TW589293B - Method for producing ethylene and propylene - Google Patents
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Description
589293 A7 B7 五、發明說明(2 ) 族烴基者。 因此,利用含沸石之觸媒進行接觸轉化含烯烴類之烴 原料後,欲製造乙烯及丙烯時,爲取得高效率之乙烯、丙 烯之目的物、務必嚴格調整觸媒之活性、反應條件。亦良P ’觸媒活性太高、烴原料與觸媒接觸時間太長則反生產之 乙烯及丙烯將藉由漸次反應轉化成芳香族烴基。反之,觸 媒活性太低、烴原料與觸媒接觸時間太短則將降低乙烯及 丙烯之收率。 惟,烯烴之反應性極高,利用含沸石之觸媒進行含烯 烴類之烴原料之接觸轉化反應後,則易於觸媒表面引起碳 質析出(焦化)。因此,持續進行轉化反應中,藉由焦化 後,觸媒劣化(cokmg劣化),觸媒活性立刻下降。 藉由焦化劣化降低觸媒活性之觸媒通常於含氧之氣體 存在下進行加熱後,藉由燃燒去除焦化後,可恢復觸媒活 性。惟,重覆此再生操作後,則無法充份恢復觸媒活性。 此於上述再生操作中,藉由燃燒焦化而產生水蒸氣,於此 水蒸氣之存在下加熱沸石時’由沸石結晶使沸石活性點之 鋁脫離,此仍觸媒永久性劣化(再生劣化)引起所致者。 如上述,進行以含沸石之觸媒之含烯烴類烴原料之接 觸轉化反應後,特別容易造成焦化,因此’務必頻繁進行 上述之再生操作’因此’極易引起再生劣化。 日本國特開昭4 9 — 4 1 3 2 2號公報(英國專利第 1 38 1 427號)中,利用質子型ZSM— 5沸石後, 將碳數5以上之石蠟、烯烴及/或環石蠟(萘)轉化成芳 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(210 X 297公釐) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) --I----I 訂· —--I I I ! 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -5- 589293 Α7 Β7 五、發明說明(3 ) 香族烴基,乙烯及丙烯之方法被公開。惟,此法中,雖然 芳香族烴基之收率較高,而乙烯及丙烯之收率則較低。 曰本國特開昭5 0 - 4 9 2 3 3號公報(針對英國專 利第1 394979號)中,以質子型ZSM— 5沸石將 碳數2〜4之烯烴、石鱲轉化爲芳香族烴基、乙烯及丙烯 之方法被公開。惟,此法仍對於芳香族烴基之收率極高, 而乙烯及丙烯之收率仍較低。 美國專利第4,527,001號及第4,613, 7 2 1號明細書中,被公開利用鋁磷酸鹽系分子篩使丁烯 轉化爲乙烯及丙烯之方法。惟,此法仍爲低收率之乙烯及 丙烯。 曰本國特開平3 — 2 7 3 2 7號公報(美國專利第 5,043,522號)中藉由具有特定組成之碳數4以 上之石蠘與烯烴混合物所組成之烴原料接觸質子型 Z S Μ - 5沸石後,製造乙烯及丙烯之方法被公開。惟, 此方法中,由於轉化率低,務必大量重覆循環未反應原料 〇 曰本國特開平6 - 7 3 3 8 2號公報(美國專利第 5,171,921號)中,利用含磷之特定質子型 Z SM - 5沸石後,使碳數3〜2 0之烴基轉化爲乙烯及 丙烯之方法被公開。此法中只能針對以烯烴做爲原料時評 定原料供給1分鐘後之初期性能。 又,以上方法之共同特徵可以使用質子型沸石爲例。 質子型沸石通常酸強度較強,因此’乙烯與丙烯藉由漸次 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(210 X 297公釐) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -裝·--— — — — — 訂----I----· 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -6 - 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 589293 A7 ____ B7 五、發明說明(4 ) 反應後易轉化成芳香族烴基,極不易提昇乙烯與丙烯之收 率。而且,使用含烯烴之烴原料時,極易引起焦化劣化, 再生劣化。 國際申請公開公報W〇9 6 / 1 3 3 3 1中,使用與 含質子之先行技術沸石觸媒不同之不含質子之沸石觸媒及 此觸媒後使烴原料轉化成乙烯及丙烯以及單環芳香族烴基 之方法被公開。 此方法所使用之觸媒雖對於不易引起再生劣化之點有 效,而對於焦化劣化之問題仍無法解決。因此,使用大量 含烯烴之烴原料時,極易引起焦化劣化。 又,此方法係烯烴之轉化反應與石蠘之轉化反應倂行 後引起者。此時,於石蠘轉化反應中所產生之副產物氫、 甲烷等之所謂廢氣大量混入反應混合物中,因此,不易由 反應混合物中分離出乙烯及丙烯之缺點出現。 而且,該石蠛之轉化反應爲吸熱反應,因此,於反應 器內務必大量供與熱能。其結果,此方法將非得使用即複 雜且價格高之反應系統。 此狀態下,本發明者針對使用含沸石之觸媒使含烯烴 之烴原料轉化成乙烯及丙烯之方法中所出現之問題點,可 抑制觸媒之焦化劣化及再生劣化,可長時間安定且有效之 製造乙烯及丙烯之方法進行精密硏討。其結果,發現由烴 原料藉由接觸轉化製造乙烯及丙烯之方法者,將含有至少 1種之碳數4〜1 2烯烴之烴原料於反應器內與含沸石之 觸媒接觸後,進行該至少1種之碳數4〜1 2之烯烴接觸 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(210 X 297公釐) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -裝------ 訂·! !! 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 589293 A7 B7 五、發明說明(8 ) 6 ·如第1項〜第5項任一項之方法,該沸石更含至 少1種選自鹼金屬及鹼土類金屬所組成群中之金屬者爲其 特徵者。 7 ·如第1項〜第6項任一項之方法,該含沸石之觸 媒先與該烴原料接觸後,於水蒸氣之存在下,5 0 0 °C以 上之溫度下進行加熱處理者爲其特徵者。 8 ·如第1項〜第7項任一項之方法,以至少1種選 自周期律表第Ib族所屬之金屬所組成群之金屬爲銀者爲 其特徵者。 9 .如第1項〜第8項任一項之方法,該沸石爲選自 Z SM - 5型沸石所組成群中者爲其特徵者。 1 0 .如第1項〜第9項任一項之方法,將該至少1 種碳數爲4〜12之烯烴之該接觸轉化反應於反應溫度 400〜700 °C,反應壓力0 · 1〜10氣壓,重量時 間空間速度1〜1 0 0 0 h r 1之條件下進行者爲其特徵 者。 1 1 ·如第1項〜第9項任一項之方法,將該至少1 種碳數爲4〜1 2之烯烴之該接觸轉化反應於反應溫度 400〜700 °C,重量時間空間速度1〜1〇〇〇 h r — 1之條件下,進行後,該烴原料係與稀釋氣體混合之 混合物者,該混合物中該烴原料之分壓爲0 . 1〜1 0氣 壓者爲其特徵者。 以下,詳細說明本發明。 本發明方法中,將含有2 0重量%以上至少1種碳數 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(210 X 297公釐) -11 - (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)
經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 589293 A7 ____B7 五、發明說明(1〇 ) (4 )將減壓輕油等之石油系烴基經流動接觸分解( F C C )後所取得之生成物分離成c 4餾分及石油餾分,以 及 (5 )由焦炭分離出C4餾分及石油餾分。 又,此等可單獨使用亦可2種以上混合使用之。 本發明方法中,將該烴原料於反應器內與特定含沸石 之觸媒接觸後,藉由進行含於該烴原料之至少1種碳數4 〜1 2烯烴之接觸轉化反應後,取得含有乙烯及丙烯之反 應混合物,由取得之反應混合物分離出乙烯及丙烯。 本發明方法中,做爲沸石系觸媒中之沸石者以具有5 〜6 · 5 A之細孔徑者,即「中間細孔徑沸石」使用之。 「中間細孔徑沸石」之用語係「細孔徑之範圍爲代表A型 沸石之小細孔徑沸之細孔徑與絲光沸石、X型、Y型沸石 所代表之大細孔徑沸石之細孔徑中間之沸石」謂之,其結 晶構造中具有氧1 0員環之沸石者。 做爲中間細孔徑沸石之例者如:Z S Μ — 5、Z S Μ —8、ZSM— 11、ZSM— 12、ZSM— 21、 ZSM-23、ZSM— 35、ZSM— 38 等例,其中 又以23“—5、23“_11、23“一8等之23“ —5型沸石、Z S Μ — 3 8者佳。另外,亦可使用於P. A. Jacobs and J. A. Martens 著、、Stud. Surf. Sci. Catal. 〃 33,p · 167 — 215 (1987,荷蘭)所載之類 似ZSM— 5、ZSM— 11之沸石者。其中又以ZSM - 5爲特別理想者。 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(210 X 297公釐) -13- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)
