JP5342549B2 - 炭化水素を転化するためのＧｅゼオライト触媒、その製造方法および使用方法 - Google Patents

炭化水素を転化するためのＧｅゼオライト触媒、その製造方法および使用方法 Download PDF

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Description

本発明は、炭化水素の転化のための触媒、例えば、分子当たり２から１２の炭素原子を有するアルカン、オレフィンおよびそれらの混合物の芳香族化のための触媒に関する。その触媒は、その上に金属が堆積された、微小多孔質ケイ酸塩、アルミノケイ酸塩、アルミノリン酸塩またはシリコアルミノリン酸塩である。
結晶性ケイ酸塩、アルミノケイ酸塩、アルミノリン酸塩およびシリコアルミノリン酸塩は、炭化水素の転化のための公知の触媒であり、他の金属を含有することもある。ゼオライトなどのアルミノケイ酸塩は、アルミニウムとケイ素だけでなく、アルミニウムを置き換える他の三価元素およびケイ素を置き換える他の四価元素を含有することもある。また、このケイ酸塩、アルミノケイ酸塩、アルミノリン酸塩またはシリコアルミノリン酸塩上に他の元素が堆積されていてもよい。
特許文献１には、モル比で表した化学組成が１のＡｌ2Ｏ3：１．０±０．２のＰ2Ｏ5である骨格構造を有し、公称直径が約３から約１０オングストロームの均一な細孔を有して微小多孔質である、結晶性アルミノリン酸塩が開示されている。
特許文献２には、均一であり、公称直径が約３オングストロームより大きい細孔を有する結晶性微小多孔質シリコアルミノリン酸塩であって、ケイ素、アルミニウムおよびリンのモル分率の化学組成が、ｘ、ｙおよびｚがケイ素、アルミニウムおよびリンのモル分率であり、ＡＣＢＤＥが、特許文献２の図１に示されるような三成分図の五角形区域を画成する点である、
Figure 0005342549
により定義される五角形組成内にあるシリコアルミノリン酸塩が開示されている。
米国特許第４３１０４４０号明細書 米国特許第４４４０８７１号明細書
本発明は、三次元相互連結結晶性四面体骨格において第４族、第５族、第１３族、第１４族、第１５族および第１遷移金属から選択される少なくとも１種類の他の元素と共に、ケイ酸塩、アルミノケイ酸塩、アルミノリン酸塩（ＡｌＰＯ）またはシリコアルミノリン酸塩（ＳＡＰＯ）を形成するのに必要なだけ、ケイ素、アルミニウム、リンを含有する触媒を提供する。この結晶性四面体骨格は、必要に応じて、シリカ源と、アルミニウム源と、リン源と、第４族、第５族、第１３族、第１４族、第１５族および第１遷移金属元素の供給源と、並びに随意的に、有機構造規定剤とを含有する水性ゲルから合成される。その反応混合物を加熱して結晶を形成し、次いで、冷却する。その結晶を、合成溶液から分離し、洗浄し、乾燥し、か焼する。第６族、第７族、第８族、第９族または第１０族から選択される少なくとも１種類の金属を、ケイ酸塩、アルミノケイ酸塩、アルミノリン酸塩またはシリコアルミノリン酸塩上に堆積させる（以後、「堆積金属」と称する）。この触媒は、Ｃ2〜Ｃ12炭化水素を芳香族化合物に転化するプロセスに用いられる。
本発明の一例は、ゼオライト骨格内に、ゲルマニウムなどの、ケイ素以外の第１４族から選択された少なくとも１種類の元素を有する細孔が中くらいの(medium pore)ゼオライト上に白金などの少なくとも１種類の第１０族金属が堆積された触媒である。この例は、ａ）ゲルマニウムなどの、ケイ素以外の第１４族から選択される元素を少なくとも１種類含有する、細孔が中くらいのゼオライトを調製する工程、ｂ）細孔が中くらいのゼオライト上に、白金などの、第１０族から選択される少なくとも１種類の金属を堆積させる工程、およびｃ）第１０族の金属がその上に堆積された、細孔が中くらいのゼオライトをか焼する工程により、細孔が中くらいのゼオライト触媒を合成するプロセスを含む。本発明のこの例は、炭化水素の転化プロセスであって、ａ）分子当たり２から１２の炭素原子を有するアルカン、オレフィンおよびそれらの混合物を含有する炭化水素流を、ゼオライトがその骨格中に組み込まれたゲルマニウムを含有し、白金などの、第１０族から選択される少なくとも１種類の金属が、細孔が中くらいのゼオライト上に堆積された、少なくとも１種類の、細孔が中くらいのゼオライト系触媒と接触させる工程、およびｂ）生成物を回収する工程を有してなるプロセスも含む。細孔が中くらいのゼオライトの例は、ＺＳＭ−１１、ＺＳＭ−１２およびＺＳＭ−４８である。
本発明の別の例は、ゲルマニウムがアルミノリン酸塩（ＡｌＰＯ）またはシリコアルミノリン酸塩（ＳＡＰＯ）骨格中に含まれ、随意的に、第１０族から選択された少なくとも１種類の金属がアルミノリン酸塩（ＡｌＰＯ）またはシリコアルミノリン酸塩（ＳＡＰＯ）上に堆積された、アルミノリン酸塩（ＡｌＰＯ）またはシリコアルミノリン酸塩（ＳＡＰＯ）の触媒である。この例は、ゲルマニウムがアルミノリン酸塩（ＡｌＰＯ）またはシリコアルミノリン酸塩（ＳＡＰＯ）骨格中に含まれたアルミノリン酸塩（ＡｌＰＯ）またはシリコアルミノリン酸塩（ＳＡＰＯ）を調製し、このアルミノリン酸塩（ＡｌＰＯ）またはシリコアルミノリン酸塩（ＳＡＰＯ）をか焼することによって、ゼオライトを合成するプロセスを含む。随意的に、第１０族から選択された少なくとも１種類の金属がアルミノリン酸塩（ＡｌＰＯ）またはシリコアルミノリン酸塩（ＳＡＰＯ）上に堆積され、か焼は、アルミノリン酸塩（ＡｌＰＯ）またはシリコアルミノリン酸塩（ＳＡＰＯ）の調製後、アルミノリン酸塩（ＡｌＰＯ）またはシリコアルミノリン酸塩（ＳＡＰＯ）上に第１０族から選択された少なくとも１種類の金属を堆積させる前、またはアルミノリン酸塩（ＡｌＰＯ）またはシリコアルミノリン酸塩（ＳＡＰＯ）上に第１０族から選択された少なくとも１種類の金属を堆積させた後に、行われる。本発明のこの例は、炭化水素の転化プロセスであって、分子当たり２から１２の炭素原子を有するアルカン、オレフィンおよびそれらの混合物を含有する炭化水素流を、触媒が、アルミノリン酸塩（ＡｌＰＯ）またはシリコアルミノリン酸塩（ＳＡＰＯ）骨格中に組み込まれたゲルマニウムを含有し、随意的に、第１０族から選択された少なくとも１種類の金属をアルミノリン酸塩（ＡｌＰＯ）またはシリコアルミノリン酸塩（ＳＡＰＯ）上に堆積させることによって、第１０族から選択された少なくとも１種類の金属が、アルミノリン酸塩（ＡｌＰＯ）またはシリコアルミノリン酸塩（ＳＡＰＯ）上に堆積された、少なくとも１種類の、アルミノリン酸塩（ＡｌＰＯ）またはシリコアルミノリン酸塩（ＳＡＰＯ）系触媒と接触させ、生成物を回収する各工程を有してなるプロセスも含む。
本発明の別の例は、ゼオライト骨格中に組み込まれたゲルマニウムを有する、細孔が中くらいのゼオライトである。このゼオライトは、一次元、二次元または三次元である細孔構造を有していてもよい。細孔が中くらいのゼオライトの例は、ＺＳＭ−１１、ＺＳＭ−１２またはＺＳＭ−４８である。この例は、ゼオライトの骨格中にゲルマニウムを含有する、細孔が中くらいのゼオライトを調製し、このゼオライトをか焼することによつて、ゼオライトを合成するプロセスを含む。
本発明のより完全な認識およびそれに付随する利点の多くが、添付の図面と共に検討したときに、以下の詳細な説明を参照することによって、容易に理解されるであろう。
Ｐｔ／Ｇｅ−ＺＳＭ−５のＸＲＤのチャート Ｐｔ／Ｇｅ−ＺＳＭ−５のＸＲＤのピークリスト Ｇｅ−ＺＳＭ−１１のＳＥＭ（形態１） Ｇｅ−ＺＳＭ−１１のＸＲＤ（形態１） Ｇｅ−ＺＳＭ−１１のＳＥＭ（形態２） Ｇｅ−ＺＳＭ−１１のＸＲＤ（形態２） Ｇｅ−ＺＳＭ−１２のＳＥＭ Ｇｅ−ＺＳＭ−１２のＸＲＤ Ｐｔ／［Ｇｅ；Ａｌ］ＺＳＭ−１１に関するプロパンの転化率、ＢＴＸの選択率および燃料ガスの選択率のグラフ Ｐｔ／［Ｇｅ；Ａｌ］ＺＳＭ−４８に関するプロパンの転化率、ＢＴＸの選択率および燃料ガスの選択率のグラフ
