族、第5族、第13族、第14族、第15族和第一系列过渡金属。这些元素的具体实例为锗、硼、镓、铟、锡、钛、锆、钒、铬、铁、铌和磷。在晶体骨架中可以存在一种或多种元素。
除了铂，还可以存在与晶体骨架中的锗或其它元素相伴随的其它沉积金属。沉积金属可以选自元素周期表中的第6族、第7族、第8族、第9族和第10族。所述沉积金属的具体实例为铂、钼、铼、镍、钌、铑、钯、锇和铱。可以沉积一种或多种金属例如双金属，例如Pt/Sn、Pt/Ge、Pt/Pb或金属/金属氧化物的组合如Pt/GeO2。
所述晶体骨架，来自第4族、第5族、第13族、第14族、第15族和第一系列过渡金属的这些元素是该晶体骨架的一部分且在该晶体骨架上沉积了选自第6族、第7族、第8族、第9族和第10族的金属，不必限制为沸石，而是可以为任意一种微孔硅酸盐、硅铝酸盐、磷铝酸盐或硅磷铝酸盐。
在沉积金属之前或之后，通过镁、铝、钛、锆、钍、硅、硼的氧化物或磷酸盐或它们的混合物来粘结所述硅酸盐、硅铝酸盐、磷铝酸盐或硅磷铝酸盐。可以以任意顺序来进行粘结和沉积金属的过程步骤。粘结可以在金属沉积之前或之后进行。
在合成中，可以在不同阶段对催化剂进行煅烧。可以对硅酸盐、硅铝酸盐、磷铝酸盐或硅磷铝酸盐进行煅烧以除去有机结构导向剂。在约300℃-约1000℃或约300℃-约750℃的温度下进行该煅烧，持续的时间足以除去基本上所有的结构导向剂，例如1-6个小时或约4个小时。煅烧的一个实例为在550℃下持续10小时。可以在粘结之后进行煅烧。在约300℃-约1000℃的温度下进行这种煅烧并持续约1小时-约24小时的时间。还可在金属沉积之后进行煅烧以固定金属。这种煅烧应不超过500℃的温度，并可以为约200℃-约500℃的温度并持续约0.5小时-约24小时的时间。这些煅烧不必分开进行，而是可以合并进行以完成多于一个的目的。当对硅酸盐、硅铝酸盐、磷铝酸盐或硅磷铝酸盐煅烧时，它可以是粘结的或未粘结的，且在其上可以具有或没有沉积的金属。
除了硅酸盐、硅铝酸盐、磷铝酸盐或硅磷铝酸盐的均匀孔隙率之外，粘结的或未粘结的催化剂也将具有孔隙率。对于未粘结的催化剂，催化剂的平均孔径可以因粘结的和未粘结的催化剂而变化，且该平均孔径为2埃-100埃。在本发明的一个实施方案中，该平均孔径为5埃-50埃。在本发明的另一个实施方案中，该平均孔径为5埃-20埃的微孔范围。对于粘结的催化剂，催化剂的平均孔径可为5埃直至100微米。
用于烃转化的一些催化剂易于发生硫中毒。然而，对于用于烃转化的一些催化剂，进料中的中等量的硫例如约0-200ppm是可接受的且有时是优选的。所述催化剂可以用硫进行预处理。本领域熟知的标准硫化方法在于在硫化合物例如硫化氢或硫化合物与惰性气体例如氢气或氮气的混合物的存在下加热至150和800℃之间的温度。硫化合物的非限制性实例为H2S、有机硫化物化合物例如二甲二硫或DMSO(二甲亚砜)、或CnH2n+2S或CnH2n+2S2，其中n＝1-20。在本发明的一个实施方案中，所述温度在250和600℃之间。
所述催化剂可含有反应产物，例如沉积金属的硫化物，所述硫化物是由催化剂与硫或硫化合物接触而形成的。在本发明的一个实施方案中，催化剂上的硫的量为10ppm-0.1wt％。
催化剂可含有硫之外的元素，例如锡、锗或铅。这些元素存在的量按沉积金属与锡、锗或铅的比例计为1∶1-1∶100。通过湿法浸渍、化学气相沉积或本领域中已知的其它方法可以向催化剂添加这些元素。
所述硅酸盐、硅铝酸盐、磷铝酸盐或硅磷铝酸盐基的催化剂，其含有类质同晶地结合到沸石骨架中的选自第4族、第5族、第13族、第14族、第15族和第一系列过渡金属中的至少一种元素和沉积在沸石上的选自第6族、第7族、第8族、第9族和第10族中的至少一种金属，能够用于烃料流转化成芳烃的方法中，所述烃料流含有C2-C12烷烃、烯烃或它们的混合物，其可以为直链的、支化的、环状的或它们的混合物。
所述沸石可以与碱金属或碱土金属例如铯、钾、钠、铷、钡、钙、镁及它们的混合物进行碱交换，以降低酸度并形成非酸性沸石。非酸性沸石已经使其基本上所有的阳离子交换点位，例如典型地与铝相连的那些，被非氢阳离子物种例如碱金属或碱土金属占据。这些阳离子点位通常负责将烃裂化成不期望的产物。沸石通常利用碱交换，或者，出于本发明的手段和目的，可以通过具有低的铝含量即具有不大于0.4wt％的铝含量而变成非酸性的。可以在沉积贵金属之前或之后进行碱交换。可以使用这种碱交换的催化剂将例如得自于天然气冷凝物、轻质石脑油、源自芳烃萃取的萃余液和其它炼厂或化学工艺的C6-C12烷烃转化成芳烃例如苯、乙苯、甲苯和二甲苯。可以在用添加作为反应混合物组分的碱金属或碱土金属合成沸石期间进行碱交换，或在沉积贵金属之前或之后与结晶沸石进行碱交换。沸石进行碱交换的程度要使得与铝相结合的大部分或全部阳离子为碱金属或碱土金属。碱交换之后，沸石中一价碱∶铝的摩尔比的实例为至少约0.9。对于二价或三价碱，摩尔比分别为一价碱的摩尔比的一半(0.45)或三分之一(0.3)，且对于一价碱、二价碱和三价碱的混合物，可根据混合物中它们各自的含量按比例分配上述摩尔比。