經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 589293 A7 B7 五、發明說明(13) 之觸媒劣化。反之,S i〇2 / A 1 2〇3莫耳比大於 5,0 〇 〇時,則含沸石之觸媒之媒活性將不足。 該沸石之S 1〇2/A 1 2〇3莫耳比以2 2 0〜 4,000爲宜,更佳者爲2 50〜3,500者。 沸石之S i〇2/A 1 2〇3莫耳比可藉由公知之方法 如:將沸石完全溶於鹼水溶液後,所取得之溶液藉由等離 子發光分光分析法等分析後求取。 又,本發明法中,做爲該沸石者可使用部份之組成沸 石骨格之鋁原子以Ga、 Fe、 B、 Cr等金屬取代之金 屬鋁矽酸鹽、組成沸石骨架之鋁原子以所有上述金屬取代 之金屬矽酸鹽者。此時,金屬鋁矽酸鹽或金屬矽酸鹽中將 該金屬含量換算成A 1 2〇3之莫耳數後,求出S i 〇2/ A 1 2〇3莫耳比。 又,該沸石係含至少1種選自鹼金屬及鹼土類金屬之 金屬,更佳者係至少1種選自鹼金屬之金屬,最理想者爲 至少1種選自鈉及鉀所組成群之金屬者。此時,該沸石爲 含至少1種選自鹼金屬及鹼土類金屬之金屬與含I B族金 屬之沸石者。 做爲至少1種選自鹼金屬及鹼土類金屬之金屬含於沸 石之方法者例如;相同於含I B族金屬於沸石之方法者。 至少1種選自鹼金屬及鹼土類金屬之金屬含量依其種 類不同而異,如:Na時爲沸石重量之〇 · 〇1〜〇 · 4 重量%,鉀時,爲沸石重量之0·01〜〇·8重量%之 範圍者宜。 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(210 X 297公釐) -16- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)
589293 A7 B7 五、發明說明(14 ) 至少1種選自鹼金屬及鹼土類金屬之金屬係以對應陽 離子之狀態下含有者宜。 調製此沸石時,其至少1種選自鹼金屬及鹼土類金屬 之金屬含於沸石之方法與含I B族金屬之方法之順序、次 數並無特別限定。例如:至少1種選自鹼金屬及鹼土類金 屬之金屬含於沸石後,再含有I B族金屬亦可,反之,含 I B族金屬後再含至少1種選自鹼金屬及鹼土類金屬之金 屬者亦可。 惟,不管如何,如上述,含金屬之沸石務必爲實質未 含質子者。 只要需要,爲提昇乙烯及丙烯之收率,抑制焦化,劣 化爲目的者,更可含至少1種選自V、Cr、Mo、W、 Mn、Pt、Pd、Fe、Ni、Zn、Ga 等之 I lb 、III、Vb、VIb、VIIb、VIII 族所屬之 金屬所組成群之金屬於上述含沸石之觸媒中。含有此等金 屬之方法除依所使用金屬種類不同而異之外,與含上述含 I B族金屬之方法爲相同者,此等金屬之含量爲沸石重量 之0 · 1〜2重量%者宜。 又,只要需要,針對焦化劣化之耐性能更提昇爲目的 者,先與該烴原料接觸後,亦可將上述沸石含有觸媒於水 蒸氣之存在下,5 0 0°C以上之溫度下進行加熱處理之。 該加熱處理以5 0 0 °C〜9 0 0 °C之溫度下,水蒸氣分壓 0 · 0 1氣壓以上之條件下進行者宜。 又,該加熱處理之進行亦可於含I B族金屬於該沸石 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(210 X 297公釐) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) ϋ ϋ 1 I »ϋ I * 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -17- 589293 A7 B7 五、發明說明(15) 之前進行,惟,於含I B族金屬於沸石後進行者宜。 另外’該沸石含有觸媒用於長時間轉化反應後易出現 焦化劣化現象,此時,藉由空氣中或氧與不活性氣體組成 混合氣體中,於4 0 0 °C〜7 0 0 t之溫度下燃燒去除觸 媒上之焦化後,可使焦化劣化後之觸媒再生(以下,此處 理稱「再生處理」)。 此再生處理進行時,產生水蒸氣,因此,利用此水蒸 氣於該水蒸氣之存在下進行加熱處理亦可。亦即,用於長 時間轉化反應,藉由重覆進行附與再生處理其所產生焦化 劣化之沸石含有觸媒後,可取得與上述加熱處理者相同之 效果。 另外,只要需要,本發明所使用之沸石經燃燒後可做 爲觸媒之使用。此時,燃燒溫度通常爲5 0 0〜9 0 0 t 者。 又,使用該含沸石之觸媒時,爲具有適當之形狀之粒 子者,以該沸石含有觸媒做爲成型體者宜。此時,成型該 沸石後,以取得之形成體做爲沸石含有觸媒使用亦可,惟 ,通常以氧化鋁、二氧化矽、二氧化矽/氧化鋁、銷、鈦 、矽藻土、粘土等之多孔性耐火性無機氧化物做爲粘合劑 或成形用稀釋劑(複製聚合)混合於該沸石後,使取得之 混合物成型後,所取得之成形體做爲沸石含有觸媒使用之 0 用於複製聚合、粘合時,其含量爲沸石與複製聚合或 粘合劑之重量總計之1 0〜9 0重量%者宜,更佳者爲 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(210 X 297公釐) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝!1 訂·! !|! 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -18- 589293 A7 B7 五、發明說明(16) 20〜50重量%者。 本發明方法中,藉由使用如以上之沸石含有觸媒後, 即使含有2 0重量%以上之高濃度烯烴之烴原料仍比先行 技術法不易引起沸石含有觸媒之焦化劣化。因此,亦無必 要重覆頻繁進行再生操作。其結果,可長時間、安定且有 效之製造乙烯及丙烯。 本發明方法中,將如上之沸石含有觸媒於反應器內與 沸石含有觸媒接觸後,進行至少1種碳數4〜1 2之烯烴 接觸轉化反應。碳數4〜1 2之烯烴接觸轉化反應其原料 烴基中碳數4〜1 2之烯烴爲高選擇率,轉化爲乙烯及丙 烯:共存於原料烴基中之石鱲實質上未反應,於如下所示 之條件下進行者宜。反應溫度以4 0 0〜7 0 0 °C、更佳 者爲5 0 0〜6 5 0 °C者。反應壓力以較低者宜,通常爲 0 . 1〜1 0氣壓者,較理想者爲0 · 2〜8氣壓者。針 對沸石含有之觸媒中之沸石重量其烴原料之重量時間空間 速度WHSV爲1〜lOOOhr—1,較佳者爲5〜 5 0 0 h r 1者。烴原料與沸石含有觸媒之接觸時間以5 秒以下者宜,更理想者爲1秒以下者。 又,該烴原料亦可爲與稀釋氣體之混合物者。此時, 烴原料之分壓以較低者宜,通常爲0 . 1〜1 0氣壓者, 較壓者爲0·2〜8氣壓者。做爲稀釋氣體之例者如:氫 、甲烷、水蒸氣、氮等不活性氣體等均可使用之。 該石鱲於實質上未反應之條件下進行轉化反應時,則 烴原料中之烯烴轉化反應爲選擇性被促進者,抑制石蠟之 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(210 X 297公釐) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) I----II 訂-------11. 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -19- 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 589293 A7 ___ B7 五、發明說明(17) 轉化反應後之結果,藉由石蠟之轉後反應後,甲烷、乙院 、丙烷等副產物被抑制,很容易由反應混合物分離、精製 乙烯及丙烯者。 本發明方法中’爲使烴原料與沸石含有之觸媒接觸之 反應器可使用固定床式、移動床式、流動床式或氣流運送 式之任一反應器均可。 本發明方法中所使用之沸石含有觸媒因藉由焦化不易 引起劣化,而即使使用固定床反應器仍可長時間安定製造 乙烯及丙烯。 又,石蠘之轉化反應爲極大吸熱反應者,烯烴之轉化 反應依反應條件不同而異,通常爲微吸熱反應或發熱反應 者。因此,該石蠟於實質上未反應之條件下,選擇性使烴 原料中之烯烴反應時,伴隨石蠘之轉化反應被吸收之熱量 較小(藉由反應條件,伴隨烯烴轉化反應所產生之熱量使 伴隨烯烴轉化反應被吸收之熱量稍提昇,亦有整體爲發熱 反應時),因此,無需供與反應熱,結構可使用簡單之1 段斷熱式之固定床反應器者。 如上述,由含取得之乙烯及丙烯之反應混合物分離出 乙烯及丙烯。具體而言,將該反應混合物分離爲主要含氫 及碳數1〜3之烴基之餾份A與主要含至少1種碳數4以 上之烴基之餾分B,由該餾分A分離乙烯及丙烯者佳。此 等分離工程可藉由組合分餾、萃取等,各種公知方法後進 行之。 通常該反應混合物中,除乙烯及丙烯之外’亦存在碳 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(210 X 297公髮) -20- ·---^----裝--------訂--------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 589293 A7 B7 五、發明說明(18) 數4〜8之烯烴。因此,由反應混合物中分離碳數4〜8 之烯烴全量或部份後,於反應器內再循環,再次反應,即 藉由使用再循環反應系統後,可有效利用烴原料。 亦即,該觀份B分離爲主要含至少1種之碳數4〜8 烴基之餾分B i與主要含至少1種碳數9以上之烴基之餾分 B 2,該餾分B i至少一部份於反應器內再循環後,做爲部 份烴原料使用者宜。 由石油系烴基之蒸氣裂解生成物取得之C 4餾分(主要 含丁烷、異丁烷、丁烯、異丁烯等、碳數4之烴基之餾分 )做爲烴原料使用時爲例,進行再循環反應系統更詳細之 說明。 