CN114644542A - 用于从混合的烃进料物流生产纯化的芳族烃的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及用于从混合的烃进料物流生产苯的方法,所述方法包括使从所述混合的烃进料物流分离的C6级分经历芳构化以提供富含苯的芳族物流和从富含苯的芳族物流回收苯。
Description
本申请是申请日为2015年6月25日、申请号为201580042342.2、发明名称为“用于从混合的烃进料物流生产纯化的芳族烃的方法”的申请的分案申请。
本发明涉及用于从混合的烃进料物流生产苯的方法,所述方法包括使从所述混合的烃进料物流分离的C6级分经历芳构化以提供富含苯的芳族物流和从富含苯的芳族物流回收苯。
苯衍生物乙苯或枯烯的商业生产包括使用乙烯或丙烯作为烷基化试剂的苯的烷基化;参见例如Hwang和Chen(2010)枯烯Kirk-Othmer Encyclopedia of ChemicalTechnology 1–10。混合的C6烃进料物流的直接烷基化是不可行的生产高纯度乙苯或枯烯的方法,因为在这样的方法中,产生了许多不期望的副产物,它们难以与期望的芳族烷基化产物分离;参见例如US6,177,600。因此,混合的烃进料物流如重整物或C6级分通常需要经历芳族提取如液体提取或提取蒸馏,从而除去苯共沸物以便提供足够纯化的苯物流。这样的生产苯的方法的缺点在于芳族提取方法昂贵且耗时。此外,这样的常规方法不能够提高混合的烃进料物流中的苯含量。
本发明的目的是提供从混合的烃生产高纯度苯的改进的方法。
上述问题的解决方案通过提供如下文描述且如权利要求表述的实施方案来实现。因此,本发明提供用于生产苯的方法,所述方法包括:
(a)使混合的烃进料物流经历分离以提供C6级分;
(b)使C6级分经历芳构化以提供富含苯的芳族物流;和
(c)从富含苯的芳族物流回收苯。
在本发明的上下文中,令人惊奇地发现,通过使从混合的烃物流如重整物分离的C6级分经历芳构化,链烷烃可以选择性环化至苯,由此显著提高进料物流的苯含量。随后富含苯的C6级分经历苯回收以生产符合规格的苯物流。
术语“芳族烃”或“芳族化合物”在本领域中是非常公知的。因此,术语“芳族烃”涉及具有比假想定域结构(例如Kekulé结构)的稳定性显著更大的稳定性(由于离域)的环状共轭烃。用于确定指定烃的芳香性的最常见方法为在1H NMR谱中观察抗磁性(diatropicity),例如存在对于苯环质子的7.2-7.3ppm的化学位移。
如本文所用的,术语“C#烃”或“C#”意在描述具有#个碳原子的烃,其中“#”为正整数。此外,术语“C#+烃”意在描述具有#个或更多个碳原子的所有烃分子。因此,术语“C9+烃”意在描述具有9个或更多个碳原子的烃的混合物。因此,术语“C9+烷烃”涉及具有9个或更多个碳原子的烷烃。
在本发明方法中,包括C6烃且适合于经历芳构化的任何混合的烃组合物可以用作进料物流。这样的适合的进料物流可选自重整物,C6级分,直馏石脑油,加氢裂化汽油,轻质焦化石脑油,焦炉轻质油和FCC汽油,或其混合物。
优选地,进料物流包括重整物。
本发明方法包括使混合的烃进料物流经历分离以提供C6级分。如本文所用的,术语“C6级分”涉及包含至少60wt%的C6烃,优选至少70wt%的C6烃,更优选至少80wt%的C6烃,特别优选至少90wt%的C6烃,更特别优选至少95wt%的C6烃,和最优选至少99wt%的C6烃的烃馏分。优选地,提供C6级分的分离不包括芳族提取,例如液体提取或提取蒸馏。优选地,提供C6级分的分离包括蒸馏。本领域技术人员能够选择适合的蒸馏条件以提供如本文定义的C6级分。优选地,蒸馏条件适合于提供沸点为45-90℃,更优选47-87℃,特别优选48-85℃和最优选49-81℃的C6级分。来自重整物的C6级分可以在组成方面变化很大。优选地,C6级分的苯含量在10-50wt%之间变化且剩余部分主要为链烷烃,其中异链烷烃更加占优势。环烷烃含量相当低(优选小于10wt%),特别是当进料物流包括重整物时也如此,这是因为精炼厂重整器几乎完全使环烷烃物质脱氢。包含在混合的烃进料物流中且不包含在C6级分中的烃如C7+级分可经历进一步化学处理或分离或可以原样使用。优选地,将C7+级分加入汽油共混池中。