能够使用这种催化剂的烃转化方法的实例为：
(A)对石脑油进料进行催化裂化以生产轻质烯烃。典型的反应条件包括约500℃-约750℃，压力为低于大气压或大气压，通常至多为约10个大气压(表压)且催化剂停留时间(催化剂的体积/进料流量)为约10毫秒-约10秒。
(B)高分子量烃催化裂化成较低分子量烃。催化裂化的典型反应条件包括温度为约400-约700℃、压力为约0.1大气压(巴)-约30个大气压，且重时空速为约0.1-约100hr-1。
(C)在多烷基芳烃的存在下芳烃的烷基转移反应。典型的反应条件包括温度为约200℃-约500℃、压力为约大气压-约200个大气压、重时空速为约1-约100hr-1且芳烃/多烷基芳烃的摩尔比为约1/1-约16/1。
(D)芳烃(例如二甲苯)原料组分的异构化。用于这种反应的典型反应条件包括温度为约230℃-约510℃、压力为约0.5大气压-约50大气压、重时空速为约0.1-约200hr-1且氢气/烃的摩尔比为约0-约100。
(E)通过选择性地除去直链链烷烃而对烃进行脱蜡。反应条件在很大程度上取决于所使用的进料和期望的倾点。典型的反应条件包括温度在约200℃和450℃之间、压力至多3000psig且液时空速为0.1-20hr-1。
(F)芳烃例如苯和烷基苯在烷基化试剂例如烯烃、甲醛、烷基卤和具有1-约20个碳原子的醇的存在下的烷基化。典型的反应条件包括温度为约100℃-约500℃、压力为约大气压-约200个大气压、重时空速为约1hr-1-约100hr-1且芳烃/烷基化试剂的摩尔比为约1/11-约20/1。
(G)利用长链烯烃例如C14烯烃对芳烃例如苯进行烷基化。典型的反应条件包括温度为约50℃-约200℃、压力为约大气压-约200个大气压、重时空速为约2hr-1-约2000hr-1且芳烃/烯烃的摩尔比为约1/1-约20/1。由该反应所制得的产物为长链烷基芳烃，当随后进行磺化时其尤其适合用作合成洗涤剂。
(H)利用轻质烯烃对芳烃进行烷基化，以提供短链烷基芳烃化合物，例如利用丙烯对苯进行烷基化以提供异丙苯。典型的反应条件包括温度为约10℃-约200℃、压力为约1-约30个大气压且芳烃的重时空速(WHSV)为1hr-1-约50hr-1。
(I)重质石油原料、循环原料和其它加氢裂化进料的加氢裂化。沸石粘结的高二氧化硅沸石将含有有效量的至少一种在加氢裂化催化剂中使用的类型的加氢组分。
(J)利用含有短链烯烃(例如乙烯和丙烯)的燃料气对含大量苯和甲苯的重整油进行烷基化，以生产单烷基化物和二烷基化物。优选的反应条件包括温度为约100℃-约250℃、压力为约100-约800psig。WHSV-烯烃为约0.4hr-1-约0.8hr-1、WHSV-重整油为约1hr-1-约2hr-1、且任选地，气体循环为约1.5-2.5体积/体积燃料气原料。
(K)利用长链烯烃例如C14烯烃对芳烃例如苯、甲苯、二甲苯和萘进行烷基化，以生产烷基化的芳烃润滑油基础油料。典型的反应条件包括温度为约100℃-约400℃且压力为约50-450psig。
(L)利用烯烃或等价的醇对酚进行烷基化，以提供长链烷基酚。典型的反应条件包括温度为约100℃-约250℃、压力为约1-300psig且总WHSV为约2hr-1-约10hr-1。
(M)轻质链烷烃转化成烯烃和/或芳烃。典型的反应条件包括温度为约425℃-约760℃且压力为约10-约2000psig。
(N)轻质烯烃转化成汽油、蒸馏物和润滑油范围的烃。典型的反应条件包括温度为约175℃-约500℃且压力为约10-约2000psig。
(O)将初始沸点高于约200℃的烃料流改质成优质蒸馏物和汽油沸程的产物或作为进一步燃料或化学品处理步骤的进料的两阶段加氢裂化。第一阶段可以为包含一种或多种催化活性物质例如第8族金属的沸石粘结的高二氧化硅沸石，且源自第一阶段的流出物将在使用包含一种或多种催化活性物质例如第8族金属的第二沸石例如沸石β作为催化剂的第二阶段中反应。典型的反应条件包括温度为约315℃-约455℃、压力为约400-约2500psig、氢气循环为约1000-约10000SCF/bbl且液时空速(LHSV)为约0.1-10hr-1。