第1圖係以C 4餾分做爲烴原料使用時之較佳再循環反 應系統之1形態者。 首先,反應混合物(氫及碳數1以上之烴基混合物) 分離成主要含氫及碳數1〜3之烴基之餾分(以下稱「H2 〜C 3餾分」)與主要含至少1種碳數4以上之烴基之餾分 (以下稱「C 4 +餾分」)。做爲分離所使用之裝置(C 3 分離器)者可使用如:蒸餾塔、閃蒸氣(氣液分離器)等 0 由取得之H2〜C 3餾分進行回收乙烯及丙烯。 再將C 4 1餾分分離成主要含碳數4之烴基之餾分(以 下稱「C 4餾分」)與主要含至少1種碳數5以上之烴基之 餾分(以下稱「C 5 +餾分」)。分離所使用之裝置(C 4 分離器)可使用如:蒸餾塔、閃蒸氣(氣液分離器)等。 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(210 X 297公釐) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝-----訂---------^ 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -21 - 589293 A7 B7 五、發明說明(19) 更將該C 5 +餾分分離成主要含至少1種碳數5〜8之 烴基之餾分(以下稱「C 5〜C 8餾分」),與比碳數8之 芳香族烴基更高沸點之餾分,亦即至少1種碳數9以上爲 主要含有之餾分(圖1中之「比C 8芳香族烴基更高沸點之 餾分」)。分離所使用之裝置(C8分離器)可使用如:蒸 餾塔、閃蒸氣(氣液分離器)等。 混合所取得之C 4餾分與C 5〜C 8餾分後,取得主要 含至少1種碳數4〜8之烴基之餾分(以下稱「C4〜C8 餾分」),將此於反應器內進行再循環後做爲部份原料烴 基使用之。 藉由該C 4分離器所分離之C 4餾分中,含於原料烴基 中之丁烷被濃縮。因此,將C 4餾分全量進行再循環後,供 於反應器之烴原料中之丁烷濃度上昇,其結果造成烴原料 中至少1種碳數4〜1 2之烯烴含量有不足之現象。因此 ,藉由停止一部份取得於反應器再循環之C 4餾分量之C 4 餾份,可抑制丁烷濃度之上昇者佳。 又,第1圖中C3分離器,C4分離器及C8分離器分 別爲獨立形態,而分離器之數,分離之順序等並不限於第 1圖所示者,可進行適當變更。 又,可由比碳數8之芳香族烴基更高沸點之餾分進行 回收芳香族烴基。 又,本發明方法中,藉由該接觸轉化製造乙烯及丙烯 後,依蒸氣裂解法(管式熱分解法)倂行製造乙烯及丙烯 可提昇烴原料之乙烯及丙烯之收率。另外,此時因可抑制 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(210 X 297公釐) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 1111 訂11!!·· 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -22- 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 589293 A7 B7 五、發明說明(20) 甲烷等之副產物,因此可有效進行乙烯、丙烯之精製。 做爲此方法之例者,將餾分B供與管式熱分解爐後, 藉由附有蒸氣裂解取得含乙烯及丙烯之蒸氣裂解產物,由 取得之蒸氣裂解產物分離乙烯及丙烯之方法示例者。 此場蒸氣裂解係於管式熱分解爐內溫度爲7 5 0〜 850°C、壓力爲0〜15kg/cm2G,滯留時間爲 〇· 1〜0 · 8秒,蒸氣/烴重量比爲〇 · 1〜1之條件 下進行者宜。 〔發明之最佳實施形態〕 以下,藉由實施例及比較例具體說明本發明,惟,本 發明並非僅限於此。 又,實施例及比較例之測定如下。 (1 )藉由液相離子交換/濾液滴定法測定質子量 取1 · 5g沸石,於空氣中400〜600°C之溫度 下進行燃燒後,於3 · 4莫耳之2 5 m 1 N a C 1水 溶液中,冰冷下進行離子交換1 0分鐘。過濾取得混合物 後,以5 0 m 1純水洗淨沸石,全量回收含所用之濾液。 藉由0 · 1 N之N a〇Η水溶液將此濾液(含洗淨所使用 之水)進行中和滴定,由中和點求取沸石之質子量。 (2 )測定沸石之S i〇2 / A 1 2〇3莫耳比 於50g之5N之Na〇H水溶液中加入0 · 2g之 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(210 X 297公釐) -23- ------—一----裝--------訂---------^9— (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 589293 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 ___B7___ 五、發明說明(21 ) 沸石。將此移至附於特氟隆製內管之不銹鋼製微燃燒彈中 ,密封微燃彈。將此,置於油浴中,於1 5 0 °C下維持 1 2〜7 0小時後’使沸石完全溶解。取得之沸石溶液以 離子交換水進行稀釋(有關以下記I C P裝置之測定適當 稀釋度,依沸石之組成等而異,可適當選取5〜1 0 0倍 者)。以下記ICP (等離子發光分光分析)裝置之下記 條件進行測定所取得稀釋液中之矽及鋁濃度,由其結果計 算沸石之S i〇2/A 1 2〇3莫耳比。 I C P裝置及測定條件 裝置:J〇BIN YV〇N ( J Y 138 ULTRACE )(曰本國 、理學電氣公司製) 測定條件:二氧化矽測定波長2 5 1 . 6 0 n m 鋁測定波長3 9 6 · 1 5 2 n m 等離子力 l.Okw 噴霧器氣體 0.28</min 覆蓋氣體 0.3〜0.8</min 冷卻劑氣體 13</min 又,觸媒活性之指標反應速度定數K爲如下式求取之 〇 反應速度定數κ二WHSVX 1 η〔 1 / ( 1 一 X )〕 {式中,X爲原料中丁烯之轉化率{(原料中之丁靖濃度 -生成物丁烯濃度)/原料中之丁烯濃度丨} 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(210 X 297公釐) -24 - (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)
經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 589293 A7 B7 五、發明說明(22) 實施例1 S i〇2/A 12〇3莫耳比爲300之Na+型ZSM 一 5分散於0 · 0 5 N硝酸銀水溶液(1 0 c c / g沸石 )中,室溫下,進行2小時離子交換處理。再進行過濾、 水洗、乾燥(1 2 0 °C,5小時)後,空氣中5 5 0 °C下 燃燒後,調製觸媒A。藉由螢光X線分析後之觸媒A之 Ag量爲1 · 0重量%者,又,Ag2〇/Na2〇莫耳比 爲0 · 8 2 / 0 · 1 8者。螢光X線之測定係使用日本國 、理學電氣公司製X — Ray Spectrometer Rix 3 0 0 0裝置 ,於Apycell (日本國,旭化成工業股份公司製結晶纖維 )下使沸石稀釋成4倍,以壓縮成型後之樣本進行測定。 又,藉由液相離子交換/濾液滴定法所求得之觸媒A質子 量爲 0 · 002mmo Ι/g 者。 壓縮成形之後進行粉碎,取0 . 3 6 g之整粒爲2 2 〜3 0網篩之觸媒A以同篩號之磁器製拉西環粉碎品 1·14g行稀釋後,塡充於內徑16mm0之石英玻璃 製反應器中。使大氣壓下氮爲1 0 0 c c/m i n進行流 通,藉由管狀電氣爐使溫度昇至一定溫度(約6 0 〇 °C ) 。再以如表1示之C 4提餘液2 (由石腦石經蒸氣裂解後取 得之C 4餾分萃取丁二烯及異丁烯後取得)取代氮,於1 5 g/hr下,供與反應器,於反應溫度60CTC,WHS V = 4 1 · 7之條件下,持續反應4 8小時。如表2所定 時間後之反應生成物由原料供給開始導入直接氣體色層法 (TCD、 FID檢出器)後分析其組成。又,氣體色層 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(210 X 297公釐) -25- —.—ΊI—裝--------訂--------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 589293 A7 ___ B7 五、發明說明(24) 之轉化反應。惟,提早出現觸媒劣化,因此反應於2 4小 時中斷。結果如表3所示。 另外’開始反應3 0分鐘後之反應速度定數K爲 44 · 9 (hr- ” 者。 相較表2及表3後,使用實施例1之觸媒A者其反應 初期丙烯、乙烯之收率極高,且,經時性收率之降低比比 較例1大幅減少。 實施例2 取4 g實施例1所使用之觸媒A塡入內徑1 6 m m 0 之石英玻璃製反應器中,於溫度6 5 0 t,蒸氣流量 27·6g/hr ,氮流量14〇Na/MIN之條件下 進行蒸烘5小時。藉由液相離子交換/濾液滴定法求取蒸 烘處理後之觸媒A質子量爲〇.〇〇2mm〇Ι/g者。 以0 · 9 g之磁器製拉西環粉碎品稀釋0 . 6 g之蒸烘處 理後之觸媒A後,塡充於反應器中。變更提餘液2之供給 量爲 22 · 5g/hr (WHSV=37 · 5hr— ^ 之 外,與實施例1同條件下進行反應。結果如表4所示。又 ,開始反應3 0分鐘後之反應速度定數K爲5 1 . 9 ( hr"1)。反應4 8小時結束後,將氮供與反應器後進行 烴基之淸除,使觸媒層維持於5 0 0 °C。再流入空氣/氮 (氧濃度2容量% )燃燒去除觸媒上之焦炭。