本发明方法包括C6级分芳构化以提供富含苯的芳族物流。
优选地,芳构化包括在芳构化条件下使C6级分与芳构化催化剂接触。用于芳构化的工艺条件,在本文还描述为“芳构化条件”,可以由本领域技术人员容易确定;参见Encyclopaedia of Hydrocarbons(2006)第II卷,第10.6章,第591-614页。
术语“芳构化”在本文以其普遍接受的含义被使用和因此可定义为将脂肪族烃转化为芳族烃的方法。在现有技术中描述了使用C3-C8脂肪族烃作为原材料的多种芳构化技术;参见例如US4,056,575;US4,157,356;US4,180,689;US4,456,527;Micropor.Mesopor.Mater 21,439;WO 2004/013095 A2和WO 2005/085157 A1。因此,芳构化催化剂可包含优选选自ZSM-5和沸石L的沸石,和还可包含选自Ga、Zn和Ge的一种或多种元素和优选选自Pt、Pd、In、Rh和Ru的加氢金属。
优选地,沸石的硅与铝的原子比例(Si:Al)大于2,更优选为10-200和甚至更优选为20-100。优选地,沸石为中孔沸石。优选地,沸石的平均孔径为优选地,沸石选自ZSM-5和沸石L。最优选地,沸石为ZSM-5。优选地,沸石包含作为骨架元素的Ge。优选地,具有作为骨架元素的Ge的沸石的锗含量为0.05wt%-10wt%,更优选2wt%-8wt%和甚至更优选为0.05wt%-3wt%。
优选地,加氢金属以0.2wt%-2wt%和更优选0.2wt%-1.5wt%存在。优选地,贵金属为铂、钯、铟、铑或钌和更优选为铂。
优选地,用于本发明方法的芳构化催化剂为非酸性。如本文所用的,术语“非酸性沸石”涉及包含小于0.2wt%Al,优选小于0.1wt%Al和最优选小于0.05wt%Al或经历碱交换的沸石。因此,沸石在沸石骨架中基本不包含铝位点或沸石骨架中的铝位点与碱阳离子进行交换。沸石优选与碱金属或碱土金属如铯、钾、钠、铷、钡、钙、镁及其混合物,最优选铯进行碱交换。可在沸石合成过程中利用添加作为反应混合物的组分的碱金属或碱土金属进行碱交换或可在贵金属沉积之前或之后利用结晶沸石进行碱交换。使沸石进行碱交换到大部分或所有的与铝相关的阳离子为碱金属或碱土金属的程度。碱交换之后沸石中的一价碱:铝摩尔比例的实例为至少约0.9。
芳构化催化剂优选为包含作为骨架元素的Ge的非酸性沸石。
芳构化催化剂优选通过碱交换为非酸性和/或还包含加氢金属,优选Pt。
优选地,芳构化催化剂中包含的沸石为ZSM-5。更优选地,芳构化催化剂选自ZSM-5,Ga/ZSM-5,Zn/ZSM-5和Pt/GeZSM-5。更优选地,催化剂为Pt/GeZSM-5。如本文所用的,术语“Pt/GeZSM-5”意在描述包含作为骨架元素的Ge的铂改性的ZSM-5沸石。Pt/GeZSM-5优选包含0.2wt%-2wt%Pt,更优选0.2wt%-1.5wt%Pt。甚至更优选地,芳构化催化剂包含非酸性Pt/GeZSM-5沸石。最优选地,催化剂为Pt/GeZSM-5,所述Pt/GeZSM-5如WO 2008/127538 A1中所述与Cs进行碱交换。
在本发明的上下文中,令人惊奇地发现,可以通过具体选择作为芳构化催化剂与Cs进行碱交换的Pt/GeZSM-5来提高用于C6级分芳构化的方法的苯产率。
