TW589293B

TW589293B - Method for producing ethylene and propylene

Info

Publication number: TW589293B
Application number: TW088114671A
Authority: TW
Inventors: Takashi Tsunoda; Mitsuhiro Sekiguchi
Original assignee: Asahi Kasei Corp
Priority date: 1998-08-25
Filing date: 1999-08-25
Publication date: 2004-06-01
Also published as: KR100338276B1; DE19981583B3; GB0005094D0; KR20010024221A; US6307117B1; GB2345294A; JP3707607B2; WO2000010948A1; DE19981583T1; CN1149185C; CN1274342A; GB2345294B

Description

589293 A7 B7 五、發明說明（2 ) 族烴基者。因此，利用含沸石之觸媒進行接觸轉化含烯烴類之烴原料後，欲製造乙烯及丙烯時，爲取得高效率之乙烯、丙烯之目的物、務必嚴格調整觸媒之活性、反應條件。亦良P ’觸媒活性太高、烴原料與觸媒接觸時間太長則反生產之乙烯及丙烯將藉由漸次反應轉化成芳香族烴基。反之，觸媒活性太低、烴原料與觸媒接觸時間太短則將降低乙烯及丙烯之收率。惟，烯烴之反應性極高，利用含沸石之觸媒進行含烯烴類之烴原料之接觸轉化反應後，則易於觸媒表面引起碳質析出（焦化）。因此，持續進行轉化反應中，藉由焦化後，觸媒劣化（cokmg劣化），觸媒活性立刻下降。藉由焦化劣化降低觸媒活性之觸媒通常於含氧之氣體存在下進行加熱後，藉由燃燒去除焦化後，可恢復觸媒活性。惟，重覆此再生操作後，則無法充份恢復觸媒活性。此於上述再生操作中，藉由燃燒焦化而產生水蒸氣，於此水蒸氣之存在下加熱沸石時’由沸石結晶使沸石活性點之鋁脫離，此仍觸媒永久性劣化（再生劣化）引起所致者。如上述，進行以含沸石之觸媒之含烯烴類烴原料之接觸轉化反應後，特別容易造成焦化，因此’務必頻繁進行上述之再生操作’因此’極易引起再生劣化。日本國特開昭4 9 — 4 1 3 2 2號公報（英國專利第 1 38 1 427號）中，利用質子型ZSM— 5沸石後，將碳數5以上之石蠟、烯烴及/或環石蠟（萘）轉化成芳本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) --I----I 訂· —--I I I ! 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -5- 589293 Α7 Β7 五、發明說明（3 ) 香族烴基，乙烯及丙烯之方法被公開。惟，此法中，雖然芳香族烴基之收率較高，而乙烯及丙烯之收率則較低。曰本國特開昭5 0 - 4 9 2 3 3號公報（針對英國專利第1 394979號）中，以質子型ZSM— 5沸石將碳數2〜4之烯烴、石鱲轉化爲芳香族烴基、乙烯及丙烯之方法被公開。惟，此法仍對於芳香族烴基之收率極高，而乙烯及丙烯之收率仍較低。美國專利第4，527，001號及第4，613， 7 2 1號明細書中，被公開利用鋁磷酸鹽系分子篩使丁烯轉化爲乙烯及丙烯之方法。惟，此法仍爲低收率之乙烯及丙烯。曰本國特開平3 — 2 7 3 2 7號公報（美國專利第 5，043，522號）中藉由具有特定組成之碳數4以上之石蠘與烯烴混合物所組成之烴原料接觸質子型 Z S Μ - 5沸石後，製造乙烯及丙烯之方法被公開。惟，此方法中，由於轉化率低，務必大量重覆循環未反應原料〇曰本國特開平6 - 7 3 3 8 2號公報（美國專利第 5，171，921號）中，利用含磷之特定質子型 Z SM - 5沸石後，使碳數3〜2 0之烴基轉化爲乙烯及丙烯之方法被公開。此法中只能針對以烯烴做爲原料時評定原料供給1分鐘後之初期性能。又，以上方法之共同特徵可以使用質子型沸石爲例。質子型沸石通常酸強度較強，因此’乙烯與丙烯藉由漸次本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -裝·--— — — — — 訂----I----· 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -6 - 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 589293 A7 ____ B7 五、發明說明（4 ) 反應後易轉化成芳香族烴基，極不易提昇乙烯與丙烯之收率。而且，使用含烯烴之烴原料時，極易引起焦化劣化，再生劣化。國際申請公開公報W〇9 6 / 1 3 3 3 1中，使用與含質子之先行技術沸石觸媒不同之不含質子之沸石觸媒及此觸媒後使烴原料轉化成乙烯及丙烯以及單環芳香族烴基之方法被公開。此方法所使用之觸媒雖對於不易引起再生劣化之點有效，而對於焦化劣化之問題仍無法解決。因此，使用大量含烯烴之烴原料時，極易引起焦化劣化。又，此方法係烯烴之轉化反應與石蠘之轉化反應倂行後引起者。此時，於石蠘轉化反應中所產生之副產物氫、甲烷等之所謂廢氣大量混入反應混合物中，因此，不易由反應混合物中分離出乙烯及丙烯之缺點出現。而且，該石蠛之轉化反應爲吸熱反應，因此，於反應器內務必大量供與熱能。其結果，此方法將非得使用即複雜且價格高之反應系統。此狀態下，本發明者針對使用含沸石之觸媒使含烯烴之烴原料轉化成乙烯及丙烯之方法中所出現之問題點，可抑制觸媒之焦化劣化及再生劣化，可長時間安定且有效之製造乙烯及丙烯之方法進行精密硏討。其結果，發現由烴原料藉由接觸轉化製造乙烯及丙烯之方法者，將含有至少 1種之碳數4〜1 2烯烴之烴原料於反應器內與含沸石之觸媒接觸後，進行該至少1種之碳數4〜1 2之烯烴接觸本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -裝------ 訂·！！！經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 589293 A7 B7 五、發明說明（8 ) 6 ·如第1項〜第5項任一項之方法，該沸石更含至少1種選自鹼金屬及鹼土類金屬所組成群中之金屬者爲其特徵者。 7 ·如第1項〜第6項任一項之方法，該含沸石之觸媒先與該烴原料接觸後，於水蒸氣之存在下，5 0 0 °C以上之溫度下進行加熱處理者爲其特徵者。 8 ·如第1項〜第7項任一項之方法，以至少1種選自周期律表第Ib族所屬之金屬所組成群之金屬爲銀者爲其特徵者。 9 .如第1項〜第8項任一項之方法，該沸石爲選自 Z SM - 5型沸石所組成群中者爲其特徵者。 1 0 .如第1項〜第9項任一項之方法，將該至少1 種碳數爲4〜12之烯烴之該接觸轉化反應於反應溫度 400〜700 °C，反應壓力0 · 1〜10氣壓，重量時間空間速度1〜1 0 0 0 h r 1之條件下進行者爲其特徵者。 1 1 ·如第1項〜第9項任一項之方法，將該至少1 種碳數爲4〜1 2之烯烴之該接觸轉化反應於反應溫度 400〜700 °C，重量時間空間速度1〜1〇〇〇 h r — 1之條件下，進行後，該烴原料係與稀釋氣體混合之混合物者，該混合物中該烴原料之分壓爲0 . 1〜1 0氣壓者爲其特徵者。以下，詳細說明本發明。本發明方法中，將含有2 0重量％以上至少1種碳數本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -11 - (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 589293 A7 ____B7 五、發明說明（1〇 ) (4 )將減壓輕油等之石油系烴基經流動接觸分解（ F C C )後所取得之生成物分離成c 4餾分及石油餾分，以及 (5 )由焦炭分離出C4餾分及石油餾分。又，此等可單獨使用亦可2種以上混合使用之。本發明方法中，將該烴原料於反應器內與特定含沸石之觸媒接觸後，藉由進行含於該烴原料之至少1種碳數4 〜1 2烯烴之接觸轉化反應後，取得含有乙烯及丙烯之反應混合物，由取得之反應混合物分離出乙烯及丙烯。本發明方法中，做爲沸石系觸媒中之沸石者以具有5 〜6 · 5 A之細孔徑者，即「中間細孔徑沸石」使用之。「中間細孔徑沸石」之用語係「細孔徑之範圍爲代表A型沸石之小細孔徑沸之細孔徑與絲光沸石、X型、Y型沸石所代表之大細孔徑沸石之細孔徑中間之沸石」謂之，其結晶構造中具有氧1 0員環之沸石者。做爲中間細孔徑沸石之例者如：Z S Μ — 5、Z S Μ —8、ZSM— 11、ZSM— 12、ZSM— 21、 ZSM-23、ZSM— 35、ZSM— 38 等例，其中又以23“—5、23“_11、23“一8等之23“ —5型沸石、Z S Μ — 3 8者佳。另外，亦可使用於P. A. Jacobs and J. A. Martens 著、、Stud. Surf. Sci. Catal. 〃 33，p · 167 — 215 (1987，荷蘭）所載之類似ZSM— 5、ZSM— 11之沸石者。其中又以ZSM - 5爲特別理想者。本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -13- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 589293 A7 B7 五、發明說明（13) 之觸媒劣化。反之，S i〇2 / A 1 2〇3莫耳比大於 5，0 〇〇時，則含沸石之觸媒之媒活性將不足。該沸石之S 1〇2/A 1 2〇3莫耳比以2 2 0〜 4，000爲宜，更佳者爲2 50〜3，500者。沸石之S i〇2/A 1 2〇3莫耳比可藉由公知之方法如：將沸石完全溶於鹼水溶液後，所取得之溶液藉由等離子發光分光分析法等分析後求取。又，本發明法中，做爲該沸石者可使用部份之組成沸石骨格之鋁原子以Ga、 Fe、 B、 Cr等金屬取代之金屬鋁矽酸鹽、組成沸石骨架之鋁原子以所有上述金屬取代之金屬矽酸鹽者。此時，金屬鋁矽酸鹽或金屬矽酸鹽中將該金屬含量換算成A 1 2〇3之莫耳數後，求出S i 〇2/ A 1 2〇3莫耳比。又，該沸石係含至少1種選自鹼金屬及鹼土類金屬之金屬，更佳者係至少1種選自鹼金屬之金屬，最理想者爲至少1種選自鈉及鉀所組成群之金屬者。此時，該沸石爲含至少1種選自鹼金屬及鹼土類金屬之金屬與含I B族金屬之沸石者。做爲至少1種選自鹼金屬及鹼土類金屬之金屬含於沸石之方法者例如；相同於含I B族金屬於沸石之方法者。至少1種選自鹼金屬及鹼土類金屬之金屬含量依其種類不同而異，如：Na時爲沸石重量之〇 · 〇1〜〇 · 4 重量％，鉀時，爲沸石重量之0·01〜〇·8重量％之範圍者宜。本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -16- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