結晶性ケイ酸塩、アルミノケイ酸塩、アルミノリン酸塩およびシリコアルミノリン酸塩は、分子がその中を通って拡散できる均一な細孔を有する。アルミノケイ酸塩はゼオライトを含む。ゼオライトの例は、ＭＦＩ（ＺＳＭ−５）、ＢＥＡ（ベータ）、ＭＷＷ（ＭＣＭ−２２）、ＭＯＲ（モルデンフッ石）、ＬＴＬ（ゼオライトＬ）、ＭＴＴ（ＺＳＭ−２３）、ＭＴＷ（ＺＳＭ−１２）、ＴＯＮ（ＺＳＭ−２２）、ＭＥＬ（ＺＳＭ−１１）、ＬＴＡ（Ｌｉｎｄｅ Ａ型）、ＣＨＡ（菱フッ石）、ＶＦＩ（ＶＰＩ−５）、ＭＳＥ（ＭＣＳ−６８）、ＭＯＺ（ＺＳＭ−１０）、ＺＳＭ−４８、ＭＡＺ（マッチーフッ石）、ＭＥＩ（ＺＳＭ−１８）、ＭＦＳ（ＺＳＭ−５７）、ＮＥＳ（ＮＵ−８７）、ＯＦＦ（オフレットフッ石）、ＳＴＩ（スティルバイト）、ＢＯＧ（ボクザイト）、ＥＲＩ（エリオンフッ石）、ＦＡＵ（フォージャサイト）、ＥＵＯ（ＥＵ−１）、ＦＥＲ（フェリエライト）、およびＧＭＥ（Ｇｅｍｅｌｉｎｉｔｅ）である。細孔が中くらいのゼオライトの例は、細孔径が５オングストロームから８オングストロームの範囲にある、ＭＦＩ、ＭＥＬ、ＬＴＬ、ＢＥＡ、ＭＯＲ、ＭＷＷ、ＭＴＴ、ＭＴＷ、ＴＯＮ、ＭＳＥ、ＭＯＺ、ＺＳＭ−４８、ＭＡＺ、ＭＥＩ、ＭＦＳ、ＮＥＳ、ＯＦＦ、ＳＴＩ、ＢＯＧ、ＥＲＩ、ＦＡＵ、ＥＵＯ、ＦＥＲおよびＧＭＥである。細孔が中くらいのゼオライトを含むゼオライトは、一次元（１Ｄ）、二次元（２Ｄ）または三次元（３Ｄ）である細孔構造を有する。ＭＴＷおよびＺＳＭ−４８が、１Ｄの細孔構造を有するゼオライトの例である。ＭＥＬが、２Ｄの細孔構造を有するゼオライトの例である。ＭＦＩおよびＢＥＡが、３Ｄの細孔構造を有するゼオライトの例である。
結晶性ケイ酸塩、アルミノケイ酸塩、アルミノリン酸塩およびシリコアルミノリン酸塩は、酸素原子を共有することによって三次元網状組織を形成する、ＴＯ4四面体の構造を有し、ここで、Ｔは、ケイ素などの四価元素、アルミニウムなどの三価元素、およびリンなどの五価元素を表す。本出願における「ゼオライト」は、ＴがＡｌまたはＳｉであるだけでなく、骨格におけるＳｉおよびＡｌを等電子的に置き換えることのできる四価、三価および二価のＴ原子、例えば、ゲルマニウム（４＋）、チタン（４＋）、ホウ素（３＋）、ガリウム（３＋）、鉄（２＋）、亜鉛（２＋）およびベリリウム（２＋）を含む、角を共有するＴＯ4四面体からなる開いた三次元骨格構造（上述した次元の細孔構造を問わない）を有するアルミノケイ酸塩を含む。「ゼオライト」は、主に、組成ではなく、構造の記述である。
ケイ酸塩、アルミノケイ酸塩、アルミノリン酸塩およびシリコアルミノリン酸塩は、一般に、水溶液から結晶化する。ケイ酸塩、アルミノケイ酸塩、アルミノリン酸塩またはシリコアルミノリン酸塩を合成するための典型的な技法は、溶解／再結晶化機構を利用した、水熱プロセスによって、必要に応じて、シリカ源、アルミニウム源およびリン源の水性ゲルを結晶に転化させる工程を含む。この反応媒質は、結晶化中に結晶性網状組織の微小多孔質空間に含まれる有機構造規定剤を含有してもよく、それゆえ、網状組織の構成を調節し、ケイ素、アルミニウムまたはリン成分との相互作用によって、その構造を安定化させるのを促進させてもよい。ゲルの固形分は、約５％から約２５％までに及ぶ。本発明のある実施の形態において、固形分は、約１０％から約２０％に及ぶ。
水性ゲルは、必要に応じての、シリカ源、アルミニウム源、リン源、および随意的な有機構造規定剤に加えて、ケイ酸塩、アルミノケイ酸塩、アルミノリン酸塩またはシリコアルミノリン酸塩の骨格に組み込むべき第４族、第５族、第１３族、第１４族、第１５族または第１遷移金属からの少なくとも１種類の他の元素の供給源を含有する。
シリカ源の例としては、Ｌｕｄｏｘ ＡＳ−４０（商標）として市販されているシリカゾル、Ｕｌｔｒａｓｉｌ ＷＮ３ＳＰ（商標）として市販されている沈降シリカ、およびＡｅｒｏｓｉｌ ２００（商標）として市販されているヒュームドシリカなどの様々な形態で入手できる酸化ケイ素すなわちシリカ（ＳｉＯ2）が挙げられる。
アルミニウム源の例としては、アルミン酸ナトリウム、硝酸アルミニウム、硫酸アルミニウム、水酸化アルミニウムおよび擬ベーマイトが挙げられる。
リン源の例としては、オルトリン酸、リン酸トリエチル、メタリン酸ナトリウムが挙げられる。
第４族、第５族、第１３族、第１４族、第１５族または第１遷移金属の供給源の例としては、酸化物、塩化物、硫酸塩、アルコキシド、フッ化物、硝酸塩およびシュウ酸塩が挙げられる。
構造規定剤の例としては、水酸化テトラｎ−プロピルアンモニウム、臭化テトラｎ−プロピルアンモニウムおよび塩化テトラｎ−プロピルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム、ヘキサメチレンイミン、水酸化１，４−ジ（１’４’−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン）ブタン、モルホリン、シクロヘキシルアミンおよびジエチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピルイミダゾリウム陽イオン、テトラブチルアンモニウム化合物、ジ−ｎ−プロピルアミン（ＤＰＡ）、トリプロピルアミン、トリエチルアミン（ＴＥＡ）、トリエタノールアミン、ピペリジン、２−メチルピリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、コリン陽イオン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルピペラジン、１，４−ジアザビシクロ（２，２，２）オクタン、Ｎ’，Ｎ’，Ｎ，Ｎ−テトラメチル−（１，６）ヘキサンジアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−メチル−エタノールアミン、Ｎ−メチル−ピペリジン、３−メチル−ピペリジン、Ｎ−メチルシクロヘキシルアミン、３−メチルピリジン、４−メチル−ピリジン、キヌクリジン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−１，４−ジアザビシクロ（２，２，２）オクタンイオン；ジ−ｎ−ブチルアミン、ネオペンチルアミン、ジ−ｎ−ペンチルアミン、イソプロピルアミン、ｔ−ブチル−アミン、エチレンジアミン、ピロリジン、２−イミダゾリドン、Ｎ−ベンジル−１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン陽イオン、１−［１−（４−クロロフェニル）−シクロプロピルメチル］−１−エチル−ピロリジニウムまたは１−エチル−１−（１−フェニル−シクロプロピルメチル）−ピロリジウム陽イオンおよびそれらの混合物などの有機アミンおよび第四級アンモニウム化合物およびその塩と陽イオンが挙げられる。構造規定剤の特別な例としては、臭化テトラエチルアンモニウム；１，８−ジアミノオクタン；１，６−ヘキサンジアミン；塩化テトラメチルアンモニウム；臭化テトラエチルアンモニウム；臭化テトラブチルアンモニウムが挙げられる。構造規定剤の他の特別な例としては、Ｇｅ−ＺＳＭ−５については水酸化（または臭化）テトラプロピルアンモニウム；ＺＳＭ−１１およびＧｅ−ＺＳＭ−１１については臭化テトラブチルアンモニウム；ＺＳＭ−１２、Ｇｅ−ＺＳＭ−１２、Ａｌ−ベータおよびＧｅ−Ａｌ−ベータについては水酸化テトラエチルアンモニウム；並びにＺＳＭ−４８およびＧｅ−ＺＳＭ−４８については１，６−ヘキサンジアミンが挙げられる。