芳构化条件优选包括400-600℃、优选450-550℃的温度,50-1000kPa表压、优选75-500kPa表压的压力,和0.1-20h-1、优选0.4-4h-1的重时空速(WHSV)。
优选地,芳构化包括在芳构化条件下使C6级分与芳构化催化剂接触,其中芳构化催化剂包含选自ZSM-5和沸石L的沸石,任选进一步包含选自Ga、Zn、Ge和Pt的一种或多种元素并且其中芳构化条件包括400-600℃、优选450-550℃的温度,50-1000kPa表压、优选75-500kPa表压的压力,和0.1-20h-1、优选0.4-4h-1的重时空速(WHSV)。
可要求使混合的烃进料物流和/或C6级分经历脱硫以防止芳构化催化剂减活。这在选择相对富含硫化合物的进料物流如直馏石脑油、轻质焦化石脑油、焦炉轻质油或其混合物的情况下特别重要。此外,特定芳构化催化剂如基于沸石L的催化剂对于由硫化合物导致的减活特别敏感。适合于烃物流脱硫的手段和方法在本领域公知和包括加氢脱硫。这样的加氢脱硫方法在“HDS装置”或“加氢处理器”中进行;参见Alfke等人(2007)OilRefining,Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry。一般地,加氢脱硫反应在固定床反应器中在200-425℃、优选300-400℃的升高的温度和1-20MPa表压、优选1-13MPa表压的升高的压力下在包含选自Ni、Mo、Co、W和Pt的元素的催化剂存在下,在具有或不具有负载在氧化铝上的促进剂的情况下发生,其中所述催化剂为硫化物形式。优选地,与芳构化催化剂接触的C6级分包含小于5wt-ppm硫,更优选小于1wt-ppm硫。在选择基于沸石L的芳构化催化剂的情况下,与芳构化催化剂接触的C6级分的硫含量优选包含小于50wt-ppb硫,更优选小于10wt-ppb硫。在选择包含作为骨架元素的Ge的非酸性沸石作为芳构化催化剂的情况下,与芳构化催化剂接触的C6级分的硫含量优选包含小于50wt-ppm的硫,更优选小于10wt-ppm的硫和最优选小于2wt-ppm的硫。因此,选择包含作为骨架元素的Ge的非酸性沸石作为芳构化催化剂的优点在于该催化剂对进料中的硫杂质更具耐性。
本发明方法包括从通过使C6级分经历芳构化获得的富含苯的物流回收苯。如本文所用的,术语“富含苯的芳族物流”涉及当使C6级分经历芳构化时获得的产物物流。优选地,富含苯的芳族物流包含至少50wt%苯,优选至少60wt%苯,更优选至少至少70wt%苯,甚至更优选至少80wt%苯,特别优选至少90wt%苯,更特别优选至少95wt%C6苯,和最优选至少99wt%苯。从混合的烃物流分离苯的任何已知的手段可用于本发明方法。优选地,苯回收不包括芳族提取,例如液体提取或提取蒸馏。优选地,苯回收包括蒸馏。富含苯的芳族物流中包含的C6非芳族烃化合物可在苯回收后循环至芳构化反应器。
优选地,在步骤(c)中富含苯的芳族物流经历加氢裂化以生产包含苯和C1-C4烃的产物物流。
在本发明的上下文中,令人惊奇地发现,整个方法的苯产率可通过使由C6级分芳构化获得的富含苯的芳族物流经历加氢裂化以生产包含苯和C1-C4烃的产物物流来改进。使富含苯的芳族物流经历加氢裂化的另一个优点在于除去可在富含苯的芳族物流中包含的最终痕量的苯共沸物。
因此,本发明方法可包括加氢裂化,其包括在加氢裂化条件下使富含苯的芳族物流在氢气存在下与加氢裂化催化剂接触。用于加氢裂化的工艺条件,在本文也描述为“加氢裂化条件”,可以由本领域技术人员容易确定;参见例如Alfke等人(2007),本文引用。