589293 A7 B7 五、發明說明（14 ) 至少1種選自鹼金屬及鹼土類金屬之金屬係以對應陽離子之狀態下含有者宜。調製此沸石時，其至少1種選自鹼金屬及鹼土類金屬之金屬含於沸石之方法與含I B族金屬之方法之順序、次數並無特別限定。例如：至少1種選自鹼金屬及鹼土類金屬之金屬含於沸石後，再含有I B族金屬亦可，反之，含 I B族金屬後再含至少1種選自鹼金屬及鹼土類金屬之金屬者亦可。惟，不管如何，如上述，含金屬之沸石務必爲實質未含質子者。只要需要，爲提昇乙烯及丙烯之收率，抑制焦化，劣化爲目的者，更可含至少1種選自V、Cr、Mo、W、 Mn、Pt、Pd、Fe、Ni、Zn、Ga 等之 I lb 、III、Vb、VIb、VIIb、VIII 族所屬之金屬所組成群之金屬於上述含沸石之觸媒中。含有此等金屬之方法除依所使用金屬種類不同而異之外，與含上述含 I B族金屬之方法爲相同者，此等金屬之含量爲沸石重量之0 · 1〜2重量％者宜。又，只要需要，針對焦化劣化之耐性能更提昇爲目的者，先與該烴原料接觸後，亦可將上述沸石含有觸媒於水蒸氣之存在下，5 0 0°C以上之溫度下進行加熱處理之。該加熱處理以5 0 0 °C〜9 0 0 °C之溫度下，水蒸氣分壓 0 · 0 1氣壓以上之條件下進行者宜。又，該加熱處理之進行亦可於含I B族金屬於該沸石本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) ϋ ϋ 1 I »ϋ I * 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -17- 589293 A7 B7 五、發明說明（15) 之前進行，惟，於含I B族金屬於沸石後進行者宜。另外’該沸石含有觸媒用於長時間轉化反應後易出現焦化劣化現象，此時，藉由空氣中或氧與不活性氣體組成混合氣體中，於4 0 0 °C〜7 0 0 t之溫度下燃燒去除觸媒上之焦化後，可使焦化劣化後之觸媒再生（以下，此處理稱「再生處理」）。此再生處理進行時，產生水蒸氣，因此，利用此水蒸氣於該水蒸氣之存在下進行加熱處理亦可。亦即，用於長時間轉化反應，藉由重覆進行附與再生處理其所產生焦化劣化之沸石含有觸媒後，可取得與上述加熱處理者相同之效果。另外，只要需要，本發明所使用之沸石經燃燒後可做爲觸媒之使用。此時，燃燒溫度通常爲5 0 0〜9 0 0 t 者。又，使用該含沸石之觸媒時，爲具有適當之形狀之粒子者，以該沸石含有觸媒做爲成型體者宜。此時，成型該沸石後，以取得之形成體做爲沸石含有觸媒使用亦可，惟，通常以氧化鋁、二氧化矽、二氧化矽/氧化鋁、銷、鈦、矽藻土、粘土等之多孔性耐火性無機氧化物做爲粘合劑或成形用稀釋劑（複製聚合）混合於該沸石後，使取得之混合物成型後，所取得之成形體做爲沸石含有觸媒使用之 0 用於複製聚合、粘合時，其含量爲沸石與複製聚合或粘合劑之重量總計之1 0〜9 0重量％者宜，更佳者爲本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝！1 訂·！ !|! 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -18- 589293 A7 B7 五、發明說明（16) 20〜50重量％者。本發明方法中，藉由使用如以上之沸石含有觸媒後，即使含有2 0重量％以上之高濃度烯烴之烴原料仍比先行技術法不易引起沸石含有觸媒之焦化劣化。因此，亦無必要重覆頻繁進行再生操作。其結果，可長時間、安定且有效之製造乙烯及丙烯。本發明方法中，將如上之沸石含有觸媒於反應器內與沸石含有觸媒接觸後，進行至少1種碳數4〜1 2之烯烴接觸轉化反應。碳數4〜1 2之烯烴接觸轉化反應其原料烴基中碳數4〜1 2之烯烴爲高選擇率，轉化爲乙烯及丙烯：共存於原料烴基中之石鱲實質上未反應，於如下所示之條件下進行者宜。反應溫度以4 0 0〜7 0 0 °C、更佳者爲5 0 0〜6 5 0 °C者。反應壓力以較低者宜，通常爲 0 . 1〜1 0氣壓者，較理想者爲0 · 2〜8氣壓者。針對沸石含有之觸媒中之沸石重量其烴原料之重量時間空間速度WHSV爲1〜lOOOhr—1，較佳者爲5〜 5 0 0 h r 1者。烴原料與沸石含有觸媒之接觸時間以5 秒以下者宜，更理想者爲1秒以下者。又，該烴原料亦可爲與稀釋氣體之混合物者。此時，烴原料之分壓以較低者宜，通常爲0 . 1〜1 0氣壓者，較壓者爲0·2〜8氣壓者。做爲稀釋氣體之例者如：氫、甲烷、水蒸氣、氮等不活性氣體等均可使用之。該石鱲於實質上未反應之條件下進行轉化反應時，則烴原料中之烯烴轉化反應爲選擇性被促進者，抑制石蠟之本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) I----II 訂-------11. 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -19- 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 589293 A7 ___ B7 五、發明說明（17) 轉化反應後之結果，藉由石蠟之轉後反應後，甲烷、乙院、丙烷等副產物被抑制，很容易由反應混合物分離、精製乙烯及丙烯者。本發明方法中’爲使烴原料與沸石含有之觸媒接觸之反應器可使用固定床式、移動床式、流動床式或氣流運送式之任一反應器均可。本發明方法中所使用之沸石含有觸媒因藉由焦化不易引起劣化，而即使使用固定床反應器仍可長時間安定製造乙烯及丙烯。又，石蠘之轉化反應爲極大吸熱反應者，烯烴之轉化反應依反應條件不同而異，通常爲微吸熱反應或發熱反應者。因此，該石蠟於實質上未反應之條件下，選擇性使烴原料中之烯烴反應時，伴隨石蠘之轉化反應被吸收之熱量較小（藉由反應條件，伴隨烯烴轉化反應所產生之熱量使伴隨烯烴轉化反應被吸收之熱量稍提昇，亦有整體爲發熱反應時），因此，無需供與反應熱，結構可使用簡單之1 段斷熱式之固定床反應器者。如上述，由含取得之乙烯及丙烯之反應混合物分離出乙烯及丙烯。具體而言，將該反應混合物分離爲主要含氫及碳數1〜3之烴基之餾份A與主要含至少1種碳數4以上之烴基之餾分B，由該餾分A分離乙烯及丙烯者佳。此等分離工程可藉由組合分餾、萃取等，各種公知方法後進行之。通常該反應混合物中，除乙烯及丙烯之外’亦存在碳本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公髮） -20- ·---^----裝--------訂--------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 589293 A7 B7 五、發明說明（18) 數4〜8之烯烴。因此，由反應混合物中分離碳數4〜8 之烯烴全量或部份後，於反應器內再循環，再次反應，即藉由使用再循環反應系統後，可有效利用烴原料。亦即，該觀份B分離爲主要含至少1種之碳數4〜8 烴基之餾分B i與主要含至少1種碳數9以上之烴基之餾分 B 2，該餾分B i至少一部份於反應器內再循環後，做爲部份烴原料使用者宜。由石油系烴基之蒸氣裂解生成物取得之C 4餾分（主要含丁烷、異丁烷、丁烯、異丁烯等、碳數4之烴基之餾分 )做爲烴原料使用時爲例，進行再循環反應系統更詳細之說明。第1圖係以C 4餾分做爲烴原料使用時之較佳再循環反應系統之1形態者。首先，反應混合物（氫及碳數1以上之烴基混合物）分離成主要含氫及碳數1〜3之烴基之餾分（以下稱「H2 〜C 3餾分」）與主要含至少1種碳數4以上之烴基之餾分 (以下稱「C 4 +餾分」）。做爲分離所使用之裝置（C 3 分離器）者可使用如：蒸餾塔、閃蒸氣（氣液分離器）等 0 由取得之H2〜C 3餾分進行回收乙烯及丙烯。再將C 4 1餾分分離成主要含碳數4之烴基之餾分（以下稱「C 4餾分」）與主要含至少1種碳數5以上之烴基之餾分（以下稱「C 5 +餾分」）。分離所使用之裝置（C 4 分離器）可使用如：蒸餾塔、閃蒸氣（氣液分離器）等。本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝-----訂---------^ 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -21 - 589293 A7 B7 五、發明說明（19) 更將該C 5 +餾分分離成主要含至少1種碳數5〜8之烴基之餾分（以下稱「C 5〜C 8餾分」），與比碳數8之芳香族烴基更高沸點之餾分，亦即至少1種碳數9以上爲主要含有之餾分（圖1中之「比C 8芳香族烴基更高沸點之餾分」）。分離所使用之裝置（C8分離器）可使用如：蒸餾塔、閃蒸氣（氣液分離器）等。混合所取得之C 4餾分與C 5〜C 8餾分後，取得主要含至少1種碳數4〜8之烴基之餾分（以下稱「C4〜C8 餾分」），將此於反應器內進行再循環後做爲部份原料烴基使用之。藉由該C 4分離器所分離之C 4餾分中，含於原料烴基中之丁烷被濃縮。因此，將C 4餾分全量進行再循環後，供於反應器之烴原料中之丁烷濃度上昇，其結果造成烴原料中至少1種碳數4〜1 2之烯烴含量有不足之現象。因此，藉由停止一部份取得於反應器再循環之C 4餾分量之C 4 餾份，可抑制丁烷濃度之上昇者佳。又，第1圖中C3分離器，C4分離器及C8分離器分別爲獨立形態，而分離器之數，分離之順序等並不限於第 1圖所示者，可進行適當變更。又，可由比碳數8之芳香族烴基更高沸點之餾分進行回收芳香族烴基。又，本發明方法中，藉由該接觸轉化製造乙烯及丙烯後，依蒸氣裂解法（管式熱分解法）倂行製造乙烯及丙烯可提昇烴原料之乙烯及丙烯之收率。另外，此時因可抑制本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 1111 訂11!!·· 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -22- 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 589293 A7 B7 五、發明說明（20) 甲烷等之副產物，因此可有效進行乙烯、丙烯之精製。做爲此方法之例者，將餾分B供與管式熱分解爐後，藉由附有蒸氣裂解取得含乙烯及丙烯之蒸氣裂解產物，由取得之蒸氣裂解產物分離乙烯及丙烯之方法示例者。此場蒸氣裂解係於管式熱分解爐內溫度爲7 5 0〜 850°C、壓力爲0〜15kg/cm2G，滯留時間爲〇· 1〜0 · 8秒，蒸氣/烴重量比爲〇 · 1〜1之條件下進行者宜。〔發明之最佳實施形態〕以下，藉由實施例及比較例具體說明本發明，惟，本發明並非僅限於此。又，實施例及比較例之測定如下。 (1 )藉由液相離子交換/濾液滴定法測定質子量取1 · 5g沸石，於空氣中400〜600°C之溫度下進行燃燒後，於3 · 4莫耳之2 5 m 1 N a C 1水溶液中，冰冷下進行離子交換1 0分鐘。過濾取得混合物後，以5 0 m 1純水洗淨沸石，全量回收含所用之濾液。藉由0 · 1 N之N a〇Η水溶液將此濾液（含洗淨所使用之水）進行中和滴定，由中和點求取沸石之質子量。 (2 )測定沸石之S i〇2 / A 1 2〇3莫耳比於50g之5N之Na〇H水溶液中加入0 · 2g之本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -23- ------—一----裝--------訂---------^9— (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 589293 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 ___B7___ 五、發明說明（21 ) 沸石。將此移至附於特氟隆製內管之不銹鋼製微燃燒彈中，密封微燃彈。將此，置於油浴中，於1 5 0 °C下維持 1 2〜7 0小時後’使沸石完全溶解。取得之沸石溶液以離子交換水進行稀釋（有關以下記I C P裝置之測定適當稀釋度，依沸石之組成等而異，可適當選取5〜1 0 0倍者）。以下記ICP (等離子發光分光分析）裝置之下記條件進行測定所取得稀釋液中之矽及鋁濃度，由其結果計算沸石之S i〇2/A 1 2〇3莫耳比。 I C P裝置及測定條件裝置：J〇BIN YV〇N ( J Y 138 ULTRACE )(曰本國、理學電氣公司製）測定條件：二氧化矽測定波長2 5 1 . 6 0 n m 鋁測定波長3 9 6 · 1 5 2 n m 等離子力 l.Okw 噴霧器氣體 0.28</min 覆蓋氣體 0.3〜0.8</min 冷卻劑氣體 13</min 又，觸媒活性之指標反應速度定數K爲如下式求取之〇反應速度定數κ二WHSVX 1 η〔 1 / ( 1 一 X )〕 {式中，X爲原料中丁烯之轉化率{(原料中之丁靖濃度 -生成物丁烯濃度）/原料中之丁烯濃度丨} 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -24 - (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 589293 A7 B7 五、發明說明（22) 實施例1 S i〇2/A 12〇3莫耳比爲300之Na+型ZSM 一 5分散於0 · 0 5 N硝酸銀水溶液（1 0 c c / g沸石 )中，室溫下，進行2小時離子交換處理。再進行過濾、水洗、乾燥（1 2 0 °C，5小時）後，空氣中5 5 0 °C下燃燒後，調製觸媒A。藉由螢光X線分析後之觸媒A之 Ag量爲1 · 0重量％者，又，Ag2〇/Na2〇莫耳比爲0 · 8 2 / 0 · 1 8者。螢光X線之測定係使用日本國、理學電氣公司製X — Ray Spectrometer Rix 3 0 0 0裝置，於Apycell (日本國，旭化成工業股份公司製結晶纖維 )下使沸石稀釋成4倍，以壓縮成型後之樣本進行測定。又，藉由液相離子交換/濾液滴定法所求得之觸媒A質子量爲 0 · 002mmo Ι/g 者。壓縮成形之後進行粉碎，取0 . 3 6 g之整粒爲2 2 〜3 0網篩之觸媒A以同篩號之磁器製拉西環粉碎品 1·14g行稀釋後，塡充於內徑16mm0之石英玻璃製反應器中。使大氣壓下氮爲1 0 0 c c/m i n進行流通，藉由管狀電氣爐使溫度昇至一定溫度（約6 0 〇 °C ) 。再以如表1示之C 4提餘液2 (由石腦石經蒸氣裂解後取得之C 4餾分萃取丁二烯及異丁烯後取得）取代氮，於1 5 g/hr下，供與反應器，於反應溫度60CTC，WHS V = 4 1 · 7之條件下，持續反應4 8小時。如表2所定時間後之反應生成物由原料供給開始導入直接氣體色層法 (TCD、 FID檢出器）後分析其組成。又，氣體色層本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -25- —.—ΊI—裝--------訂--------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 589293 A7 ___ B7 五、發明說明（24) 之轉化反應。惟，提早出現觸媒劣化，因此反應於2 4小時中斷。結果如表3所示。另外’開始反應3 0分鐘後之反應速度定數K爲 44 · 9 (hr- ” 者。相較表2及表3後，使用實施例1之觸媒A者其反應初期丙烯、乙烯之收率極高，且，經時性收率之降低比比較例1大幅減少。實施例2 取4 g實施例1所使用之觸媒A塡入內徑1 6 m m 0 之石英玻璃製反應器中，於溫度6 5 0 t，蒸氣流量 27·6g/hr ，氮流量14〇Na/MIN之條件下進行蒸烘5小時。藉由液相離子交換/濾液滴定法求取蒸烘處理後之觸媒A質子量爲〇.〇〇2mm〇Ι/g者。以0 · 9 g之磁器製拉西環粉碎品稀釋0 . 6 g之蒸烘處理後之觸媒A後，塡充於反應器中。變更提餘液2之供給量爲 22 · 5g/hr (WHSV=37 · 5hr— ^ 之外，與實施例1同條件下進行反應。結果如表4所示。又，開始反應3 0分鐘後之反應速度定數K爲5 1 . 9 ( hr"1)。反應4 8小時結束後，將氮供與反應器後進行烴基之淸除，使觸媒層維持於5 0 0 °C。再流入空氣/氮 (氧濃度2容量％ )燃燒去除觸媒上之焦炭。定期抽樣反應器出口之再生氣體後，以氣體色層法進行再生氣體之分析，測定C〇2、C 0之濃度，由此値求出焦炭量。本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝---— — — — — 訂 -------^ 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -27- 589293 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製五、發明說明（25 ) 又，氣體色層分析係依以下條件進行者。裝置：日本國島津製作所公司製GC-8A TCD檢出器柱體：使用以下之柱體（1 )與柱體（2 )呈並列連結者〇柱體（1):塡入〔80〜100網篩之分子篩5A (日本國和光純藥工業股份公司製）之內徑3mm、長3m之 S U S製柱體〕，及柱體（2):塡入〔80〜100網篩之P〇rapac-Q (美國 Waters associates公司製）之內徑3 mm及長度2 m之 S U S製柱體與內徑3 mm及長度1 m之S U S製拮抗柱體呈直列連結者〕載氣：氦（6〇ml/mi η) 柱體溫度：7 0 °C 反應中以供給原料之合計量除以焦炭量，求出焦炭收率爲7 4重量p pm。相較表4與表2後，證明蒸烘處理後觸媒活性雖僅稍減少，惟，觸媒劣化更爲緩和。比較例2 比較例1所使用之S i〇2 / A 1 2〇3莫耳比爲 3 0 0之H+型Z SM - 5與實施例2同條件下進行蒸烘。除W H S V爲1 6 · 7之外，與實施例2同條件下進行反應。開始反應3 0分鐘後之收率（重量％ )如下。氫+甲烷爲2 · 1%、乙烯1 2 · 7%、乙烷0 · 7%、丙烯本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -28- ' '~' "" (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝

^1 ϋ n ϋ ϋ I I ϋ I # 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 589293 A7 B7 五、發明說明（26) 27 · 9%、丙烷 1 · 9%、丁烯 16 · 7%、丁烷爲 2 1 . 7 % > C6 〜CsPN〇8.2%、C6 〜C8A 7.6%. C9 + 〇 · 5%。又，48小時後之收率（重量 %)如下。氫+甲院爲0 · 6%、乙綠6 . 4%、乙院〇· 3%、丙稀2 5 · 9%、丙院0 · 7%、丁烯 30 · 2%、丁院 21 · 7%、C5 〜c8 PN〇（碳數 5〜8之石鱲、萘及嫌烴）1 1 · 6%、Ce〜Cs A ( 碳數6〜8之芳香族烴基）2 · 5%、c9 + (碳數9以上之烴基）0 · 1 %。又’反應開始3 〇分鐘後之反應速度定數K爲21·1(hr_1)。反應結束後，與實施例2 同法進行觸媒再生，測定焦炭量。焦炭收率爲2 0 8重量 P P m。實施例2與比較例2相互比較後，發現，本發明之觸媒其觸媒活性比起先行技術之質子型沸石之比較例2 觸媒不僅高出許多，且產生焦炭量少至極限。公知者沸石觸媒藉由高溫水蒸氣後成永久劣化。燃燒去除附著於觸媒之焦炭之觸媒再生時，焦化中之氫燃燒後產生水蒸氣，藉由重覆使觸媒再生後而造成觸媒劣化。因此，針對蒸烘處理後觸媒活性變化後之觸媒再生劣化進行評定耐性。爲評定本發明所使用觸媒之再生劣化之耐性，而進行比較實施例1、2及比較例1、2之反應速度定數。其結果如表1 5所示。由表1 5可證明，本發明所使用之觸媒由於蒸烘處理後活性極少降低。因此，針對觸媒之再生劣化耐性極高。本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -29- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) I ^1 ^1 βϋ 一一OJ ϋ ϋ I I * 589293 A7 B7 五、發明說明（28)