前記反応では、試薬として酸を利用してもよい。その酸は、ブレンステッド酸またはルイス酸であってよい。本発明において有用な酸の非限定的な例としては、硫酸、酢酸、硝酸、リン酸、塩化水素酸、フッ化水素酸、シュウ酸または蟻酸が挙げられる。ゼオライトの反応混合物のｐＨの一例は、約９から約１３までである。ゼオライトの反応混合物のｐＨの別の例は、約９．５から約１２．５までである。反応混合物のｐＨの他の例は、Ｇｅ−ＺＳＭ−５については約９．２；Ｇｅ−ＺＳＭ−１１については約１１．２；Ｇｅ−ＺＳＭ−１２については約１２．４；およびＧｅ−Ａｌ−ベータについては約１３．８である。アルミノリン酸塩（ＡｌＰＯ）またはシリコアルミノリン酸塩（ＳＡＰＯ）の反応混合物のｐＨの一例は、約３から約９までである。アルミノリン酸塩（ＡｌＰＯ）またはシリコアルミノリン酸塩（ＳＡＰＯ）の反応混合物のｐＨの別の例は、約４から約８までである。
反応混合物は、静置しても、１から７日間に亘り約６００ｒｐｍで撹拌し、約１００℃から約２００℃の温度に加熱して、結晶を形成してもよい。本発明のある実施の形態において、温度範囲は、約１３５℃から約１８０℃までであった。反応混合物は、毎分約３℃から１０℃の比率で１５から６０分の範囲で室温まで冷却される。結晶は、合成溶液から分離される。合成溶液の液体部分は、濾過、蒸発、噴霧乾燥または結晶から水を除去するための任意の他の手段によって除去してよい。結晶は、水で洗浄され、次いで、乾燥され、か焼される。
ケイ酸塩は、アルミニウムを実質的に含まないが、５００ｐｐｍまでアルミニウムおよび他の不純物を含有してもよい。
アルミノケイ酸塩は、２：１より大きいケイ素のアルミニウムに対する原子比（Ｓｉ：Ａｌ）を有してよい。本発明のある実施の形態において、ケイ素のアルミニウムに対する原子比は、１５：１から２００：１の範囲にある。本発明の別の実施の形態において、ケイ素のアルミニウムに対する原子比は、１８：１から１００：１の範囲にある。
アルミノリン酸塩は、ここに引用する特許文献１に開示されているように、約０．８：１から約１．２：１の範囲にあるアルミニウムのリンに対する原子比（Ａｌ：Ｐ）を有してよい。
シリコアルミノリン酸塩は、「ｘ」、「ｙ」および「ｚ」がそれぞれケイ素、アルミニウムおよびリンのモル分率を表し、四面体酸化物として存在する（ＳxＡｌyＰz）Ｏ2により示されるケイ素対アルミニウム対リンの原子比を有し、このモル分率は、ここに引用する特許文献２に開示されたような、以下の表：
Figure 0005342549
に示される値を有する三成分図の点ＡＢＣＤおよびＥにより画成される五角形組成区域内に含まれるようなものである。
結晶骨格中に存在する第４族、第５族、第１３族、第１４族、第１５族および第１遷移金属の量は、０．１質量％から２５質量％の範囲にある。本発明のある実施の形態において、この範囲は、０．１質量％から１０質量％までである。本発明の別の実施の形態において、この範囲は、０．１質量％から５質量％までである。
ケイ酸塩、アルミノケイ酸塩、アルミノリン酸塩またはシリコアルミノリン酸塩は、２オングストロームから２０オングストロームの範囲の平均細孔径を有し、すなわち、微小多孔質である。
第６族、第７族、第８族、第９族または第１０族から選択される少なくとも１種類の金属が、ケイ酸塩、アルミノケイ酸塩、アルミノリン酸塩またはシリコアルミノリン酸塩上に堆積される（「堆積金属」）。その金属は、ケイ酸塩、アルミノケイ酸塩、アルミノリン酸塩またはシリコアルミノリン酸塩の表面上だけでなく、ケイ酸塩、アルミノケイ酸塩、アルミノリン酸塩またはシリコアルミノリン酸塩内に生じる細孔および通路内にも堆積する。その金属は、ケイ酸塩、アルミノケイ酸塩、アルミノリン酸塩またはシリコアルミノリン酸塩上に金属を堆積させる任意の公知の方法によって、ケイ酸塩、アルミノケイ酸塩、アルミノリン酸塩またはシリコアルミノリン酸塩上に堆積する。ケイ酸塩、アルミノケイ酸塩、アルミノリン酸塩またはシリコアルミノリン酸塩上に金属を堆積させる典型的な方法は、イオン交換および含浸である。本発明のある実施の形態において、金属は、０．０５質量％から３質量％の範囲で存在する。本発明の別の実施の形態において、金属は、０．１質量％から２質量％の範囲で存在する。本発明の別の実施の形態において、金属は、０．２質量％から１．５質量％の範囲で存在する。
しかしながら、金属がその上に堆積したケイ酸塩、アルミノケイ酸塩、アルミノリン酸塩またはシリコアルミノリン酸塩系の触媒について、プロセス温度および触媒再生温度により、金属が「焼結」し、すなわち、金属粒子が凝集し、その結果、ゼオライトの表面上の金属粒径が増加し、金属の表面積が減少し、触媒性能、特に、活性および／または選択性などの触媒性能が損なわれてしまう。
本発明およびその特許請求の範囲が理論により制限されるものではないが、骨格中のある元素およびケイ酸塩、アルミノケイ酸塩、アルミノリン酸塩またはシリコアルミノリン酸塩上に堆積したある金属が、堆積した金属の焼結に抵抗するように結合すると考えられる。米国特許第６７８４３３３号明細書には、炭化水素の芳香族化のプロセスに使用するための、白金がその上に堆積したアルミニウム−ケイ素−ゲルマニウムゼオライトが開示され、請求されている。ゼオライトの骨格にあるゲルマニウムの存在およびゼオライト上に堆積した白金の存在により、ベンゼン、トルエンおよびキシレン（ＢＴＸ）の選択性が明らかに高くなり、これは、相当な時間に亘り運転されても実質的に一定のままである。米国特許第６７８４３３３号明細書の発明およびその特許請求の範囲を理論により制限するものではないが、骨格中のゲルマニウムおよびゼオライト上に堆積した白金は、その白金が分散されたままであり、焼結が減少するように結合するのであろう。骨格中のある元素および堆積したある金属の結合が、米国特許第６７８４３３３号明細書に開示されているように、ＺＳＭ−５以外のゼオライトに存在するであろう。骨格にゲルマニウムがあり、ゼオライトに白金が堆積した、他のゼオライトを合成して、Ｐｔ／Ｇｅ−ゼオライト触媒を形成してもよい。
ゲルマニウムに加えて、白金または他の堆積金属と結合する、結晶骨格中の他の元素があってもよい。結晶骨格中の元素は、元素の周期表の第４族、第５族、第１３族、第１４族、第１５族および第１遷移金属から選択してよい。これらの元素の特別な例としては、ゲルマニウム、ホウ素、ガリウム、インジウム、スズ、チタン、ジルコニウム、バナジウム、クロム、鉄、ニオブおよびリンが挙げられる。結晶骨格中に１種類以上の元素があってもよい。
白金に加えて、結晶骨格中のゲルマニウムまたは他の元素と結合する他の堆積金属があってもよい。堆積金属は、元素の周期表の第６族、第７族、第８族、第９族および第１０族から選択してよい。堆積金属の特別な例としては、白金、モリブデン、レニウム、ニッケル、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウムおよびイリジウムが挙げられる。バイメタル、例えば、Ｐｔ／Ｓｎ、Ｐｔ／Ｇｅ、Ｐｔ／Ｐｂなどの１種類以上の金属または金属／金属酸化物の組合せ、例えば、Ｐｔ／ＧｅＯ2を堆積してもよい。
第４族、第５族、第１３族、第１４族、第１５族および第１遷移金属からのこれらの元素がその一部であり、第６族、第７族、第８族、第９族および第１０族から選択される金属がその上に堆積した結晶骨格は、ゼオライトに制限される必要はなく、任意の微小多孔質ケイ酸塩、アルミノケイ酸塩、アルミノリン酸塩またはシリコアルミノリン酸塩であってよい。
金属の堆積の前または後に、ケイ酸塩、アルミノケイ酸塩、アルミノリン酸塩またはシリコアルミノリン酸塩は、マグネシウム、アルミニウム、チタン、ジルコニウム、トリウム、ケイ素、ホウ素またはそれらの混合物の酸化物またはリン酸塩と結合させてもよい。金属を結合および堆積させるプロセス工程は、どの順序で行っても差し支えない。結合は、金属の堆積の前または後に行ってよい。