术语“加氢裂化”在本文以其普遍接受的含义被使用和因此可定义为由升高的氢气分压的存在协助的催化裂化方法;参见例如Alfke等人(2007),(引用该文)。加氢裂化工艺步骤的产物为LPG和苯。用于加氢裂化的工艺条件通常包括200-600℃的工艺温度,0.2-20MPa的升高的压力,0.1-20h-1的空速。加氢裂化反应通过双功能机理进行,所述双功能机理要求酸功能和加氢功能,所述酸功能提供裂化和异构化和提供进料包含的烃化合物中含有的碳碳键的断裂和/或重排。用于加氢裂化方法的多种催化剂通过组合各种过渡金属或金属硫化物与固体载体如氧化铝、二氧化硅、氧化铝-二氧化硅、氧化镁和沸石来形成。
优选从富含苯的芳族物流通过使所述富含苯的芳族物流经历汽油加氢裂化来回收苯。如本文所用的,术语“汽油加氢裂化”或“GHC”指的是特别适合于将相对富含芳族烃化合物的复杂烃进料如本发明方法中获得的富含苯的芳族物流转化为LPG和苯的加氢裂化方法,其中将所述方法进行优化以使GHC进料物流中所含的芳族化合物的一个芳环保持完整,但从所述芳环除去大部分的侧链。因此,通过汽油加氢裂化生产的主要产物是苯和可对所述方法进行优化以提供化学级苯。优选地,汽油加氢裂化条件包括300-580℃,更优选400-580℃和甚至更优选430-530℃的温度。必须避免更低的温度,因为芳环加氢变得有利,除非使用具体适合的加氢裂化催化剂。例如,在催化剂包含降低催化剂加氢活性的另外元素如锡、铅或铋的情况下,可选择更低的温度用于汽油加氢裂化;参见例如WO02/44306A1和WO2007/055488。在反应温度太高的情况下,LPG(尤其是丙烷和丁烷)的产率降低和甲烷产率增加。当催化剂活性可随着催化剂寿命而降低时,随催化剂的寿命而逐渐增加反应器温度以维持加氢裂化转化率是有利的。这指的是操作周期开始时的最佳温度处于加氢裂化温度范围的下端。最佳反应器温度随着催化剂失活而升高,因此在周期结束时(在催化剂替换或再生之前不久),优选选择温度处于加氢裂化温度范围的上端。
优选地,富含苯的芳族物流的汽油加氢裂化在0.3-5MPa表压的压力,更优选在0.6-3MPa表压的压力,特别优选在1-2MPa表压的压力和最优选在1.2-1.6MPa表压的压力进行。通过增加反应器压力,可以提高C5+非芳族化合物的转化,但这也提高了甲烷产率和芳环至环己烷物质的加氢,环己烷物质可以裂化为LPG物质。由于压力增加,这导致苯产率降低,和由于一些环己烷和其异构体甲基环戊烷不能完全加氢裂化,在1.2-1.6MPa的压力存在所得苯的最佳纯度。
优选地,烃进料物流的汽油加氢裂化在0.1-20h-1的重时空速(WHSV),更优选在0.2-15h-1的重时空速和最优选在0.4-10h-1的重时空速进行。当空速太高时,不是所有的苯共沸链烷烃组分加氢裂化,因此通过简单蒸馏反应器产物不可能实现苯规格。在太低的空速下,甲烷的产率以丙烷和丁烷为代价而提高。通过选择最佳重时空速,令人惊奇地发现实现了苯共沸物的充分完全反应,从而按规格产生苯而不需要液体循环。
优选地,加氢裂化包括在加氢裂化条件下使富含苯的芳族物流在氢气存在下与加氢裂化催化剂接触,其中加氢裂化催化剂包含相对于总催化剂重量0.01-1wt%的加氢金属和孔径为且二氧化硅(SiO2)与氧化铝(Al2O3)的摩尔比例为5-200的沸石并且其中加氢裂化条件包括400-580℃的温度,300-5000kPa表压的压力和0.1-20h-1的重时空速(WHSV)。加氢金属优选选自元素周期表第10族的至少一种元素,最优选Pt。沸石优选为MFI。优选使用420-550℃的温度,600-3000kPa表压的压力和0.2-15h-1的重时空速和更优选430-530℃的温度,1000-2000kPa表压的压力和0.4-10h-1的重时空速。