(P)在包含加氢组分和沸石例如沸石β的沸石粘结的高二氧化硅沸石存在下的加氢裂化/脱蜡方法的组合。典型的反应条件包括温度为约350℃-约400℃、压力为约1400-约1500psig、LHSV为约0.4-约0.6hr-1且氢气循环为约3000-约5000SCF/bbl。
(Q)醇与烯烃的反应，以提供混合醚，例如甲醇与异丁烯和/或异戊烯反应以提供甲基-叔丁基醚(MTBE)和/或叔戊基甲基醚(TAME)。典型的转化条件包括温度为约20℃-约200℃、压力为2-约200个大气压、WHSV(每小时、每克沸石的烯烃克数)为约0.1hr-1-约200hr-1且醇与烯烃的摩尔进料比为约0.1/1-约5/1。
(R)芳烃的歧化反应，例如甲苯歧化以制备苯和二甲苯。典型的反应条件包括温度为约200℃-约760℃、压力为约大气压-约60个大气压(巴)、且WHSV为约0.1hr-1-约30hr-1。
(S)石脑油(例如C6-C10)和类似的混合物转化成高度芳族的混合物。由此，在约400℃-约600℃、优选480℃-550℃的温度下，在大气压-40巴的压力下且在液时空速(LHSV)为0.1-15hr-1下，通过使烃进料与所述沸石接触，能够将正构的和稍微支化的烃(优选沸程高于约40℃且小于约200℃)转化成具有显著更高辛烷值的芳烃含量的产物。
(T)烷基芳族化合物的吸附，目的是为了分离该化合物的各种异构体。
(U)将含氧化合物例如醇例如甲醇、或醚例如二甲醚或它们的混合物转化成包括烯烃和芳烃在内的烃，反应条件包括温度为约275℃-约600℃、压力为约0.5大气压-约50大气压且液时空速为约0.1-约100。
(V)具有约2-约5个碳原子的直链和支链烯烃的低聚反应。作为所述方法的产物的低聚物为中等至重质烯烃，其可用作燃料即汽油或汽油调和料和化学品。通常通过气态烯烃原料与沸石粘结的高二氧化硅沸石在约250℃-约800℃的温度、约0.2-约50的LHSV且约0.1-约50个大气压的烃分压下进行接触而实施该低聚方法。当液相中的原料与沸石粘结的高二氧化硅沸石催化剂接触时，可以用低于约250℃的温度来进行原料的低聚。因此，当烯烃原料在液相中与催化剂接触时，能够使用约10℃-约250℃的温度。
(W)C2不饱和烃(乙烯和/或乙炔)转化成脂族C6-12醛并将所述醛转化成相应的C6-12醇、酸或酯。
(X)FCC(流化催化裂化)进料料流的脱硫。通常在100℃-约600℃、优选约200℃-约500℃且更优选约260℃-约400℃的温度下，在0-约2000psig、优选约60-约1000psig且更优选约60-约500psig的压力下，在1-10hr-1的LHSV下实施所述脱硫方法。能够根据本发明的方法进行脱硫的烃混合物含有大于150ppm的硫，例如烃混合物的硫含量大于1000ppm，甚至大于10000ppm。
已经对本发明进行了大致描述，提供下列实施例作为本发明的具体实施方案并证明它们的实践和优势。应理解，实施例是通过举例说明的方式给出的，且不打算以任何方式限制说明书或权利要求。
实施例1
合成Ge-ZSM-5
所使用的化学品
Ludox AS-40胶体二氧化硅SiO2；40wt％的水悬浮液；Aldrich；
氢氧化钠NaOH，50wt％的水溶液；Sigma-Aldrich；
二氧化锗GeO2；美国Germanium公司GTAH68002；
铝酸钠NaAlO2(23.6wt％的Al2O3；19.4wt％的Na2O；57.0wt％的H2O)；Southern Ionics；
氢氧化四丙基胺(CH3CH2CH2)4NOH，40wt％的水溶液；SACHEM；
乙酸CH3CO2H，99.7％；Aldrich。
溶液1
将15.84g氢氧化钠溶液与131.25g去离子水混合。将7.11g的GeO2在搅拌下溶于该溶液中。
溶液2
将3.84g铝酸钠与153.9g去离子水混合。
将溶液1倒入150g Ludox AS-40凝胶中并剧烈搅拌10分钟。然后，引入溶液2并对凝胶搅拌15分钟。向该混合物中添加氢氧化四丙基胺(105.42g)并将凝胶搅拌约1小时。在连续搅拌下向凝胶内添加23.32g乙酸。搅拌10分钟后凝胶的pH为9.25。在1L不锈钢高压釜内于160℃下在搅拌(300rpm)下结晶36小时。过滤沸石并用去离子水洗涤。在90℃下干燥沸石过夜，并在强制通空气的烘箱内于550℃下煅烧10小时。