触媒は、合成の違う段階でか焼してもよい。ケイ酸塩、アルミノケイ酸塩、アルミノリン酸塩またはシリコアルミノリン酸塩は、有機構造規定剤を除去するためにか焼してもよい。このか焼は、どのような構造規定剤も実質的に全てを除去するのに十分な時間に亘り、例えば、１から６時間または約４時間に亘り、約３００℃から約１０００℃または約３００℃から約７５０℃の温度で行われる。か焼の一例は、１０時間に亘る５５０℃である。か焼は、結合後に行ってもよい。このか焼は、約１時間から約２４時間の範囲の期間に亘り、約３００℃から約１０００℃の範囲の温度で行われる。か焼は、金属を固定するために、金属の堆積後に行ってもよい。このか焼は、５００℃の温度を超えるべきでなく、約０．５時間から約２４時間の範囲の期間に亘り約２００℃から約５００℃の温度で行ってよい。これらのか焼は、別々である必要はなく、複数の目的を達成するために、組み合わせてもよい。ケイ酸塩、アルミノケイ酸塩、アルミノリン酸塩またはシリコアルミノリン酸塩をか焼する場合、それらは、結合されていても未結合であってもよく、その上に金属が堆積されていても、いなくてもよい。
触媒は、結合されていてもいなくても、ケイ酸塩、アルミノケイ酸塩、アルミノリン酸塩またはシリコアルミノリン酸塩の均一な多孔性に加えて、多孔性を有する。未結合の触媒について、触媒の平均細孔径は、結合と未結合の触媒で様々であって差し支えなく、２オングストロームから１００オングストロームの範囲にある。本発明のある実施の形態において、平均細孔径は、５オングストロームから５０オングストロームの範囲にある。本発明の別の実施の形態において、平均細孔径は、５オングストロームから２０オングストロームの微小多孔質範囲にある。結合触媒について、触媒の平均細孔径は、５オングストロームから１００マイクロメートルまで様々であってよい。
炭化水素の転化に用いられるある触媒は、硫黄被毒を受けやすい。しかしながら、炭化水素の転化に用いられるある触媒について、供給原料中の約０から２００ｐｐｍなどの、適量の硫黄は許容され、ときには好ましい。触媒を硫黄で前処理してもよい。当該技術分野においてよく知られた標準的な加硫法は、硫化水素などの硫黄化合物、または硫黄化合物と、水素または窒素などの不活性ガスとの混合物の存在下で、１５０および８００℃の間の温度まで加熱する工程にある。硫黄化合物の非限定的例としては、Ｈ2Ｓ、二硫化ジメチルまたはＤＭＳＯ（ジメチルスルホキシド）などの有機硫化物、もしくはｎ＝１〜２０である、ＣnＨ2n+2ＳまたはＣnＨ2n+2Ｓ2が挙げられる。本発明のある実施の形態において、温度は２５０および６００℃の間にある。
触媒は、触媒を硫黄または硫黄化合物と接触させることによって形成される、堆積金属の硫化物などの、反応生成物を含有してもよい。本発明のある実施の形態において、触媒上の硫黄の量は、１０ｐｐｍから０．１質量％の範囲にある。
触媒は、スズ、ゲルマニウムまたは鉛などの、硫黄以外の元素を含有してもよい。これらの元素は、堆積金属のスズ、ゲルマニウムまたは鉛に対する比として、１：１から１：１００の範囲で存在するであろう。これらの元素は、湿式含浸、化学蒸着または当該技術分野に公知の他の方法によって、触媒に加えられる。
ゼオライト骨格中に同形で組み込まれた第４族、第５族、第１３族、第１４族、第１５族および第１遷移金属から選択される少なくとも１種類の元素、並びにゼオライト上に堆積した第６族、第７族、第８族、第９族および第１０族から選択される少なくとも１種類の金属を含有するケイ酸塩、アルミノケイ酸塩、アルミノリン酸塩またはシリコアルミノリン酸塩は、直鎖、分岐鎖、環式またはそれらの混合物であってよいＣ2〜Ｃ12アルカン、オレフィンまたはそれらの混合物を含有する炭化水素流の芳香族化合物への転化プロセスに使用することができる。
ゼオライトは、酸性を減少させ、非酸性ゼオライトを形成するために、セシウム、カリウム、ナトリウム、ルビジウム、バリウム、カルシウム、マグネシウムおよびそれらの混合物などのアルカリ金属またはアルカリ土類金属で塩基交換されてもよい。非酸性ゼオライトは、交換の陽イオン部位、例えば、典型的にアルミニウムに結合する部位の実質的に全てが、水素ではない陽イオン種、例えば、アルカリまたはアルカリ土類金属により占められている。これらの陽イオン部位は、炭化水素の望ましくない生成物への分解の原因であることが多い。ゼオライトは、塩基交換によって、または本発明の意味および目的に関しては、アルミニウム含有量が少ない、すなわち、アルミニウム含有量が０．４質量％以下であることにより、非酸性であってよい。塩基交換は、貴金属が堆積される前に行っても後に行ってもよい。そのような塩基交換された触媒は、天然ガス凝縮液、軽質ナフサ、芳香族化合物抽出および他の精油所または化学プロセスからのラフィネートから得られるであろう、Ｃ6〜Ｃ12アルカンを、ベンゼン、エチルベンゼン、トルエンおよびキシレンなどの芳香族化合物に転化するのに用いてよい。塩基交換は、反応混合物の一成分としてアルカリ金属またはアルカリ土類金属が加えられたゼオライトの合成中に行っても、もしくは貴金属の堆積の前または後に結晶性ゼオライトに行ってもよい。ゼオライトは、アルミニウムが結合する陽イオンのほとんどまたは全てがアルカリ金属またはアルカリ土類金属である程度まで、塩基交換されている。塩基交換後のゼオライトにおける一価塩基：アルミニウムのモル比の例は、少なくとも約０．９である。二価または三価の塩基について、そのモル比は、それぞれ、一価の塩基に関するものの半分（０．４５）または三分の一（０．３）であり、一価と二価と三価の塩基の混合物については、このモル比は、混合物中のそれぞれの含有量によって割り当てられるであろう。
この触媒を使用できる炭化水素転化プロセスの例には以下のものがある。
（Ａ） 軽質オレフィンを生成するためのナフサ供給原料の接触分解。典型的な反応条件としては、約５００℃から約７５０℃までの温度、一般に、約１０気圧（ゲージ圧で）までに及ぶ減圧または大気圧、および約１０ミリ秒から約１０秒までの触媒滞留時間（触媒の体積／供給原料の流量）が挙げられる。
（Ｂ） 低分子量炭化水素への高分子量炭化水素の接触分解。接触分解の典型的な反応条件としては、約４００℃から約７００℃までの温度、約０．１気圧（バール）から約３０気圧までの圧力、および約０．１から約１００ｈ-1までの質量基準の空間速度が挙げられる。
（Ｃ） ポリアルキル芳香族炭化水素の存在下での芳香族炭化水素のトランスアルキル化。典型的な反応条件としては、約２００℃から約５００℃までの温度、ほぼ大気圧から約２００気圧までの圧力、約１から約１００ｈ-1までの質量基準の空間速度、および約１／１から約１６／１までの芳香族炭化水素／ポリアルキル芳香族炭化水素のモル比が挙げられる。
（Ｄ） 芳香族（例えば、キシレン）の供給原料成分の異性化。そのような異性化に関する典型的な反応条件としては、約２３０℃から約５１０℃までの温度、約０．５気圧から約５０気圧までの圧力、約０．１から約２００ｈ-1までの質量基準の空間速度、および約０から約１００までの水素／炭化水素のモル比が挙げられる。
（Ｅ） 直鎖パラフィンを選択的に除去することによる炭化水素の脱ろう。その反応条件は、大半は、使用する供給原料に、並びに所望の流動点に依存する。典型的な反応条件としては、約２００℃と４５０℃の間の温度、ゲージ圧で３，０００ｐｓｉ（約２０．１ＭＰａ）までの圧力、および０．１から２０ｈ-1まで液空間速度が挙げられる。
（Ｆ） アルキル化剤、例えば、１から２０の炭素原子を有するオレフィン、ホルムアルデヒド、ハロゲン化アルキル、およびアルコールの存在下での、芳香族炭化水素、例えば、ベンゼンおよびアルキルベンゼンのアルキル化。典型的な反応条件としては、約１００℃から約５００℃までの温度、ほぼ大気圧から約２００気圧までの圧力、約１ｈ-1から約１００ｈ-1までの質量基準の空間速度、および約１／１１から約２０／１までの芳香族炭化水素／アルキル化剤のモル比が挙げられる。