因此,优选汽油加氢裂化条件由此包括400-580℃的温度,0.3-5MPa表压的压力和0.1-20h-1的重时空速。更优选汽油加氢裂化条件包括420-550℃的温度,0.6-3MPa表压的压力和0.2-15h-1的重时空速。特别优选汽油加氢裂化条件包括430-530℃的温度,1-2MPa表压的压力和0.4-10h-1的重时空速。
因此,加氢裂化优选包括在加氢裂化条件下使富含苯的芳族物流在氢气存在下与加氢裂化催化剂接触。
加氢裂化条件优选包括450-580℃的温度,300-5000kPa表压的压力和0.1-20h-1的重时空速(WHSV)。
任选地,使通过C6级分芳构化获得的富含苯的芳族物流直接经历加氢裂化而不使所述富含苯的芳族物流经历任何类型的分离。优选地,芳构化生产足够的氢气用于加氢裂化。
当使通过C6级分芳构化获得的富含苯的芳族物流经历加氢裂化以生产包含苯和C1-C4烃的产物物流时,优选通过蒸气-液体分离使苯与C1-C4烃分离。
通过本发明方法中包括的苯回收获得的苯物流优选包含至少95wt%的苯,更优选至少98wt%的苯,特别优选至少99wt%的苯和最优选至少99.8wt%的苯。
本发明方法优选还包含使苯经历烷基化以生产烷基化芳族物流。
因此,本发明方法可包括烷基化,其包括在烷基化条件下使苯与烷基化试剂在烷基化催化剂存在下接触。用于烷基化的工艺条件,在本文也描述为“烷基化条件”,可以由本领域技术人员容易确定;参见例如Vora等人(2003)Alkylation Kirk-OthmerEncyclopedia of Chemical Technology and Hwang and Chen(2010),(引用该文)。用于烷基化的工艺条件通常包括100-300℃的工艺温度,0.5-10MPa的压力,0.5-20h-1的重时空速和3-10的苯/烷基化试剂摩尔比例。苯烷基化工艺步骤使用可为固体磷酸催化剂(负载在氧化铝上的磷酸)的酸性催化剂或氯化铝复合物作为催化剂或基于酸性沸石的催化剂。优选地,烷基化催化剂中包含的沸石具有的孔径。最佳工艺条件取决于烷基化试剂。例如,当选择丙烯作为烷基化试剂,与选择乙烯作为烷基化试剂相比,工艺条件稍微温和些。
烷基化优选包括在烷基化条件下使苯在乙烯存在下与烷基化催化剂接触以生产乙苯,其中所述烷基化催化剂包括β沸石、沸石Y、ZSM-12、MCM-22和丝光沸石并且其中所述烷基化条件包括120-250℃、优选150-230℃的温度,1000-5000kPa、优选2500-3500kPa的压力,0.5-20h-1、优选1-10h-1的重时空速(WHSV)和2-10、优选2-8的苯/乙烯摩尔比例。
替代地,烷基化优选包括在烷基化条件下使苯在丙烯存在下与烷基化催化剂接触以生产枯烯,其中所述烷基化催化剂包括选自β沸石、沸石Y、ZSM-12、MCM-22和丝光沸石的沸石并且其中所述烷基化条件包括120-250℃、优选150-230℃的温度,1000-5000kPa、优选2500-3500kPa的压力,0.5-20h-1、优选1-10h-1的重时空速(WHSV)和3-10、优选5-8的苯/丙烯的摩尔比例。
任选地,使用乙烯或丙烯作为烷基化试剂使通过C6级分芳构化获得的富含苯的芳族物流直接经历烷基化,而不使所述富含苯的芳族物流经历任何类型的分离。
优选地,使烷基化芳族物流经历分离以提供单烷基化芳族产物物流和包含多烷基化芳族产物物流的物流并且其中所述多烷基化芳族产物物流循环至加氢裂化。
要注意的是,本发明涉及本文所描述的特征的所有可能组合,特别是权利要求中所述的特征。
另外注意的是,术语“包含”或“包括”不排除其它要素的存在。但还要理解的是,对包含某些组分的产品的描述还公开了由这些组分组成的产品。类似地,还要理解的是,对包括某些步骤的方法的描述还公开了由这些步骤组成的方法。
现在,本发明通过以下的非限制性实施例进行更加全面地描述。