Na2 ◦莫耳比爲〇 · 28/0 · 72者。比較觸媒A，取 4 g塡入內徑1 6mm0之石英玻璃製反應器後，於溫度 650°C，蒸氣流量27 · 6g/hr，氮流量140 N c c /m i η之條件下進行5小時蒸烘。藉由液相離子交換/濾液滴定法求取蒸烘處理後之比較觸媒A ’之質子量爲0·003mmoΙ/g者。以1·i4g之磁器製拉西環粉碎品稀釋0 · 3 6 g之蒸烘處理後之比較觸媒A ’ 後，塡入反應器中。除變更反應時間爲2 4小時之外，與實施例1同條件下進行反應。其結果如表6所示。比較例4 S i〇2/A 12〇3莫耳比爲175之Na+型ZSM 一 5分散於0 · 0 1 N硝酸銀水溶液（1 〇 c c / g沸石 )中，室溫下進行2小時離子交換處理。再進行過濾、水洗、乾燥（1 2 0 °C，5小時）後，空氣中5 5 0 °C下進行燃燒後，調製比較觸媒B ’ 。螢光X線分析所測定之比較觸媒B’之Ag量爲〇 · 9重量％者。又，Ag2〇/ Na2〇莫耳比爲0·45/0·55者。將4g之比較觸媒B ’塡充於內徑1 6 m m 0之石英玻璃製反應器後，於溫度6 5 0 °C、蒸氣流量2 7 · 6 g / h r，氮流量 1 4 0 N c c /m i η之條件下進行蒸烘5小時。蒸烘處理後之比較觸媒Β ’之質子量藉由液相離子交換/濾液滴定法後求取爲0 · 002mmo Ι/g者。以〇 . 65g 之磁器製拉西環粉碎品將〇 · 8 5 g之蒸烘處理後之比較本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝 1111111 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -31 - 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 589293 A7 B7 五、發明說明（29) 觸媒B’進行稀釋後，塡入內徑1 6rnm0之石英玻璃製反應器內。除變更反應時間爲2 4小時之外，與實施例1 相同條件下進行反應。結果如表7所示。比較表4及表5與表6及表7之後，證明，沸石之 s i〇2 / A 1 2〇3莫耳比大幅影響活性劣化，使用高莫耳比之S i〇2 / a 1 2〇3之沸石時，可取得經時性安定之活性者。實施例4 以0·7g之磁器製拉西環粉碎品稀釋〇·8g之觸媒A後’塡充於內徑1 6rnrn0之石英玻璃製反應器內。以1 一己烯做爲原料，於反應溫度5 5 0 °C，1 一己烯供給量 74 · 5g/hr (WHSV^gShr—1)、氮流量7 5N c c/m i η，大氣壓之條件下進行反應。由原料供給開始進行分析3 0分鐘後之反應氣體。結果如表8所示。實施例5 S i〇2/Α 12〇3莫耳比爲300之Na+型ZSM —5分散於〇 · 〇〇 5 N硝酸銀水溶液（1 〇 c c / g沸石）中，室溫下進行離子交換處理2小時。再進行過濾、水洗、乾燥（1 2 0 t、5小時）後，空氣中5 5 0 °C下進行燃燒後調製觸媒C。螢光X線分析所測定之觸媒C之 Ag量爲〇 · 4重量％。又，Ag2〇/Na2〇莫耳比爲本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -32- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