（Ｇ） 芳香族炭化水素、例えば、ベンゼンの、長鎖オレフィン、例えば、Ｃ14オレフィンによるアルキル化。典型的な反応条件としては、約５０℃から約２００℃までの温度、ほぼ大気圧から約２００気圧までの圧力、約２ｈ-1から約２０００ｈ-1までの質量基準の空間速度、および約１／１から約２０／１までの芳香族炭化水素／オレフィンのモル比が挙げられる。この反応から得られる生成物は、その後にスルホン化したときに、合成洗剤としての特殊な用途を有する長鎖アルキル芳香族化合物である。
（Ｈ） 短鎖アルキル芳香族化合物を提供するための、芳香族炭化水素の軽質オレフィンによるアルキル化、例えば、クメンを提供するための、ベンゼンのプロピレンによるアルキル化。典型的な反応条件としては、約１０℃から約２００℃までの温度、約１気圧から約３０気圧までの圧力、および約１ｈ-1から約５０ｈ-1までの芳香族炭化水素の質量基準の空間速度が挙げられる。
（Ｉ） 重質石油供給原料、環式供給原料、および他の水素添加分解原料の水素添加分解。ゼオライトに結合した高シリカゼオライトは、水素添加分解触媒に用いられる種類の少なくとも１種類の水素化成分を効果的な量で含有する。
（Ｊ） モノ−およびジ−アルキレートを生成するための、多量のベンゼンおよびトルエンを含有する改質油の、短鎖オレフィン（例えば、エチレンおよびプロピレン）を含有する燃料ガスによるアルキル化。好ましい反応条件としては、約１００℃から約２５０℃までの温度、ゲージ圧で約１００から約８００ｐｓｉ（約０．６９から５．５ＭＰａ）までの圧力、約０．４ｈ-1から約０．８ｈ-1までの改質油の質量基準の空間速度、および随意的に、約１．５から２．５体積／燃料ガス供給原料の体積のガスの再循環が挙げられる。
（Ｋ） アルキル化芳香族基礎原料を製造するための、芳香族炭化水素、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、およびナフタレンの、長鎖オレフィン、例えば、Ｃ14オレフィンによるアルキル化。典型的な反応条件としては、約１００℃から約４００℃までの温度、およびゲージ圧で約５０から約４５０ｐｓｉ（約３４５から３１００ｋＰａ）までの圧力が挙げられる。
（Ｌ） 長鎖アルキルフェノールを提供するための、フェノールのオレフィンまたは相当するアルコールによるアルキル化。典型的な反応条件としては、約１００℃から約２５０℃までの温度、ゲージ圧で約１から約３００ｐｓｉ（約６．９から２０７０ｋＰａ）までの圧力、および約２ｈ-1から約１０ｈ-1までの合計の質量基準の空間速度が挙げられる。
（Ｍ） 軽質パラフィンのオレフィンおよび／または芳香族化合物への転化。典型的な反応条件としては、約４２５℃から約７６０℃までの温度、およびゲージ圧で約１０から約２０００ｐｓｉ（約０．０６９から１３．８ＭＰａ）までの圧力が挙げられる。
（Ｎ） 軽質オレフィンのガソリン、留出油および潤滑剤範囲の炭化水素への転化。典型的な反応条件としては、約１７５℃から約５００℃までの温度、およびゲージ圧で約１０から約２０００ｐｓｉ（約０．０６９から１３．８ＭＰａ）までの圧力が挙げられる。
（Ｏ） 約２００℃より高い初期沸点を有する炭化水素流を石油留分およびガソリンの沸点範囲の生成物に、またはさらなる燃料または化学処理工程への供給原料に改良するための二段階水素添加分解。第１段階は、１種類以上の触媒活性物質、例えば、第８族金属を含む、ゼオライトに結合した高シリカゼオライトであって差し支えなく、第１段階からの留出液は、触媒として１種類以上の触媒活性物質、例えば、第８族金属を含む第２のゼオライト、例えば、ゼオライトベータを用いて、第２段階で反応させられるであろう。典型的な反応条件としては、約３１５℃から約４５５℃までの温度、ゲージ圧で約４００から約２５００ｐｓｉ（約２．８から１７ＭＰａ）までの圧力、約１０００から約１０，０００ＳＣＦ／ｂｂｌまでの水素循環、および約０．１から１０ｈ-1までの液空間速度（ＬＨＳＶ）が挙げられる。
（Ｐ） 水素化成分およびゼオライトベータなどのゼオライトを含む、ゼオライトに結合した高シリカゼオライトの存在下での水素添加分解／脱ろう複合プロセス。典型的な反応条件としては、約３５０℃から約４００℃までの温度、ゲージ圧で約１４００から約１５００ｐｓｉ（約９．７から１０ＭＰａ）までの圧力、および約３０００から約５０００ＳＣＦ／ｂｂｌまでの水素循環が挙げられる。
（Ｑ） 混合エーテルを提供するための、アルコールのオレフィンとの反応、例えば、メチル−ｔ−ブチルエーテル（ＭＴＢＥ）および／またはｔ−アミルメチルエーテル（ＴＡＭＥ）を提供するための、メタノールのイソブテンおよび／またはイソペンテンとの反応。典型的な転化条件としては、約２０℃から約２００℃の温度、２気圧から約２００気圧までの圧力、約０．１ｈ-1から約２００ｈ-1までの質量基準の空間速度（オレフィンのグラム／時・ゼオライトのグラム）、および約０．１／１から約５／１までのアルコールのオレフィンに対する供給モル比が挙げられる。
（Ｒ） 芳香族化合物の不均化、例えば、ベンゼンおよびキシレンを製造するためのトルエンの不均化。典型的な反応条件としては、約２００℃から約７６０℃の温度、ほぼ大気圧から約６０気圧（バール）までの圧力、約０．１ｈ-1から約３０ｈ-1までの質量基準の空間速度が挙げられる。
（Ｓ） ナフサ（例えば、Ｃ6〜Ｃ10）および同様の混合物の高級芳香族混合物への転化。それゆえ、沸点範囲が約４０℃より高く、約２００℃未満であることが好ましい、通常のわずかに分岐鎖を有する炭化水素を、この炭化水素供給原料を、約４００℃から６００℃まで、好ましくは４８０℃から５５０℃までの範囲の温度で、大気圧から４０バールまでに及ぶ圧力、および０．１から１５ｈ-1に及ぶ液空間速度（ＬＨＳＶ）で、ゼオライトと接触させることによって、オクタンの芳香族化合物含有量が実質的に多い生成物に転化できる。
（Ｔ） アルキル芳香族化合物の様々な異性体を分離する目的のためのその化合物の吸着。
（Ｕ） 約２７５℃から約６００℃までの温度、約０．５気圧から約５０気圧までの圧力、および約０．１から１００ｈ-1までの液空間速度を含む反応条件による、酸素含有物質、例えば、メタノールなどのアルコール、またはジメチルエーテルなどのエーテル、もしくはそれらの混合物の、オレフィンおよび芳香族化合物を含む炭化水素への転化。
（Ｖ） 約２から約５の炭素原子を有する直鎖および分岐鎖オレフィンのオリゴマー化。このプロセスの生成物であるオリゴマーは、燃料、すなわち、ガソリンまたはガソリンブレンド原料、および化学薬品の両方にとって有用である、中くらいから重質オレフィンである。オリゴマー化プロセスは、ガス状のオレフィン供給原料を、ゼオライトと結合した高シリカゼオライトに、約２５０℃から約８００℃間での範囲の温度で、約０．２から約５０ｈ-1のＬＨＳＶおよび約０．１から約５０気圧までの炭化水素分圧で、接触させることによって、一般に行われる。供給原料が液相にあり、ゼオライトと結合した高シリカゼオライト触媒を接触させる場合、約２５０℃より低い温度を用いて、供給原料をオリゴマー化してもよい。それゆえ、オレフィン供給原料が液相で触媒と接触したときに、約１０℃から約２５０℃までの温度を使用することができる。
（Ｗ） Ｃ2不飽和炭化水素（エチレンおよび／またはアセチレン）の脂肪族Ｃ6-12アルデヒドへの転化およびそのアルデヒドの対応するＣ6-12アルコール、酸、またはエステルへの転化。
（Ｘ） ＦＣＣ（流動式接触分解）供給流の脱硫。この脱硫プロセスは、１００℃から約６００℃まで、好ましくは約２００℃から約５００℃まで、より好ましくは約２６０℃から約４００℃までの温度で、ゲージ圧で、０から約２０００ｐｓｉ（０から約１３．８ＭＰａ）まで、好ましくは約６０から約１０００ｐｓｉ（約０．４１から約６．９ＭＰａ）より好ましくは約６０から約５００ｐｓｉ（約０．４１から約３．４ＭＰａ）までの圧力で、１から１０ｈ-1に及ぶＬＨＳＶで、一般に行われる。本発明のプロセスにより脱硫できる炭化水素混合物は、１５０ｐｐｍより多く硫黄を含有し、例えば、炭化水素混合物は、硫黄含有量が、１０００ｐｐｍより多く、さらには１００００ｐｐｍより多い。