实施例1
Cs交换的Pt/GeZSM-5芳构化催化剂
该催化剂由分散在包含骨架锗的碱性ZSM-5沸石上的Pt组成(1%的Pt/CsGeZSM-5)。该催化剂可如US7,902,413或US2008/0293990 A1所述那样进行制备。
因此,Ge-ZSM-5沸石可如下制备:溶液#1通过用131.25g的去离子(DI)水稀释15.84g的50wt%NaOH溶液和随后溶解7.11g的二氧化锗来制备。溶液#2通过用153.9g DI水稀释3.84g铝酸钠溶液(23.6wt%氧化铝和19.4wt%氧化钠)来制备。将溶液#1加入150gLudox AS-40(40wt%胶状的二氧化硅)和剧烈搅拌10分钟以获得均匀混合物。将溶液#2搅拌加入该混合物。在剧烈搅拌15分钟后,添加105.42g的氢氧化四正丙基铵(TPAOH)和将混合物搅拌60分钟。最后,将23.32g的冰乙酸加入凝胶以调节混合物pH至约9。将该混合物装入1L不锈钢高压釜和在160℃下加热36小时并搅拌。随后,将所获得的固体从母液中过滤和用DI水洗涤。将固体在550℃下在炉中用空气流煅烧6小时。固体的MFI结构可以通过测量粉末X-Ray衍射图来确认。
8克的上述制备的GeZSM-5用200ml的含水CsNO3(0.5M)洗涤然后过滤。然后将滤液用0.5M CsNO3再洗涤三次和在最终过滤时用蒸馏的H2O冲洗。然后将沸石粉末在280℃下在空气中煅烧3小时。通过将溶解在1.343g去离子水中的0.069g Pt(NH2)4(NO3)2溶液逐滴加入3.508克的Cs交换的Ge ZSM-5中来进行始润浸渍。将材料在110℃干燥炉中干燥1小时,然后在280℃下煅烧3小时。代表性元素分析给出39.92wt%Si,0.69wt%Al,4.14wt%Ge,5.03wt%Cs和0.90wt%Pt。通常将催化剂粉末压制和过筛至20-40目。
实施例2
C6中心级分的芳构化
本文提供的实验数据通过模拟用重整物C6中心级分进料进料的芳构化单元的产物组成获得。在该芳构化中,异己烷(“异C6”)和正己烷(“正C6”)转化为苯,环烷烃物质脱氢为苯。
使用包含含有1-4.32cm3的上文实施例1和2中所述的芳构化催化剂的催化剂床的0.31英寸ID反应器管进行反应测验。该床用惰性碳化硅稀释至总计8cm3以维持恒定长度。使液体正己烷蒸发和在500-540℃的温度、在103kPa绝压(15psia)和310kPa绝压(45psia)之间的压力以及1-8小时-1的液时空速下经过催化剂床。将产物通过在线气相色谱分析。在两个串联的绝热的试验性反应器中进行另外的实验,其中使正己烷或轻质石脑油蒸发和在540℃的入口温度、在或高于450℃的出口温度和241kPa绝压(35psia)-62kPa绝压(9psia)的压下经过每个反应器包含80g催化剂的床。对于这些实验,通过在线气相色谱和通过离线分析收集的液体样品两者来分析产物。
本文提供的实验数据通过模拟用重整物C6中心级分进料进料的芳构化单元的产物组成获得。在该实施例中,考虑了三种情况,即c6中心级分进料中的低、中等和高苯浓度。单程实验允许评估使用未转化己烷的部分循环在完整过程中获得什么转化率;预测转化率示于表1:
表1:在上述芳构化实验中获得的C6烃的转化率。
% | |
苯 | 0 |
异C6 | 25 |
正C6 | 75 |
环C6 | 100 |
来自重整物的C6级分可在组成方面变化。大体上,苯含量在10-50wt%变化,其中剩余物主要为链烷烃,其中异链烷烃更加占优势。环烷烃含量(主要为环己烷“环C6”)通常低于10wt%,因为精炼厂重整器使环烷烃物质几乎完全脱氢。
表2:该实施例中模拟的三种进料情况