定期抽樣反 應器出口之再生氣體後,以氣體色層法進行再生氣體之分 析,測定C〇2、C 0之濃度,由此値求出焦炭量。 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(210 X 297公釐) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝---— — — — — 訂 -------^ 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -27- 589293 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明說明(25 ) 又,氣體色層分析係依以下條件進行者。 裝置:日本國島津製作所公司製GC-8A TCD檢出器 柱體:使用以下之柱體(1 )與柱體(2 )呈並列連結者 〇 柱體(1):塡入〔80〜100網篩之分子篩5A (日 本國和光純藥工業股份公司製)之內徑3mm、長3m之 S U S製柱體〕,及 柱體(2):塡入〔80〜100網篩之P〇rapac-Q (美國 Waters associates公司製)之內徑3 mm及長度2 m之 S U S製柱體與內徑3 mm及長度1 m之S U S製拮抗柱 體呈直列連結者〕 載氣:氦(6〇ml/mi η) 柱體溫度:7 0 °C 反應中以供給原料之合計量除以焦炭量,求出焦炭收 率爲7 4重量p pm。 相較表4與表2後,證明蒸烘處理後觸媒活性雖僅稍 減少,惟,觸媒劣化更爲緩和。 比較例2 比較例1所使用之S i〇2 / A 1 2〇3莫耳比爲 3 0 0之H+型Z SM - 5與實施例2同條件下進行蒸烘。 除W H S V爲1 6 · 7之外,與實施例2同條件下進行反 應。開始反應3 0分鐘後之收率(重量% )如下。氫+甲 烷爲2 · 1%、乙烯1 2 · 7%、乙烷0 · 7%、丙烯 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(210 X 297公釐) -28- ' '~' "" (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝
^1 ϋ n ϋ ϋ I I ϋ I # 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 589293 A7 B7 五、發明說明(26) 27 · 9%、丙烷 1 · 9%、丁烯 16 · 7%、丁烷爲 2 1 . 7 % > C6 〜CsPN〇8.2%、C6 〜C8A 7.6%. C9 + 〇 · 5%。又,48小時後之收率(重量 %)如下。氫+甲院爲0 · 6%、乙綠6 . 4%、乙院 〇· 3%、丙稀2 5 · 9%、丙院0 · 7%、丁烯 30 · 2%、丁院 21 · 7%、C5 〜c8 PN〇(碳數 5〜8之石鱲、萘及嫌烴)1 1 · 6%、Ce〜Cs A ( 碳數6〜8之芳香族烴基)2 · 5%、c9 + (碳數9以上 之烴基)0 · 1 %。又’反應開始3 〇分鐘後之反應速度 定數K爲21·1(hr_1)。反應結束後,與實施例2 同法進行觸媒再生,測定焦炭量。焦炭收率爲2 0 8重量 P P m。實施例2與比較例2相互比較後,發現,本發明 之觸媒其觸媒活性比起先行技術之質子型沸石之比較例2 觸媒不僅高出許多,且產生焦炭量少至極限。 公知者沸石觸媒藉由高溫水蒸氣後成永久劣化。燃燒 去除附著於觸媒之焦炭之觸媒再生時,焦化中之氫燃燒後 產生水蒸氣,藉由重覆使觸媒再生後而造成觸媒劣化。因 此,針對蒸烘處理後觸媒活性變化後之觸媒再生劣化進行 評定耐性。爲評定本發明所使用觸媒之再生劣化之耐性, 而進行比較實施例1、2及比較例1、2之反應速度定數 。其結果如表1 5所示。由表1 5可證明,本發明所使用 之觸媒由於蒸烘處理後活性極少降低。因此,針對觸媒之 再生劣化耐性極高。 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(210 X 297公釐) -29- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) I ^1 ^1 βϋ 一一OJ ϋ ϋ I I * 589293 A7 B7 五、發明說明(28)
Na2 ◦莫耳比爲〇 · 28/0 · 72者。比較觸媒A,取 4 g塡入內徑1 6mm0之石英玻璃製反應器後,於溫度 650°C,蒸氣流量27 · 6g/hr,氮流量140 N c c /m i η之條件下進行5小時蒸烘。藉由液相離子 交換/濾液滴定法求取蒸烘處理後之比較觸媒A ’之質子 量爲0·003mmoΙ/g者。以1·i4g之磁器製 拉西環粉碎品稀釋0 · 3 6 g之蒸烘處理後之比較觸媒A ’ 後,塡入反應器中。除變更反應時間爲2 4小時之外,與 實施例1同條件下進行反應。其結果如表6所示。 比較例4 S i〇2/A 12〇3莫耳比爲175之Na+型ZSM 一 5分散於0 · 0 1 N硝酸銀水溶液(1 〇 c c / g沸石 )中,室溫下進行2小時離子交換處理。再進行過濾、水 洗、乾燥(1 2 0 °C,5小時)後,空氣中5 5 0 °C下進 行燃燒後,調製比較觸媒B ’ 。螢光X線分析所測定之比 較觸媒B’之Ag量爲〇 · 9重量%者。又,Ag2〇/ Na2〇莫耳比爲0·45/0·55者。將4g之比較觸 媒B ’塡充於內徑1 6 m m 0之石英玻璃製反應器後,於 溫度6 5 0 °C、蒸氣流量2 7 · 6 g / h r,氮流量 1 4 0 N c c /m i η之條件下進行蒸烘5小時。蒸烘處 理後之比較觸媒Β ’之質子量藉由液相離子交換/濾液滴 定法後求取爲0 · 002mmo Ι/g者。以〇 . 65g 之磁器製拉西環粉碎品將〇 · 8 5 g之蒸烘處理後之比較 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(210 X 297公釐) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝 1111111 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -31 - 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 589293 A7 B7 五、發明說明(29) 觸媒B’進行稀釋後,塡入內徑1 6rnm0之石英玻璃製 反應器內。除變更反應時間爲2 4小時之外,與實施例1 相同條件下進行反應。結果如表7所示。 比較表4及表5與表6及表7之後,證明,沸石之 s i〇2 / A 1 2〇3莫耳比大幅影響活性劣化,使用高莫 耳比之S i〇2 / a 1 2〇3之沸石時,可取得經時性安定 之活性者。 實施例4 以0·7g之磁器製拉西環粉碎品稀釋〇·8g之觸 媒A後’塡充於內徑1 6rnrn0之石英玻璃製反應器內。 以1 一己烯做爲原料,於反應溫度5 5 0 °C,1 一己 烯供給量 74 · 5g/hr (WHSV^gShr—1)、 氮流量7 5N c c/m i η,大氣壓之條件下進行反應。 由原料供給開始進行分析3 0分鐘後之反應氣體。結果如 表8所示。 實施例5 S i〇2/Α 12〇3莫耳比爲300之Na+型ZSM —5分散於〇 · 〇 〇 5 N硝酸銀水溶液(1 〇 c c / g沸 石)中,室溫下進行離子交換處理2小時。再進行過濾、 水洗、乾燥(1 2 0 t、5小時)後,空氣中5 5 0 °C下 進行燃燒後調製觸媒C。螢光X線分析所測定之觸媒C之 Ag量爲〇 · 4重量%。又,Ag2〇/Na2〇莫耳比爲 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(210 X 297公釐) -32- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)
589293 A7 _ B7 五、發明說明(30) 〇·34/0·66者。將4g觸媒C塡入內徑16 m m 0之石英玻璃製反應器內,於溫度6 5 0 °C,蒸氣流 量 27 · 6g/hr、氮流量 140Ncc/min 之條 件下進行蒸烘5小時。藉由液相離子交換/濾液滴定法求 取蒸烘處理後之觸媒C之質子量爲〇·〇〇2mmo1/ g。將1 · 75g之蒸烘處理後之觸媒C塡入內徑16 mm0之石英玻璃製反應器中。以1 - 丁烯做爲原料,於 反應溫度600°C,1 一丁烯供給量16 · 6g/hr ( WHSV=9 · 5hr— i)、大氣壓之條件下進行反應。 由原料供給開始進行分析3 0分鐘後之反應氣體。結果如 表8所示。 實施例6 將S i〇2/A 12〇3莫耳比爲300之Na+型 ZSM— 5分散於0 · 006N硝酸銀及〇 · 〇〇3N硝 酸鉀之混合水溶液(1 0 c c / g沸石)中,於室溫下進 行離子交換處理2小時。再進行過濾、水洗、乾燥( 1 2 0 °C、5小時)後,空氣中5 5 0 °C下進行燃燒後調 製觸媒D。以螢光X線分析所測定之觸媒D之A g量 0 · 4重量%、鉀爲〇 · 1重量%。又,Ag2〇/ Na2〇/K2〇莫耳比爲0·34/0·43/0·23 者之分析之結果。將4 g之觸媒D塡入內徑1 6mm0之 石英玻璃製反應器中,於溫度6 5 0 °C、蒸氣流量 27 · 6g/hr、氮流量 14〇Ncc/min 之條件 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(210 X 297公釐) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝
^1 ϋ ϋ ^_OJ« I .1 1 ϋ ϋ ϋ I 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -33- 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 589293 A7 ____ B7 五、發明說明(31 ) 下進行蒸烘5小時。藉由液相離子交換/濾液滴定法求取 蒸烘處理後之觸媒D之質子量爲0 · 0 0 2mmo 1/g 。將1 · 7 5 g之蒸烘處理後之觸媒D塡入內徑1 6 m m 0之石英玻璃製反應器內。以1 - 丁烯做爲原料,於 反應溫度6 0 0。(:、1 一 丁烯供給量爲1 7 . 8 g / h r (WHSV=l〇 · 2hr— ”、大氣壓之條件下進行反 應。由原料供給開始進行分析3 0分鐘後之反應氣體。其 結果如表8所示。 實施例7 取3 g之實施例5所使用之經蒸烘處理後之觸媒C塡 入內徑1 7 mm0之耐熱耐鈾鎳基合金C製反應器中。以 實施例1所使用之C 4提餘液2做爲原料,於反應溫度 600t、 C4提餘液供給量48.8g/hr (WHSV -1 6 . 3 h r " 1 ) . lkg/cm2G之條件下進行反 應。原料供給開始進行分析3 0分鐘後之反應氣體。結果 如表8所示。 實施例8 除C 4提餘液2之供給量爲3 2 1 · 8 g / h r ( WHSV=l〇7hr— ^、反應壓力爲 5kg/ c m 2 G之外,與實施例7同法進行反應。其結果如表8所 示。 由表8證明原料及觸媒其反應條件可廣泛選擇。 ·----r---裝--------訂---------線----Μ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(210 X 297公釐) -34- 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 589293 A7 B7__ 五、發明說明(32 ) 實施例9 1 g之實施例2所使用之蒸烘處理之觸媒A以〇 · 5 g之磁器製拉西環粉碎品、進行稀釋後,塡入內徑1 6 之石英玻璃製反應器內。以正- 丁烷與1 一 丁烯之 混合物做爲原料後,藉由表8所載條件下正- 丁烷及1 -丁烯之混合原料進行反應。原料供給開始進行3 0分鐘後 之反應氣體之分析。反應條件及反應結果如表9所示。 實施例1 0 將1 · 5 g之實施例2所使用之蒸烘處理後之觸媒A 塡入內徑1 6mm0之石英玻璃製反應器中。環戊烷以 5 4 · 9 g / h r供給之,於反應溫度5 9 4 °C、大氣壓 之條件下進行反應。由原料供給開始進行分析3 〇分鐘後 之反應氣體。反應開始3 0分鐘後之收率(重量如下 。氫+甲烷爲0 · 5%、乙烯1 2 · 6%、乙烷〇 · 3% 、丙烯 20 · 1%、丙烷 1 · 3%、丁烯 1 2 · 5%、丁 烷 0.6%、 C5 〜C8PN〇 4 9.7%. C6 〜C8 A2.1%、C9+0.2% 者。 實施例1 1 將S i〇2/A 12〇3莫耳比爲300之H+型ZSM 一 5之擠壓成型品(含4 0重量i〇2粘合劑、 1 · 6mm0,由日揮Unibasal (公司)購入)分散於1 N硝酸鈉水溶液(1 〇 c c / g沸石成型體)中’室溫下 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(210 X 297公釐) -35 - --------^----裝--------訂--------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 589293 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明說明(33 ) 重覆進行3次1小時之離子交換處理。再進行過濾、水洗 、乾燥後,調製N a +型Z S Μ — 5 / S i〇2。將此分散 於0 · 0 0 2 N硝酸銀水溶液(1 〇 c c / g沸石成型體 )中,室溫下進行2小時之離子交換處理。再進行過濾、 水洗、乾燥之後,調製觸媒E。螢光X線分析所測定之觸 媒E之Ag量爲〇 · 1重量%者。又,Ag2〇/Na2〇 旲耳比爲0 · 0 9/ 0 · 9 1者。將觸媒E填入內徑16 m m 0石英玻璃製反應器中,於溫度6 5 0 °C,蒸氣流量 27 · 6g/hr、氮流量 140Ncc/mi η 之條件 下進行5小時蒸烘。藉由液相離子交換/濾液滴定法求取 蒸烘處理後觸媒Ε之質子量爲〇 · 〇〇3mmo Ι/g。 取1 0 g之蒸烘處理後之觸媒E塡入內徑1 7mm0之耐 熱耐蝕鎳基合金C製反應器中。以實施例1所使用之c 4提 餘液2做爲原料,於反應溫度5 8 0 °C,C 4提餘液2供給 量 147g/hi: (WHSV=14.7hr- ')、2 k g / c m 2 G之條件下進行反應。反應結果如表1 〇所示 0 比較例5 將實施例1 1所使用之S i〇2 / A 1 2〇3莫耳比胃 3 0 0之Η +型Z S Μ - 5之擠壓成形品與實施例1 同條 件下進行蒸烘處理後,調製比較觸媒C ’ 。取1 2 g之比 較觸媒C’塡入內徑1 7mm0之耐熱耐蝕鎳基合金(^製 反應器中。以實施例1所使用之C 4提餘液2做爲原料,於 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) II I I 訂·!111! 著· 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(210 X 297公釐) 36 589293 A7 ____B7 五、發明說明(34 ) 反應溫度5 8 0 °C,C 4提餘液2供給量1 2 7 g / h r ( WHSV 二 l〇.6hr—丄)、2kg/cm2G 之條件 下進行反應。反應結果如表1 〇所示。 由表1 0可證明本發明觸媒E比起比較觸媒c,,其 焦化產生熱少、低級烯烴收率之經時變化極小。 實施例1 2 將S i〇2/A 1 2〇3莫耳比爲3 0 0之H+型Z SM 一 5之擠壓成型品(含S :〇2粘合劑30重量%、1 · 6 m m 0、由日揮1 Unibasal (公司)購入)分散於1 N硝 酸鈉水溶液(1 0 c c / g沸石成型體)中,室溫下重覆 進行2次1小時之離子交換處理。再進行過濾、水洗、乾 燥後,調製N a +型Z S Μ — 5 / S i〇2。將此分散於 0 · 0 0 1 N硝酸銀水溶液(1 〇 c c / g沸石成型體) 中,室溫下進行2小時之離子交換處理。再進行過濾、水 洗、乾燥後調製成觸媒F。螢光X線分析所測定之觸媒F 之Ag量爲〇 · 〇6重量%者。又,Ag2〇/Na2〇莫 耳比爲0·05/0·95者。將觸媒F塡入內徑16 m m 0之石英玻璃製反應器後,於溫度6 5 0 °C,蒸氣流 量27.6g/hr ,氮流量14〇Ncc/min之條 件下進行5小時蒸烘。藉由液相離子交換/濾液滴定法求 取蒸烘處理後之觸媒F之質子量爲0 · 〇〇3mmo 1/ g者。將3 0 g之蒸烘處理後之觸媒!^塡入內徑2 7 mm 0之耐熱耐鎳基合金C製反應器中。以實施例1所使 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) |裝--------訂---------
經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(210 X 297公釐) -37- 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 589293 A7 _ B7 五、發明說明(35) 用之C 4提餘液2做爲原料,於反應溫度5 8 -。C,C 4提 餘液2之供給量240g/hr (WHSV=8hr—丄) 、2 k g / c m 2 G之條件下進行反應2 4小時。反應結束 後,以以下條件進行實施觸媒之再生操作。溫度5 〇 〇〜 5 5〇°C ’壓力5kg/cm2G、氮+空氣流量1077 N 氧濃度爲〇·8〜1.2容量%,蒸氣流量 (爲加速再生劣化而添加者)2 6 g/h r ,再生時間 2 0小時。重覆進行1 8次之2 4小時反應與2 0小時之 再生。反應循環係每4小時進行分析反應氣體。2 4小時 之反應循環平均收率如表1所示。由表1 1可證明即使重 覆進行反應一再生循環仍呈極安定之低級烯烴之收率。 實施例1 3 與實施例8相同反應條件下,反應C 4 一提餘液2,於 反應器出口下使用熱交換器使取得之反應生成物冷卻至 1 0 C之後’導入氣液分離滾筒後進行分離其液。將取侍 之液供與蒸餾塔,分離C 5〜C 6餾分後,將此於反應器中 進行再循環。接觸轉換反應條件安定後之c 4提餘液2之供 給量爲2 6 0 · 3 g / h r,再循環c 5〜c 6餾分之供給 量爲6 1 · 5 g/h r者。針對C4提餘液2之收率(重量 %)爲氫+甲烷爲1 · 4%、乙烯爲7 · 2%、乙院 0 · 9%、丙烯2 6 · 4%、丙烷2 · 5%、丁嫌爲 28.6%、丁烷 21.8%、 C5 〜C8 中 NO 5.0% 、C6〜C8A4 · 7%、C9+爲1 · 5%者。比較實施 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(210 X 297公釐) -38 - (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)