本発明を一般的に説明してきたが、以下の実施例は、本発明の特定の実施の形態として、その実施および利点を実証するために与えられたものである。これらの実施例は、例証のために与えられたものであり、明細書や以下の特許請求の範囲をどのようにも制限することを意図したものではないことが理解されよう。
実施例１
Ｇｅ−ＺＳＭ−５の合成
使用した化学薬品：
「Ｌｕｄｏｘ ＡＳ−４０」コロイドシリカＳｉＯ2；水中４０質量％の懸濁液；Aldrich；
水酸化ナトリウムＮａＯＨ；５０質量％の水溶液；Sigma-Aldrich；
二酸化ゲルマニウムＧｅＯ2；米国ＧＴＡＨ６８００２のGermanium Corporation；
アルミン酸ナトリウムＮａＡｌＯ2（２３．６質量％のＡｌ2Ｏ3；１９．４質量％のＮａ2Ｏ；５７．０質量％のＨ2Ｏ）；Southern Ionics；
水酸化テトラプロピルアンモニウム（ＣＨ3ＣＨ2ＣＨ2）4ＮＯＨ、水中４０質量％；SACHEM；
酢酸ＣＨ3ＣＯ2Ｈ、９９．７％；Aldrich

溶液１
１５．８４ｇの水酸化ナトリウム溶液を１５１．２５ｇの脱イオン水と混合した。この溶液中に７．１１ｇのＧｅＯ2を撹拌しながら溶解させた。
溶液２
３．８４ｇのアルミン酸ナトリウムを１５３．９ｇの脱イオン水と混合した。
溶液１を、１５０ｇの「Ｌｕｄｏｘ ＡＳ−４０」中に、１０分間に亘り激しくゲル撹拌しながら注ぎ入れた。次いで、溶液２を入れ、ゲルを１５分間に亘り撹拌した。この混合物に水酸化テトラプロピルアンモニウム（１０５．４２ｇ）を加え、ゲルを約１時間に亘り撹拌した。２３．３２ｇの酢酸を、連続的に撹拌しながら、ゲルに加えた。１０分間の撹拌後のゲルのｐＨは９．２５であった。３６時間に亘り撹拌しながら（３００ｒｐｍ）、１Ｌのステンレス鋼製オートクレーブ内において１６０℃で結晶化を行った。ゼオライトを濾過し、脱イオン水で洗浄した。ゼオライトを９０℃で一晩乾燥させ、空気を強制的に送り込む炉内で１０時間に亘り５５０℃でか焼した。
ＸＲＦ分析結果は、０．２４４質量％のＮａ；４１．０４質量％のＳｉ；０．７３質量％のＡｌ；５．６７質量％のＧｅである。
ＸＲＤ分析により、ＺＳＭ−５構造の形成が確認された。
Ｐｔ／ＣｓＧｅＺＳＭ−５
研究室で調製した１５ｇのＧｅＺＳＭ−５を３５０ｍｌのＣｓＮＯ3（０．５Ｍ）水溶液で洗浄し、濾過した。次いで、濾液を０．５ＭのＣｓＮＯ3でさらに３回洗浄し、最後の濾過の際に蒸留水で濯いだ。次いで、ゼオライト粉末を空気中において２８０℃で３時間に亘りか焼した。
０．８１５０ｇの脱イオン水中に溶解させた０．０４０８ｇのＰｔ（ＮＨ2）4（ＮＯ3）2溶液を１．９９ｇのＣｓ交換したＧｅＺＳＭ−５に滴下で加えることによって、初期湿式含浸を行った。この材料を、１１０℃の乾燥炉内で１時間に亘り乾燥させ、次いで、空気中において２８０℃で３時間に亘りか焼した。
元素分析により、４１．０質量％のＳｉ、０．７１質量％のＡｌ、５．２７質量％のＣｓ、４．１３質量％のＧｅおよび０．９６質量％のＰｔが得られた。
ＸＲＤ分析により、ＺＳＭ−５構造の形成が確認された（図１ＡおよびＢ）。
触媒粉末を圧縮し、２０〜４０メッシュのサイズに分類した。０．２５ｃｍ3（０．１２３ｇ）のサイズ分けした触媒を１．７５ｍｌの不活性石英片と混合し、Ｈ2を流しながら１時間に亘り４６０℃で前処理した。次いで、触媒テストを開始した。
不活性石英片と混合された触媒粒子を、外径１／４インチ（約０．６４ｃｍ）の栓流式反応装置中に充填した。ｎ−ヘキサンを、約１５０℃の温度で流動水素の流れ中に気化させた。このガス混合物を８．６ｈ-1のＬＨＳＶで反応装置に通し、反応装置は、外部の加熱ジャケットにより５１５℃の温度に維持した。反応生成物をガスクロマトグラフィーにより分析した。メタンからジメチルナフタレンまでのサイズに及ぶ生成物が観察された。イソヘキサン（例えば、２−メチルペンタン）およびオレフィン（例えば、１−ヘキセン）を含む様々なＣ６異性化生成物が観察された。転化率および選択率を計算する目的で、これらのＣ６生成物は、未反応であると考えた。報告された選択率は、生成されたベンゼン、トルエン、キシレンおよびエチルベンゼンの合計を、回収された全ベンゼン、Ｃ１〜Ｃ５、およびＣ７＋材料の総量で割ったものとして計算した。これらの選択率は、Ｃ６モル基準で表されている。
Figure 0005342549
実施例２
Ｇｅ−ＺＳＭ−１１（形態１）の合成
使用した化学薬品：
アルミン酸ナトリウム（２３．６％のＡｌ2Ｏ3；１９．４％のＮａ2Ｏ；５７％のＨ2Ｏ）；Southern Ionics；
水酸化ナトリウム；＞９８％；Aldrich；
臭化テトラブチルアンモニウム、９８％；Sigma-Aldrich；
「Ｌｕｄｏｘ ＨＳ−３０」コロイドシリカ；水中３０質量％の懸濁液；Sigma-Aldrich；
酸化ゲルマニウム（ＩＶ）ＧｅＯ2；米国ＧＴＡＨ６８００２のGermanium Corporation；

１．７ｇのアルミン酸ナトリウムおよび２．８１７ｇの水酸化ナトリウムを１３６．０ｇの脱イオン水中に溶解させた。この溶液に２８．１６ｇの臭化テトラブチルアンモニウムを加え、溶解させた。この溶液中に２．８４５２ｇの酸化ゲルマニウムを溶解させた。この溶液中に、約１５分間撹拌しながら、コロイドシリカ「Ｌｕｓｏｘ ＨＳ−３０」（８０ｇ）を溶液中に入れた。ゲルのｐＨは１２．６１であった。撹拌しながら（２００ｒｐｍ）、１４４時間に亘り１５０℃で３００ｍｌのステンレス鋼製オートクレーブ内において結晶化を行った。
材料を濾過し、脱イオン水で洗浄した。この材料を、９０℃で一晩乾燥させ、４０メッシュのサイズで篩い分けし、強制空気を流した炉内で１０時間に亘り５５０℃でか焼した。
サンプルのＸＲＦ分析のデータ：４２．５０質量％のＳｉ；０．９９質量％のＡｌ；１．１７７質量％のＮａ；２．８１質量％のＧｅ。
Ｇｅ−ＺＳＭ−１１（形態１）のＳＥＭが図２に示されている。ＸＲＤ分析により、“Collection of Simulated XRD Powder Patterns for Zeolites”, 5th edition, M.M.J. Treacy & J. B. Higgins, Amsterdam: Elsevier (2007)などの文献において公表されたＺＳＭ−１１のパターンとの比較により、ＺＳＭ−１１の形成を確認した。図３を参照のこと。
１％Ｐｔ／ＣｓＧｅＺＳＭ−１１の合成
４ｇの研究室で調製したＧｅＺＳＭ−１１（形態１）を２００ｍｌのＣｓＮＯ3水溶液（０．５Ｍ）で洗浄し、次いで、濾過した。次いで、濾液を０．５ＭのＣｓＮＯ3でさらに３回洗浄し、最後の濾過の際に蒸留水で濯いだ。次いで、ゼオライト粉末を空気中において２８０℃で３時間に亘りか焼した。
１．９６２ｇの脱イオン水中に溶解させた０．０３９６ｇのＰｔ（ＮＨ2）4（ＮＯ3）2の溶液を１．９６２ｇのＣｓ交換したＺＳＭ−１１に滴下で加えることによって、初期湿式含浸を行った。この材料を１１０℃の乾燥炉内で１時間に亘り乾燥させ、次いで、３時間に亘り２８０℃で空気中においてか焼した。元素分析が以下に示されている。
触媒粉末を圧縮し、２０〜４０メッシュのサイズに分類した。０．２５ｃｍ3（０．１２４ｇ）のサイズ分けした触媒を１．７５ｍｌの不活性石英片と混合し、Ｈ2を流しながら１時間に亘り４６０℃で前処理した。次いで、触媒テストを開始した。
実施例３
Ｇｅ−ＺＳＭ−１１（形態２）の合成
使用した化学薬品：
硫酸アルミニウム水和物Ａｌ2（ＳＯ4）3・ｘＨ2Ｏ、９９．９９８％；Aldrich；