基于上述实施例和考虑表1中说明的所获得的转化,对于表2中所述的三种进料情况模拟以下产物组成。
下表表明使用Cs交换的Pt/GeZSM-5芳构化催化剂的芳构化单元的评估的流出物组成。
表3:使用实施例1中所述的Cs交换的Pt/GeZSM-5芳构化催化剂的芳构化单元中的LNA流出物组成。所有数以wt%计。
因此,发现了C6中心级分中包含的正C6、环C6和异C6在使用Cs交换的Pt/GeZSM-5芳构化催化剂时转化成苯。
实施例3
芳族烷基化
使来自芳构化单元的富含苯的流出物物流随后经历烷基化单元,其中添加烯烃源以将苯烷基化为乙苯和/或枯烯。基于Laredo等人(2009)Applied Catalysis A:General363,11-18中公开的文献数据模拟烷基化方法步骤。因此,使来自芳构化单元的富含苯的流出物物流经历负载有沸石β的烷基化单元(220℃,3100-4800kPa和苯与烯烃比例为2),其中以大约50%的转化率生产EB和枯烯(Laredo等人(2009),本文引用)。
通过芳构化单元增加苯浓度的主要优点在于这样的事实,即需要较少吨的C6中心级分原料来生产一公吨的枯烯/乙苯。其次,当使用包含Cs交换的Pt/GeZSM-5芳构化催化剂的芳构化单元时,苯浓度甚至更高,导致每吨枯烯/乙苯所需要的C6中心级分原料进一步降低。
这通过下表中的数来说明。
低、中等和高情况指的是C6中心级分进料中的苯浓度。
对比情况1和2说明了这样的事实,即在芳构化单元中处理C6中心级分进料使得每公吨枯烯的总进料消耗更低。
在本发明的上下文中,进一步令人惊奇地发现,所考虑的芳构化催化剂具有改进的碳数保存。这可以被用于提高来自重整物的C6中心级分中的苯浓度,因为该C6级分包含大量的链烷烃(异+正)。通过将该C6级分进料至使用Cs交换的Pt/GeZSM-5芳构化催化剂的芳构化单元,苯浓度可以显著提高。Cs交换的Pt/GeZSM-5芳构化催化剂相比于其它已知的芳构化催化剂的主要益处在于这样的事实,即在我们的情况中Cs交换的Pt/GeZSM-5催化剂还将异链烷烃、异己烷芳构化为苯。
在一些实施方案中,本发明还涉及以下的一些方面:
方面1.用于生产苯的方法,所述方法包括:
(a)使混合的烃进料物流经历分离以提供C6级分;
(b)使C6级分经历芳构化以提供富含苯的芳族物流;和
(c)从富含苯的芳族物流回收苯。
方面2.方面1所述的方法,其中在步骤(c)中使富含苯的芳族物流经历加氢裂化以生产包含苯和C1-C4烃的产物物流。
方面3.方面2所述的方法,其中通过蒸气-液体分离使苯与C1-C4烃分离。
方面4.方面1-3任一项所述的方法,其中芳构化包括在芳构化条件下使C6级分与芳构化催化剂接触。
方面5.方面1-4任一项所述的方法,其中芳构化催化剂为包含作为骨架元素的Ge的非酸性沸石。
方面6.方面1-5任一项所述的方法,其中芳构化催化剂通过碱交换为非酸性和/或其中芳构化催化剂还包含加氢金属,优选Pt。
方面7.方面1-6任一项所述的方法,其中芳构化条件包括400-600℃、优选450-550℃的温度,50-1000kPa表压、优选75-500kPa表压的压力,和0.1-20h-1的重时空速(WHSV)。
方面8.方面2-7任一项所述的方法,其中加氢裂化包括在加氢裂化条件下使富含苯的芳族物流在氢气存在下与加氢裂化催化剂接触。
方面10.方面2-9任一项所述的方法,其中加氢裂化条件包括450-580℃的温度,300-5000kPa表压的压力和0.1-20h-1的重时空速(WHSV)。
方面11.方面1-10任一项所述的方法,其中所述进料物流包括重整物。
方面12.方面1-11任一项所述的方法,其中所述方法还包括使苯经历烷基化以生产烷基化芳族物流。