589293 A7 一 B7 五、發明說明(36) 例8之後,證明藉由再循環後,可提昇低級烯烴之收率。 實施例1 4 除變更反應溫度爲6 0 0 °C、W H S V爲3 0 h I* 一 1 之外,與實施例2同法進行C 4提餘液2之接觸轉換反應。 於反應器出口將所取得之反應生成物供與分離塔後,由丙 烷分離出低沸點之成份,將殘留之高沸點餾分附於蒸氣裂 解。亦即,將上述高沸點餾分以蒸氣與蒸氣/烴基重量比 =0 · 3 5進行混合後,於6 0 0 °C下進行預熱後,供入 熱分解旋管後,於旋管內滯留時間0 · 6秒,分解溫度( 旋管出口)7 9 6 °C下進行蒸氣裂解。整體作業之收率如 表1 2所示。 比較例6 C 4提餘液2之蒸氣裂解如下進行之。將提餘液2以蒸 氣與蒸氣/烴基重量比=0 · 3 5進行混合後,於6 0 0 t下進行預熱之後,供入熱分熱旋管後,旋管內滯留時間 爲◦· 6秒,分解溫度爲8 0 2 °C (旋管出口)下進行C 4 提餘液2之蒸氣裂解。其結果如表1 2所示。 由表1 2證明藉由組合觸媒分解與熱分解後,可大幅 增加丙烯、乙烯之收率。 實施例1 5 將S i〇2/A 12〇3莫耳比爲3 ,〇〇〇之Na+型 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(210 X 297公釐) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -裝 - ----II 訂·— II----- 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -39- 589293 A7 —_ B7 五、發明說明(37) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) z S Μ — 5分散於〇 · 〇 5 N硝酸銀水溶液(1 〇 c c / g沸石)中,室温下進行2小時離子交換處理。再進行過 濾、水洗、乾燥(1 2 0 °C、5小時)後,於空氣中 5 5 0 °C下燃燒後調製觸媒G。螢光X線分析所測定之觸 媒G之Ag量爲〇 · 1重量%者。又,Ag2〇/Na2〇 莫耳比爲0 · 83/0 · 17者。觸媒G取4g塡入內徑 1 6mm0之石英玻璃製反應器後,於溫度6 5 0°C,蒸 氣流量 27 · 6g/hr、氮流量 l4〇Ncc/min 之條件下進行5小時蒸烘。藉由液相離子交換/濾液滴定 法求取蒸供處理後之觸媒G之質子量爲〇 · 〇 〇 2 mmo Ι/g。將2 · 5g之蒸烘處理後之觸媒G塡入內 徑1 6 m m 0之石英玻璃製反應器中。除變更反應時間爲 2 4小時外,與實施例1同條件下進行反應。其結果如表 1 3所示。 比較例7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 將S i〇2/A 12〇3莫耳比爲5 ,500之Na+型 Z S Μ — 5分散於0 · 0 5 N硝酸銀水溶液(1 0 c c / g沸石)中,室溫下進行2小時離子交換處理。再進行過 濾、水洗、乾燥(1 2 0 °C,5小時)後,於空氣中 5 5 0 t下燃燒後進行調製比較觸媒D ’ 。螢光X線分析 所測定之比較觸媒D ’之A g量爲0 · 0 5重量%。又’ Ag2〇/Na2〇莫耳比爲0 · 77/0 · 23者。將4 g之比較觸媒D’塡入內徑1 6mm0之石英玻璃製反應 40- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(210 X 297公釐) 589293 A7 B7 五、發明說明(38) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁'> 器後,於溫度650°C、蒸氣流量27 · 6g/hr、氮 流量1 4 0 N c c /m i η之條件下進行5小時蒸烘。藉 由液相離子交換/濾液滴定法求取蒸烘處理後之比較觸媒 D’之質子量爲0 · 00 2mmo Ι/g。將2 · 5g之 蒸烘處理後之比較觸媒D ’塡入內徑1 6 m m 0之石英玻 璃製反應器後,與實施例1 5同條件下進行反應。結果如 表1 3所示。 實施例1 6 以0 . 5 g磁器製拉西環粉碎品將1 · 〇 g之實施例 2所使用之蒸烘處理後之觸媒A進行稀釋後,塡入內徑 1 6 m m 0之石英玻璃製反應器中。石腦油蒸氣裂解之C 5 提餘液〔組成(重量%) :丁烯:0 · 4、丁二烯: 0.2、異戊烷:29.3、正一戊烷:47.5、戊烯 :22 · 3、環戊烷:0 · 1、環戊二烯:0 · 2〕以 4 6 · 7 g / h r進行供與後,於反應溫度6 0 0 °C、大 氣壓之條件下進行反應。由原料供給開始後進行分析3 〇 分鐘後之反應氣體。反應開始3 0分鐘後之收率(重量% 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 )如下。氫+甲烷爲1 · 4、乙烯7 · 1、丁烷1 · 6、 丙烯12.7、丙烷0.8、丁嫌6.9、丁烷0.2、 戊烯 3·4、戊烷 62.4、C6 〜C8PN〇1.2、 C6〜C8A2 . 2 % , C9 +爲0 · 1者。又,(乙烯+丙 烯)/ (氫+甲烷)莫耳比爲4 · 1。 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(210 X 297公釐) _ 41 - 589293 A7 __B7 _ 五、發明說明(39 ) 比較例8 以0 · 5 g之磁器玻璃製拉西環粉碎品稀釋1 實施例2所使用之蒸烘處理之觸媒A後,塡入內徑 0 g m 之石英玻璃製反應器中。以正- 丁烷與1 混合物(1— 丁烯之濃度爲1 5 · 0重量%)做爲 於表14所載之條件下藉由正-丁烷與1-丁烯之 料進行反應。由原料供給開始進行分析3 0分鐘後 氣體。反應條件及反應結果如表1 4所示。 丁烯之 原料, 混合原 之反應 (靖先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) ϋ 1 ϋ 一-0, I ϋ ϋ ϋ I ϋ ϋ ϋ I » 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(210 X 297公釐) 589293 A7 B7 五、發明說明(41 ) 表 2 (實施例1) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 觸媒 觸媒A 反應條件 C 4提餘液- 2(600〇C,WHSV = 41.7) 通油時間(hr) 0.5 10 25 48 收率(重量%) 氫+甲烷 1.1 0.9 0.6 0.5 乙烯 10.6 8.7 7.0 4.5 乙烷 0.5 0.5 0.2 0.2 丙烯 30.0 29.0 27.3 21.5 丙烷 1.7 1.3 1.0 0.5 丁烯 20.8 24.3 28.5 37.9 丁烷 21.4 21.6 21.8 21.5 C5 〜C8PN〇* 9.2 10.0 10.7 11.6 C6〜8A" 4.4 3.5 2.7 1.7 C9 +烴基 0.3 0.2 0.2 0.1 乙烯+丙烯 40.6 37.7 34.3 26.0 (乙儲+丙傭) 8.6 10.1 13.8 14.5 /(氫+甲烷) 莫耳比 * 碳數5〜8之非芳香族烴基 **碳數6〜8之芳香族烴基 — — —.— — — — I 為一 I I I I I I I 訂·111111 ' (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(210 X 297公釐) -44- 589293 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明說明(42 ) 表 3 (比較例1 ) 觸媒 Η + Z S Μ - -5 反應條件 C 4提餘液_ 2(600〇C ,WHSV-41.7) 通油時間(hr) 0.5 10 20.5 24 收率(重量%〇 氫+甲烷 0.8 0.7 0.3 0.3 乙烯 8.7 6.7 3.1 2.1 乙烷 0.3 0.3 0.1 0.1 丙烯 28.4 26.5 18.3 14.7 丙烷 1.5 1.3 0.7 0.6 丁烯 26.3 29.0 43.3 49.5 丁烷 21.2 22.0 21.7 21.5 C5 〜CsPNO* 8.7 10.5 11.0 10.1 c6 〜8a" 3.9 2.9 1.4 1.0 CV烴基 0.2 0.1 0.1 0.1 乙烯+丙嫌 37.1 33.2 21.4 16.8 (乙烯+丙烯) /(氫+甲烷) 莫耳比 11.4 12.2 15.9 15.8 * 碳數5〜8之非芳香族烴基 * *碳數6〜8之芳香族烴基 (讀先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(210 X 297公釐) -45- 589293 A7 B7_ 五、發明說明(43 ) 表4 (實施例2 ) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 觸媒 蒸烘處理之觸媒A 反應條件 C 4提餘液- 2(600〇C ,WHSV二37.5) 通油時間(hr) 0.5 10 25 48 收率(重量%) 氫+甲烷 1.0 0.8 0.7 