XRF分析结果为：0.244wt％Na；41.04wt％Si；0.73wt％Al；5.67％Ge。
XRD分析证明形成了ZSM-5结构。
Pt/CsGeZSM-5
用350ml的CsNO3(0.5M)水溶液洗涤实验室制备的15g的GeZSM-5，然后过滤。然后用0.5M的CsNO3来重新洗涤滤出物3次以上并在最终过滤时用蒸馏水漂洗。然后，在280℃下在空气中煅烧沸石粉末3小时。
通过向1.99g的Cs交换的GeZSM-5中滴加0.0408g的Pt(NH2)4(NO3)2在0.8150g去离子水中的溶液来实施初始润湿浸渍。将所述物质在110℃的干燥箱内干燥1小时，然后在空气中于280℃下煅烧3小时。
元素分析的结果为41.0wt％的Si、0.71wt％的Al、5.27wt％的Cs、4.13wt％的Ge和0.96wt％的Pt。
XRD分析证明形成了ZSM-5结构(图1，A和B)。
对催化剂粉末进行压制并制成20-40目的尺寸。将0.25cm3(0.123g)该尺寸的催化剂与1.75ml的惰性石英碎屑混合并在流动的H2中于460℃下预处理1小时。然后开始催化测试。
将与惰性石英碎屑混合的催化剂颗粒装填到1/4”外径的活塞流反应器中。将正己烷蒸发进入到大约150℃温度的流动的氢气流中。使该气体混合物以8.6hr-1的LHSV通过反应器，通过外部加热套将反应器保持在515℃的温度。通过气相色谱来分析反应产物。观察到在尺寸上从甲烷到二甲基萘范围内的产物。观察到多种C6异构化产物，包括异己烷(例如2-甲基戊烷)和烯烃(例如1-己烯)。为了计算转化率和选择性，认为这些C6产物未反应。报道的选择性按产生的苯、甲苯、二甲苯和乙苯的总量除以回收的所有苯、C1-C5和C7+物质的总量来计算。这些选择性以C6摩尔数为基础来表示。
  催化剂   X10   S10
  Pt-CsGeZSM-5   24   88
用于正己烷芳构化的ZSM-5催化剂的性能
T＝515℃，LHSV＝8.6hr-1、H2/正己烷进料比＝0.75。在开工10小时后测量的转化率和芳烃选择性。
实施例2
合成Ge-ZSM-11(形态1)
所使用的化学品：
铝酸钠(Al2O3-23.6％；Na2O-19.4％；H2O-57％)；Southern Ionics；
氢氧化钠，＞98％，Aldrich；
溴化四丁基铵，98％；Sigma-Aldrich；
Ludox HS-30；胶体二氧化硅，30％的水悬浮液；Sigma-Aldrich；
二氧化锗(IV)GeO2，美国Germanium公司GTAH 68002。
将1.7g铝酸钠和2.817g氢氧化钠溶于136.0g去离子水中。添加28.16g溴化四丁基铵并溶于溶液中。将2.8452g二氧化锗溶于该溶液中。向溶液中引入胶体二氧化硅Ludox HS-30(80g)并搅拌约15分钟内。凝胶的pH为12.61。在搅拌下(200rpm)，在150℃下在300ml不锈钢高压釜内结晶144小时。
对物料进行过滤并用去离子水洗涤。在90℃下对物料干燥过夜，用40目大小筛子过筛并在具有强制空气流的炉子内于550℃下煅烧10小时。
试样的XRF分析数据为：42.50wt％的Si；0.99wt％的Al；1.177wt％的Na；2.81wt％的Ge。
Ge-ZSM-11(形态1)的SEM示于图2中。
通过与文献中公布的ZSM-11的图案进行比较，XRD分析证明形成了ZSM-11结构，所述文献例如为“Collection of Simulated XRD PowderPatterns for Zeolites”，第5版，M.M.J.Treacy&J.B.Higgins，Amsterdam：Elsevier(2007)。参见图3。
合成1％Pt/CsGeZSM-11
用200ml的CsNO3(0.5M)水溶液洗涤实验室制备的4g的GeZSM-11(形态1)，然后过滤。然后用0.5M的CsNO3来重新洗涤滤出物3次以上并在最终过滤时用蒸馏水漂洗。然后，在280℃下在空气中煅烧沸石粉末3小时。
通过向1.962g的Cs交换的ZSM-11中滴加0.0396gPt(NH2)4(NO3)2溶于1.962g去离子水中的溶液来实施初始润湿浸渍。将所述物质在110℃的干燥箱内干燥1小时，然后在空气中于280℃下煅烧3小时。以下示出了元素分析的结果。