589293 A7 _ B7 五、發明說明（30) 〇·34/0·66者。將4g觸媒C塡入內徑16 m m 0之石英玻璃製反應器內，於溫度6 5 0 °C，蒸氣流量 27 · 6g/hr、氮流量 140Ncc/min 之條件下進行蒸烘5小時。藉由液相離子交換/濾液滴定法求取蒸烘處理後之觸媒C之質子量爲〇·〇〇2mmo1/ g。將1 · 75g之蒸烘處理後之觸媒C塡入內徑16 mm0之石英玻璃製反應器中。以1 - 丁烯做爲原料，於反應溫度600°C，1 一丁烯供給量16 · 6g/hr ( WHSV=9 · 5hr— i)、大氣壓之條件下進行反應。由原料供給開始進行分析3 0分鐘後之反應氣體。結果如表8所示。實施例6 將S i〇2/A 12〇3莫耳比爲300之Na+型 ZSM— 5分散於0 · 006N硝酸銀及〇 · 〇〇3N硝酸鉀之混合水溶液（1 0 c c / g沸石）中，於室溫下進行離子交換處理2小時。再進行過濾、水洗、乾燥（ 1 2 0 °C、5小時）後，空氣中5 5 0 °C下進行燃燒後調製觸媒D。以螢光X線分析所測定之觸媒D之A g量 0 · 4重量％、鉀爲〇 · 1重量％。又，Ag2〇/ Na2〇/K2〇莫耳比爲0·34/0·43/0·23 者之分析之結果。將4 g之觸媒D塡入內徑1 6mm0之石英玻璃製反應器中，於溫度6 5 0 °C、蒸氣流量 27 · 6g/hr、氮流量 14〇Ncc/min 之條件本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝

^1 ϋ ϋ ^_OJ« I .1 1 ϋ ϋ ϋ I 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -33- 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 589293 A7 ____ B7 五、發明說明（31 ) 下進行蒸烘5小時。藉由液相離子交換/濾液滴定法求取蒸烘處理後之觸媒D之質子量爲0 · 0 0 2mmo 1/g 。將1 · 7 5 g之蒸烘處理後之觸媒D塡入內徑1 6 m m 0之石英玻璃製反應器內。以1 - 丁烯做爲原料，於反應溫度6 0 0。(：、1 一丁烯供給量爲1 7 . 8 g / h r (WHSV=l〇 · 2hr— ”、大氣壓之條件下進行反應。由原料供給開始進行分析3 0分鐘後之反應氣體。其結果如表8所示。實施例7 取3 g之實施例5所使用之經蒸烘處理後之觸媒C塡入內徑1 7 mm0之耐熱耐鈾鎳基合金C製反應器中。以實施例1所使用之C 4提餘液2做爲原料，於反應溫度 600t、 C4提餘液供給量48.8g/hr (WHSV -1 6 . 3 h r " 1 ) . lkg/cm2G之條件下進行反應。原料供給開始進行分析3 0分鐘後之反應氣體。結果如表8所示。實施例8 除C 4提餘液2之供給量爲3 2 1 · 8 g / h r ( WHSV=l〇7hr— ^、反應壓力爲 5kg/ c m 2 G之外，與實施例7同法進行反應。其結果如表8所示。由表8證明原料及觸媒其反應條件可廣泛選擇。 ·----r---裝--------訂---------線----Μ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -34- 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 589293 A7 B7__ 五、發明說明（32 ) 實施例9 1 g之實施例2所使用之蒸烘處理之觸媒A以〇 · 5 g之磁器製拉西環粉碎品、進行稀釋後，塡入內徑1 6 之石英玻璃製反應器內。以正- 丁烷與1 一丁烯之混合物做爲原料後，藉由表8所載條件下正- 丁烷及1 -丁烯之混合原料進行反應。原料供給開始進行3 0分鐘後之反應氣體之分析。反應條件及反應結果如表9所示。實施例1 0 將1 · 5 g之實施例2所使用之蒸烘處理後之觸媒A 塡入內徑1 6mm0之石英玻璃製反應器中。環戊烷以 5 4 · 9 g / h r供給之，於反應溫度5 9 4 °C、大氣壓之條件下進行反應。由原料供給開始進行分析3 〇分鐘後之反應氣體。反應開始3 0分鐘後之收率（重量如下。氫+甲烷爲0 · 5%、乙烯1 2 · 6%、乙烷〇 · 3% 、丙烯 20 · 1%、丙烷 1 · 3%、丁烯 1 2 · 5%、丁烷 0.6%、 C5 〜C8PN〇 4 9.7%. C6 〜C8 A2.1%、C9+0.2% 者。實施例1 1 將S i〇2/A 12〇3莫耳比爲300之H+型ZSM 一 5之擠壓成型品（含4 0重量i〇2粘合劑、 1 · 6mm0，由日揮Unibasal (公司）購入）分散於1 N硝酸鈉水溶液（1 〇 c c / g沸石成型體）中’室溫下本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -35 - --------^----裝--------訂--------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 589293 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製五、發明說明（33 ) 重覆進行3次1小時之離子交換處理。再進行過濾、水洗、乾燥後，調製N a +型Z S Μ — 5 / S i〇2。將此分散於0 · 0 0 2 N硝酸銀水溶液（1 〇 c c / g沸石成型體 )中，室溫下進行2小時之離子交換處理。再進行過濾、水洗、乾燥之後，調製觸媒E。螢光X線分析所測定之觸媒E之Ag量爲〇 · 1重量％者。又，Ag2〇/Na2〇旲耳比爲0 · 0 9/ 0 · 9 1者。將觸媒E填入內徑16 m m 0石英玻璃製反應器中，於溫度6 5 0 °C，蒸氣流量 27 · 6g/hr、氮流量 140Ncc/mi η 之條件下進行5小時蒸烘。藉由液相離子交換/濾液滴定法求取蒸烘處理後觸媒Ε之質子量爲〇 · 〇〇3mmo Ι/g。取1 0 g之蒸烘處理後之觸媒E塡入內徑1 7mm0之耐熱耐蝕鎳基合金C製反應器中。以實施例1所使用之c 4提餘液2做爲原料，於反應溫度5 8 0 °C，C 4提餘液2供給量 147g/hi: (WHSV=14.7hr- ')、2 k g / c m 2 G之條件下進行反應。反應結果如表1 〇所示 0 比較例5 將實施例1 1所使用之S i〇2 / A 1 2〇3莫耳比胃 3 0 0之Η +型Z S Μ - 5之擠壓成形品與實施例1 同條件下進行蒸烘處理後，調製比較觸媒C ’ 。取1 2 g之比較觸媒C’塡入內徑1 7mm0之耐熱耐蝕鎳基合金（^製反應器中。以實施例1所使用之C 4提餘液2做爲原料，於 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) II I I 訂·！111! 著· 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 36 589293 A7 ____B7 五、發明說明（34 ) 反應溫度5 8 0 °C，C 4提餘液2供給量1 2 7 g / h r ( WHSV 二 l〇.6hr—丄）、2kg/cm2G 之條件下進行反應。反應結果如表1 〇所示。由表1 0可證明本發明觸媒E比起比較觸媒c，，其焦化產生熱少、低級烯烴收率之經時變化極小。實施例1 2 將S i〇2/A 1 2〇3莫耳比爲3 0 0之H+型Z SM 一 5之擠壓成型品（含S :〇2粘合劑30重量％、1 · 6 m m 0、由日揮1 Unibasal (公司）購入）分散於1 N硝酸鈉水溶液（1 0 c c / g沸石成型體）中，室溫下重覆進行2次1小時之離子交換處理。再進行過濾、水洗、乾燥後，調製N a +型Z S Μ — 5 / S i〇2。將此分散於 0 · 0 0 1 N硝酸銀水溶液（1 〇 c c / g沸石成型體）中，室溫下進行2小時之離子交換處理。再進行過濾、水洗、乾燥後調製成觸媒F。螢光X線分析所測定之觸媒F 之Ag量爲〇 · 〇6重量％者。又，Ag2〇/Na2〇莫耳比爲0·05/0·95者。將觸媒F塡入內徑16 m m 0之石英玻璃製反應器後，於溫度6 5 0 °C，蒸氣流量27.6g/hr ，氮流量14〇Ncc/min之條件下進行5小時蒸烘。藉由液相離子交換/濾液滴定法求取蒸烘處理後之觸媒F之質子量爲0 · 〇〇3mmo 1/ g者。將3 0 g之蒸烘處理後之觸媒！^塡入內徑2 7 mm 0之耐熱耐鎳基合金C製反應器中。以實施例1所使 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) |裝--------訂---------