0.6 乙儲 11.6 10.2 9.2 7.9 乙烷 0.4 0.4 0.4 0.4 丙烯 29.9 29.8 29.4 27.5 丙烷 1.8 1.4 1.1 0.8 丁烯 19.3 21.9 24.1 27.8 丁烷 21.8 21.8 21.8 21.4 Cs 〜C8PN〇* 8.8 9.6 10.0 11.0 C6〜8A" 5.1 3.9 3.1 2.5 CV烴基 0.3 0.2 0.2 0.1 乙烯+丙烯 41.5 40.0 38.6 35.4 (乙烯+丙烯) 8.8 11.9 14.3 15.3 /(氫+甲烷) 莫耳比 * 碳數5〜8之非芳香族烴基 **碳數6〜8之芳香族烴基 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) *1^ 111111· 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(210 X 297公釐) -46- 589293 A7B7 五、發明說明(44 ) 表 5 (實施例3 ) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 觸媒 蒸烘處理之觸媒B 反應條件 C 4提餘液- 2(600〇C,WHSV = 37.5) 通油時間(hr) 0.5 10 20 24 收率(重量%) 氫+甲烷 0.7 0.6 0.5 0.5 乙烯 11.4 7.7 6.6 5.6 乙烷 0.4 0.3 0.2 0.2 丙烯 31.0 28.2 26.7 24.7 丙烷 1.9 0.9 0.7 0.6 丁烯 19.7 27.7 30.8 34.1 丁烷 20.0 19.8 19.6 19.4 C5 〜C8PN〇* 9.4 11.4 12.0 12.4 c6 〜8a" 5.2 3.2 2.7 2.4 CV烴基 0.3 0.2 0.2 0.1 乙烯+丙烯 42.4 35.9 33.3 30.3 (乙烯+丙烯) 12.4 12.6 14.7 15.2 / (氣+甲院) 莫耳比 * 碳數5〜8之非芳香族烴基 * *碳數6〜8之芳香族烴基 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)
本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(210 X 297公釐) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 589293 A7 B7_ 五、發明說明(45 ) 表 6 (比較例3 ) 觸媒 蒸烘處理之比較觸媒A 反應條件 C 4提餘液- 2(600〇C ,WHSV = 41.7) 通油時間(hr) 0.5 10 20 24 收率(重量%) 氫+甲院 0.9 0.5 0.4 0.2 乙烯 12.7 5.5 1.5 0.5 乙烷 0.6 0.2 0.1 0.0 丙烯 28.9 24.5 11.5 6.5 丙烷 2.6 0.8 0.3 0.2 丁烯 17.3 31.7 53.3 63.2 丁烷 22.6 22.8 22.4 22.3 C5 〜C8PN〇* 8.4 11.8 9.7 6 · 6 C6〜8A" 5.6 2.0 0.7 0.4 CV烴基 0.4 0.2 0.1 0.1 乙烯+丙烯 41.6 30.0 13.0 7.0 (乙烯+丙烯) 9.3 14.9 10.1 9.1 /(氫+甲烷) 莫耳比 * 碳數5〜8之非芳香族烴基 **碳數6〜8之芳香族烴基 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(210 X 297公釐) -48- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)
表 7 (比較例4 ) 觸媒 蒸烘處理之比較觸媒B 反應條件 C 4提餘液- 2(600〇C,WHSV二 17.7) 通油時間(hr) 0.5 10 20 24 收率(重量%) 氫+甲院 0.8 0.7 0.5 0.5 乙烯 11.4 5.2 1.7 1.1 乙烷 0.4 0.2 0.1 0.1 丙烯 29.4 25.0 14.1 9.3 丙烷 3.0 0.8 0.4 0.3 丁烯 18.6 31.8 49.7 57.8 丁烷 21.9 21.7 21.1 21.4 Cs 〜C8PN〇1 2 8.8 11.9 11.3 8.8 c6 〜8a" 5.5 2.5 1.0 0.6 CV烴基 0.2 0.2 0.1 0.1 乙烯+丙烯 40.8 30.2 15.8 10.4 (乙烯+丙烯) 9.2 10.2 9.1 6.8 / (氫+甲院) 莫耳比 589293 A7 B7 五、發明說明(46 ) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)
經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1 碳數5〜8之非芳香族烴基 2 碳數6〜8之芳香族烴基 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(210 X 297公釐) 589293 A7B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明說明(47 ) 表 8 實施例 4 5 6 7 8 原料 1-己烯 1-丁烯 1-丁烯 c4提餘液 C 4提餘液 反應溫度(°c ) 550 600 600 600 600 壓力(K/G) 0 0 0 1 5 MHSV(hr·1) 93 9.5 10.2 16.3 107 收率(重量%) 氫+甲垸 1.1 1.5 1.4 1.7 0.8 乙烯 8.8 11.9 10.2 9.7 5.8 乙烷 1.1 0.3 0.3 0.8 0.5 丙烯 45.0 36.4 34.9 26.2 21.2 丙烷 0.0 1.6 1.1 1.7 1.9 丁烯 20.6 25.4 30.4 19.7 22.4 丁烷 0.4 3.7 3.3 20.4 21.5 C5 〜C8PN〇* 20.1 11.9 13.3 12.6 20.8 C6〜8A" 2.5 6.6 4.6 6.3 3.9 (V烴基 0.4 0.7 0.5 0.9 1.2 乙烯+丙烯 53.8 48.3 45.1 35.9 27.0 (乙烯+丙烯) 15.7 8.0 8.4 5.3 9.5 /(氫+甲烷) 莫耳比 * 碳數5〜8之非芳香族烴基 **碳數6〜8之芳香族烴基 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(210 X 297公釐) -50- 589293 A7 B7 五、發明說明(48 ) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 表 9 (實施例9 ) 原料 丁烷/ 丁烯 丁烷/ 丁烯 丁烷/ 丁烯 原料中烯烴 33.4 55.0 91.1 濃度(wt%) 反應溫度(°C ) 601 599 600 壓力(K/G) 0 0 0 MHSV(hr'1) 34.2 36.1 37.2 收率(重量%) 氧+甲院 1.2 1.3 1.3 乙烯 4.4 7.9 12.9 乙烷 1.1 0.8 0.4 丙烯 11.0 20.9 35.9 丙烷 0.6 1.0 1.6 丁烯 10.5 16.3 25.1 丁烷 67.5 43.3 3.9 C5 〜C8PN〇* 2.3 5.6 12.6 c6 〜8a" 1.4 2.8 5.9 CV烴基 0.0 0.1 0.4 乙烯+丙烯 15.4 28.8 48.8 (乙烯+丙烯) 3.9 5.8 8.4 /(氫+甲烷) 莫耳比 * 碳數5〜8之非芳香族烴基 **碳數6〜8之芳香族烴基 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) —i ϋ 一: 11 I I- ϋ I » 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(210 X 297公釐) -51 - 589293 A7B7 五、發明說明(49 ) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 表 10 實施例1 1 比較例5 觸媒 觸媒E(蒸烘處理) 比較觸媒C’(蒸烘處理) 反應條件 580〇C ,2 K/G WHSV = 14.7 580°C,2K/G WHSV=10.6 通油時間 5 15 24 4 14 23 (hr) 收率(重量%) 氣+甲院 0.8 0.6 0.6 1.4 0.8 0.5 乙烯 7.5 6.3 5.1 7.0 5.0 2.4 乙烷 0.6 0.5 0.4 0.7 0.4 0.3 丙烯 21.8 22.3 22.2 21.6 22.4 17.7 丙烷 3.2 2.3 1.5 2.2 1.3 0.7 丁烯 18.3 21.6 24.8 19.6 25.0 36.5 丁烷 22.3 21.8 21.5 21.4 21.1 20.5 C5 〜C8PN〇* 17.5 18.7 19.2 17.9 19.2 18.6 c6 〜8A" 7.1 5.1 4.0 7.0 4.1 2.3 (V烴基 0.9 0.8 0.7 1.2 0.7 0.6 乙烯+丙烯 29.3 28.6 27.3 28.6 27.4 20.1 焦化之收率 470 800 (ppm) (乙烯+丙烯) 8.1 10.9 12.1 5.1 8.6 10.0 / (氧+甲院) 莫耳比 * 碳數5〜8之非芳香族烴基 **碳數6〜8之芳香族烴基 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)