水酸化カリウム；＞９０％；Sigma-Aldrich；
１，８−ジアミノオクタン、９８％；Alcrich；
「Ｌｕｄｏｘ ＨＳ−３０」コロイドシリカ；水中３０質量％の懸濁液；Sigma-Aldrich；
酸化ゲルマニウム（ＩＶ）ＧｅＯ2；米国ＧＴＡＨ６８００２のGermanium Corporation；
硫酸、９５〜９８％；Sigma-Aldrich

７．２ｇの硫酸アルミニウム水和物を５４４ｇの脱イオン水中に溶解させた。この溶液中に水酸化カリウム（１６ｇ）を溶解させた。同じ溶液中に６．８３ｇの酸化ゲルマニウムを溶解させた。この溶液中に、６４ｇの１，８−ジアミノオクタンを加え、撹拌により溶解させた。約１５分間撹拌しながら、コロイドシリカ「Ｌｕｓｏｘ ＨＳ−３０」（１９２ｇ）を溶液中に徐々に入れた。白色のゲルが形成された。ゲルを約１時間に亘り撹拌した。次いで、激しく溶液を撹拌しながら、１０ｍｌの硫酸を徐々に加えた。ゲルのｐＨは約１１であった。
撹拌しながら（２００ｒｐｍ）、１２０時間に亘り１６０℃で１Ｌのステンレス鋼製オートクレーブ内において結晶化を行った。材料を濾過し、脱イオン水で洗浄した。この材料を、９０℃で一晩乾燥させ、４０メッシュのサイズで篩い分けし、強制空気を流した炉内で１０時間に亘り５５０℃でか焼した。
サンプルのＸＲＦ分析のデータ：４０．８０質量％のＳｉ；１．１２質量％のＡｌ；１．０６質量％のＫ；５．５２質量％のＧｅ。
Ｇｅ−ＺＳＭ−１１（形態２）のＳＥＭが図４に示されている。ＸＲＤ分析により、“Collection of Simulated XRD Powder Patterns for Zeolites”, 5th edition, M.M.J. Treacy & J. B. Higgins, Amsterdam: Elsevier (2007)などの文献において公表されたＺＳＭ−１１のパターンとの比較により、ＺＳＭ−１１の形成を確認した。図５を参照のこと。
１％Ｐｔ／ＣｓＧｅＺＳＭ−１１の合成
３ｇの研究室で調製したＧｅＺＳＭ−１１（形態２）を１５０ｍｌのＣｓＮＯ3水溶液（０．５Ｍ）で洗浄し、次いで、濾過した。次いで、濾液を０．５ＭのＣｓＮＯ3でさらに３回洗浄し、最後の濾過の際に蒸留水で濯いだ。次いで、ゼオライト粉末を空気中において２８０℃で３時間に亘りか焼した。
１．００ｇの脱イオン水中に溶解させた０．０３９８ｇのＰｔ（ＮＨ2）4（ＮＯ3）2の溶液を２．００２ｇのＣｓ交換したＺＳＭ−１１に滴下で加えることによって、初期湿式含浸を行った。この材料を１１０℃の乾燥炉内で１時間に亘り乾燥させ、次いで、３時間に亘り２８０℃で空気中においてか焼した。元素分析が以下に示されている。
触媒粉末を圧縮し、２０〜４０メッシュのサイズに分類した。０．２５ｃｍ3（０．１２９ｇ）のサイズ分けした触媒を１．７５ｍｌの不活性石英片と混合し、Ｈ2を流しながら１時間に亘り４６０℃で前処理した。次いで、触媒テストを開始した。
Figure 0005342549
不活性石英片と混合された触媒粒子を、外径１／４インチ（約０．６４ｃｍ）の栓流式反応装置中に充填した。ｎ−ヘキサンを、約１５０℃の温度で流動水素の流れ中に気化させた。このガス混合物を８．６ｈ-1のＬＨＳＶで反応装置に通し、反応装置は、外部の加熱ジャケットにより５１５℃の温度に維持した。反応生成物をガスクロマトグラフィーにより分析した。メタンからジメチルナフタレンまでのサイズに及ぶ生成物が観察された。イソヘキサン（例えば、２−メチルペンタン）およびオレフィン（例えば、１−ヘキセン）を含む様々なＣ６異性化生成物が観察された。転化率および選択率を計算する目的で、これらのＣ６生成物は、未反応であると考えた。報告された選択率は、生成されたベンゼン、トルエン、キシレンおよびエチルベンゼンの合計を、回収された全ベンゼン、Ｃ１〜Ｃ５、およびＣ７＋材料の総量で割ったものとして計算した。これらの選択率は、Ｃ６モル基準で表されている。
Figure 0005342549
実施例４
Ｇｅ−ＺＳＭ−１２の合成
使用した化学薬品：
水酸化ナトリウムＮａＯＨ、５０％水溶液；Aldrich；
アルミン酸ナトリウムＮａＡｌＯ2（２３．６％のＡｌ2Ｏ3；１９．４％のＮａ2Ｏ；５７．０％のＨ2Ｏ）；Southern Ionics；
二酸化ゲルマニウムＧｅＯ2；米国ＧＴＡＨ６８００２のGermanium Corporation；
水酸化テトラエチルアンモニウム（ＣＨ2ＣＨ2）4ＮＯＨ；３５％ｗ／ｗ水溶液；Alfa-Aesar；
「Ｌｕｄｏｘ ＨＳ−３０」ＳｉＯ2コロイドシリカ；（３０質量％）；Sigma-Aldrich；

２．００４２ｇの水酸化ナトリウム、１．６８０８ｇのアルミン酸ナトリウムおよび２６．２９ｇの水酸化テトラエチルアンモニウムを２５．００ｇの脱イオン水中に溶解させた。この溶液中に３．０６４８ｇの二酸化ゲルマニウムを溶解させた。この溶液中に、撹拌しながら、１００ｇのシリカ源「Ｌｕｓｏｘ ＨＳ−３０」を溶液に徐々に加えた。撹拌を１時間継続した。粘性のゲルが形成された。
結晶化は、６日間に亘り１６０℃で、テフロン（登録商標）が裏打ちされた３００ｍｌの反応装置内において、静止様式で行った。結晶化後、ｐＨ＝１２．０１であった。材料を濾過し、脱イオン水で洗浄した。この材料を、９０℃で乾燥させ、４０メッシュのサイズで篩い分けし、１０時間に亘り６００℃でか焼した。
Ｇｅ−ＺＳＭ−１２のＳＥＭが図６に示されている。
ＸＲＦ分析結果は：０．７９３質量％のＮａ；４３．９７質量％のＳｉ；０．６９質量％のＡｌ；３．２８質量％のＧｅ。
ＸＲＤ分析により、ＺＳＭ−１２の構造の形成を確認した（図７）。
Ｐｔ／ＣｓＧｅＺＳＭ−１２
３．２２ｇの研究室で調製したＧｅＺＳＭ−１２（３６１−０３２）を１５０ｍｌのＣｓＮＯ3水溶液（０．５Ｍ）で洗浄し、次いで、濾過した。次いで、濾液を０．５ＭのＣｓＮＯ3でさらに３回洗浄し、最後の濾過の際に蒸留水で濯いだ。次いで、ゼオライト粉末を空気中において２８０℃で３時間に亘りか焼した。
１．０４ｇの脱イオン水中に溶解させた０．０４１０ｇのＰｔ（ＮＨ2）4（ＮＯ3）2の溶液を２．０１２ｇのＣｓ交換したＺＳＭ−１２に滴下で加えることによって、初期湿式含浸を行った。この材料を１１０℃の乾燥炉内で１時間に亘り乾燥させ、次いで、３時間に亘り２８０℃で空気中においてか焼した。元素分析により、以下が得られた：４２．９５質量％のＳｉ、５．８３質量％のＣｓ；０．７０質量％のＡｌ、１．６０質量％のＧｅ、および０．８０質量％のＰｔ。
触媒粉末を圧縮し、２０〜４０メッシュのサイズに分類した。０．２５ｃｍ3（０．１２７ｇ）のサイズ分けした触媒を１．７５ｍｌの不活性石英片と混合し、Ｈ2を流しながら１時間に亘り４６０℃で前処理した。次いで、触媒テストを開始した。
不活性石英片と混合された触媒粒子を、外径１／４インチ（約０．６４ｃｍ）の栓流式反応装置中に充填した。ｎ−ヘキサンを、約１５０℃の温度で流動水素の流れ中に気化させた。このガス混合物を８．６ｈ-1のＬＨＳＶで反応装置に通し、反応装置は、外部の加熱ジャケットにより５１５℃の温度に維持した。反応生成物をガスクロマトグラフィーにより分析した。メタンからジメチルナフタレンまでのサイズに及ぶ生成物が観察された。イソヘキサン（例えば、２−メチルペンタン）およびオレフィン（例えば、１−ヘキセン）を含む様々なＣ６異性化生成物が観察された。転化率および選択率を計算する目的で、これらのＣ６生成物は、未反応であると考えた。報告された選択率は、生成されたベンゼン、トルエン、キシレンおよびエチルベンゼンの合計を、回収された全ベンゼン、Ｃ１〜Ｃ５、およびＣ７＋材料の総量で割ったものとして計算した。これらの選択率は、Ｃ６モル基準で表されている。
Figure 0005342549
実施例５
Ｐｔ／Ｇｅ−ＺＳＭ−１１
使用した化学薬品：
硫酸アルミニウム水和物Ａｌ2（ＳＯ4）3・ｘＨ2Ｏ、９９．９９８％；Aldrich；