經濟部智慧財產局員工消費合作社印製本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -37- 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 589293 A7 _ B7 五、發明說明（35) 用之C 4提餘液2做爲原料，於反應溫度5 8 -。C，C 4提餘液2之供給量240g/hr (WHSV=8hr—丄）、2 k g / c m 2 G之條件下進行反應2 4小時。反應結束後，以以下條件進行實施觸媒之再生操作。溫度5 〇〇〜 5 5〇°C ’壓力5kg/cm2G、氮+空氣流量1077 N 氧濃度爲〇·8〜1.2容量％，蒸氣流量 (爲加速再生劣化而添加者）2 6 g/h r ，再生時間 2 0小時。重覆進行1 8次之2 4小時反應與2 0小時之再生。反應循環係每4小時進行分析反應氣體。2 4小時之反應循環平均收率如表1所示。由表1 1可證明即使重覆進行反應一再生循環仍呈極安定之低級烯烴之收率。實施例1 3 與實施例8相同反應條件下，反應C 4 一提餘液2，於反應器出口下使用熱交換器使取得之反應生成物冷卻至 1 0 C之後’導入氣液分離滾筒後進行分離其液。將取侍之液供與蒸餾塔，分離C 5〜C 6餾分後，將此於反應器中進行再循環。接觸轉換反應條件安定後之c 4提餘液2之供給量爲2 6 0 · 3 g / h r，再循環c 5〜c 6餾分之供給量爲6 1 · 5 g/h r者。針對C4提餘液2之收率（重量 %)爲氫+甲烷爲1 · 4%、乙烯爲7 · 2%、乙院 0 · 9%、丙烯2 6 · 4%、丙烷2 · 5%、丁嫌爲 28.6%、丁烷 21.8%、 C5 〜C8 中 NO 5.0% 、C6〜C8A4 · 7%、C9+爲1 · 5%者。比較實施本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -38 - (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

589293 A7 一 B7 五、發明說明（36) 例8之後，證明藉由再循環後，可提昇低級烯烴之收率。實施例1 4 除變更反應溫度爲6 0 0 °C、W H S V爲3 0 h I* 一 1 之外，與實施例2同法進行C 4提餘液2之接觸轉換反應。於反應器出口將所取得之反應生成物供與分離塔後，由丙烷分離出低沸點之成份，將殘留之高沸點餾分附於蒸氣裂解。亦即，將上述高沸點餾分以蒸氣與蒸氣/烴基重量比 =0 · 3 5進行混合後，於6 0 0 °C下進行預熱後，供入熱分解旋管後，於旋管內滯留時間0 · 6秒，分解溫度（旋管出口）7 9 6 °C下進行蒸氣裂解。整體作業之收率如表1 2所示。比較例6 C 4提餘液2之蒸氣裂解如下進行之。將提餘液2以蒸氣與蒸氣/烴基重量比=0 · 3 5進行混合後，於6 0 0 t下進行預熱之後，供入熱分熱旋管後，旋管內滯留時間爲◦· 6秒，分解溫度爲8 0 2 °C (旋管出口）下進行C 4 提餘液2之蒸氣裂解。其結果如表1 2所示。由表1 2證明藉由組合觸媒分解與熱分解後，可大幅增加丙烯、乙烯之收率。實施例1 5 將S i〇2/A 12〇3莫耳比爲3 ，〇〇〇之Na+型本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -裝 - ----II 訂·— II----- 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -39- 589293 A7 —_ B7 五、發明說明（37) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) z S Μ — 5分散於〇 · 〇 5 N硝酸銀水溶液（1 〇 c c / g沸石）中，室温下進行2小時離子交換處理。再進行過濾、水洗、乾燥（1 2 0 °C、5小時）後，於空氣中 5 5 0 °C下燃燒後調製觸媒G。螢光X線分析所測定之觸媒G之Ag量爲〇 · 1重量％者。又，Ag2〇/Na2〇莫耳比爲0 · 83/0 · 17者。觸媒G取4g塡入內徑 1 6mm0之石英玻璃製反應器後，於溫度6 5 0°C，蒸氣流量 27 · 6g/hr、氮流量 l4〇Ncc/min 之條件下進行5小時蒸烘。藉由液相離子交換/濾液滴定法求取蒸供處理後之觸媒G之質子量爲〇 · 〇〇 2 mmo Ι/g。將2 · 5g之蒸烘處理後之觸媒G塡入內徑1 6 m m 0之石英玻璃製反應器中。除變更反應時間爲 2 4小時外，與實施例1同條件下進行反應。其結果如表 1 3所示。比較例7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製將S i〇2/A 12〇3莫耳比爲5 ，500之Na+型 Z S Μ — 5分散於0 · 0 5 N硝酸銀水溶液（1 0 c c / g沸石）中，室溫下進行2小時離子交換處理。再進行過濾、水洗、乾燥（1 2 0 °C，5小時）後，於空氣中 5 5 0 t下燃燒後進行調製比較觸媒D ’ 。螢光X線分析所測定之比較觸媒D ’之A g量爲0 · 0 5重量％。又’ Ag2〇/Na2〇莫耳比爲0 · 77/0 · 23者。將4 g之比較觸媒D’塡入內徑1 6mm0之石英玻璃製反應 40- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 589293 A7 B7 五、發明說明（38) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁'> 器後，於溫度650°C、蒸氣流量27 · 6g/hr、氮流量1 4 0 N c c /m i η之條件下進行5小時蒸烘。藉由液相離子交換/濾液滴定法求取蒸烘處理後之比較觸媒 D’之質子量爲0 · 00 2mmo Ι/g。將2 · 5g之蒸烘處理後之比較觸媒D ’塡入內徑1 6 m m 0之石英玻璃製反應器後，與實施例1 5同條件下進行反應。結果如表1 3所示。實施例1 6 以0 . 5 g磁器製拉西環粉碎品將1 · 〇 g之實施例 2所使用之蒸烘處理後之觸媒A進行稀釋後，塡入內徑 1 6 m m 0之石英玻璃製反應器中。石腦油蒸氣裂解之C 5 提餘液〔組成（重量％) :丁烯：0 · 4、丁二烯： 0.2、異戊烷：29.3、正一戊烷：47.5、戊烯 :22 · 3、環戊烷：0 · 1、環戊二烯：0 · 2〕以 4 6 · 7 g / h r進行供與後，於反應溫度6 0 0 °C、大氣壓之條件下進行反應。由原料供給開始後進行分析3 〇分鐘後之反應氣體。反應開始3 0分鐘後之收率（重量％經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 )如下。氫+甲烷爲1 · 4、乙烯7 · 1、丁烷1 · 6、丙烯12.7、丙烷0.8、丁嫌6.9、丁烷0.2、戊烯 3·4、戊烷 62.4、C6 〜C8PN〇1.2、 C6〜C8A2 . 2 % , C9 +爲0 · 1者。又，（乙烯+丙烯）/ (氫+甲烷）莫耳比爲4 · 1。本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） _ 41 - 589293 A7 __B7 _ 五、發明說明（39 ) 比較例8 以0 · 5 g之磁器玻璃製拉西環粉碎品稀釋1 實施例2所使用之蒸烘處理之觸媒A後，塡入內徑 0 g m 之石英玻璃製反應器中。以正- 丁烷與1 混合物（1— 丁烯之濃度爲1 5 · 0重量％)做爲於表14所載之條件下藉由正-丁烷與1-丁烯之料進行反應。由原料供給開始進行分析3 0分鐘後氣體。反應條件及反應結果如表1 4所示。丁烯之原料，混合原之反應 (靖先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) ϋ 1 ϋ 一-0, I ϋ ϋ ϋ I ϋ ϋ ϋ I » 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 589293 A7 B7 五、發明說明（41 ) 表 2 (實施例1) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製觸媒觸媒A 反應條件 C 4提餘液- 2(600〇C，WHSV = 41.7) 通油時間（hr) 0.5 10 25 48 收率（重量％) 氫+甲烷 1.1 0.9 0.6 0.5 乙烯 10.6 8.7 7.0 4.5 乙烷 0.5 0.5 0.2 0.2 丙烯 30.0 29.0 27.3 21.5 丙烷 1.7 1.3 1.0 0.5 丁烯 20.8 24.3 28.5 37.9 丁烷 21.4 21.6 21.8 21.5 C5 〜C8PN〇* 9.2 10.0 10.7 11.6 C6〜8A" 4.4 3.5 2.7 1.7 C9 +烴基 0.3 0.2 0.2 0.1 乙烯+丙烯 40.6 37.7 34.3 26.0 (乙儲+丙傭） 8.6 10.1 13.8 14.5 /(氫+甲烷）莫耳比 * 碳數5〜8之非芳香族烴基 **碳數6〜8之芳香族烴基 — — —.— — — — I 為一 I I I I I I I 訂·111111 ' (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -44- 589293 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明說明（42 ) 表 3 (比較例1 ) 觸媒 Η + Z S Μ - -5 反應條件 C 4提餘液_ 2(600〇C ,WHSV-41.7) 通油時間（hr) 0.5 10 20.5 24 收率（重量％〇氫+甲烷 0.8 0.7 0.3 0.3 乙烯 8.7 6.7 3.1 2.1 乙烷 0.3 0.3 0.1 0.1 丙烯 28.4 26.5 18.3 14.7 丙烷 1.5 1.3 0.7 0.6 丁烯 26.3 29.0 43.3 49.5 丁烷 21.2 22.0 21.7 21.5 C5 〜CsPNO* 8.7 10.5 11.0 10.1 c6 〜8a" 3.9 2.9 1.4 1.0 CV烴基 0.2 0.1 0.1 0.1 乙烯+丙嫌 37.1 33.2 21.4 16.8 (乙烯+丙烯） /(氫+甲烷）莫耳比 11.4 12.2 15.9 15.8 * 碳數5〜8之非芳香族烴基 * *碳數6〜8之芳香族烴基 (讀先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -45- 589293 A7 B7_ 五、發明說明（43 ) 表4 (實施例2 ) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製觸媒蒸烘處理之觸媒A 反應條件 C 4提餘液- 2(600〇C ,WHSV二37.5) 通油時間（hr) 0.5 10 25 48 收率（重量％) 氫+甲烷 1.0 0.8 0.7 0.6 乙儲 11.6 10.2 9.2 7.9 乙烷 0.4 0.4 0.4 0.4 丙烯 29.9 29.8 29.4 27.5 丙烷 1.8 1.4 1.1 0.8 丁烯 19.3 21.9 24.1 27.8 丁烷 21.8 21.8 21.8 21.4 Cs 〜C8PN〇* 8.8 9.6 10.0 11.0 C6〜8A" 5.1 3.9 3.1 2.5 CV烴基 0.3 0.2 0.2 0.1 乙烯+丙烯 41.5 40.0 38.6 35.4 (乙烯+丙烯） 8.8 11.9 14.3 15.3 /(氫+甲烷）莫耳比 * 碳數5〜8之非芳香族烴基 **碳數6〜8之芳香族烴基 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) *1^ 111111· 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -46- 589293 A7B7 五、發明說明（44 ) 表 5 (實施例3 ) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製觸媒蒸烘處理之觸媒B 反應條件 C 4提餘液- 2(600〇C，WHSV = 37.5) 通油時間（hr) 0.5 10 20 24 收率（重量％) 氫+甲烷 0.7 0.6 0.5 0.5 乙烯 11.4 7.7 6.6 5.6 乙烷 0.4 0.3 0.2 0.2 丙烯 31.0 28.2 26.7 24.7 丙烷 1.9 0.9 0.7 0.6 丁烯 19.7 27.7 30.8 34.1 丁烷 20.0 19.8 19.6 19.4 C5 〜C8PN〇* 9.4 11.4 12.0 12.4 c6 〜8a" 5.2 3.2 2.7 2.4 CV烴基 0.3 0.2 0.2 0.1 乙烯+丙烯 42.4 35.9 33.3 30.3 (乙烯+丙烯） 12.4 12.6 14.7 15.2 / (氣+甲院）莫耳比 * 碳數5〜8之非芳香族烴基 * *碳數6〜8之芳香族烴基 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐）經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 589293 A7 B7_ 五、發明說明（45 ) 表 6 (比較例3 ) 觸媒蒸烘處理之比較觸媒A 反應條件 C 4提餘液- 2(600〇C ,WHSV = 41.7) 通油時間（hr) 0.5 10 20 24 收率（重量％) 氫+甲院 0.9 0.5 0.4 0.2 乙烯 12.7 5.5 1.5 0.5 乙烷 0.6 0.2 0.1 0.0 丙烯 28.9 24.5 11.5 6.5 丙烷 2.6 0.8 0.3 0.2 丁烯 17.3 31.7 53.3 63.2 丁烷 22.6 22.8 22.4 22.3 C5 〜C8PN〇* 8.4 11.8 9.7 6 · 6 C6〜8A" 5.6 2.0 0.7 0.4 CV烴基 0.4 0.2 0.1 0.1 乙烯+丙烯 41.6 30.0 13.0 7.0 (乙烯+丙烯） 9.3 14.9 10.1 9.1 /(氫+甲烷）莫耳比 * 碳數5〜8之非芳香族烴基 **碳數6〜8之芳香族烴基本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -48- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