对催化剂粉末进行压制并制成20-40目的尺寸。将0.25cm3(0.124g)该尺寸的催化剂与1.75ml的惰性石英碎屑混合并在流动的H2中于460℃下预处理1小时。然后开始催化测试。
实施例3
合成Ge-ZSM-11(形态2)
所使用的化学品：
硫酸铝水合物Al2(SO4)3·xH2O，99.998％；Aldrich；
氢氧化钾，＞90％；Sigma-Aldrich；
1，8-二氨基辛烷，98％；Aldrich；
Ludox HS-30；胶体二氧化硅，30％水悬浮液；Sigma-Aldrich；
二氧化锗(IV)，美国Germanium公司GTAH 68002；
硫酸，95-98％；Sigma-Aldrich。
将7.2g的硫酸铝水合物溶于544g的去离子水中。将氢氧化钾(16g)溶于该溶液中。将6.83g的二氧化锗溶于同一溶液中。将64g的1，8-二氨基辛烷添加至溶液中并在搅拌下溶解。在搅拌下逐渐向溶液中引入胶体二氧化硅Ludox HS-30(192g)。形成白色凝胶。搅拌凝胶约1小时。然后在剧烈的溶液搅拌下，逐渐添加10ml的硫酸。凝胶的pH为约11。
在搅拌下(200rpm)，在160℃的1L不锈钢高压釜内进行结晶并持续120小时。对物料进行过滤并用去离子水洗涤。使物料在90℃下干燥过夜，用40目大小筛子过筛并在具有强制空气流的炉子内于550℃下煅烧10小时。
试样的XRF分析数据为：40.80wt％的Si；1.12wt％的Al；1.06wt％的K；5.52wt％的Ge。
Ge-ZSM-11(形态2)的SEM示于图4中。
通过与文献中公布的ZSM-11的图案进行比较，XRD分析证明形成了ZSM-11结构，所述文献例如为“Collection of Simulated XRD PowderPatterns for Zeolites”，第5版，M.M.J.Treacy&J.B.Higgins，Amsterdam：Elsevier(2007)。参见图5。
合成1％Pt/CsGeZSM-11
用150ml的CsNO3(0.5M)水溶液洗涤实验室制备的3g的GeZSM-11(形态2)，然后过滤。然后用0.5M的CsNO3来重新洗涤滤出物3次以上并在最终过滤时用蒸馏水漂洗。然后，在280℃下在空气中煅烧该沸石粉末3小时。
通过向2.002g的Cs交换的ZSM-11中滴加0.0398g的Pt(NH2)4(NO3)2溶于1.00g去离子水中的溶液来实施初始润湿浸渍。将物料在110℃的干燥箱内干燥1小时，然后在空气中于280℃下煅烧3小时。以下示出了元素分析的结果。
对催化剂粉末进行压制并制成20-40目的尺寸。将0.25cm3(0.129g)该尺寸的催化剂与1.75ml的惰性石英碎屑混合并在流动的H2中于460℃下预处理1小时。然后开始催化测试。
测试的Pt/CsGeZSM-11催化剂的元素分析
  催化剂   Si   Al   Ge   Cs   Na   Pt
  Pt/CsGeZSM-11形态1   41.63％   0.96％   0.90％   8.68％   0.07％   0.98％
  Pt/CsGeZSM-11形态2   42.14％   1.06％   0.82％   8.74％   0.0％   0.97％
将与惰性石英碎屑混合的催化剂颗粒装填到1/4”外径的活塞流反应器中。将正己烷蒸发进入到大约150℃温度的流动的氢气流中。使该气体混合物以8.6hr-1的LHSV通过反应器，通过外部加热套将反应器保持在515℃的温度。通过气相色谱来分析反应产物。观察到在尺寸上从甲烷到二甲基萘范围内的产物。观察到多种C6异构化产物，包括异己烷(例如2-甲基戊烷)和烯烃(例如1-己烯)。为了计算转化率和选择性，认为这些C6产物未反应。报道的选择性按产生的苯、甲苯、二甲苯和乙苯的总量除以回收的所有苯、C1-C5和C7+物质的总量来计算。这些选择性以C6摩尔数为基础来表示。
  催化剂   备注   添加的物质   X10   S10
  Pt-CsGeZSM-11   形态1   0.90％的Ge   11   89
  Pt-CsGeZSM-11   形态2   0.82％的Ge   16   89
用于正己烷芳构化的ZSM-11催化剂的性能
T＝515℃，LHSV＝8.6hr-1、H2/正己烷进料比＝0.75。在开工10小时后测量的转化率和芳烃选择性。
实施例4
合成Ge-ZSM-12
所使用的化学品
氢氧化钠NaOH，50％的水溶液，Aldrich；