本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(210 X 297公釐) 52· 589293 五、發明說明(50 ) A7B7 表 11(實施例12) 反應次數 丁烯轉化率(w t %) 24時間反應之平均收率(wt%) (24小時之平均値) 乙烯 丙烯 1 73 6.5 22.7 4 73 6.3 22.1 7 72 6.0 22.5 10 72 6.4 22.4 13 72 6.1 22.2 16 72 6.1 22.4 18 72 6.2 22.3 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)
本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(210 X 297公釐) -53- 589293 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 實施例1 4 比較例6 收率(重量%) 氫+甲烷 9.9 17.6 乙烯 22.5 17.6 乙烷 2.0 2.3 丙烯 38.8 16.6 丙烷 2.1 0.3 丁二烯 1.9 7.2 丁烷+丁烯 6.8 9.7 C5 〜C8PN〇* 2.0 4.5 c6 〜8a" 10.1 17.9 CV烴基 3.9 6.3 乙烯+丙烯 61.3 34.2 A7 B7 五、發明說明(51 ) 表 12 * 碳數5〜8之非芳香族烴基 **碳數6〜8之芳香族烴基 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(210 X 297公釐) -54- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)
實施例1 5 比較例7 觸媒 觸媒G(蒸烘處理) 比較觸媒D(蒸烘處理) 反應條件 600°C ,WHSV = 6hr-i 600°C ,WHSV = 6hr1 通油時間 0.5 24 0.5 24 (hr) 收率(重量%) 氫+甲烷 1.0 0.8 0.3 0.3 乙烯 9.0 7.3 3.4 2.6 乙烷 0.4 0.3 0.1 0.1 丙烯 28.5 26.6 16.9 13.8 丙烷 1.2 0.8 0.3 0.3 丁烯 23.9 28.7 46.2 51.7 丁烷 20.0 19.9 19.7 19.5 C5 〜C8PN〇* 11.0 12.0 11.6 10.5 c6 〜8a" 4.6 3.3 1.3 1.0 CV烴基 0.4 0.3 0.2 0.2 乙烯+丙烯 37.5 33.9 20.3 16.4 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 589293 A7 B7 五、發明說明(52) 表 13 * 碳數5〜8之非芳香族烴基 **碳數6〜8之芳香族烴基 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(210 X 297公釐) -55- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)
589293 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7 、發明說明(53) 表 1 4 (比較例8 ) 原料 丁烷/ 丁烯 原料中烯烴濃度(wt%) 15.0 反應溫度(°C ) 601 壓力(K/G) 0 MHSVihr'1) 34.2 收率(重量%) 氫+甲烷 1.1 乙烯 2.0 乙烷 1.0 丙烯 4.9 丙烷 0.3 丁烯 4.7 丁烷 84.4 C5 〜C8PN〇* 1.0 c6 〜8a" 0.6 CV烴基 0.0 乙烯+丙烯 3.6 (乙烯+丙烯)/(氫+甲烷) 1.8 莫耳比 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)
本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(210 X 297公釐) -56- 589293 A7 ____Β7 _ 五、發明說明(54 ) 表1 5 (蒸烘處理後之活性變化之比較)
未處理 蒸烘處理後 活性變化率 實施例1,2 54.6 51.9 0.95 比較例1,2 44.9 21.1 0.47 ----J 〔產業上可利用性〕 本發明方法中,不僅可取得高收率之乙烯及丙烯,對 於所使用之沸石系觸媒之劣化耐性極高,因此,可長期安 定製造乙烯及丙烯。更且,藉由本發明之方法,由烴原料 之接觸轉化後製造乙烯及丙烯時,可抑制氫、甲烷、乙烷 、及芳香族烴基之副產生,而提昇乙烯及丙烯之選擇率。 而且,本發明方法中,無需使用如先行技術之爲進行 頻繁之觸媒再生操作所具有之複雜結構之反應器者,使用 具有固定床斷熱型反應器等之較單純結構之反應器即可製 造乙烯及丙烯者。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁} 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製
本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(210 X 297公釐) -57-
Claims (1)
- 589293 A8 B8 C8 D8 六、申請專利範圍 ΛΑ xy 第88 1 1 467 1號專利申請案鄉年^ ί 0 中文申請專利範圍修正本 - (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 民國93年4月1日修正 1 · 一種乙烯及丙烯之製造方法,其特徵係包括由烴 原料接觸轉化者,將含2 0重量%以上之碳數4〜1 2之 烯烴之烴原料於反應器內與含沸石之觸媒接觸後,藉由在 反應溫度400〜700 °C,反應壓力〇 · 1〜1〇大氣 壓,重量時間空間速度1〜1 〇 〇 〇 h r _ 1的條件下, 使該碳數4〜1 2之烯烴進行接觸轉化反應,製得含乙烯 及丙烯之反應混合物,然後由該反應混合物分離乙烯及丙 烯者’該含沸石之觸媒中之沸石滿足下述要件(丨)、( 2)、(3)、及(4), (1 )該沸石具有5〜6 · 5 A細孔徑之中間細孔徑 沸石者, (2)該沸石實質上不含質子者, (3 )該沸石係選自週期表第I B族所屬之金屬所組 成群中之金屬者, 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 (4)該沸石之S i〇2/A 12〇3莫耳比爲200 〜5,0 0 0者。 2 ·如申請專利範圍第1項之方法,其係將該反應混 合物分離成主要含有氫及碳數1〜3之烴基的餾分A及主 要含碳數4以上之烴基的餾分B後,由該餾分A分離乙烯 及丙烯後,將該反應混合物乙烯及丙烯進行分離。 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(210X297公釐)-1 - 589293 ΑΚ Β8 C8 D8 六、申請專利範圍 3 ·如申請專利範圍第2項之方法,其係含有將該餾 分B分離成主要含有碳數4〜8之烴基的餾分B :及主要 含有碳數9以上之烴基的餾分B 2後,將該餾分B :之〜 部分於該反應器中再循環後,作爲該烴基原料之一部分使 用者。 4 ·如申請專利範圍第2項之方法,其中該餾分B藉 由蒸氣裂解後,取得含有乙烯及丙烯之蒸氣裂解生成物, 由該蒸氣裂解生成物中分離出乙烯及丙烯者。 5 ·如申請專利範圍第1項〜第4項中任一項之方法 ,其中該烴原料係對於該烴原料之重量時,含有碳數4〜 1 2之烯烴5 0重量%以上者。 6 ·如申請專利範圍第1項〜第4項中任一項之方法 ,其中該沸石更含有選自鹼金屬及鹼土類金屬所組成群中 之金屬。 7 ·如申請專利範圍第1項〜第4項中任一項之方法 ,其中該含沸石之觸媒先與該烴基原料接觸,於水蒸氣存 在下,以5 0 0 °C以上之溫度加熱處理者。 8 ·如申請專利範圍第1項〜第4項中任一項之方法 ,其中選自週期表第IB族之金屬所成群之金屬爲銀。 9 ·如申請專利範圍第1項〜第4項中任一項之方法 ,其中該沸石係選自由Z SM — 5型沸石所成群。 1 〇 ·如申請專利範圍第1項〜第4項中任一項之方 法,其係使碳數4〜1 2之烯烴之如反應溫度5 0 0〜 6 5 0 t:、重量時間空間速度5〜5 0 0 h r - 1之條件 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(210X297公釐)-2 - 請 先 閎 讀 背 面 之 頁 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 589293 A8 Β8 C8 D8 ^、申請專利範圍 下,進行該接觸轉化反應。 1 1 ·如申請專利範圍第1項〜第4項中任一項之方 法,其中該烴原料爲與稀釋氣體之混合物,該混合物中該 烴原料之分壓爲0·1〜10氣壓者。 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) Α4規格(210X297公釐)-3 -
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