表 7 (比較例4 ) 觸媒蒸烘處理之比較觸媒B 反應條件 C 4提餘液- 2(600〇C，WHSV二 17.7) 通油時間（hr) 0.5 10 20 24 收率（重量％) 氫+甲院 0.8 0.7 0.5 0.5 乙烯 11.4 5.2 1.7 1.1 乙烷 0.4 0.2 0.1 0.1 丙烯 29.4 25.0 14.1 9.3 丙烷 3.0 0.8 0.4 0.3 丁烯 18.6 31.8 49.7 57.8 丁烷 21.9 21.7 21.1 21.4 Cs 〜C8PN〇1 2 8.8 11.9 11.3 8.8 c6 〜8a" 5.5 2.5 1.0 0.6 CV烴基 0.2 0.2 0.1 0.1 乙烯+丙烯 40.8 30.2 15.8 10.4 (乙烯+丙烯） 9.2 10.2 9.1 6.8 / (氫+甲院）莫耳比 589293 A7 B7 五、發明說明（46 ) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1 碳數5〜8之非芳香族烴基 2 碳數6〜8之芳香族烴基本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 589293 A7B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製五、發明說明（47 ) 表 8 實施例 4 5 6 7 8 原料 1-己烯 1-丁烯 1-丁烯 c4提餘液 C 4提餘液反應溫度（°c ) 550 600 600 600 600 壓力（K/G) 0 0 0 1 5 MHSV(hr·1) 93 9.5 10.2 16.3 107 收率（重量％) 氫+甲垸 1.1 1.5 1.4 1.7 0.8 乙烯 8.8 11.9 10.2 9.7 5.8 乙烷 1.1 0.3 0.3 0.8 0.5 丙烯 45.0 36.4 34.9 26.2 21.2 丙烷 0.0 1.6 1.1 1.7 1.9 丁烯 20.6 25.4 30.4 19.7 22.4 丁烷 0.4 3.7 3.3 20.4 21.5 C5 〜C8PN〇* 20.1 11.9 13.3 12.6 20.8 C6〜8A" 2.5 6.6 4.6 6.3 3.9 (V烴基 0.4 0.7 0.5 0.9 1.2 乙烯+丙烯 53.8 48.3 45.1 35.9 27.0 (乙烯+丙烯） 15.7 8.0 8.4 5.3 9.5 /(氫+甲烷）莫耳比 * 碳數5〜8之非芳香族烴基 **碳數6〜8之芳香族烴基 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -50- 589293 A7 B7 五、發明說明（48 ) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製表 9 (實施例9 ) 原料丁烷/ 丁烯丁烷/ 丁烯丁烷/ 丁烯原料中烯烴 33.4 55.0 91.1 濃度（wt%) 反應溫度（°C ) 601 599 600 壓力（K/G) 0 0 0 MHSV(hr'1) 34.2 36.1 37.2 收率（重量％) 氧+甲院 1.2 1.3 1.3 乙烯 4.4 7.9 12.9 乙烷 1.1 0.8 0.4 丙烯 11.0 20.9 35.9 丙烷 0.6 1.0 1.6 丁烯 10.5 16.3 25.1 丁烷 67.5 43.3 3.9 C5 〜C8PN〇* 2.3 5.6 12.6 c6 〜8a" 1.4 2.8 5.9 CV烴基 0.0 0.1 0.4 乙烯+丙烯 15.4 28.8 48.8 (乙烯+丙烯） 3.9 5.8 8.4 /(氫+甲烷）莫耳比 * 碳數5〜8之非芳香族烴基 **碳數6〜8之芳香族烴基 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) —i ϋ 一： 11 I I- ϋ I » 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -51 - 589293 A7B7 五、發明說明（49 ) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製表 10 實施例1 1 比較例5 觸媒觸媒E(蒸烘處理）比較觸媒C’（蒸烘處理）反應條件 580〇C ,2 K/G WHSV = 14.7 580°C，2K/G WHSV=10.6 通油時間 5 15 24 4 14 23 (hr) 收率（重量％) 氣+甲院 0.8 0.6 0.6 1.4 0.8 0.5 乙烯 7.5 6.3 5.1 7.0 5.0 2.4 乙烷 0.6 0.5 0.4 0.7 0.4 0.3 丙烯 21.8 22.3 22.2 21.6 22.4 17.7 丙烷 3.2 2.3 1.5 2.2 1.3 0.7 丁烯 18.3 21.6 24.8 19.6 25.0 36.5 丁烷 22.3 21.8 21.5 21.4 21.1 20.5 C5 〜C8PN〇* 17.5 18.7 19.2 17.9 19.2 18.6 c6 〜8A" 7.1 5.1 4.0 7.0 4.1 2.3 (V烴基 0.9 0.8 0.7 1.2 0.7 0.6 乙烯+丙烯 29.3 28.6 27.3 28.6 27.4 20.1 焦化之收率 470 800 (ppm) (乙烯+丙烯） 8.1 10.9 12.1 5.1 8.6 10.0 / (氧+甲院）莫耳比 * 碳數5〜8之非芳香族烴基 **碳數6〜8之芳香族烴基 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 52· 589293 五、發明說明（50 ) A7B7 表 11(實施例12) 反應次數丁烯轉化率（w t %) 24時間反應之平均收率（wt%) (24小時之平均値）乙烯丙烯 1 73 6.5 22.7 4 73 6.3 22.1 7 72 6.0 22.5 10 72 6.4 22.4 13 72 6.1 22.2 16 72 6.1 22.4 18 72 6.2 22.3 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -53- 589293 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製實施例1 4 比較例6 收率（重量％) 氫+甲烷 9.9 17.6 乙烯 22.5 17.6 乙烷 2.0 2.3 丙烯 38.8 16.6 丙烷 2.1 0.3 丁二烯 1.9 7.2 丁烷+丁烯 6.8 9.7 C5 〜C8PN〇* 2.0 4.5 c6 〜8a" 10.1 17.9 CV烴基 3.9 6.3 乙烯+丙烯 61.3 34.2 A7 B7 五、發明說明（51 ) 表 12 * 碳數5〜8之非芳香族烴基 **碳數6〜8之芳香族烴基本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -54- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