铝酸钠NaAlO2(23.6wt％Al2O3；19.4wt％Na2O；57.0wt％H2O)；SouthernIonics；
二氧化锗GeO2；美国Germanium公司GTAH 68002；
氢氧化四乙基铵(CH2CH2)4NOH；35％w/w的水溶液；Alfa-Aesar；
Ludox HS-30SiO2胶体二氧化硅(30wt％)；Sigma-Aldrich。
将2.0042g氢氧化钠、1.6808g铝酸钠和26.29g氢氧化四乙铵混合在25.00g去离子水中。将3.0648g二氧化锗溶于该溶液中。
在搅拌下逐渐向溶液中添加100g二氧化硅源Ludox HS-30。搅拌持续1小时。形成粘稠凝胶。
在静止状态下在聚四氟乙烯内衬的300ml反应器中于160℃下结晶约6天。结晶之后，pH＝12.01。过滤物料并用去离子水洗涤。在90℃下干燥物料，用40目的筛子过筛，并在600℃下煅烧10小时。
Ge-ZSM-12的SEM示于图6中。
XRF分析结果为：0.793wt％的Na；43.97wt％的Si；0.69wt％的Al；3.28wt％的Ge。
XRD分析证明形成了ZSM-12结构(图7)。
Pt/CsGeZSM-12
用150ml的CsNO3(0.5M)水溶液洗涤实验室制备的3.22g的GeZSM-12(361-032)，然后过滤。然后用0.5M的CsNO3来重新洗涤滤出物3次以上并在最终过滤时用蒸馏水漂洗。然后，在280℃下在空气中煅烧该沸石粉末3小时。
通过向2.012g的Cs交换的GeZSM-12中滴加0.0410gPt(NH2)4(NO3)2溶于1.04g去离子水中的溶液来实施初始润湿浸渍。将所述物质在110℃的干燥箱内干燥1小时，然后在空气中于280℃下煅烧3小时。元素分析的结果为：42.95wt％的Si、5.83wt％的Cs、0.70wt％的Al、1.60wt％的Ge和0.80wt％的Pt。
对催化剂粉末进行压制并制成20-40目的尺寸。将0.25cm3(0.127g)该尺寸的催化剂与1.75ml的惰性石英碎屑混合并在流动的H2中于460℃下预处理1小时。然后开始催化测试。
将与惰性石英碎屑混合的催化剂颗粒装填到1/4”外径的活塞流反应器中。将正己烷蒸发进入到大约150℃温度的流动的氢气流中。使该气体混合物以8.6hr-1的LHSV通过反应器，通过外部加热套将反应器保持在515℃的温度。通过气相色谱来分析反应产物。观察到在尺寸上从甲烷到二甲基萘范围内的产物。观察到多种C6异构化产物，包括异己烷(例如2-甲基戊烷)和烯烃(例如1-己烯)。为了计算转化率和选择性，认为这些C6产物未反应。报道的选择性按产生的苯、甲苯、二甲苯和乙苯的总量除以回收的所有苯、C1-C5和C7+物质的总量来计算。这些选择性以C6摩尔数为基础来表示。
  催化剂   X10   S10
  Pt-CsGeZSM-12   16   87
用于正己烷芳构化的ZSM-5催化剂的性能
T＝515℃，LHSV＝8.6hr-1、H2/正己烷进料比＝0.75。在开工10小时后测量的转化率和芳烃选择性。
实施例5
Pt/Ge-ZSM-11
所使用的化学品：
硫酸铝水合物Al2(SO4)3·xH2O，99.998％；Aldrich；
氢氧化钾KOH；＞90％；Sigma-Aldrich；
1，8-二氨基辛烷NH2(CH2)8NH2，98％；Aldrich；
Ludox HS-30胶体二氧化硅，30％的水悬浮液；Sigma-Aldrich；
二氧化锗(IV)GeO2，美国Germanium公司GTAH 68002；
硫酸H2SO4；95-98％；Sigma-Aldrich。
将7.2g硫酸铝水合物溶于544g去离子水中。将氢氧化钾(16g)溶于该溶液中。将6.83g二氧化锗溶于同一溶液中。将64g的1，8-二氨基辛烷添加至溶液中并在搅拌下溶解。在搅拌下逐渐向溶液中引入胶体二氧化硅Ludox HS-30(192g)。形成凝胶，并搅拌约1小时。然后在剧烈的溶液搅拌下，逐渐添加10ml的硫酸。凝胶的pH为约11。
在搅拌下(200rpm)，在160℃下在1L不锈钢高压釜内结晶120小时。对物料进行过滤并用去离子水洗涤。在90℃下干燥物料过夜，用40目大小筛子过筛并在具有强制空气流的炉子内于550℃下煅烧10小时。
试样的XRF分析数据为：0.518wt％的Na、40.80wt％的Si、1.12wt％的A l、1.06wt％的K、5.52wt％的Ge。