水酸化カリウムＫＯＨ；＞９０％；Sigma-Aldrich；
１，８−ジアミノオクタンＮＨ2（ＣＨ2）8ＮＨ2、９８％；Alcrich；
「Ｌｕｄｏｘ ＨＳ−３０」コロイドシリカ；水中３０質量％の懸濁液；Sigma-Aldrich；
酸化ゲルマニウム（ＩＶ）ＧｅＯ2；米国ＧＴＡＨ６８００２のGermanium Corporation；
硫酸Ｈ2ＳＯ4、９５〜９８％；Sigma-Aldrich

７．２ｇの硫酸アルミニウム水和物を５４４ｇの脱イオン水中に溶解させた。この溶液中に水酸化カリウム（１６ｇ）を溶解させた。同じ溶液中に６．８３ｇの酸化ゲルマニウムを溶解させた。この溶液中に、６４ｇの１，８−ジアミノオクタンを加え、撹拌により溶解させた。撹拌しながら、コロイドシリカ「Ｌｕｓｏｘ ＨＳ−３０」（１９２ｇ）を溶液中に徐々に入れた。ゲルが形成され、これを約１時間に亘り撹拌した。次いで、激しく溶液を撹拌しながら、１０ｍｌの硫酸を徐々に加えた。ゲルのｐＨは約１１であった。
撹拌しながら（２００ｒｐｍ）、１２０時間に亘り１６０℃で１Ｌのステンレス鋼製オートクレーブ内において結晶化を行った。材料を濾過し、脱イオン水で洗浄した。この材料を、９０℃で一晩乾燥させ、４０メッシュのサイズで篩い分けし、強制空気を流した炉内で１０時間に亘り５５０℃でか焼した。
サンプルのＸＲＦ分析のデータ：０．５１８質量％のＮａ；４０．８０質量％のＳｉ；１．１２質量％のＡｌ；１．０６質量％のＫ；５．５２質量％のＧｅ。
Ｇｅ−ＺＳＭ−１１ゼオライトを５０／５０質量でシリカと結合させた。結合ゼオライトを９０℃で乾燥させ、６時間に亘り５５０℃でか焼した。材料を粉砕し、２０／４０メッシュサイズに篩い分けした。次いで、三工程における６０℃での０．５ＭのＮＨ4ＮＯ3によるサンプル処理によって、アンモニウムによるイオン交換を行った。６０℃での０．００５Ｍの（ＮＨ2）4Ｐｔ（ＮＯ3）2によるイオン交換によって、白金を触媒に導入した。脱イオン水で濯いだ後、触媒を６０℃で一晩乾燥させ、５．５時間に亘り３００℃で空気中においてか焼した。
ＸＲＦ分析結果は：０．０４５質量％のＮａ；４５．７７質量％のＳｉ；０．５３質量％のＡｌ；０．８９質量％のＧｅ；０．３６質量％のＰｔ；Ｋは検出されなかった。
実施例６
Ｐｔ／Ｇｅ−ＺＳＭ−４８
使用した化学薬品：
水酸化ナトリウムＮａＯＨ；５０％水溶液；Sigma-Aldrich；
Ｈｉ−Ｓｉｌ（登録商標）ＳｉＯ2、水和アモルファスシリカ；PPT Industries, Inc.；
１，６−ジアミノヘキサンＨ2Ｎ（ＣＨ2）6ＮＨ2、９８＋％；Alfa-Aesar；
エタノールＣＨ3ＣＨ2ＯＨ；９４〜９６％；Alfa-Aesar；
酸化ゲルマニウム（ＩＶ）ＧｅＯ2；米国ＧＴＡＨ６８００２のGermanium Corporation；

４．５５９７ｇの水酸化ナトリウム溶液を４０ｇの脱イオン水中に加えた。酸化ゲルマニウム（２．２８４６ｇ）を入れ、溶解させた。この溶液に３６３．８６ｇの脱イオン水を加えた。３８．５ｇのシリカ源である「Ｈｉ−Ｓｉｌ」２３３を、撹拌しながら入れた。この混合物を約１０分間に亘り撹拌した。次いで、１．６−ジアミノヘキサン（２８ｇ）をこの混合物に加え、撹拌を一晩続けた。９．１ｇのエタノールを、撹拌しながら加えた。混合物のｐＨは１１．７４であった。
撹拌しながら（３００ｒｐｍ）、４日間に亘り１６０℃で１Ｌのステンレス鋼製オートクレーブ内において結晶化を行った。
材料を濾過し、脱イオン水で洗浄した。この材料を、９０℃で一晩乾燥させ、４０メッシュのサイズで篩い分けし、強制空気を流した炉内で１０時間に亘り６００℃でか焼した。
サンプルのＸＲＦ分析のデータ：０．４２８量％のＮａ；４５．３８質量％のＳｉ；０．３０質量％のＡｌ；１．０１質量％のＧｅ。
Ｇｅ−ＺＳＭ−４８ゼオライトを５０／５０質量でシリカと結合させた。結合ゼオライトを９０℃で乾燥させ、６時間に亘り５５０℃でか焼した。材料を粉砕し、２０／４０メッシュサイズに篩い分けした。次いで、三工程における６０℃での０．５ＭのＮＨ4ＮＯ3によるサンプル処理によって、アンモニウムによるイオン交換を行った。サンプルを脱イオン水で濯ぎ、９０℃で乾燥させ、６時間に亘り５５０℃でか焼した。
６０℃での０．００５Ｍの（ＮＨ2）4Ｐｔ（ＮＯ3）2によるイオン交換によって、白金を触媒に導入した。脱イオン水で濯いだ後、触媒を６０℃で一晩乾燥させ、５．５時間に亘り３００℃で空気中においてか焼した。
ＸＲＦ分析結果は：０．０５５質量％のＮａ；４６．４３質量％のＳｉ；０．１７質量％のＡｌ；０．１９質量％のＧｅ；０．１２質量％のＰｔ。
全ての触媒を、ゲージ圧で２２ｐｓｉ（約１５２ｋＰａ）の全圧で３４ｃｃ／分のプロパンを用いて、５００℃でステンレス鋼管内でテストした。生成物は、ガスクロマトグラフィーへのオンラインサンプリングによって分析した。ここでは、１および１０の間の炭素数を有する全ての炭化水素成分が定量された。以下のグラフに、、収率［生成物中のＢＴＸ（ベンゼン、トルエン、キシレン）の分率］および転化率（転化されたプロパンの比率）に関する結果が示されている。
本発明の様々な改変および変更が、上述した教示に鑑みて可能である。添付の特許請求の範囲内で、本発明は、具体的に記載された以外に実施してもよいことが理解されよう。

Claims (6)

  1. 炭化水素の転化のための触媒であって、
    ａ） ゲルマニウムがゼオライト骨格中に組み込まれた、５オングストロームから８オングストロームの細孔径を有する、細孔が中くらいのゼオライト、および
    ｂ） 前記細孔が中くらいのゼオライト上に堆積した第１０族から選択された少なくとも１種類の金属、
    を有してなり、
    前記ゼオライトが一次元、二次元または三次元の細孔構造を有し、
    前記ゼオライトが、ＭＥＬ、ＭＷＷ、ＭＴＷ、ＴＯＮ、ＭＳＥ、ＭＯＺ、ＺＳＭ−４８、ＭＡＺ、ＭＥＩ、ＭＦＳ、ＮＥＳ、ＯＦＦ、ＳＴＩ、ＢＯＧ、ＥＲＩ、ＦＡＵ、ＥＵＯ、ＦＥＲまたはＧＭＥであり、
    前記ゼオライトが非酸性である、
    ことを特徴とする触媒。
  2. 前記ゼオライトが、該ゼオライトを非酸性にするためにアルカリ金属またはアルカリ土類金属により塩基交換されることを特徴とする請求項１記載の触媒。
  3. 前記細孔が中くらいのゼオライト上に堆積した金属が白金であることを特徴とする請求項１または２記載の触媒。
  4. 請求項１から３いずれか１項記載の細孔が中くらいのゼオライト触媒を合成するプロセスであって、
    ａ） ゼオライトの骨格中にゲルマニウムを含有する、細孔が中くらいのゼオライトを調製する工程、
    ｂ） 前記細孔が中くらいのゼオライト上に、第１０族から選択される少なくとも１種類の金属を堆積させる工程、および
    ｃ） 前記ゼオライトの調製中、もしくは前記第１０族の金属の堆積の前または後に、前記細孔が中くらいのゼオライトをか焼する工程、
    を有してなるプロセス。
  5. 炭化水素の転化プロセスであって、
    ａ） 分子当たり２から１２の炭素原子を有する、アルカン、オレフィンまたはそれらの混合物を含有する炭化水素流を、少なくとも１種類の、細孔が中くらいのゼオライト系の請求項１から３いずれか１項記載の触媒と接触させる工程であって、前記ゼオライトが、ゼオライト骨格中に組み込まれたゲルマニウムを含有し、第１０族から選択された少なくとも１種類の金属が、前記細孔が中くらいのゼオライト上に堆積されるものである工程、および
    ｂ） 生成物を回収する工程、
    を有してなるプロセス。
  6. 前記アルカンまたは前記オレフィンが、直鎖、分岐鎖、または環式またはそれらの混合であることを特徴とする請求項５記載のプロセス。
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