實施例1 5 比較例7 觸媒觸媒G(蒸烘處理）比較觸媒D(蒸烘處理）反應條件 600°C ,WHSV = 6hr-i 600°C ,WHSV = 6hr1 通油時間 0.5 24 0.5 24 (hr) 收率（重量％) 氫+甲烷 1.0 0.8 0.3 0.3 乙烯 9.0 7.3 3.4 2.6 乙烷 0.4 0.3 0.1 0.1 丙烯 28.5 26.6 16.9 13.8 丙烷 1.2 0.8 0.3 0.3 丁烯 23.9 28.7 46.2 51.7 丁烷 20.0 19.9 19.7 19.5 C5 〜C8PN〇* 11.0 12.0 11.6 10.5 c6 〜8a" 4.6 3.3 1.3 1.0 CV烴基 0.4 0.3 0.2 0.2 乙烯+丙烯 37.5 33.9 20.3 16.4 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 589293 A7 B7 五、發明說明（52) 表 13 * 碳數5〜8之非芳香族烴基 **碳數6〜8之芳香族烴基本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -55- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

589293 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7 、發明說明（53) 表 1 4 (比較例8 ) 原料丁烷/ 丁烯原料中烯烴濃度（wt%) 15.0 反應溫度（°C ) 601 壓力（K/G) 0 MHSVihr'1) 34.2 收率（重量％) 氫+甲烷 1.1 乙烯 2.0 乙烷 1.0 丙烯 4.9 丙烷 0.3 丁烯 4.7 丁烷 84.4 C5 〜C8PN〇* 1.0 c6 〜8a" 0.6 CV烴基 0.0 乙烯+丙烯 3.6 (乙烯+丙烯）/(氫+甲烷） 1.8 莫耳比 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -56- 589293 A7 ____Β7 _ 五、發明說明（54 ) 表1 5 (蒸烘處理後之活性變化之比較）

未處理蒸烘處理後活性變化率實施例1，2 54.6 51.9 0.95 比較例1，2 44.9 21.1 0.47 ----J 〔產業上可利用性〕本發明方法中，不僅可取得高收率之乙烯及丙烯，對於所使用之沸石系觸媒之劣化耐性極高，因此，可長期安定製造乙烯及丙烯。更且，藉由本發明之方法，由烴原料之接觸轉化後製造乙烯及丙烯時，可抑制氫、甲烷、乙烷、及芳香族烴基之副產生，而提昇乙烯及丙烯之選擇率。而且，本發明方法中，無需使用如先行技術之爲進行頻繁之觸媒再生操作所具有之複雜結構之反應器者，使用具有固定床斷熱型反應器等之較單純結構之反應器即可製造乙烯及丙烯者。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁} 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製

本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -57-

Claims

589293 A8 B8 C8 D8 六、申請專利範圍 ΛΑ xy 第88 1 1 467 1號專利申請案鄉年^ ί 0 中文申請專利範圍修正本 - (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 民國93年4月1日修正 1 · 一種乙烯及丙烯之製造方法，其特徵係包括由烴原料接觸轉化者，將含2 0重量％以上之碳數4〜1 2之烯烴之烴原料於反應器內與含沸石之觸媒接觸後，藉由在反應溫度400〜700 °C，反應壓力〇 · 1〜1〇大氣壓，重量時間空間速度1〜1 〇〇〇 h r _ 1的條件下，使該碳數4〜1 2之烯烴進行接觸轉化反應，製得含乙烯及丙烯之反應混合物，然後由該反應混合物分離乙烯及丙烯者’該含沸石之觸媒中之沸石滿足下述要件（丨）、（ 2)、（3)、及（4)， (1 )該沸石具有5〜6 · 5 A細孔徑之中間細孔徑沸石者， (2)該沸石實質上不含質子者， (3 )該沸石係選自週期表第I B族所屬之金屬所組成群中之金屬者，經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 (4)該沸石之S i〇2/A 12〇3莫耳比爲200 〜5，0 0 0者。 2 ·如申請專利範圍第1項之方法，其係將該反應混合物分離成主要含有氫及碳數1〜3之烴基的餾分A及主要含碳數4以上之烴基的餾分B後，由該餾分A分離乙烯及丙烯後，將該反應混合物乙烯及丙烯進行分離。本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐）-1 - 589293 ΑΚ Β8 C8 D8 六、申請專利範圍 3 ·如申請專利範圍第2項之方法，其係含有將該餾分B分離成主要含有碳數4〜8之烴基的餾分B :及主要含有碳數9以上之烴基的餾分B 2後，將該餾分B :之〜部分於該反應器中再循環後，作爲該烴基原料之一部分使用者。 4 ·如申請專利範圍第2項之方法，其中該餾分B藉由蒸氣裂解後，取得含有乙烯及丙烯之蒸氣裂解生成物，由該蒸氣裂解生成物中分離出乙烯及丙烯者。 5 ·如申請專利範圍第1項〜第4項中任一項之方法，其中該烴原料係對於該烴原料之重量時，含有碳數4〜 1 2之烯烴5 0重量％以上者。 6 ·如申請專利範圍第1項〜第4項中任一項之方法，其中該沸石更含有選自鹼金屬及鹼土類金屬所組成群中之金屬。 7 ·如申請專利範圍第1項〜第4項中任一項之方法，其中該含沸石之觸媒先與該烴基原料接觸，於水蒸氣存在下，以5 0 0 °C以上之溫度加熱處理者。 8 ·如申請專利範圍第1項〜第4項中任一項之方法，其中選自週期表第IB族之金屬所成群之金屬爲銀。 9 ·如申請專利範圍第1項〜第4項中任一項之方法，其中該沸石係選自由Z SM — 5型沸石所成群。 1 〇 ·如申請專利範圍第1項〜第4項中任一項之方法，其係使碳數4〜1 2之烯烴之如反應溫度5 0 0〜 6 5 0 t：、重量時間空間速度5〜5 0 0 h r - 1之條件本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐）-2 - 請先閎讀背面之頁經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 589293 A8 Β8 C8 D8 ^、申請專利範圍下，進行該接觸轉化反應。 1 1 ·如申請專利範圍第1項〜第4項中任一項之方法，其中該烴原料爲與稀釋氣體之混合物，該混合物中該烴原料之分壓爲0·1〜10氣壓者。 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製本紙張尺度適用中國國家標準（CNS) Α4規格（210X297公釐）-3 -