将Ge-ZSM-11沸石与二氧化硅以50/50的重量比粘结。在90℃下对粘结的沸石进行干燥并在550℃下煅烧6小时。压碎物料并筛分至20/40目的尺寸。然后，分三个步骤在60℃下通过用0.5M的NH4NO3对试样进行处理以用铵进行离子交换。用去离子水漂洗试样，在90℃下干燥并在550℃下煅烧6小时。
通过在60℃下用0.005M的(NH2)4Pt(NO3)2进行离子交换向催化剂中引入铂。在用去离子水漂洗之后，在60℃下对催化剂干燥过夜并在空气中于300℃下煅烧5.5小时。
XRF分析结果为：0.045wt％的Na；45.77wt％的Si；0.53wt％的Al；0.89wt％的Ge；0.36wt％的Pt；未检测到K。
实施例6
Pt/Ge-ZSM-48
所使用的化学品
氢氧化钠NaOH，50％的水溶液；Sigma-Aldrich；
Figure G2008800206011D00231
233SiO2，水合的无定形二氧化硅；PPG Industries，Inc.；
1，6-二氨基己烷H2N(CH2)6NH2；98+％，Alfa-Aesar；
乙醇CH3CH2OH；94-96％；Alfa-Aesar；
二氧化锗(IV)GeO2，美国Germanium公司GTAH 68002。
将4.5597g氢氧化钠溶液添加至40g的去离子水中。引入二氧化锗(2.2846g)并溶解。向溶液中添加363.86g去离子水。在搅拌下引入38.5g二氧化硅源
Figure G2008800206011D00232
233。对混合物搅拌约10分钟。然后，向混合物中添加1，6-二氨基己烷(28g)并持续搅拌过夜。在搅拌下添加9.1g乙醇。混合物的pH为11.74。
在搅拌下(300rpm)，在160℃下在1L不锈钢高压釜中结晶4天。
对物质进行过滤并用去离子水洗涤。在90℃下对物质干燥过夜，筛分至40目的尺寸，并在具有强制空气流的炉子内于600℃下煅烧10小时。
试样的XRF分析数据为：0.428wt％的Na；45.38wt％的Si；0.30wt％的Al；1.01wt％的Ge。
将Ge-ZSM-48沸石与二氧化硅以50/50的重量比粘结。在90℃下对粘结的沸石进行干燥并在550℃下煅烧6小时。压碎物料并筛分至20/40目的尺寸。然后，分三个步骤在60℃下通过用0.5M的NH4NO3对试样进行处理以用铵进行离子交换。用去离子水漂洗试样，在90℃下干燥并在550℃下煅烧6小时。
通过在60℃下用0.005M的(NH2)4Pt(NO3)2进行离子交换向催化剂中引入铂。在用去离子水漂洗之后，在60℃下对催化剂干燥过夜并在空气中于300℃下煅烧5.5小时。
XRF分析结果为：0.055wt％的Na；46.43wt％的Si；0.17wt％的Al；0.19wt％的Ge；0.12wt％的Pt。
使用总压为22psig下的34cc/min的丙烷，在500℃的不锈钢管中对所有催化剂进行测试。通过在线取样至气相色谱来分析产物，其中对碳原子在1和10之间的所有烃组分进行定量测定。收率(产物中BTX(苯、甲苯、二甲苯)的分数)和转化率(转化的丙烷部分)的结果示于下图中。
根据上述教导有可能对本发明进行许多修改和变化。应理解，在附属的权利要求书的范围内，可以以不同于上述具体描述的方式来实践本发明。

Claims (39)

1.用于烃转化的催化剂，包含：
a)中孔沸石，其具有结合到所述沸石骨架中的锗，和
b)沉积在所述中孔沸石上的至少一种选自第10族的金属。
2.权利要求1的催化剂，其中沉积在所述中孔沸石上的金属为铂。
3.权利要求1的催化剂，其中所述沸石为非酸性的。
4.权利要求1的催化剂，其中所述沸石具有一维孔结构。
5.权利要求1的催化剂，其中所述沸石具有二维孔结构。
6.权利要求1的催化剂，其中所述沸石具有三维孔结构。
7.权利要求1的催化剂，其中所述沸石为MFI、MEL、LTL、BEA、MOR、MWW、MTT、MTW、TON、MSE、MOZ、ZSM-48、MAZ、MEI、MFS、NES、OFF、STI、BOG、ERI、FAU、EUO、FER或GME。
8.合成中孔沸石催化剂的方法，包括：
a)制备在所述沸石的骨架中含有锗的中孔沸石；
b)在所述中孔沸石上沉积至少一种选自第10族的金属；和
c)在制备所述沸石期间或在沉积被沉积的所述第10族金属之前或之后，对所述中孔沸石进行煅烧。
9.权利要求8的方法，其中沉积在所述中孔上的金属为铂。
10.权利要求8的方法，其中用碱金属或碱土金属对所述沸石进行碱交换使得所述沸石为非酸性的。
11.权利要求10的方法，其中用铯、钾、钠、铷、钡、钙、镁或它们的混合物对所述沸石进行碱交换。