方面13.方面1-12任一项所述的方法,其中烷基化包括在烷基化条件下使苯在乙烯存在下与烷基化催化剂接触以生产乙苯,其中所述烷基化催化剂包括β沸石、沸石Y、ZSM-12、MCM-22和丝光沸石并且其中所述烷基化条件包括120-250℃、优选150-230℃的温度,1000-5000kPa、优选2500-3500kPa的压力,0.5-20h-1、优选1-10h-1的重时空速(WHSV)和2-10、优选2-8的苯/乙烯的摩尔比例。
方面14.方面1-12任一项所述的方法,其中烷基化包括在烷基化条件下使苯在丙烯存在下与烷基化催化剂接触以生产枯烯,其中所述烷基化催化剂包括选自β沸石、沸石Y、ZSM-12、MCM-22和丝光沸石的沸石并且其中所述烷基化条件包括120-250℃、优选150-230℃的温度,1000-5000kPa、优选2500-3500kPa的压力,0.5-20h-1、优选1-10h-1的重时空速(WHSV)和3-10、优选5-8的苯/丙烯摩尔比例。
方面15.方面2-14任一项所述的方法,其中使烷基化芳族物流经历分离以提供单烷基化芳族产物物流和包含多烷基化芳族产物物流的物流并且其中所述多烷基化芳族产物物流循环至加氢裂化。
Claims (12)
1.用于生产苯的方法,所述方法包括:
(a)使混合的烃进料物流经历分离以提供包含10-50重量%苯的C6级分;
(b)使所述包含10-50重量%苯的C6级分经历芳构化以提供包含至少99重量%苯的富含苯的芳族物流;其中所述芳构化包括使所述C6级分与Cs交换的Pt/GeZSM-5催化剂在芳构化条件下接触,所述芳构化条件包括450-550℃的温度,75-500kPa表压的压力,和0.4-4h-1的重时空速(WHSV);和
(c)从所述富含苯的芳族物流分离和回收包含至少99.8重量%苯的苯物流,而不使用芳族提取。
2.根据权利要求1所述的方法,其中在步骤(c)中使富含苯的芳族物流经历加氢裂化以生产包含苯和C1-C4烃的产物物流。
3.根据权利要求2所述的方法,其中通过蒸气-液体分离使苯与C1-C4烃分离。
4.根据权利要求2-3任一项所述的方法,其中加氢裂化包括在加氢裂化条件下使富含苯的芳族物流在氢气存在下与加氢裂化催化剂接触。
6.根据权利要求2-3任一项所述的方法,其中加氢裂化条件包括450-580℃的温度,300-5000kPa表压的压力和0.1-20h-1的重时空速(WHSV)。
7.根据权利要求1-3任一项所述的方法,其中所述进料物流包括重整物。
8.根据权利要求1-3任一项所述的方法,其中所述C6级分包含至少99重量%C6烃。
9.根据权利要求1-3任一项所述的方法,其中所述方法还包括使苯经历烷基化以生产烷基化芳族物流。
10.根据权利要求9所述的方法,其中烷基化包括在烷基化条件下使苯在乙烯存在下与烷基化催化剂接触以生产乙苯,其中所述烷基化催化剂包括β沸石、沸石Y、ZSM-12、MCM-22和丝光沸石并且其中所述烷基化条件包括120-250℃的温度,1000-5000kPa的压力,0.5-20h-1的重时空速(WHSV)和2-10的苯/乙烯的摩尔比例。
11.根据权利要求9所述的方法,其中烷基化包括在烷基化条件下使苯在丙烯存在下与烷基化催化剂接触以生产枯烯,其中所述烷基化催化剂包括选自β沸石、沸石Y、ZSM-12、MCM-22和丝光沸石的沸石并且其中所述烷基化条件包括120-250℃的温度,1000-5000kPa的压力,0.5-20h-1的重时空速(WHSV)和3-10的苯/丙烯摩尔比例。
12.根据权利要求9所述的方法,其中使烷基化芳族物流经历分离以提供单烷基化芳族产物物流和包含多烷基化芳族产物物流的物流并且其中所述多烷基化芳族产物物流循环至加氢裂化。
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