12.权利要求8的方法，其中所述沸石具有一维孔结构。
13.权利要求8的方法，其中所述沸石具有二维孔结构。
14.权利要求8的方法，其中所述沸石具有三维孔结构。
15.权利要求8的方法，其中所述沸石为MFI、MEL、LTL、BEA、MOR、MWW、MTW、MTT、TON、MSE、MOZ、ZSM-48、MAZ、MEI、MFS、NES、OFF、STI、BOG、ERI、FAU、EUO、FER或GME。
16.用于烃转化的方法，包括：
a)将含有每个分子具有2-12个碳原子的烷烃、烯烃或它们的混合物的烃料流与至少一种中孔沸石基的催化剂接触，其中所述沸石含有结合到所述沸石骨架中的锗且其中在所述中孔沸石上已经沉积了至少一种选自第10族的金属；和
b)回收产物。
17.权利要求16的方法，其中沉积在所述中孔上的金属为铂。
18.权利要求16的方法，其中所述沸石为非酸性的。
19.权利要求16的方法，其中所述烷烃或所述烯烃为直链的、支化的、环状的或它们的混合物。
20.权利要求16的方法，其中所述沸石具有一维孔结构。
21.权利要求16的方法，其中所述沸石具有二维孔结构。
22.权利要求16的方法，其中所述沸石具有三维孔结构。
23.权利要求16的方法，其中所述沸石为MFI、MEL、LTL、BEA、MOR、MWW、MTW、MTT、TON、MSE、MOZ、ZSM-48、MAZ、MEI、MFS、NES、OFF、STI、BOG、ERI、FAU、EUO、FER或GME。
24.一种沸石，包含：
中孔沸石，该中孔沸石具有结合到所述沸石骨架中的锗。
25.权利要求24的沸石，其中所述沸石具有一维孔结构。
26.权利要求24的沸石，其中所述沸石具有二维孔结构。
27.权利要求24的沸石，其中所述沸石具有三维孔结构。
28.权利要求24的沸石，其中所述中孔沸石为MFI、MEL、LTL、BEA、MOR、MWW、MTT、MTW、TON、MSE、MOZ、ZSM-48、MAZ、MEI、MFS、NES、OFF、STI、BOG、ERI、FAU、EUO、FER或GME。
29.用于合成沸石的方法，所述方法包括：
a)制备在所述沸石的骨架中含有锗的中孔沸石；
b)煅烧所述沸石。
30.权利要求29的方法，其中所述沸石为一维孔结构。
31.权利要求29的方法，其中所述沸石为二维孔结构。
32.权利要求29的方法，其中所述沸石为三维孔结构。
33.权利要求29的方法，其中所述中孔沸石为MFI、MEL、LTL、BEA、MOR、MWW、MTT、MTW、TON、MSE、MOZ、ZSM-48、MAZ、MEI、MFS、NES、OFF、STI、BOG、ERI、FAU、EUO、FER或GME。
34.用于烃转化的催化剂，包含：
具有结合到磷铝酸盐(AlPO)或硅磷铝酸盐(SAPO)骨架中的锗的磷铝酸盐(AlPO)或硅磷铝酸盐(SAPO)。
35.权利要求34的催化剂，其中在所述磷铝酸盐(AlPO)或硅磷铝酸盐(SAPO)上沉积至少一种选自第10族的金属。
36.用于合成催化剂的方法，包括：
a)制备具有结合到磷铝酸盐(AlPO)或硅磷铝酸盐(SAPO)骨架中的锗的磷铝酸盐(AlPO)或硅磷铝酸盐(SAPO)；和
b)对所述磷铝酸盐(AlPO)或硅磷铝酸盐(SAPO)磷铝酸盐(AlPO)或硅磷铝酸盐(SAPO)进行煅烧。
37.权利要求36的方法，还包括在所述磷铝酸盐(AlPO)或硅磷铝酸盐(SAPO)上沉积至少一种选自第10族的金属；和在制备所述磷铝酸盐(AlPO)或硅磷铝酸盐(SAPO)之后、在在所述磷铝酸盐(AlPO)或硅磷铝酸盐(SAPO)上沉积至少一种选自第10族的金属之前或在在所述磷铝酸盐(AlPO)或硅磷铝酸盐(SAPO)上沉积至少一种选自第10族的金属之后，进行所述煅烧。
38.用于烃转化的方法，包括：
a)将含有每个分子具有2-12个碳原子的烷烃、烯烃或它们的混合物的烃料流与至少一种磷铝酸盐(AlPO)或硅磷铝酸盐(SAPO)基的催化剂接触，其中所述磷铝酸盐(AlPO)或硅磷铝酸盐(SAPO)含有结合到所述磷铝酸盐(AlPO)或硅磷铝酸盐(SAPO)骨架中的锗；和
b)回收产物。
39.权利要求38的方法，其中所述磷铝酸盐(AlPO)或硅磷铝酸盐(SAPO)具有位于所述磷铝酸盐(AlPO)或硅磷铝酸盐(SAPO)之上的至少一种选自第10族的金属。
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